DE2417297A1 - In sich geschlossenes, unabhaengiges, druckempfindliches aufzeichnungssystem und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

In sich geschlossenes, unabhaengiges, druckempfindliches aufzeichnungssystem und verfahren zu seiner herstellung

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DE2417297A1
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David N Vincent
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Description

PAT E N TAN ¥Ä LT E
DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER
21 HAMBURG 9O 8 MÜNCHEN 8O
WILSTORFER STR 32 TEL. (0 40) 77 08 61 LUCILE-GRAHN-STR. 22 ■ TEL. CO89) 4729
München, 8. April 1974 11164
THE CHAMPION PAPER COMPMY LTD. Alpenstr. 1, Luzern/Schweiz
In sich, geschlossenes, unabhängiges, druckempfindliches Aufzeichnungssystem und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein sich geschlossenes, unabhängiges, druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein in sich geschlossenes, unabhängiges,, druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in welchem ein vorzeitiger Kontakt zwischen den farbreaktiven Bestandteilen selbst unter harten Bedingungen der Hitze- und i'euchtigkeitseinwirkung verhindert wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials.
Druckempfindliche Markierungssysteme, welche den örtlichen · Kontakt zwischen einer chromogenen Verbindung, z. B. Kristallviolettlacton und Benzoylleucomethylenblau, und einer färbentwickelnden Substanz wie einem mit Säure behandelten Ton zur Bildung einer farbigen Markierung auf einem Papier oder
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DEUTSCHE BANK AC HARBURG 93/20813 POSTSCHECKi HAMBURC 1173 20-206 TELECRAMMEi L E D E R E R P AT E N T MÖNCHEN
-dergleichen einschließen, sind an sich bekannt. Im allgemeinen umfassen solche Systeme die Einkapselung einer praktisch farblosen, chromogenen Substanz, die.in kleinen öltröpfchen aufgelöst ist und auf diese Weise mit Wänden von durch Druckeinwirkung aufbrechbaren Mikrokapseln versehen ist. Solche Systeme gehören im allgemeinen zu zwei Typen, nämlich dem "übertragungskopiersystem" und dem "in sich geschlossenen,"unabhängigen," oder "autogenen" System. Bei dem Übertragungskopiersystem werden die-die farblose, chromogene Substanz enthaltenden Mikrokapseln auf einen Träger aufgeschichtet, der über ein Aufnahmeblatt aufgelegt wird, welches mit einem elektronenaufnehmenden Material, z.B. vom Lewis-Säuretyp wie mit 'Säure behandeltem Ton, beschichtet ist. Beim Anlegen eines örtlichen oder lokalisierten Druckes auf die obere Seite des mit Mikrokapseln beschichteten Blattes werden die Wände der Mikrokapseln, welche sich auf der Unterseite des Blattes befinden, aufgebrochen, und die farblose, chromogene Substanz wird zur Reaktion mit dem sauren Co-reaktionsteilnehmer freigesetzt, um eine unterscheidungskräftige Markierung zu liefern. Typische Übertragungskopiersysteme sind in den US-Patentschriften 3 418 656 und J 418 250 beschrieben. In einem in sich geschlossenen, unabhängigen System sind das farblose, chromogene Material und der saure Co-reaktionsteilnehmer auf demselben Träger vorhanden, und wenn daher die Kapselwände gebrochen werden, findet keine physikalische Bewegung einer der die Markierung bildenden Komponenten von einem Blatt zu einem anderen statt, sondern die farbige Markierung wird auf der Oberfläche des Blattes, wo die Kapseln aufgeschichtet wurden erzeugt.
Eine der Schwierigkeiten, welche bei in sich geschlossenen, unabhängigen Kopiersystemen auftritt, liegt darin, daß die farbreaktiven Materialien vorzeitig unter Einfluß von Feuchtigkeit und Wärme, die bei der Lagerung auftreten können, in Kontakt kommen. Zusätzlich kann eine solche vorzeitige Reaktion auftreten, wenn das Kopiersystem hergestellt wird. Bei der
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Herstellung solcher Systeme kann die' Lapse !"beschichtung und die Beschichtung des adsorbierenden Tones jeweils für sich auf das Papiersubstrat aufgebracht werden, oder alternativ können die Kapseln und der Ton auf die Papierbahn in einer einzigen Stufe aufgeschichtet werden. Unabhängig von der Weise, wie die Beschichtungen aufgebracht werden, müssen sie unter Bedingungen einer relativ hohen Temperatur getrocknet werden, wodurch eine vorzeitige Reaktion auftreten kann, die durch ein Durchdringen des farbig reagierenden Materials durch die Mikrokapseihaut hervorgerufen wird.
Es wurde nun gefunden, daß ein vorzeitiger -Kontakt zwischen den farbreaktionsfähigen Komponenten eines in sich geschlosse- " nen, unabhängigen Systems selbst unter harten Bedingungen von Hitze- und feuchtigkeitseinwirkung verhindert werden kann, indem ein druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial geschaffen wird., das einen Träger umfaßt, der eine erste Beschichtung aus mikroskopischen, druckempfindlichen Kapseln auf seiner Oberfläche, wobei die Mikrokapseln ein praktisch farbloses, farbig reagierendes Material enthalten,, eine zweite Beschichtung, welche eine kontinuierliche , nicht-permeable, durch Druck aufbrechbare.Barriereschicht aus wasserunlöslichem Polymerem auf der Oberfläche., der. durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln umfaßt, und eine dritte Beschichtung, welche ein adsorbierendes, elektronenaufnehmendes Material, das über der Barriereschicht aufgeschichtet ist, trägt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung einer dünnen, durch Druck aufbrechbaren Barriereschicht oder eines solchen Filmes aus 'wasserunlöslichem Polymerem zwischen der Kapselbeschichtung und der Beschichtung des elektronenaufnehmenden Materials zur Verhinderung einer vorzeitigen Reaktion zwischen den i'arbreaktionsteilnehmern dient, bis der gewünschte, örtliche Druck angelegt wird, ohne daß die farbbildende Reaktion an den Stellen,
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wo der örtliche Druck angelegt wird, gestört wird. Zu einem solchen Zeitpunkt werden sowohl die &apselwände und die durch Druck aufreißbare Barriereschicht aufgerissen, um die Reaktion und somit die Farbbildung zwischen den farbreagierenden Materialien zu ermöglichen.
Barriereschichten wurden für in sich geschlossene, unabhängige Aufzeichnungssysteme bereits in der Vergangenheit vorgeschlagen. So ist z. B. in der US-Patentschrift 2 -929 736 ein in sich geschlossenes, unabhängiges Aufzeichnungssystem beschrieben·, das eine Barriereschicht aus PoIyvinylmethylather besitzt, die zwischen Teilchen eines festen Co-reaktionsteilnehmers und Mikrokapselnangeordnet ist. Jedoch ist die in dieser Patentschrift beschriebene Barriereschicht bei Umgebungstemperatur nicht durch Druck aufbrechbar, sondern erfordert Temperaturen von mindestens 50 0C, um ein Brechen des isolierenden Filmes hervorzurufen.
Wie bereits zuvor beschrieben, muß die Barriereschicht, welche die Mikrokapseln von dem vorzugsweise aus einem angesäuerten Ton bestehenden, elektronenaufnehmendem Material trennt, eine kontinuierliche, nicht-permeable, wasserunlösliche, durch Druck aufreißbare Polymerschicht sein. Unter dem Ausdruck "durch Druck aufreißbar11, wie er in der Beschreibung verwendet wird, ist eine Barriereschicht zu verstehen, die unter örtlich angelegtem Druck selbst bei Umgebungsbedingungen, z. B. 20 0C bis 25 0C, aufreißt. Geeignete polymere Materialien zur Verwendung als Barriereschicht oder Film umfassen z. B. Polyhydroxy!polymere wie Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Stärke, Hydroxyäthylzellulose und dergleichen. Gleicherweise können Proteine wie Gelatine und natürliche Gumme wie Guargummi verwendet werden. Um solche Materialien wasserunlöslich zu machen, kann ein Vernetzungsmittel wie ein Aldehyd, z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Borax (Natriumborat « ^2B21Or7.B^O), Borsäure, ein partial kondensiertes Formaldehydkondensationsprodukt, z. B. Harnstoff-formaldehyd, Melamin-formaldehyd oder dergleichen, verwendet werden.
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Vorteilhafte Barriereschichten können ebenfalls aus partiell kondensierten, wasserlöslichen Formaldehydkondensationsprodukten ohne Notwendigkeit von zusätzlichen Verletzungsmitteln, um die Barriereschicht wasserunlöslich zu machen, hergestellt werden. So können Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Carbamiden wie Harnstoff, Triazinen wie Melamin, Amino- und Amidoverbindungen wie Anilin, p-Toluolsulfonamid, Äthylenharnstoff oder Guanidin bei der Herstellung einer Barriereschicht verwendet werden. Unter dem Einfluß von Wärme wandeln sich solche Harze irreversibel aus einem schmelzbaren und/oder löslichen Material in ein unschmelzbares und unlösliches Material um.
Die Bildung von solchen partiell kondensierten Formaldehydkondensationsprodukten ist an sich bekannt, und sie können in einfacher Weise entsprechend konventionellen Arbeitsweisen hergestellt werden. Beispielsweise kann ein partielles Kondensat oder ein Sirup aus Melamin-Formaldehyd hergestellt werden, indem 125 g Melamin in 184 ml einer wäßrigen 37 Gew.-%igen Lösung von Formaldehyd unter Hückfluß gekocht und auf einen pH-Wert von 8 mit Natriumcarbonat neutralisiert werden. Das Molverhältnis von Formaldehyd zu Melamin kann z.B. 2,5 bis 1 betragen, und die Reaktion kann für etwa 1 bis etwa 1,5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 92 0C und 96 °c oder,bis ein Volumenteil des Kondensates bei der Verdünnung mit 2 bis 10 Volumenteilen Wasser trübe wird, fortgeführt werden. Ein substituiertes Kondensationsprodukt kann durch Zugabe einer kleinen Menge von Methanol, z.. B. 6 bis 15 Gew.-%, zu dem Kondensat hergestellt werden.
Ein besonders bevorzugtes, durch Druck aufreißbares, polymeres Barrierematerial ist ein partiell hydrolysierter oder vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol. Vorzugsweise ist der Polyvinylalkohol ein vollständig hydrolysierter Polyvinylalkohol mit mittlerem oder hohem Molekulargewicht. So wird ein Polyvinylalkohol mit mittlerem oder hohem Molekulargewicht, der
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bis- zu einem Wert von 97 bis 100 Gew.-% hydrolysiert wurde, bevorzugt, obwohl auch ein Polyvinylalkohol mit einem geringeren Hydrolysegrad und/oder niedrigerem Molekulargewicht gegebenenfalls verwendet werden kann.
Nach dem Trocknen der Mikrokap selbe schichtung wird die Barrierebeschichtung hierauf aufgebracht. Die Mikrokapseln zur Verwendung bei der Erfindung können beliebige, geeignete, durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln sein, die nach einem physikalischen oder chemischen Verfahren hergestellt wurden. Geeignete Mikrokapseln und ihre Herstellung umfassen die Produkte, die in den US-Patentschriften 5 418 656 und 3 418 250 beschrieben sind, wobei auf diese Verfahren ausdrücklich Bezug genommen wird. Jedoch sind bevorzugte Mikrokapseln solche, welche durch Zusammenmischung der erfolgenden Bestandteile hergestellt wurden:
A) einem mit Wasser nicht mischbaren, öligen Material, das ein öllösliches, nicht polymeres Vernetzungsmittel aus der Gruppe der polyfunktionellen Isocyanate und der Orthoester eines Elementes der Gruppe IV des Periodensystems enthält, und
B) einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylgruppen enthaltenden, polymeren Emulgiermittels.
Das ölige Material und die wäßrige Lösung werden unter solchen Bedingungen zusammengemischt, daß eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet wird, in welcher das ölige Material in Form von mikroskopischen Emulsionströpfchen in einer wäßrigen, kontinuierlichen Phase dispergiert ist. Das Vernetzungsmittel" reagiert hierbei mit dem polymeren Emulgiermittel, wobei eine feste, vernetzte Kapselwand rings um jedes Öltröpfchen gebildet wird.
Die Reaktion des Vernetzungsmittels mit dem. polymeren Emulgiermittel kann bei einer beliebigen Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100 0C während 1 bis 24 Stunden durchgeführt
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werden. Das Verhältnis von polymerem Emulgiermittel zu Vernetzungsmittel ist wenigstens 1 Gew.-Teil Emulgiermittel pro Teil Vernetzungsmittel, z. B. liegt es"zwischen 1 und 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 4 und 20 Gew.-Teilen, des Emulgiermittels pro Teil des Vernetzungsmittels. Die öllöslichen, polyfunktionellen Isocyanate umfassen z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyariat, Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Mischungen solcher Isocyanate und Addukte solcher Isocyanate mit mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan.
Geeignete Hydroxylgruppen aufweisende Polymere umfassen Polyvinylalkohol, Methylzellulose, Stärke und dergleichen, die zuvor als geeignet bzw. vorteilhaft für die Barriereschicht angegeben wurden.
Geeignete Orthoester von Elementen der Gruppe IV des Periodensystems, welche als Vernetzungsmittel verwendet werden können, umfassen die aliphatischen und aromatischen Orthoester von Elementen der Gruppen IVA und IVB des Periodensystems, vorzugsweise die niederen-Alkyl- und Aryl-orthoester von Elementen der Gruppe IV wie Tetraäthylorthosilikat, Tetrapropylorthosilikat, Tetraphenylorthosilikat, Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraäthylgermanat, Tetrapropylorthocarbonat und dergleichen.
Die bei dem erfindungsgemäßen System verwendeten Mikrokapseln können jede geeignete Größe besitzen, z. B. 0,1 bis mehrere 100 Mikron. Jedoch liegt die bevorzugte Kapselgröße zwischen 3 und 10 Mikron, wobei Größen zwischen 4- und 8 Mikron besonders bevorzugt sind.
Die elektronenaufnehmende,adsorbierende Beschichtung ist die oberste Schicht und bildet eine kontinuierliche Schicht über der getrockneten Barriereschicht. Diese Schicht kann jedes
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der an sich bekannten, sauren, festen, teilchenförmigen Materialien einschließlich Bentonit, Kaolin, sauren Tonen, Talkum, Aluminiumsilikat, Calciumnitrat, Metalloxiden, Metallchloriden oder dergleichen enthalten. Solche Materialien sind auf dem Fachgebiet an sich bekannt.
Der üblichste Träger zur Verwendung bei in sich geschlossenen, unabhängigen Systemen ist Papier, dieses ist der bevorzugte Träger bei der Anwendung der Erfindung. Jedoch können die Mikrokapseln auch auf andere Träger wie Bahnen aus Kunststoff und Textilien oder Vliesen aufgebracht werden. Wenn das Bahnmaterial oder der Träger ein hohes Ausmaß der Porosität besitzt, kann er mit einem Material vorbeschichtet werden, das das Durchsickern der Mikrokapselbeschichtung durch die Bahn reduziert. So kann das Bahnmaterial mit Polyvinylalkohol, Styrolbutadienlatex oder jedem anderen, geeigneten Material imprägniert werden.
Das chromogene Material, welches für die spätere Reaktion mit dem sauren Ton oder dergleichen eingekapselt wird, kann ein beliebiges der konventionellen, farbig reagierenden Materialien sein, einschließlich der farblosen oder praktisch farblosen Farbstoffzwischenverbindungen, welche üblicherweise als Leucofarbstoffe bezeichnet werden, wie z. B. Kristallviolettlacton [3i 3-Bis(p-dimethylaminophenol)-6-dimethylaminophthalidJ, Benzoylleucomethylenblau und dergleichen. Die Farbstoffzwischenverbindungen sind in einem alkalischen Medium farblos oder praktisch farblos, und sie reagieren unter Bildung einer- unterscheidungskräftigen Färbung, wenn sie in Kontakt mit einem sauren Medium wie einem mit Säure behandelten Ton gebracht werden.
Das druckempfindliche Aufzeichnungssystern gemäß der Erfindung kann auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Gemäß einer
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Ausführungsform der Erfindung wird das Substrat oder der Träger, z. B. Papier, anfänglich mit einer wäßrigen Dispersion von !mikrokapseln, welche das farbig reagierende iuaterial dispergiert in öligen Tröpfchen enthalten, beschichtet. Die wäßrige Dispersion von Mikrokapseln kann ein Bindemittel wie Gelatine, Gummi arabikum, Methylzellulose, Stärke, Polyvinylalkohol oder dergleichen enthalten, um die Haftung der Kapseln an dem Träger zu unterstützen. Als nächstes wird die Mikrokapselbeschichtung selbst mit einer Lösung einer Barrierenbeschichtung überzogen, z. B. einem der zuvor genannten Barrierematerialien. Die bevorzugte Barrierebeschichtung besteht aus Polyvinylalkohol, der z. B. in Form einer verdünnten, wäßrigen Lösung aufgetragen werden kann, z.B. zwischen 0,5 iind 10 % und vorzugsweise zwischen 1 und 3 % Polyvinylalkohol in Wasser. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wäßrige Barrierelösung eine kleine Menge, z. B. zwischen 0,005 und 0,1 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,03 % eines grenzflächenaktiven Mittels, z. B. von anionischen Verbindungen wie Fettsäuresalzen,-Salzen von höheren Alkoho1sulfaten} Alkylbenzolsulfonaten oder Salzen von Poly-(oxyäthylen)-sulfaten, nicht-ionischen Verbindungen wie Polypropylenoxid-Polyäthylenoxidblockcopolymerisaten, Poly-(oxyäthylen)-alkyläthern, Poly-(oxyäthylen)-alkylphenoläthern, Sorbitsäureestern, Poly-(oxyäthylen)-sorbitfettsäureestern, Poly-(oxyäthylen)-alkylestern oder Fettsäuremonoglyzeride und kationischen. Verbindungen wie quaternären Ammoniumsalzen mit einem oder mehreren langkettigen Alkylrest/en oder Pyridiniumsalze. Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat oder Polypropylenoxid-Polyäthylenoxidblockcopolymerisate. Das grenzflächenaktive Mittel wird auf diese Weise dazu verwendet, um sicherzustellen, daß die Kapselbeschichtung vollständig von der Barrierebeschichtungslösung benetzt wird, um einen kontinuierlichen und nicht einen diskontinuierlichen Barrierefilm auszubilden.
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Um die Wasserlöslichkeit der polymeren Barriereschicht aufzuheben, kann ein geeignetes Vernetzungsmittel, z. B. die zuvor genannten Vernetzungsmittel, einschließlich Glyoxal, wasserlöslichem Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd oder dergleichen in die wäßrige Lösung der polymeren Barrierebeschichtung, z. B. in Form iron Polyvinylalkohol, eingegeben werden. Jedoch können die Vernetzungsmittel weggelassen werden, wenn solche Materialien einschließlich der wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze verwendet werden, da diese Materialien hochvernetzte, polymere Grundmassen beim Dehydratisieren bilden.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal der Erfindung kann ein Vernetzungsmittel in die Tonbeschichtung eingegeben werden. Jedoch muß ein solches Vernetzungsmittel in der Lage sein, praktisch sofort eine Insolubilisierung durch Wasser an dem Barrierepolymerisat hervorzurufen. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel für diesen Zweck ist Natriumborat, welches z. B. beim Aufbringen auf eine Polyvinylalkoholbarrierebeschichtung unmittelbar das Polymere geliert, wodurch es wasserunlöslich gemacht wird. So umfaßt eine bevorzugte sauer-reaktionsfähige Beschichtung eine Mischung von saurem Ton, Zinkoxid, einem Dispersionsmittel wie letranatriumpyrophosphat, einem Latexbindemittel, Borax, Ammoniak und Wasser.
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung kann die polymere Barriereschicht durch Behandlung der Mikrokapselbeschichtung, welche ein geeignetes, polymeres Bindemittel enthält, mit einem Vernetzungsmittel hergestellt werden, welches zur Vernetzung des Bindemittels dient. Falls z. B. ein Polyvinylalkohol, Stärke oder ähnliches polymeres Polyhydroxybindemittel in die Mikrokapseldispersion vor der Beschichtung eingegeben wird, kann ein Vernetzungsmittel wie Formaldehyd, Glyoxal, Natriumborat, Glutaraldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd oder dergleichen auf die Mikrokapselbeschichtung
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aufgebracht werden und auf diese Weise das polymere Bindemittel vernetzen und wasserunlöslich 'machen. Die's verhindert den Kontakt des säure-reaktionsfähigen Materials mit seinem Co-reaktionsteilnehmer, wenn es auf die Mikrokapselbeschichtung aufgebracht wird..
Wenn die Barriereschicht aus einem vernetzten Bindemittel gebildet werden soll, umfassen geeignete Mengen an Bindemittel zwischen 10 und 40 Teilen und vorzugsweise zwischen 15 und 25 Teilen polymeres Bindemittel pro 100 Gew.-Teile von mikroeingekapseltem öl.
Es ist wesentlich, daß die Mikrokapselbeschichtung die Nachbarbeschichtung an der Oberfläche des Trägers ist, woran sich die Barriereschicht und die saure adsorbierende Schicht in dieser Reihenfolge anschließen. Es wurde gefunden, daß bei Umkehrung dieser Reihenfolge, wenn die adsorbierende Schicht aus saurem To-n in Nachbarschaft zu dem Träger liegt, wobei die Mikrokapselschicht die oberste Beschichtung bildet sich beim Aufbrechen der Kapseln eine Überführung der Masse des freigesetzten, den Farbstoff enthaltenden Öles eher in nach oben gerichteter Richtung als hinab in die Tonschicht ergibt, wodurch die Intensität des Bildes vermindert wird.
Jede geeignete Dicke der Barriereschicht kann angewandt werden, z. B. zwischen 0,023 und 0,45 kg, vorzugsweise zwischen 0,045 und 0,23 kg des trockenen, polymeren Barrierematerials, z. B. des Polyvinylalkohols pro Ries Träger, z. B. Papier, wobei sich der in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Ries"
307 m entspricht. So umfaßt ein vorteilhaftes, druckempfindliches Kopiersystem z. B. die Verwendung einer Kapselbeschichtung bei einem Beschichtungsgewicht zwischen 0,91 und 3,2 kg, vorzugsweise zwischen 1,8 und 2,3 kg pro Ries, wobei eine Barrierebeschichtung mit einem Beschichtungsgewicht zwischen 0,023 und 0,45 kg, vorzugsweise zwischen 0,045 und 0,23 kg pro Ries angewandt wird. Gleicherweise kann die adsorbierende Schicht
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des Co-reaktionsteilnehmers in Verbindung hiermit über einen ziemlich breiten Bereich variiert werden. Vorteilhafterweise liegt dieser Überzug im Bereich zwischen 0,91 und 3»6 kg, vorzugsweise zwischen.2,0 und 2,5'kg pro Eies. Die verschiedenen Beschichtungen können auf den Träger auf jede konventionelle Weise aufgebracht werden, z. B. mittels einer Luftrakel oder einer Walzenauftragsvorrichtung.
Das erfindungsgemäße, druckempfindliche System aus drei Schichten liefert daher ein Mittel zur Verhinderung eines vorzeitigen Kontaktes zwischen dem farblosen Farbstoffvorläufer und dem sauren, adsorbierenden Material, und unter .der Anwendung eines örtlichen Druckes mittels eines Stiftes oder dergleichen werden feste Teilchen der den sauren Eeaktionsteilnehmer umfassenden Beschichtung durch die druckempfindliche Barriereschicht und die Kapselwände durchgestoßen, um die ölige Lösung des basischen, . chromogenen Materials für die fieaktion mit den sauren Tonteilchen freizusetzen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Angaben sind in Gew.-% gemacht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
100 g eines alkylierten, teilweise hydrierten Naphthalinöles, welche 2,1 Gew.-% Kristallviolettlacton, 1,8 Gew.-% Benzoylleucomethylenblau und 5 Teile des $:1-molaren Reaktionsproduktes von Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropan enthielten, wurden in 40 g einer 5 %igen wäßrigen Lösung eines hochmolekularen, zu etwa 88 % hydrolysierten Polyvinylalkohol (im Handel erhältlich, z. B. unter der Warenbezeichnung Covol 9740 von Corn Products Comapny, unter der Warenbezeichnung Elvanol 50-42 von duPont oder unter der Warenbezeichnung Gelvatol 20-90 von Monsanto) unter Verwendung eines Waring-Mischers emulgiert. Das Emulgieren wurde fortgeführt, bis eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 6 Mikron Durchmesser erhalten wurde.
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Die Emulsion wurde dann unter sanftem Rühren auf eine Temperatur von etwa 60 0C während etwa 2 Stunden erwärmt.
Die entstandene Mikrokapselsuspension wurde abgekühlt und es wurden 4 g einer ?0 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines üelamin-Formaldehydkondensations.produktes und 25 g einer 5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylzellulose als Bindemittel hinzugesetzt. Die Dispersion wurde dann auf einen Papierträger aufgeschichtet und getrocknet.
Die mit Kapseln beschichtete Oberfläche des Papierträgers wurde dann mit einer 5 %igen Lösung von Natriumborat unter Verwendung einer hayer-Stange beschichtet und dann in einem Ofen mit Zwangsumluft bei einer Temperatur von 80 0C getrocknet.
Als nächstes wurde eine ääure-reaktionsfähige Beschichtung, welche ein Gemisch von saurem Ton, Zinkoxid, Ammoniak, einem Tetranatriumpyrophosphatdispergiermittel, einem Latexbinde- * mittel und Wasser umfaßte, auf die getrocknete Mikrokapselbeschichtung mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 1,8 kg/Ries aufgebracht und in einem Ofen mit Zwangsumluft bei 80 0C getrocknet.
Das erhaltene, beschichtete Blatt besaß eine praktisch weiße Farbe. Bei Anlegen eines örtlichen Druckes auf das Blatt ergab sich ein sofortiges, blaues Bild mit hoher Intensität. Dieses Blatt besaß eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Stufe des Versehens der Hikrokapselbeschichtung mit einer 5 %igen Natriumboratlösung als da-rüberliegende Schicht weggelassen wurde.
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Das entstandene Blatt war stark blau, was anzeigt, daß ein erfolgreiches, in sich geschlossenes und unabhängiges System nicht ohne Bildung einer Barriereschicht geschaffen wird, wobei diese Barriereschicht durch die Vernetzung der Carboxymethylzellulose und des überschüssigen PolyvinylalkoholIs als Bindemittel mit dem Natriumb-orat ausgebildet wurde.
Beispiel-3 "
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine 5 %ige Lösung von Glyoxal anstelle der Natriumboratlösung dieses Beispiels verwendet wurde. Die entstandene Beschichtung war nahezu weiß und lieferte ein stark blaues Bild, wenn ein örtlicher Druck angelegt wurde.
Beispiel-4
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine 3 %ige Lösung eines wasserlöslichen Helamin-Formaldehydharzes (im Handel unter der Warenbezeichnung Virset 65^-4 von Virginia Chemical Company erhältlich) anstelle der Natriumboratlösung dieses Beispiels verwendet wurde.
Es ergab sich wiederum eine praktisch weiße Beschichtung, die ein stark blaues Bild bei Anlegung von örtlichem Druck bildete.
Beispiel 5
Es wurde eine Tonaufschlämmung hergestellt, welche 100 Teile eines Tones, 10 Gew.-Teile Zinkoxid, 12 Gew.-Teile einer 28 %igen wäßrigen Ammoniaklösung, 1 Gew.-Teil Natriumhexametaphosphat (im Handel unter der Warenbezeichnung Calgon T erhältlich) und 40 Gew.-Teile eines 50 %igen Styrol-Butadienlatex (im Handel unter der Warenbezeichnung Dow 620 erhältlich) enthielt.
Zusätzlich wurden 5 Gew.-Teile Natriumborat in 95 Gew.-Teilen der Tonaufschlämmung aufgelöst, und diese Beschichtungsmasse
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wurde auf eine getrocknete Mikrokapselbeschichtung des.in Beispiel Λ beschriebenen Typs aufgebracht.
Die Natriumborat-Tonauf schlämmung' wurde mittels einer. Mayer-Stange bei einem Beschichtungsgewicht von 2,0 kg/Kies aufgebracht und in einem Ofen mit Zwangsumwälzung bei 80 0C getrocknet.
Das Natriumborat in der Tonbeschichtung gelierte unmittelbar das Polyvinylalkoholbindemittel in der Mikrokapselbeschichtung, wodurch ein Miteinandervermischen der Farbstoffmaterialien mit dem mit Säure behandelten Ton vermieden wurde. Das entstandene Aufzeichnungsmaterial besaß eine weiße Färbung, und das Anlegen von Druck e.rzeugte eine stark blaue Markierung.
Beispiel 6
Ein Ansatz von Mikrokapseln, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde auf ein Papiersubstrat unter Verwendung eines Dixon-Beschichters aufgebracht, um ein Beschichtungsgewicht von 2,5 kg/Eies zu erhalten. Als nächstes wurde eine zweite Beschichtung, welche 0,45 kg eines vollständig hydroIysierten Polyvinylalkohols mit mittlerem Molekulargewicht (im Handel unter der Warenbezeichnung Vinol- 125 von Airco erhältlich) in 45 kg Wasser sowie JO g einer 30 Gew.-%igen Lösung von wäßrigem Natriumlaurylsulfat enthielt, über die Kapselschicht bei einem Beschichtungsgewicht von 0,045 kg/Ries aufgebracht. Als nächstes wurde eine dritte Beschichtung, welche eine Tonaufschlämmung mit der Zusammensetzung der in Beispiel 5 beschriebenen Tonaufschlämmung einschließlich 5 Teilen Natriumborat enthielt, über die Barrierebeschichtung mit einem Beschichtungsgewicht von 2,6 kg/Kies aufgebracht. Alle drei Beschichtungen wurden mit einer Luftrakel aufgetragen.
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Das entstandene, in sich, geschlossene, unabhängige Aufzeichnungsmaterial war weiß und blieb weiß, selbst nachdem es 3 Stunden auf 100 0C erhitzt worden war. Die Anlegung von Druck erzeugte ein stark blaues Bild.
Die Erfindung betrifft daher, ein in sich geschlossenes, unabhängiges, druckempfindliches Aufzeichnungssystem, welches einen Träger umfaßt, der eine Beschichtung von mikroskopischen, durch Druck aufreißbare Mikrokapseln auf der Oberfläche des Trägers besitzt, wobei die Mikrokapseln ein praktisch farbloses, farbig reagierendes Material enthalten. Eine kontinuierliche, nicht-permeable, wasserunlösliche, durch Druck aufreißbare, polymere Barriereschicht ist über der Mikrokapselbeschichtung .vorgesehen, und eine dritte Schicht in Form eines adsorbierenden Elektronenacceptormaterials ist über der Barriereschicht vorgesehen. Unter Anlegung eines örtlichen Druckes werden die polymere Barriereschicht und die Wände der Mikrokapseln aufgerissen, wodurch der Kontakt zwischen dem iarbreaktionsteilnehmermaterial und dem adsorbierendem Elektronenacceptormaterial möglich ist, wobei diese unter Bildung einer unterscheidungskräftigen, gefärbten Markierung miteinander reagieren.
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Claims (16)

  1. Pat entansprüche
    MJIn sich, geschlossenes, unabhängiges, druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger umfaßt, der in folgender Reihenfolge trägt:
    eine erste Schicht, welche mikroskopischei durch Druck aufbrechbare Kapseln auf der Oberfläche des Trägers umfaßt, wobei diese Kapseln ein praktisch farbloses, farbig reagierendes Material enthalten,
    eine zweite, an die erste Schicht angrenzende Schicht, welche eine kontinuierliche, nicht-permeable, durch Druck aufbrechbare, wasserunlösliche, polymere Barriereschicht umfaßt,
    eine dritte, an die zweite Schicht angrenzende Schicht, welche ein adsorbierendes, elektronenaufnehmendes Material umfaßt,
    wobei das farbig reagierende Material und das Elektronenacceptormaterial unter Bildung einer unterscheidungskräftigen Färbung beim Kontakt miteinander reagieren können.
  2. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Barriereschicht ein Polyhydroxypolymeres umfaßt.
  3. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxypolymere Polyvinylalkohol, Methylzellulose oder Stärke ist.
  4. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapselwände der'Mikrokapseln aus vernetzten^ Polyvinylalkohol bestehen und die Barriereschicht aus Polyvinylalkohol besteht.
    409845/0757
  5. 5- Aufzeichnungsmaterial nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln Wände besitzen, welche vernetzten Polyvinylalkohol enthalten, und daß die Barriereschicht aus einem. Formaldehydkondensationsprodukt besteht.
  6. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Barriereschicht aus Melamin-Formaldehyd besteht.
  7. 7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß es hergestellt wird, indem eine erste Beechichtungszusammensetzung auf die Oberfläche" des Trägers
    , aufgebracht wird, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung eine Dispersion von mikroskopischen Kapseln enthält, wobei jede Kapsel ein farbloses, farbig reagierendes Material enthalt, und eine zweite Beschichtungszusammensetzung über die erste Beschichtung aufgebracht wird, wobei die zweite Beschichtungszusammensetzung eine wäßrige Lösung eines polymeren Materials umfaßt, wobei dieses polymere Material zur Schaffung einer kontinuierlichen, nicht-permeablen, durch Druck aufbrechbaren, wasserunlöslichen Barriereschicht in der Lage ist, und eine dritte Beschichtungszusammensetzung über die zweite Beschichtung aufgebracht wird, welche eine wäßrige Lösung eines adsorbierenden Elektronenaeceptormaterials umfaßt, wobei das farbig reagierende Material und das Elektronenacceptormaterial zur Reaktion" unter Bildung einer unterscheidungskräftigen, gefärbten,Markierung beim Kontakt in der Lage sind.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Beschichtungszusammensetzung ein
    grenzflächenaktives hittel enthält.
    409845/075 7
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch geke.nnzeichn e t, daß die zweite Beschichtungszusammensetzung ein Polyhydroxypolypolymeres enthält.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß das Polyhydroxypolymere Polyvinylalkohol, Methylzellulose oder Stärke ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennz eich-
    n e t, daß die zweite Beschichtungszusammensetzung zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthält, um das polymere, hierin enthaltene Material wasserunlöslich zu machen.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 7i, dadurch gekennz ei c h n e t, daß die dritte Beschichtungszusammensetzung zusätzlich ein Vernetzungsmittel enthält, um das polymere, in der zweiten Beschichtungszusammensetzung enthaltene Material wasserunlöslich zu machen.
  13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch" gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Natriumborat verwendet wird.
  14. 14-. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," daß dieses Material hergestellt wird, indem eine erste Beschichtungszusammensetzung auf einen Träger aufgebracht wird, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung eine wäßrige Dispersion von mikroskopischen Kapseln umfaßt, die ein farbloses, farbig reagierendes Material enthalten, wobei die Dispersion weiterhin ein polymeres Bindemittel enthält, wobei dieses Bindemittel zur Bildung einer kontinuierlichen, nicht-permeablen, durch Druck aufreißbaren, wasserunlöslichen, polymeren Barriereschicht in der Lage ist, daß über die durch Druck aufreißbaren
    409845/0757
    Mikrokapseln eine wäßrige Lösung eines Vernetzungsmittels auf die erste Beschichtung aufgebracht wird, um das polymere Bindemittel zu vernetzen und eine durch. Druck aufreißbare, wasserunlösliche, polymere Barriereschicht .zu bilden, und daß eine dritte Beschichtungszusammensetzung, welche ein adsorbierendes Elektronenacceptormaterial enthält, über die zweite Beschichtung aufgebracht wird, wobei das farbig reagierende Material und das Elektronenacceptormaterial zur Reaktion unter Bildung einer unterscheidungskräftigen Färbe beim Kontakt in der Lage sind.
  15. 15· Verfahren nach "Anspruch 14, dadurch gekennzeich η e t, daß das polymere Bindemittel ein Polyhydroxypolymeres ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeich net, daß das Polyhydroxypolymere Polyvinylalkohol, Methylzellulose oder Stärke ist.
    17· Verfahren nach Anspruch 151 dadurch gekennzeich net, daß das polymere Bindemittel Polyvinylalkohol ist, und daß das Vernetzungsmittel Natriumborat ist.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1036874A (en) * 1973-07-09 1978-08-22 Julia M. Alston Method of employing encapsulated material
US4044176A (en) * 1973-07-12 1977-08-23 Pratt & Lambert, Inc. Graphic arts and graphic media
FI61839C (fi) * 1973-07-27 1982-10-11 Kores Holding Zug Ag Tryckkaensligt kalkeringsmaterial
GB1477411A (en) * 1974-08-23 1977-06-22 Wiggins Teape Ltd Coated sheet material
US4154462A (en) * 1975-10-30 1979-05-15 Champion International Corporation Transfer sheet coated with microcapsules and oil-absorptive particles
GB1524742A (en) * 1976-01-19 1978-09-13 Wiggins Teape Ltd Pressure-sensitive copying paper
JPS52118318A (en) * 1976-03-26 1977-10-04 Fuji Photo Film Co Ltd Record sheets
JPS5425845A (en) * 1977-07-29 1979-02-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd Heat sensitive paper with improved dregs adherability
DE2817557A1 (de) * 1978-04-21 1980-02-07 Molineus Tilman Blatt- bzw. bahnfoermiges durchschreibematerial, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in durchschreibesaetzen
JPS5581194A (en) * 1978-12-14 1980-06-18 Ricoh Co Ltd Polychromic heat sensitive recording material
CH644309A5 (de) * 1979-12-20 1984-07-31 Ciba Geigy Ag Druckempfindliches aufzeichnungsmaterial.
US4476176A (en) * 1983-03-07 1984-10-09 Dataproducts Corporation Multi-colored printing ribbon ink barrier system
DE3402534C1 (de) * 1984-01-26 1988-12-22 Döbbelin & Boeder GmbH, 6093 Flörsheim Korrekturflüssigkeit, insbesondere für selbstdurchschreibende Papiere
US4591887A (en) * 1984-02-13 1986-05-27 Arbree Roberta R Solvent resistant thermally printable material
US4822769A (en) * 1985-06-12 1989-04-18 Nashua Corporation High solids content coated back paper
US5053277A (en) * 1987-02-18 1991-10-01 Vassiliades Anthony E Microcapsules and their production
DE3707401A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Bayer Ag Verfahren zur elektrophoretischen weiss- und farbemaillierung
DE4105767C1 (de) * 1991-02-23 1992-05-27 Drescher Geschaeftsdrucke Gmbh, 7255 Rutesheim, De
US5424266A (en) * 1991-04-15 1995-06-13 Nocopi Technologies, Inc. Latent image printing process and substrate
US5639708A (en) * 1991-12-05 1997-06-17 Moore Business Forms, Inc. Providing a UV curable protection strip on a business form
WO1993011947A1 (en) * 1991-12-16 1993-06-24 Nocopi International, Inc. Process, apparatus and substrate for printing process
US6652928B2 (en) * 1998-01-28 2003-11-25 Canon Kabushiki Kaisha Image-transfer medium for ink-jet printing, production process of transferred image, and cloth with transferred image formed thereon
US7647809B1 (en) * 2004-03-13 2010-01-19 Spectrum Aeronautical, Llc Approach for indicating the occurrence of a mechanical impact on a material, such as a low-ductility composite material

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2929736A (en) * 1957-07-25 1960-03-22 Ncr Co Heat and pressure responsive record material
US3036924A (en) * 1959-10-01 1962-05-29 Columbia Ribbon & Carbon Duplicating ink compositions and transfer elements prepared therefrom
US3287154A (en) * 1963-04-24 1966-11-22 Polaroid Corp Pressure responsive record materials
US3418250A (en) * 1965-10-23 1968-12-24 Us Plywood Champ Papers Inc Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith
US3418656A (en) * 1965-10-23 1968-12-24 Us Plywood Champ Papers Inc Microcapsules, process for their formation and transfer sheet record material coated therewith
US3740761A (en) * 1971-05-28 1973-06-19 Teletype Corp Laser recording medium

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Publication number Publication date
GB1463202A (en) 1977-02-02
CA1015162A (en) 1977-08-09
FR2226282A1 (de) 1974-11-15
US3906123A (en) 1975-09-16
NL7403594A (de) 1974-10-25

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