DE2617747A1

DE2617747A1 - Reaktionsdurchschreibepapiere

Info

Publication number: DE2617747A1
Application number: DE19762617747
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl Chem Dr Baatz; Manfred Dipl Chem Dr Dahm; Kurt Dipl Chem Dr Triebeneck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-23
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1977-11-03
Also published as: NL185199B; BE853849A; SE419068B; JPS52130708A; SE7704608L; JPS6036954B2; CH624343A5; NL185199C; IT1086596B; CA1090570A; US4120518A; GB1543020A; FR2348825B1; DE2617747C2; FR2348825A1; NL7704324A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

G/kl

22, April 1976

Reaktionsdurchschreibepapiere

Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktionsdurchschreibepapiere, deren farbgebende Schicht Mikrokapseln enthält, die ihrerseits als Bernaiaterial eine Lösung von aktivierbaren Leuko-Farbstoffen und als äußere Hülle ein fürrbildendes Polycarbodiimid bzw. dessen Umsetzungsprodukt mit reaktiven mehrfunktionellen Reaktanden, enthalten.

Reaktionsdurchschreibepapiere bestehen vorzugsweise aus zwei oder mehreren lose aufeinandergelegten Papierblättern, wobei das jeweils obere auf der Rückseite eine Geber schicht und das jeweils untere auf der Vorderseite eine Nehmerschicht enthält. Es ist also jeweils eine Geberschicht und eine Nehmerschicht miteinander in Kontakt. Die Geberschicht enthält Mikrokapseln, deren Kernmaterial eine Lösung eines Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel ist und die Nehmerschicht enthält ein Material, das den Farbstoffbildner zum Farbstoff entwickelt. Beim Beschreiben werden die Kapseln unter dem hohen Druck des Schreibgerätes zerstört und das auslaufende Kernmaterial trifft auf die Nehmerschicht, so daß eine Durchschrift entsteht. Die Nehmerschicht enthält in der Regel Bindemittel und Pigmente,

Le A 16 993

109844/0366

z.B. aktive Absorbentien, wie Kaolin, Attapulgit, Montmorillonit, Bentonit, saure Bleicherde oder Phenolharze. Man kann z.B. in der Geberschicht säure-aktivierbare Farbstoffe "und in der Nehmerschicht sauer reagierende Komponente einsetzen.

Reaktionsdurchschreibpapiere sind "bekannt. (Vgl: M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corporation, 1972, Seiten 242 - 277).

Entscheidend für die Qualität der Reaktionsdurchschreibepapiere sind die Mikrokapseln, in denen der Farbbildner in Form einer Lösung eingelagert ist. Die Kapselhülle muß sehr dicht für die Farbbildner-Lösung sein, sodaß das Lösungsmittel nicht verdampft, sonst wird die Lagerfähigkeit des Papiers herabgesetzt. Andererseits müssen die Hüllen unter dem Druck des Schreibgeräts leicht zerbrechen und dürfen daher nicht zu dick sein.

Mikrokapseln für Reaktionsdurchschreibepapiere müssen demnach möglichst dicht und für Farbbildner und Lösungsmittel undurchlässig, jedoch gleichzeitig genügend druckempfindlich sein.

Zur Herstellung von Mikrokapseln für Reaktionsdurchschreibepapiere sind u.A. Verfahren zur Phasentrennung und zur Phasengrenzflächenpolymerisation beschrieben worden.

Ein typisches Verfahren zur Phasentrennung ist die Koazervation und Komplexkoazervation. Hierbei wird durch Einstellung der richtigen Temperatur und des richtigen pH-Wertes an der Phasengrenzfläche ein Polymerkoazervat abgeschieden, das dann gehärtet werden kann.

In der DT-AS 1 122 495 wird Gelatine als in dem öligen Kernmaterial z.B. in einem chlorierten Diphenyl und dem gelösten Farbbildner un-

Le A 16 995 - 2 -

509844/0366

löslichesaber in der kontinuierlichen wäßrigen Phase lös liches Wandmaterial aus der wäßrigen Phase heraus durch Komplexkoazervierung mit Gummi arabicum an der Grenzfläche zu dem flüssigen öligen Kernmaterial abgeschieden U"id dann mit Aldehyden vernetzt.

Das Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen. Die ungleichmäßige Qualität natürlicher Kolloide erfordert, daß die Koazervationsbedingungen wie Temperatur und PH-Wert immer wieder neu angepaßt werden müssen. Das Verfahrsn kann deshalb nur schwer kontinuierlich durchgeführt werdsn. Die Abscheidung der Gelatine aus der wäßrigen Phase ist unvollständig. Die im Wasser verbliebenen Gelatinereste führen bei der anschließenden Vernetzung mit Aldehyden zu Quellkörpern, die die Weiterverarbeitung sehr stören und aufgrund von Agglomeratbildung zu Mikrokapsel-Einheiten fithren mil einer unerwünscht breiten Korngrößenverteilung. Es wurden deshalb auch schon Zusätze von Salzen und von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln vorgeschlagen um die Gelatine vollständiger abzuschneiden. Hierdurch entsteht aber ein erheblicher Mehraufwand an Arbeit und Kosten, da die wäßrige Phase aus ökologischen Gründen aufgearbeitet werden muß.

Die DT-OS 2 119 933 und 2 237 545 beschreiben ein Verfahren der Umhüllung, bei dem ein hydrophile und hydrophobe Gruppen enthaltendes Wandmaterial in einer Mischung aus leicht flüchtigen Lösungsmitteln, die das Wandmaterial lösen, und schwer flüchtigen das Kernmaterial bildenden wasserunlöslichen organischen Flüssigkeiten aufgelöst wird, das Gemis ch in Wasser dispergiert und das Lösungsmittel abgedampft wird; das hüllenbildende Copolymere wird anschließend durch Aldehyde, insbesondere durch Formaldehyd, vernetzt.

Le A 16 993 - 3 -

!09844/0366

Beide haben Nachteile. So ist trotz der Vernetzung das Wandmaterial bei Temperaturen oberhalb 50⁰C so weich, daß die Kapseln nach dem Aufbringen auf die Oberfläche des Papiers und bei dem anschließenden Trocknungsvorgang bei höheren Temperaturen durch zusätzliche mechanische Belastung leicht zerstört werden können. Das führt zu mangelhaften oder unbrauchbaren Papieren.

Gegenstand der Erfindung sind Reaktionsdurchschreibepapiere, deren Geberschicht Mikrokapseln aus einer Lösung von Farbstoffbildnern in organischen Lösungsmitteln als Kernmaterial und Polycarbodiimiden als Hüllenmaterial enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Mikrokapseln mit einer Lösung eines Farbstoffbildners in einem organischen Lösungsmittel als Kernmaterial und einem Polycarbodiimid als Hüllenmaterial als farbgebenden Bestandteil der Geberschicht eines Reaktionsdurchschreibepapiers.

Geeignete filmbildende Polycarbodiimide enthalten mehrmals in einem Molekül die Gruppierung

-R-N-C=N-R-

wobei R für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, bzw. deren Substitutionsprodukte steht; sie können als Endgruppen Isocyanat-Gruppen aufweisen.

Die Verwendung dieser Polymeren bringt bei der Mikroeinkapselung von Farbgeberlösungen für Reaktionsdurchschreibepapiere eine Reihe von überraschenden Vorteilen.

So lassen sich filmbildende Polycarbodiimide in gelöster Form sowohl nach dem Abdampf- als auch nach dem Reaktionsverfahren anwenden. Polycarbodiimide mit freien Isocyanatgruppen lassen sich am besten nach dem Reaktiwerfahren verarbeiten. Dieses

Le A 16 993 - 4 -

109844/0366

Verfahren läuft ziemlich schnell an der Phasengrenzfläche ab, so daß es eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute besitzt. Beide Verfahren lassen sich auch sehr leicht kontinuierlich durchführen.

Durch die Wahl verschiedener Polyisocyanate lassen sich PoIycarbodiimide mit unterschiedlichen Eigenschaften herstellen. Neben der Homopolymerisation der Polyisocyanate ist auch eine Copolymerisation zu gemischten Polycarbodiimiden möglich, wodurch sich die Möglichkeiten der Eigenschaftssteuerung nochmals vervielfachen.

Durch Wahl der richtigen Ausgangsstoffe ist es so möglich, das Wandmaterial, dessen Auswahl von der chemischen Natur des einzukapselnden Kernmaterials abhängt, der jeweiligen Farbgeberlösung anzupassen. Ist das Kernmaterial beispielsweise hydrophil, so müssen die hüllenbildenden Polymeren möglichst hydrophob sein; ist umgekehrt das Kernmaterial hydrophob, so sollen die hüllenbildenden Polymeren möglichst hydrophil sein. Neben diesen Erfordernissen spielt für die Wahl der Hüllenmaterialien auch die spezifische.Durchlässigkeit der Hülle für das einzukapselnde Material eine entscheidende Rolle. Im allgemeinen gilt auch hier, daß Kernmaterial und hüllenbildendes Polymer entgegengesetzte Löslichkeitsparameter haben sollen (z.B. sind im allgemeinen hydrophobe Hüllenpolymere für hydrophile eingekapselte Materialien weniger durchlässig als für hydrophobe). Allerdings gibt es zahlreiche Grenzfälle, wo für ein vorgesehenes Kernmaterial ein passendes hüllenbildendes Polymeres nicht zur Verfügung steht. In solchen Fällen kann man gelegentlich zwei Polymerhüllen aus verschiedenen Polymeren übereinander erzeugen. Auch so ist allerdings nicht jede gewünschte Eigenschaftskombination realisierbar. Aufgrund ihrer chemischen Natur können an den Polycarbodiimidhüllen weitere chemische Reaktionen durchge-

Le A 16 993 - 5 -

»09844/0366

führt werden, wodurch die Eigenschaften der Hülle modifiziert werden. Man kann beispielsweise Carboxylgruppen oder Aminogruppen addieren. So können beispielsweise durch Reaktion mit Dicarbonsäuren in einem separaten Arbeitsgang z.B. mit Adipinsäure, die linearen Polycarbodiimidketten zusätzlich vernetzt werden, ebenso kann durch Umsetzung mit den Amino- und Carboxylgruppen von Gelatine (oder von analogen hydrophilen Polymeren) nach den Methoden der Koazervation bzw. Komplex-Koazervation eine Zweithülle angelagert werden, welche chemisch mit der ersten Hülle verbunden ist. Man kann auch durch Umsetzung mit niedermolekularen Reaktionspartnern das an sich hydrophobe Polycarbodiimid hydrophiler machen. So gelingt es, die Eigenschaften der Polycarbodiimidhüllen in breiterem Rahmen der als Kernmaterial verwendeten Farbgeberlösung anzupassen.

Ein weiterer überraschender Vorteil ist darin zu sehen, daß aufgrund der Vollständigkeit der Umsetzung und des Charakters des Wandmaterials praktisch keine Agglomerationen bei den Mikrokapseln eintreten. Das ist um so erstaunlicher, als dieses nicht nur bei größeren Kapseldurchmessern, sondern auch gerade bei den für Reaktionsdurchschreibepapieren interessanten Korngrößen um 10 um auftritt.

Besonders geeignete polymere Carbodiimide sind aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und aliphatisch-aromatische Polycarbodiimide und deren Mischungen.

Polycarbodiimide können aus den entsprechenden Isocyanaten hergestellt werden, beispielsweise aus dem 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. deren Isomerengemischen, besonders einem solchen, bestehend aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Diiisocyanatotoluol, dem 4,4»-Diisocyanato-diphenylmethan, den Phosgenierungsprodukten von sauer katalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensaten,

Le A 16 993 -6-

fO98U/Q366

dem 1^-Diisocyanato-benzol, 1,3,5-Trimethyl- und 1,3,5-Triisopropyl-benzol-2,4-diisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und dem i-Isocyanato^^^-trimethyl^-isocyanatomethyl-cyclohexan. Die für das beschriebene Verfahren geeigneten PoIycarbodiimide leiten sich dabei aber nicht nur von den reinen Isocyanaten ab; vielmehr kommen deren undestillierte Vorläufer ebenso infrage wie auch Umsetzungsprodukte dieser Polyisocyanate mit Mono- oder Polyalkoholen im NCO/OH-Verhältnis größer als 1 und Modifizierungsprodukte dieser Polyisocyanate. Als solche seien Polyisocyanate erwähnt, die zusätzlich noch Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und bereits Carbodiimidgruppen enthalten.

Alle diese Isocyanate können dabei in reiner Form als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Polycarbodiimiden dienen. Es ist aber auch möglich, Mischungen aus verschiedenen Isocyanaten in Polycarbodiimide zu überführen und die erhaltenen Polymeren als Hüllenmaterialien zu verwenden.

Für die Mikroeinkapselung nach dem Abdampfverfahren und Reaktiwerfahren ist wesentlich, daß sich die verwendeten Polycarbodiimide in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln auflösen.

Diese müssen zusätzlich gegen Isocyanat- und Carbodiimidgruppen inert sein. Für das Abdampfverfahren müssen die Siedepunkte der eingesetzten Lösungsmittel unterhalb dem von Wasser liegen oder sie müssen in Form eines Azeotrops mit Wasser und/oder einem weiteren Lösungsmittel aus der Dispersion entfernt werden können.

Polycarbodiimide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, haben bevorzugt freie Isocyanat-Endgruppen, alsodie idealisierte Struktur:

Le A 16 993 - 7 -

»0 98U/0366

OCN-Cr-N=C=N] -R-NCO

in der R für Alkylen, Cycloalkylen und Arylen steht und χ eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist, wobei teilweise funktioneile Carbodiimid- und/oder Isocyanatgruppen infolge Dimerisierung als Uretdion- oder Uretonimingruppen etc. vorliegen können. Bevorzugt ist R ein C₂-Cg Alkylen, C₅-C₇ Cycloalkylen- oder ein C₆-C₁₂ Arylenrest.

Der zur Polymerisation der mehrfunktioneilen Isocyanate eingesetzte Katalysator kann als Phospholinimino-Gruppe im System enthalten sein, z.B. in Form der idealisierten Struktur:

R¹

OCN-CR-N=C=N]-R-N=P '

CH_x

wobei χ und R die gleichen Bedeutungen wie oben haben und R^! Alkyl- und Cycloalkylgruppen sein können.

R' ist bevorzugt Alkyl mit 1-6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt sind Polycarbodiimide auf Basis von Toluylendiisocyanat und von Hexamethylendiisocyanat. Ebenfalls geeignet sind Carbodiimide auf Basis von 4,4·-Diisocyanatodiphenylmethan und Isophorondiisocyanat.

Die Herstellung solcher Polycarbodiimide ist bekannt, beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 7, Seiten 751-754 beschrieben. Die Polycarbodiimide werden im einfachsten Falle durch Zugabe von Phospholinoxiden zu den Isocyanaten und ggf. Zerkleinern des erhaltenen schaumartigen Materials erhalten.

Säure-aktivierbare Farbbildner, die erfindungsgemäß in Betracht kommen, sind im wesentlichen farblose, basische Produkte, die verschiedene chromophore Gruppen haben. Beispiele hierfür sind Bis-(p-aminoaryl)-phthalide, Leukoauramine,

Le A 16 993 - 8 -

S098U/Q366

Acylauramine,cK-,β -ungesättigte Arylketone, basische Monozofarbstoffe, Rhodamin-B-Lactame, wie die N-(p-nitrophenyl) Rhodamin B-Lactame, durch Aminogruppen substituierte Polyarylcarbinole und verschiedene heterocyclische Spirane. Bevorzugte Verbindungen sind das 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylamino-phthalid, das auch als Kristallviolettlacton bezeichnet wird und das Benzoylleukomethylenblau.

Die Filmbildner werden allein oder in Mischung miteinander in geeigneten Lösungsmitteln oder Gemischen hiervon aufgelöst. Diese sind meistens aromatische Kohlenwasserstoffe, die auch durch Halogen substituiert sein können. Beispiele sind chlorierte Diphenyle, Dodecy!benzol und Terphenyle, Diisopropylbenzol, Benzoesäureäthylester, Aralkyl- oder Diaryläther, die Xylole oder die unter den Handelsnamen Solventnaphtha und Solvesso vertriebenen Aromatengemische.

Zur Mikroverkapselung kann im Falle des Reaktiwerfahrens zunächst das Polycarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel, das auch möglichst gleichzeitig Lösungsmittel für den Farbbildner ist, gelöst und dann in der Lösung der Farbbildner aufgelöst werden.

Notfalls wird etwas leicht verdampfbarer Co-Löser wie Methylenchlorid oder Chloroform zugefügt. In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen in kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, wird diese Lösung in eine hiermit nicht mischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser, die ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Polyamin enthält, gegeben. Man kann das Amin auch nach dein Dispergieren zufügen»

Le A 16 993 - 9 -

509844/0366

Als Polyamine kommen beispielsweise infrage: Äthylendiamin-(1,2), Bis-(3-aminopropyl)-amin, Hydrazin, Hydrazinoäthanol- (2), Bis-( 2-methylaminoäthyl) -methylamin, 1,4-Diamino"berzol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1 ^-Diaminocyclohexan, 3-Amino-1-methyl-aminopropan, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Methylbis-(3-aminopropyl)-amin,1,4-Diamino-n-butan, 1,6-Diamino-nhexan, Äthylen-(1,2)-diamin-N-Äthansulfonsäure (als Alkalisalz).

Nach einer Variante dieses Verfahrens ist es auch möglich, anstelle der gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Polyamine geringe Mengen von wasserlöslichen katalytisch wirksamen tertiären Aminen zu verwenden. Beispiele für solche Produkte sind die bei der Herstellung von Polyurethanen verwendeten Aminkatalysatoren, wie N-Methylmorpholin, 1,4-Diaza-(2,2,2) bicyclo-octan oder das N-Methyl-N'-dimethylamino-äthyl-piperazin. Diese Verfahrensweise ist deshalb überraschend, weil nur katalytische Mengen solcher Amine verwendet werden müssen; im allgemeinen werden pro 100 Gewichtsteile Dispersionsmittel 0,1-0,5 Gewichtsteile tertiäres Amin benötigt.

Im Falle des Abdampfverfahrens wird zunächst das Polycarbodiimid in einem Lösungsmittel oaer Lösungsmittelgeiuisch, das einen Siedepunkt unter 1OO°C hat oder ein unter 1OO°C siedendes Azeotrop bildet. Daraufhin werden die hiermit verträglichen Farbbildner zugelöst. Dieser Ansatz wird unter kräftigem Rühren in eine mit dem Polymerlösungsmittel nichtmischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser, hineindis- pergiert und dann das Gemisch langsam auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Polymerlösungsmittels bzw. Azeotrops erwärmt; dabei dampft das Lösungsmittel ab und das Polycarbodiimid hüllt an der Phasengrenzfläche die als innere Phase eingesetzte Farbbildnerlösung ein. Hierbei werden für eine bessere Bmulgierung und Stabilisierung der Disperison der wäßrigen Phase zweckmäßigerweise Emulgierhilfsmittel

setzt. Beispiele für solche als Schutzkolloide

Le A 16 993 - 10 -

^09844/0366

wirkende Produkte sind Carboxymethylzellulose, Gelatine und Polyvinylalkohol. Beispiele für Emulgatoren sind oxäthyliertes 3-Benzyl-4-hydroxybiphenyl und Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit unterschiedlichen Mengen Äthylenoxid.

In jedem Falle kann die Polycarbodiimidhülle zusätzlich modifiziert werden. Man kann z.B. in einem ggf. getrennten Arbeitsgang eine Zweithülle anlagern oder Verbindungen zusetzen, die mit den Carbodiimidgruppen reagieren. Beispiele hierfür sind polyfunktionelle Carbonsäuren wie Adipinsäure, Polycrylsäure bzw. deren Copolymere und polyfunktionelle Amine wie z.B. die umseitig genannten. So kann die Polycarbodiimidhülle gegebenenfalls zusätzlich gehärtet werden.

Die Härtungsmittel können während der Herstellung der Dispersion der äußeren Phase zugegeben werden. Man kann sie aber auch erst nach Bindung der Mikrokapseln einsetzen gegebenenfalls als Lösung in einem mit der äußeren Phase verträglichen Lösungsmittel .

Die Herstellung der Mikrokapseln kann kontinuierlich und diskontinuierlich erfolgen; dabei benutzt man zweckmäßigerweise Dispergiergeräte mit mehr oder weniger großem Schergefälle. Beispiele hierfür sind Blattrührer, Korbrührer, Schnellrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Ultraschalldispergatoren, Düsen, Strahldüsen, Supratonmaschinen usw. Die Größe der Turbulenz beim Vermischen ist in erster Linie bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln.

Es können ohne Schwierigkeiten Kapseln in der Größe von 1-2000 ,um hergestellt werden; die bevorzugte Größe der für die Herstellung der Durchschreibepapiere eingesetzten Mikrokapseln liegt aber bei 2-20 .um. Die erhaltenen Kapseln agglomerieren nicht und haben eine enge Teilchengrößenverteilung.

Le A 16 993 - 11 -

J09844/Q366

Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial in den fertigen Mikrokapseln ist normalerweise 50 bis 90 zu 50 bis 10.

Die Herstellung der druckempfindlichen Durchschreibepapiere erfolgt nach dem Stand der Technik und ist ausführlich beschrieben bei M. Gutcho, Capsule Technology and Microencapsulation, Noyes Data Corp., 1972, Seiten 24-2-277·

Die Mikrokapsel-Suspensionen lassen sich bequem mit 10-25 Gew.-% (vorzugsweise ca. 15 %) Kapselanteil herstellen und neigen etwas zum Aufrahmen, solange sie kein Bindemittel enthalten. Dieser Effekt läßt sich für eine evtl. Konzentrierung nutzen. Die bevorzugte Kapselgröße liegt in der Größenordnung von 10/U. Die homogenisierten, mit Binder und ggf. weiteren inerten Füllstoffen wie Talkum, Kaolin etc. versehenen Kapselsuspensionen werden manuell mit einem Blumendrahtrakel oder maschinell mit einer Luftbürste in Auftragsmengen von 4-8 g/m² auf Rohpapier (4-0-100 g/m²) aufgetragen. Die Beschichtung von Rohpapieren ist ausführlich z.B. in den DOS 19344-57 und 195554-2 beschrieben, ebenso die Herstellung von Nehmerpapieren. Nach dem Trocknen und Konfektionieren dienen die derart beschichteten Papiere als Geberkomponente (1. Blatt). Bei Mehrfach-Durchschreibesets müssen die folgenden Geberblätter auf der Gegenseite eine Nehmerbeschichtung tragen. Zur Herstellung solcher beidseitig beschichteter Papiere lassen sich die hergestellten, mit Bindemittel und ggf. inerten Füllstoffen versehenen Kapselsuspensionen ebenfalls verwenden, sofern sie neutralisiert sind und (hieraus resultierend) keine größeren Mengen an Aminsalzen enthalten. Dies muß im Verkapselungsansatz entsprechend berücksichtigt bzw. nach der Verkapselung evtl. korrigiert werden. Prinzi piell kann man als Nehmerpapier, auch zur Beschichtung der Rückseite als Geberseite, handelsübliches Nehmerpapier verwenden.

Le A 16 993 - 12 -

310 9844/0366

Hierzu werden die Mikrokapseln zweckmäßigerweise nicht isoliert und getrocknet. Vielmehr wird der gegebenenfalls neutralisierten und salzfrei gewaschenen wäßrigen Kapselsuspension Bindemittel und gegebenenfalls inerter Füllstoff zugesetzt und mit dieser Suspension die Oberfläche der Papiere beschichtet. Hierzu bedient man sich zweckmäßigerweise, wie umseitig beschrieben, der bekannten manuellen und maschinellen Beschichtungstechniken. Die Verwendung findenden Bindemittel sind ebenfalls Stand der Technik, beispielsweise Naturstoffe wie Stärke, Pflanzengumme oder Tierleime, halbsynthetische Produkte wie Celluloseester und Celluloseäther und vollsynthetische Materialien wie Latices auf Basis von Polyurethanen, Polyacrylsäureestern oder Kautschukpolymeren sowie wasserlösliche Hochpolymere wie Polyacrylamid oder Polyvinylalkohol.

Le A 16 993 -12a-

f 0 9844/0368

Beispiel 1

a) Herstellung des Polymeren

134 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat werden mit 2 g 1-Methylphospholin-1-oxid vermischt und 15 Stunden auf 50⁰C erhitzt. Unter langsam verlaufender Kohlendioxidentwicklung entsteht ein äußerst zähflüssiges Produkt, das in folgenden Lösungsmitteln löslich ist: Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Diphenyläther, Solventnaphta, Clophen A 30, Tri-n-butyl-phosphat, Trichloräthylphosphat, Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan, Cyclohexan, Methyl-Äthylketon, Aceton, Essigsäureäthylester, Pyrrolidon, N-Methyl-Pyrrolidon, Dimethylformamid, Benzol und einer Reihe weiterer aromatischer und araliphatischer Kohlenwasserstoffe, Dioxan, Tetrahydrofuran. Das Polycarbodiimid sollte bei Temperaturen unter 5°C aufbewahrt werden.

b) Verkaps elung

0,8-12,g Kristallviolettlacton werden in 25 g Solventnaphtha (Aromatengemisch aus Xylol, Cumol, Toluol und weiteren Naphthenölen der BV Aral) unter Rühren und Erwärmen auf ca. 70⁰C gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 5 g des unter a. beschriebenen Polycarbodiimids auf Basis von 1,6-Diisocyanato-n-hexan (H-PCD) zugegeben und gelöst.

Die homogene Mischung wird anschließend in 300 ml Wasser dispergiert, welches als Dmulgierhilfsmittel 1,5g Carboxymethylcellulose (CMC) enthält. Zum Dispergieren wird eine Kotthoff-Mischsirene verwendet (6500 U/Min, 1 1 Becherglas, ca. 10 Sek.). Anschließend wird eine Lösung von 44 g Äthylen-1,2-diamin-N-äthansulfonsäure (als Alkali-

Le A 16 993 - 13 -

509844/0366

salz) in 94 g Wasser zugefügt unter gleichen Dispergiarbedingungen.

Daraufhin wird das Dispergiergerät durch einen einfachen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt (500 U/Min.) Unter stetigem Rühren wird der Ansatz schnell auf 6O⁰C erwärmt und ca. 1 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Die Heizphase dient lediglich der Ausbildung einer möglichst stabilen Hülle. Der Durchmesser der erhaltenen Kapseln liegt in der Größenordnung von 10-20 um.

Beispiel 2

Die zu dispergierende organische Phase wird wie unter 1b beschrieben hergestellt; zusätzlich werden jedoch 0,5 g N-Benzoylleukomethylenblau zugegeben. Die zwanzig-bis hundertfache Menge dieses Ansatzes wird mit Hilfe eines Supraton-Mischers (1500 U/Min.) in Wasser dispergiert. Die Mengenverhältnisse aller Komponenten sind hierfür die gleichen wie in Beispiel 1b beschrieben. Hierbei werden jedoch die organische Phase,das Amin und Wasser über Dosierpumpen zugegeben.

Als Variation wird statt CMC Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) in analoger.Menge zugesetzt und darüber hinaus als Amin 14 g Äthylendiamin auf 5 g H-PCD verwendet. Die Größenordnung der erhaltenen Kapseln liegt bei 5-25 um Durchmesser.

Beispiel 3

Die Herstellung des PoIycarbodiimide (H-PCD) und die Verkapselung von Solventnaphtha und Kristallviolettlacton als Kernmaterialien wird wie unter 1a) bzw. 1b) beschrieben durchgeführt mit folgender Änderung: Als "Aminkomponente" dienen

Le A 16 993 - 14 -

-f 0 9844/0366

0,5 g N-Methyl-N'-Dimethylaminoäthyl-piperazin als Katalysator zur Umsetzung funktioneller Isocyanatgruppen im H-PCD.

Hierfür empfiehlt sich eine Nachbehandlung von 1-2 Stunden bei 80⁰C unter Rühren mit dem Laborrührer (Lenart-Rapid) bei 500 U/Min.)· Die erhaltenen Kapseln fallen in der Größenordnung >10 um Durchmesser an.

Beispiel 4

Die Durchführung erfolgt analog Beispiel 1a) bzw. 1b) mit folgender Änderung:

Als Kernmaterial werden 25 g Solvesso 100 (Aromatengemisch der Esso AG), 10 g Kristallviolettlacton und 0,5 g N-Benzoylleukomethylenblau eingesetzt. Als Aminkomponente dienen 14 g Äthylendiamin in 56 g Wasser. Die vorgelegte wäßrige Phase (300 ml) wird mit 1,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) als Emulgierhilfsmittel versetzt.

Der Durchmesser der erhaltenen Kapseln liegt in der Größenordnung von 10-20 /Um.

Beispiel 5

a) Herstellung des Polymeren (T 80-PCD)

139 g einer Mischung von 80 Gew,-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 Gew.-% 2,6 Diisocyanatotoluol werden mit 2 g 1-Methyl-phospholin-1-oxid unter Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung schäumt langsam auf und ergibt nach 12 Stunden einen leicht zu zerreibenden Polycarbodiimidschaum, welcher sich in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid löst. Der Erweichungsbereich des Reaktionsproduktes liegt

Le A 16 993 - 15 -

$09844/0366

2817747 A?

über 200⁰C. Ss empfiehlt sich, das Polycarbodiimid bei Temperaturen unter 5°C aufzubewahren um die Weiterreaktion möglichst zu unterbinden.

b) Verkapselung

1,2 g Kristallviolettlacton werden in 25 g Chlorbenzol gelöst. In diese Lösung werden 4 g des unter 5a) beschriebenen Polycarbodiimids zugegeben und gelöst. Die homogene Mischung wird in 300 ml Wasser, welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) enthält, dispergiert. Dispergierbedingungen und Nachbehandlung sind die gleichen wie unter 1b) beschrieben.

Als Amin werden 14 g Äthylendiamin in 56 g Wasser verwendet. Die Kapseldurchmesser liegen in der Größenordnung von 10-25 /um.

Beispiel 6

In 20 g Diphenyläther, der zu diesem Zweck erwärmt werden muß (Fp 28°C), werden 1,0 g Kristallviolettlacton gelöst. Dazu wird eine Lösung aus 6 g Chloroform und 5 g des unter 5a) beschriebenen T 80-PCD gegeben. Chloroform dient hier als Lösungsvermittler, da das Polymere in Diphenyläther ungenügend löslich ist. Die homogene Mischung wird in 300 ml Wasser, welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) gelöst enthält, dispergiert« Das Dispergieren sowie die Nachbehandlung erfolgen wie unter 1b) beschrieben. Hierbei verdampft das eingesetzte Chloroform quantitativ. Als Amin werden 14 g Äthylendiamin in 56 g Wasser verwendet. Die erhaltenen Kapseln haben einen Durchmesser in der Größenordnung von 10-30 /um.

Le A 16 993 - 16 -

109344/0368

Beispiel 7

0,8 - 1,2 g Kristallviolettlakton werden in 25 g Solvei cnaphtha unter Rühren und Erwärmen auf etwa 70°C gelöst. Nach dem Abkühlen der Lösung werden 5 g Desmodur N*^ (Handelsprodukt der Bayer AG, Leverkusen: Biuretgruppen enthaltendes Oligomerisierungsprodukt von 1,6-Diisocyanaton-hexan) zugelöst.

Die homogene Mischung wird in 300 ml Wasser dispergiert, welches 1,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) als Emulgier-Mischsirene eingesetzt (6500 U/Min.). Anschließend wird eine Lösung von 14g Äthylendiamin in 56 g Wasser zugegeben.

Danach wird das Dispergiergerät durch einen einfachen Laborrührer vom Typ Lenart-Rapid ersetzt (500 U/Min.). Unter stetigem Rühren wird der Ansatz schnell auf 60 C erwärmt und ca. 1 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Der Durchmesser der resultierenden Kapseln liegt in der Größenordnung von 5-25 .u.

Le A 16 993 - 17 -

709844/0366

Claims

Patentansprüche „_M„„,,.

Zb I I I k I

τ. Reaktionsdurchschreibepapiere, deren Geberschicht Mikrokapseln aus einer Lösung von Farbstoffbildnern in organischen Lösungsmitteln als Kernmaterial und Polycarbodiimiden als Hüllenmaterial enthalten.
2. Verwendung von Mikrokapseln mit einer Lösung eines Farbstoffbildners in einem organischen Lösungsmittel als
Kernmaterial und einem Polycarbodiimid als Hüllenmaterial als farbgebenden Bestandteil der Geberschicht eines Reaktionsdurchschreibepapiers .

Le A 16 993 - 18 -

7098U/0366

ORiSSNAL INSPECTED