DE2523586C3 - Verwendung von Polycarbodiimiden bei der Herstellung von Mikrokapseln - Google Patents
Verwendung von Polycarbodiimiden bei der Herstellung von MikrokapselnInfo
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
Description
-R-N=C=N-R-
wobei R für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen, bzw.
deren Substitutionsprodukte steht und können als Endgruppen NCO-Gruppen aufweisen.
Die Verwendung dieser Polymeren bringt bei der
Mikroeinkapselung eine Reihe von überraschenden
Vorteilen mit sich.
So lassen sich filmbiidende Carbodiimide in gelöster
Form nach dem Abdampf- und nach dem Fällverfahren anwenden. Auf Polycarbodiimide mit freien Isocyanat
gruppen ist das Reaktiwerfahren anwendbar.
Man kann mit dem gleichen Polymeren nach mehreren Verfahren einkapseln.
Aufgrund ihrer chemischen Natur können an den Polycarbodiimidhüllen weitere chemische Reaktionen
durchgeführt werden, wodurch die Eigenschaften der Hülle modifiziert werden: Man kann beispielsweise
Carboxylgruppen oder Aminogruppen addieren. So können beispielsweise durch Reaktion mit Dicarbonsäuren, z. B. Adipinsäure, die linearen Polycarbodiimidket-
ten zusätzlich vernetzt werden oder durch Umsetzung mit den Amino- und Carboxylgruppen von Gelatine
(oder von analogen hydrophilen Polymeren) nach den Methoden der Koazervation bzw. Komplex-ICoazervation eine Zweithülle anlagern, welche chemisch mit der
ersten Hülle verbunden ist. Man kann auch durch Umsetzung mit niedermolekularen Reaktionspartnern
das an sich hydrophobe Polycarbodiimid hydrophiler machen. Dann kann man die Eigenschaften der
Polycarbodiimidhüllen weitgehend jedem Kernmaterial
anpassen.
Grundsätzlich können demnach sämtliche organophi-Ie, flüssige oder feste Substanzen in filmbildende
Polycarbodiimide eingekapselt werden.
Geeignete polymere Carbodiimide sind aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und alipbatiscb-aromatische
Polycarbodiimide und deren Mischungen»
Polycarbodiimide können aus den entsprechenden
isocyanaten hergestellt werden, beispielsweise aus dem 2,4- und 2,6-DiisocyanatotoIuol bzw. deren Isomerengemischen,
besonders einem solchen, bestehend aus 80% 2,4- und 20% 2,6-Düsocyanato-toIuoL dem 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan,
den Phosgenierungsprodukten von sauer katalysierten Anilin-Formaldehyd-Kon-
densaten,dem lß-Diisocyanato-benzoL 1,3,5-Trimethyl-
und 13r5-TriisopΓopyIbenzol-2,4-diisocyanat, 1,6-Diisocyanatohexan und dem l-Isocyanato-S^-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan. Die für das beschriebene
Verfahren geeigneten Polycarbodiimide leiten sich dabei aber nicht nur von den reinen Isocyanaten ab;
vielmehr kommen deren undestillierte Vorläufer ebenso in Frage wie auch Umsetzungsprodukte dieser Polyisocyanate mit Mono- oder Polyalkoholen im NCO/OH-Verhältnis größer als 1 und Modifizierungsprodukte
dieser Polyisocyanate. Als solche seien Polyisocyanate
erwähnt, die zusätzlich noch Biuret-, Aliophanat-, Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen enthalten.
Für die Mikroeinkapselung nach dem Abdampf-, Fäll-
und Reaktiwerfahren ist wesentlich, daß sich die verwendeten Polycarbodiimide in mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmitteln auflösen.
Für das Reaktivverfahren müssen die Lösungsmittel zusätzlich gegen Isocyanat- und Carbodiimidgruppen
inert sein; für das Abdampfverfahren müssen ihre so Siedepunkte unterhalb dem von Wasser liegen oder sie
müssen in Form eines Azeotrops mit Wasser und/oder einem weiteren Lösungsmittel au- der Dispersion
entfernt werden können.
Polycarbodiimide, die erfindiHigsg^mäß eingesetzt J5
werden, haben bevorzugt freie Isocyanat-Endgruppen, also die idealisierte Struktur
in der R für Alkylen, Cycloalkylen und Arylen steht und χ eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist Bevorzugt ist R ein
C2- CVAIkylen-, C5-C7-Cycloalkylen- oder ein
Cs- CirArylenrest
Ein Teil der Carbodiimidgruppen kann auch mit Isocyanat zu Urethanimingruppen umgewandelt sein. ■*'
Für das Abdampf- und Fällverfahren sind ebenfalls geeignet Polycarbodiimide, die Phosphinium bzw.
— P— N Struktureinheiten
enthalten, z. B. der idealisierten Struktur
R'
OCN-[R-N = C = N-R]-N = P j,
CH3
wobei χ und R die gleichen Bedeutungen wie oben M)
haben und R' Alkyl- und Cycloalkylgruppen sein können. R' ist bevorzugt Alkyl mit 1 -6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen.
Die Herstellung solcher Polycarbodiimide ist bekannt, beispielsweise in Encyclopedia of Polymer b5
Science and Technology, VoI. 7, Seiten 751—754 beschrieben. Die Polycarbodiimide werden im einfachsten Falle durch Zugabe von Phospholinoxiden zu den
Isocyanaten und Zerkleinern des erhaltenen schaumartigen Materials erhalten.
Es können erfindungsgemäß feste und flüssige organophile Substanzen eingekapselt werden. Die
flüssigen Substanzen müssen mit der Polymerlösung verträglich sein. Beispiele für geeignete Kernmaterialien sind: Mineralöle, fette Öle, Trichloräthylphosphat,
Thiophosphorsäureester, oxäthylierte Alkylphenole, Parfüms, Tintenlösungen, Titandioxid, Methyler blau,
Kristallviolett und Ruß.
1) Für das Reaktiwerfahren wird zunächst das Polycarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel
gelöst und ein verträgliches Kernmaterial hineindispergiert
In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder
Mischmaschinen erzeugt wird, wird diese Dispersion in eine hiermit nicht mischbare flüssige Phase,
beispielsweise Wasser, die ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Polyamin enthält,
gegeben. Man kann das Amin auch nachträglich zufügen.
Als Polyamine kommen beispielsweise in Frage,
1,4-Diaminobenzol,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
1,4-DiaminocycIohexan,
3-Amino-1 -methylaminopropan,
2) Für das Abdampfverfahren wird zunächst das Polycarbodiimid in einem Lösungsmittel gelöst, das
einen Siedepunkt unter 1000C hat oder ein unter 100°C siedendes Azeotrop bildet Daraufhin wird
ein hiermit verträgliches Kemmattfial hinzudispergiert oder gegebenenfalls hierin gelöst Dieser
Ansatz wird unter kräftigem Rühren in eine mit dem Polymerlösungsmittel nicht mischbare flüssige
Phase, beispielsweise Wasser, hineindispergiert und dann das Gemisch langsam auf Temperaturen
oberhalb des Siedepunktes des Polymerlösungsmittels bzw. Azeotrops erwärmt; dabei dampft das
Lösungsmittel ab und das Polycarbodiimid hüllt an der Phasengrenzfläche das die innere Phase
bildende Kernmaterial ein. Hierbei werden für eine bessere Emulgierung und Stabilisierung der Dispersion der wäßrigen Phase zweckmäßigerweise
Emulgierhilfsmittel und Emulgatoren zugesetzt. Beispiele für solche als Schutzkolloide wirkende
Produkte sind Carboxymethylzellulose, Gelatine und Polyvinylalkohol. Beispiele für Emulgatoren
sind oxäthyliertes 3-Benzyl-4-hydroxybiphenyl und Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit unterschiedlichen Mengen Äthylenoxid.
3) Für das Fällverfahren wird zunächst das Polycarbodiimid gelöst dann das Kernmaterial hineindispergiert und unter Rühren ein mit dem Polymer-Lösungsmittel mischbares Fällungsmittel für das
Polymere zugesetzt. Gute Lösungsmittel für das Polycarbodiimid sind beispielsweise chlorierte
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform, aromatische
Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzol, Ester
10
wie Essigsäureäthylester und cyclische Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Gute Lösungsmittel
für die filmbildenden Polycarbodiimide sind auch
aprotisehe Lösungsmittel wie
N.N-Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid,
Ν,Ν-Dimethylacetamid,
N.N-Di-n-butylfortnamid,
Pyrrolidon,
ε-CaproIactam,
N-Methylpyrrolidon oder
Ν,Ν-Di-n-butylacetamid.
In jedem Falle kann die Polycarbodiimidhülle zusätzlich modifiziert werden. Man kann z. B. der
Mikrokapseldispersion Verbindungen zusetzen, die mit den Carbodiimidgruppen reagieren. Beispiele hierfür
sind polyfunktionelle Carbonsäuren wie Malonsäure, Adipinsäure, Polyacrylsäure bzw. deren Copolymere
und polyfunktionelle Amine wie 24-Diaminobenzolsulfonsäure,
4,4'-Diaminobenzol, 1,4-DiaminocycIohexan
oder 3-Amino-l-methylarninopropan. So kann die
Polycarbodiimidhülle gehärtet werden.
Die Härtungsmittel können vor oder während der Herstellung der Dispersion der äußeren Phase zugegeben
werden. Man kann aber auch erst nach Bildung der Mikrokapseln die Härter als Lösung in einem mit der
äußeren Phase verträglichen Lösungsmittel zufügen.
Kontinuierliches und diskontinuierliches Arbeiten ist möglich. Die Größe der Turbulenz beim Vermischen ist jo
bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln. Dieser kann je nach den Mischbedingungen
etwa 5 bis 5000 μ betragen.
Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial in den fertigen Mikrokapseln ist normalerweise r>
50 bis 90:50 bis 10.
Die erhaltenen Mikrokapseln können beispielsweise Pestizide, Flammschutzmittel, Tintenlösungen, Weichmacher,
Katalysatoren, Öle, Duftstoffe, Pigmente und Farbstoffe enthalten, die alle in eingekapselter Form -to
bereits: achnisch verwendet werden.
Beispiel 1
a) Herstellung des Polymeren
a) Herstellung des Polymeren
139 g einer Mischung von 80 Gew.-°/o 2,4-Diisocyanatotoluol
und 20 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol werden
mit 2 g 5-Methylphospholin-i-oxid unter Rühren bei
Raumtemperatur vermischt.
Die Mischung schäumt langsam auf und ergibt nach >o ca. 12 Stunden einen !eicht zu zerreibenden Polycarbodiimidschaum,
welcher sich in Lösungsmitteln wie Methyisnchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol.
Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid löst. Der Erweichungsbereich ϊ>
des Reaktion3produktes liegt bei 50—6O0C Es empfiehlt
sich, das Polycarbodiimid bei Temperaturen unter 5°C aufzubewahren, um die Weiterreaktion möglichst
zu unterbinden.
b) Verkapselung
I g des nach ä) hergestellten Pölycäfbodiimids wird in
3 g Chloroform gelöst und die Lösung zu 22 g eines mehrfach chlorierten Diphenyls gegeben.
Die homogene Mischung wird anschließend in 300 ml h5
Wasser eingerührt, welches als Emulgierhilfsmittel 1.5 g
Polyvinylalkohol enthält. Dabei bildet sich die Dispcr-(Es genügt ein einfacher Laborrührer bei 500 U/min),
Als Reaktionsgefäß dient ein 1-1-Becherglas. Die
resultierende Dispersion wird anschließend mit einer Lösung von 14 g Äthylendiamin in 56 ml Wasser
versetzt.
Unter stetigem Rühren wird der Ansatz schnell auf 60" C erwärmt und ca. I Stunde auf dieser Temperatur
gehalten. Dabei bilden sich die Mikrokapseln.
Die Kapseln werden abfiltriert und besitzen einen
Durchmesser bis zu ca, 2 mm. Durch Änderung der Dispergierbedingungen ist es möglich. Kapsein in der
Größenordnung von Mikrokapseln, also von ca 5—10 μ Durchmesser herzustellen.
Die Verkapselung von 25 g Chlorbenzol als Kernmaterial wird wie unter 1 b) beschrieben durchgeführt mit
folgenden Änderungen: 2 g des unter la) dargestellten Polycarbodiimids werden im Chlorbenzol ohne Zusatz
von Chloroform gelöst Als Reaktionspartner in der äußeren wäßrigen Phase wcven urtter analogen
Bedingungen 30 g Bis-(3-aminoprop:· i)-methylamin zugesetzL
a) Herstellung des Polymeren
228 g 133-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat werden
mit 2 g 1-Methylphospholin-l-oxid vermischt und 5—6 Stunden bei ca. 1100C gehalten. Unter langsamer
Kohlendioxid-Entwicklung entsteh*, ein Feststoff mit einem Erweichungsbereich von ca. 90—1100C, welcher
sich in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Toluol, Gemische
von flüssigen Aromaten, mehrfach chloriertes Diphenyl, Xylol, Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan,
Leichtbenzin, Benzol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon und Diäthyläther löst. Das Polycarbodiimid
läßt sich gut zerkleinern und sollte ebenfalls bei Temperaturen unter 5° C aufbewahrt werden.
b) Verkapselung
2 g des nach 3a) hergestellten Polycarbodiimids auf Basis von 133-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat werden
in 6 g Methylenchlorid gelöst und die Lösung zu 20 g Tri-n-butylphosphat gegeben. Die homogene
Mischung wird mit Hilfe eines einfachen Laborrührers wie unter Ib) beschrieben dispergiert und mit 14 g
Äthylendiamin in 56 ml Wasser versetzt. Die Aufarbeitung des Ansatzes geschieht wie unter Beispiel Ib)
beschrieben.
Beispiel 4
a) Hersfellung des Polymeren
a) Hersfellung des Polymeren
134 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat werden mit 2 g 1-Methylphospholin-l-oxid vermischt und 15 Stunden
auf 500C erhitzt.
Unter langsam verlaufender Kohlendioxidentwicklung entsteht ein äußerst zähflüssiges Produkt, das in
folgenden Lösungsmitteln löslich ist: Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Solventnaphtha,
mehrfach chloriertes Diphenyl, Tfi-n-bütyl-phosphai,
Trischloräthylphosphat, ÄthylenchloricJ, 13-lJichlorpropan,
Cyclohexan, Leichtbenzin, Methyl-Äthylketon. Aceton, Essigsäureäthylester, Pyrrolidon. N-Methyl-Pyrrolidon,
Dirp?thylformamid, Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran. Das Polycarbodiimid sollte bei Temperaturen
unter 5°C aufbewahrt werden.
b) Verkapselung
Beispiel I
2—5g des nach 4a) hergestellten Polycarbodiimids
werden in 25 g Chlorbenzol gelöst und mit Hilfe eines Laborrührers bei 500 U/Min, in 300 ml Wasser dispergiert. Die so erhaltene Mischung wird mit 14 g
Athylendiamin, gelöst in 56 ml Wasser, versetzt.
Zur Verkapselung von 25 g Tri-n-butylphosphat werden 2 g des Polycarbodiimids aus Hexameihylen-1.6-diisocyanates im Phosphat gelöst und wie unter
Beispiel I weiter verarbeitet.
2,5 g des nach 4a) hergestellten Polycarbodiimids werden in 25 g Solventnaphtha gelöst und wie unter
Beispiel I weiter verarbeitet, wobei hier 2 g des Holycarbodiimids die äußerste untere Grenze darstellen.
Die Aufarbeitung der Ansätze I —III geschieht wie
unter Ib) beschrieben. Bei allen 3 Ansätzen ist weiterhin bemerkenswert, daß die Aufarbeitung ohne Temperaturerhöhung erfolgen kann, ohne eine Verschlechterung
der Kapseln in Kauf nehmen zu müssen. Es ist sogar möglich, Mikrokapseln ohne längeres Nachrühren
herzustellen. Hier werden allerdings Versuche mit nur 2 g des Polycarbodiimids problematisch, weil die
erhaltenen Kapselmembranen weniger stabil werden. Durch entsprechende Dispergierbedingungen sind bei
allen Versuchen Mikrokapseln in der Größenordnung von 5—100 μ Durchmesser herzustellen.
10 g des unter la) hergestellten Polycarbodiimids auf
Basis Toluylendiisocyanat werden in 90 g Chloroform gelöst. Anschließend werden 40 g eines Gemisches
aromatischer Kohlenwasserstoffe (Cumol. Xylol. Toluol. Naphthenöle zugegeben und die homogene Mischung in
einer Lösung von 2.5 g Polyvinylalkohol und 2,5 g Hydrazinäthanol in 500 g Wasser dispergiert. Als
2,5 g Carboxymethylcellulose (Natriumsalz) Verwendung finden. Als Reaktionsgefäß dient ein 1-l-Becherglas. Die Dispersion wird auf 60° C erwärmt und das
Polymerlösungsmittei langsam innerhalb ca. 4 Stunden abdestilliert. Zum Dispergieren genügt ein einfacher
Laborrührer. Der mittlere Kapseldurchmesser ergibt sich zu ca. 85 μ bei 1750 U/Min, bis ca. 150 μ bei
700 μ/Μίη.
Das zur Verfestigung der Polycarbodiimidhüllen
dienende Hydrazinoäthanol kann mit gleichem Erfolg auch erst nach dem Dispergiervorgang bzw. nach dem
Abdestillieren des Hauptanteils an Polymer-Lösungsmittel zugegeben werden. Die resultierenden Kapseln
werden abfiltriert und getrocknet
10 g des unter la) hergestellten Polycarbodiimids auf
Basis Toluylendiisocyanat werden in 90 g Methylenchlorid gelöst und analog zu Beispiel 5 verarbeitet mit
folgenden Änderungen: Als Kernmaterial werden 40 g eines Heizbadöls auf Basis Diphenyl zur Polymerlösung
zugegeben. Als Emulgierhilfsmittel für die homogene disperse Phase dienen 2,5 g Carboxymethylcellulose
(Na-SaIz) und 2,5 g eines Emulgators auf Basis Nonylphenol und Äthylenoxid. Die Dispersion wird
ί lediglich auf 40—45° C erwärmt. Als Reagens zur
Verfestigung der Kapselhülle werden 5 g Adipinsäure in die wäßrige Phase gegeben. Die resultierenden Kapseln
werden abfiltriert und getrocknet. Wie unter Beispiel 5 beschrieben, können auch Gelatine oder Polyvinylalko
hol statt Carboxymethylcellulose als Emulgierhilfsmittel
verwendet werden.
Beispiel 7
,. a) Herstellung des Polymeren
Zur Darstellung eines Polycarbodiimids aus dem l-lsocyanatoO.S.S-trimethyl-S-isocyanatomethyl-cyclohexan werden 177 g des Diisocyanates mit 2 g
l-Mettiyl-phospholin-l-oxid gut verrührt und etwa 12
in Stunden bei einer Temperatur von iOö—iiö"C
gehalten. Man erhält so ein sehr zähes Produkt das in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform.
Chlorbenzol, Toluol, Gemische von flüssigen Aromaten. Tri-n-butylphosphat, Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan,
:\ Trichlorät'nylen, Methyläthylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol löslich ist.
b) Verkapselung
Beispiel I
2 — 5 gdes unter Beispiel 7a) hergestellten Polycarbodiimids werden in 25 g Chlorbenzol oder Solvesso 100
gelöst, in 300 ml Wasser mit 500 U/Min, dispergiert und
mit 14 g Athylendiamin, gelöst in 56 ml Wasser, versetzt.
r- Als Rührwerk dient ein einfacher LaborrühreV. Im
Gegensatz zu Verkapselungen mit anderen Polycafbodiimiden, erzielt man hier durch 1 stündiges Nachrühren
bei Zimmertemperatur, also ohne Erwärmen, die besten Ergebnisse. Die erhaltenen Kapseln werden abfiltriert
j'i und an der Luft getrocknet.
10 g Chlorbenzol gelöst und zu 20 g mehrfach Ji chloriertes Diphenyl gegeben. Diese Lösung wird in
300 ml Wasser dispergiert und wie unter Beispiel I weiterverarbeitet.
ν 4 g des unter 3a) hergestellten Polycarbodiimids aus
l,3,5-Triisopropylbenzoi-2,4-diisocyanat werden in
196 g Methylenchlorid gelöst und mit 20 g feingepuiverter Medizinal-Kohle unter Rühren mit einem Laborrührer bei 200 U/Min, vermischt
stetigem Rühren innerhalb 1 Stunde mit 250 ml Aceton
versetzt Hierbei fällt das Polycarbodiimid in feiner
wäßrige Methylenblau-Losung (analog der Standardisierung nach DAB 6) ist deutlich reduziert, wobei der
Obergang zu einem Verhältnis von Kern zu Hülle wie 50:50 zusätzlich einen Abfall der Aktivität der
eingeschlossenen Aktivkohle liefert.
Claims (4)
1) das Koazervations- bzw. Komplexkoazervationsverfahren. Es wird durch Einstellung der richtigen
Temperatur und des richtigen pH-Wertes an der Phasengrenzfläche ein Polymerkoazervat abgeschieden, das dann gehärtet werden kann. Ein
typisches Beispiel ist das System Gelatine-gummi arabicum, das mit Formaldehyd gehärtet werden kann.
2) das Reaktiwerfahren. Dabei reagieren an der Grenzfläche zwei in der äußeren und der inneren
Phase der Dispersion gelöste Komponenten miteinander, wobei das Polymere entsteht, beispielsweise ein Polykondensat oder ein Polyadditionsprodukt
3) das Abdampfverfahren. Das Kernmaterial wird durch Abscheidung des Polymeren umhüllt, indem
ein Polymerlösungsmittel aus der Dispersion abgedampft wird.
4) das Fällverfahren. Das Polymer wird durch Ausfällen aus einer Polymeriösung mit einem
Nicht-Lösungsmittel abgeschieden.
Die einzelnen Mikroverkapselungstechniken sind
ausführlicher in der Monographie: J. E. Vandegaer Microencapsulation, Processes and Applications,
Plenum Press, New York 1974, beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von filmbildenden Polycarbodiimiden als Hüllenmate-κ>
rial bei der Herstellung von Mikrokapseln nach dem Reaktiv-, dem Abdampf- und dem Fällverfahren.
Geeignete filmbildende Polycarbodiimide enthalten mehrmals in einem Molekül die Gruppierung
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OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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