DE2523586A1 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von-Mikrokapseln Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Mikrokapseln, deren äußere Hülle ein filmbildendes Polycarbodiimid ist.
• Mikrokapseln und ihre Herstellung sind grundsätzlich bekannt.
• Die verschiedensten Polymeren können als Hüllmaterial verwendet werden; ihre Wahl hängt ab von der chemischen Natur des einzukapselnden Kernmaterials. Ist dieses beispielsweise hydrophil, so müssen die hüllenbildenden Polymeren möglichst hydrophob sein; ist umgekehrt das Kernmaterial hydrophob, so sollen die hüllenbildenden Polymeren möglichst hydrophil sein. Neben diesen Erfordernissen spielt für die Wahl der Hüllenmaterialien auch die Freisetzungscharakteristik bzw. die Durchlässigkeit der Hülle für das einzukapselnde Material eine entscheidende Rolle. Im allgemeinen gilt auch hier, daß Kernmaterial und hüllenbildendes Polymeres entgegengesetzte Löslichkeitsparameter haben sollen (z.B. sind hydrophobe Hüllenpolymere für hydrophile eingekapselte Materialien weniger durchlässig als für hydrophobe). Allerdings gibt es zahlreiche Grenzfälle, wo für ein vorgesehenes Kernmaterial ein passendes hüllenbildendes Polymeres nicht zur Verfügung steht. In solchen Fällen kann man gelegentlich zwei Polymerhüllen aus verschiedenen Polymeren übereinander erzeugen. Auch so ist allerdings nicht jede gewünschte Eigenschaftskombination realisierbar.
• Als Polymere mit hüllenbildenden Eigenschaften können Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsprodukte verwendet werden.
• Geeignete Polymerisate sind beispielsweise die üblichen Homo-und Copolymeren von Äthylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäurealkylestern und Methacrylsäurealkylestern; geeignete Polykondensate sind beispielsweise Polyamide, Polysulfonamide, Polyester und Polycarbonate und geeignete Polyadditionsprodukte sind beispielsweise Polyurethane und Polyharnstoffe.
• Es wurde nun gefunden, daß man zur Herstellung der Hüllen von Mikrokapseln auch filmbildende Polycarbodiimide verwenden kann.
• Für die Herstellung der Mikrokapseln mit Polycarbodiimiden kann man die bekannten Einkapselungstechniken anwenden. Im wesentlichen sind dies physikalische und chemische Verfahren.
• Die physikalischen Verfahren beruhen auf einer Beschichtung der Kernmaterialien in Form von Tröpfchen oder Teilchen mit damit nicht mischbaren Polymeren, unter eher physikalischer Induktion des Verkapselungsvorgangs. Bei den chemischen Verfahren werden in der Regel Dispersionen aus dem Kernmaterial oder einer Lösung des Kernmaterials in einem damit nicht mischbaren Dispersionsmittel hergestellt und an der Phasengrenzfläche das hüllenbildende Polymere so abgelagert oder erst erzeugt, daß es als Film das Kernmaterial umhüllt. Dabei kann die Polymerbildung, je nach dem gewählten Herstellungsprinzip, sowohl aus der inneren wie aus der äußeren Phase heraus erfolgen.
• Die chemischen Umhüllungsverfahren lassen sich grob einteilen in Verfahren zur Phasentrennung und solche zur Phasengrenzflächenpolymerisation.
• Typische chemische Umhüllungsverfahren sind z.B.
• 1) das Koazervations- bzw. Komplexkoazervationsverfahren.
• Es wird durch Einstellung der richtigen Temperatur und des richtigen pH-Wertes an der Phasengrenzfläche ein Polymerkoazervat abgeschieden, das dann gehärtet werden kann. Ein typisches Beispiel ist das System Gelatine-gummi arabicum, das mit Formaldehyd gehärtet werden kann.
• 2) das Reaktivverfahren. Dabei reagieren an der Grenzfläche zwei in der äußeren und der inneren Phase der Dispersion gelöste Komponenten miteinander, wobei das Polymere entsteht, beispielsweise ein Polykondensat oder ein Polyadditionsprodukt.
• 3) das Abdampfverfahren. Das Kernmaterial wird durch Abscheidung des Polymeren umhüllt, indem ein Polymerlösungsmittel aus der Dispersion abgedampft wird.
• 4) das Fällverfahren. Das Polymer wird durch Ausfällen aus einer Polymerlösung mit einem Nicht-Lösungsmittel abgeschieden.
• Die einzelnen Mikroverkapselungstechniken sind ausführlicher in der Monographie: J.E. Vandegaer Microencapsulation, Processes and Applications, Plenum Press, New York 1974, beschrieben.
• Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Mikrokapseln nach dem Reaktiv-, dem Abdampf- und dem Fällverfahren unter Verwendung filmbildender Polycarbodiimide als Hüllenmaterial.
• Geeignete filmbildende Polycarbodiimide enthalten mehrmals in einem Molekül die Gruppierung -R- N=C=N-R-wobei R für Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen,bzw. deren Substitutionsprodukte steht und können als Endgruppen NCO-Gruppen aufweisen.
• Die Verwendung dieser Polymeren bringt bei der Mikroeinkapselung eine Reihe von überraschenden Vorteilen mit sich.
• So lassen sich filmbildende Carbodiimide in gelöster Form nach dem Abdampf- und nach dem Fällverfahren anwenden. Auf Polycarbodiimide mit freien Isocyanatgruppen ist das Reaktiwerfahren anwendbar.
• Man kann mit dem gleichen Polymeren nach mehreren Verfahren einkapseln.
• Aufgrund ihrer chemischen Natur können an den Polycarbodiimidhüllen weitere chemische Reaktionen durchgeführt werden, wodurch die Eigenschaften der Hülle modifiziert werden: Man kann beispielsweise Carboxylgruppen oder Aminogruppen addieren. So können beispielsweise durch Reaktion mit Dicarbonsäuren, z.B.
• Adipinsäure,die linearen Polycarbodiimidketten zusätzlich vernetzt werden oder durch Umsetzung mit den Amino- und Carboxylgruppen von Gelatine (oder von analogen hydrophilen Polymeren) nach den Methoden der Koazervation bzw. Komplex-Koazervation eine Zweithülle anlagern, welche chemisch mit der ersten Hülle verbunden ist. Man kann auch durch Umsetzung mit niedermolekularen Reaktionspartnern das an sich hydrophobe Polycarbodiimid hydrophiler machen. Dann kann man die Eigenschaften der Polycarbodiimidhüllen weitgehend jedem Kernmaterial anpassen.
• Grundsätzlich können demnach sämtliche organophile, flüssige oder feste Substanzen in filmbildende Polycarbodiimide eingekapselt werden.
• Geeignete polymere Carbodiimide sind aromatische, aliphatische, cycloaliphatische und aliphatisch-aromatische Polycarbodiimide und deren Mischungen.
• Polycarbodiimide können aus den entsprechenden Isocyanaten hergestellt werden, beispielsweise aus dem 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. deren Isomerengemischen, besonders einem solchen, bestehend aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Diisocyanato-toluol, dem 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, den Phosgenierungsprodukten von sauer katalysierten Anilin-Formaldehyd-Kondensaten, dem 1 ,3-Diisocyanato-benzol, 1,3,5-Trimethyl- und 1 ,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-iis ccyant, 1 1?6-Diisocyai 4;chexan und dem 1-Isocyanato-33,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan.
• Die für das beschriebene Verfahren geeigneten Polycarbodiimide leiten sich dabei aber nicht nur von den reinen Isocyanaten ab; vielmehr kommen deren undestillierte Vorläufer ebenso infrage wie auch Umsetzungsprodukte dieser Polyisocyanate mit Mono-oder Polyalkoholen im NCO/Q-Verhältnis größer als 1 und Modifizierungsprodukte dieser Polyisocyanate. Als solche seien Polyisocyanate erwähnt, die zusätzlich noch Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und Carbodiimidgruppen enthalten.
• Für die Mikroeinkapselung nach dem Abdampf-, Fäll-und Reaktivverfahren ist wesentlich, daß sich die verwendeten Polycarbodiimide in mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln auflösen.
• Für das Reaktivverfahren müssen die Lösungsmittel zusätzlich gegen Isocyanat- und Carbodiimidgruppen inert sein; für das Abdampfverfahren müssen ihre Siedepunkte unterhalb dem von Wasser liegen oder sie müssen in Form eines Azeotrops mit Wasser und/oder einem weiteren Lösungsmittel aus der Dispersion entfernt werden können.
• Polycarbodiimide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, haben bevorzugt freie Isocyanat-Endgruppen, also die idealisierte Struktur OCN-L-R-N=C=N 7-9-NCO in der R für Alkylen, Cycloalkylen und Arylen steht und x eine ganze Zahl von 2 bis 40 ist. Bevorzugt ist R ein C2-C6 Alkyle>, C5-C7 Cycloalkylen-oder ein C6-C12 Arylenrest.
• Ein Teil der Carbodiimidgruppen kann auch mit Isocyanat zu Urethanimingruppen umgewandelt sein. Für das Abdampf- und Fällverfahren sind ebenfalls geeignet Polyearbodiimide, die Phosphinium bzw.
• Struktureinheiten enthalten, z.B. der idealisierten Struktur wobei x und R die gleichen Bedeutungen wie oben haben und R' Alkyl- und Cycloalkylgruppen sein können. R' ist bevorzugt Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl mit 5 - 7 Kohlenstoffatomen.
• Die Herstellung solcher Polycarbodiimide ist bekannt, beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 7, Seiten 751-754 beschrieben. Die Polycarbodiimide werden im einfachsten Falle durch Zugabe von Phospholinoxiden zu den Isocyanaten und Zerkleinern des erhaltenen schaumartigen Materials erhalten.
• Es können erfindungsgemäß feste und flüssige organophile Substanzen eingekapselt werden. Die flüssigen Substanzen müssen mit der Polymerlösung verträglich sein. Beispiele für geeignete Kernmaterialien sind: Mineralöle, fette Öle, Trichloräthylphosphat, Thiophosphorsäureester, oxäthylierte Alkylphenole, Parfums, Tintenlösungen, Titandioxid, Methylenblau, Kristallviolett und Ruß.
• Zur Mikroeinkapselung im Einzelnen: 1) Für das Reaktiwerfahren wird zunächst das Polycarbodiimid in einem inerten Lösungsmittel gelöst und ein verträgliches Kernmaterial hineindispergiert.
• In einem Schergefälle, das vorzugsweise durch intensives Vermischen mit kleinen Mischern oder Mischmaschinen erzeugt wird, wird diese Dispersion in eine hiermit nicht mischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser, die ein gegenüber Isocyanatgruppen reaktionfähiges Polyamin enthält, gegeben.
• Man kann das Amin auch nachträglich zufügen.
• Als Polyamine kommen beispielsweise infrage, Äthylendiamin-(1,2), Bis-(3-aminopropyl)-amin, Hydrazinoäthanol-(2), Bis- (2-methylaminoäthyl)-methylamin, 1,4-Diaminobenzol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Amino-1-methylaminopropan, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamin und N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin.
• 2) Für das Abdampfverfahren wird zunächst das Polycarbodiimid in einem Lösungsmittel gelöst, das einen Siedepunkt unter 1000C hat oder ein unter 1000C siedendes Azeotrop bildet. Daraufhin wird ein hiermit verträgliches Kernmaterial hinzudispergiert oder gegebenenfalls hierin gelöst. Dieser Ansatz wird unter kräftigem Rühren in eine mit dem Polymerlösungsmittel nichtmischbare flüssige Phase, beispielsweise Wasser, hineindispergiert und dann das Gemisch langsam auf Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Polymerlösungsmittels bzw. Azeotrops erwärmt; dabei dampft das Lösungsmittel ab und das Polycarbodiimid hüllt an der Phasengrenzfläche das die innere Phase bildende Kernmaterial ein. Hierbei werden für eine bessere Emulgierung und Stabilisierung der Dispersion der wäßrigen Phase zweckmäßigerweise Emulgierhilfsmittel und Emulgatoren zugesetzt. Beispiele für solche als Schutzkolloide wirkende Produkte sind Carboxymethylzellulose, Gelatine und Polyvinylalkohol. Beispiele für Emulgatoren sind oxäthyliertes 3-Benzyl-4-hydroxybiphenyl und Umsetzungsprodukte von Nonylphenol mit unterschiedlichen Mengen Äthylenoxid.
• 3) Für das Fällverfahren wird zunächst das Polycarbodiimid gelöst, dann das Kernmaterial hineindispergiert und unter Rühren ein mit dem Polymer-Lösungsmittel mischbares Fällungsmittel für das Polymere zugesetzt. Gute Lösungsmittel für das Polycarbodiimid sind beispielsweise chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzol, Ester wie Essigsäureäthylester und cyclische Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Gute Lösungsmittel für die filmbildenden Polycarbodiimide sind auch aprotische Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Di-n-butylformamid, Pyrrolidon, t-Caprolactam, N-Methylpyrrolidon oder N,N-Di-nbutylacetamid.
• In jedem Falle kann die Polycarbodiimidhülle zusätzlich modifiziert werden. Man kann z.B. der Mikrokapeeldispersion Verbindungen zusetzen, die mit den Carbodiimidgruppen reagieren. Beispiele hierfür sind polyfunktionelle Carbonsäuren wie Malonsäure, Adipinsäure, Polyacrylsäure bzw. deren Copolymere und polyfunktionelle Amine wie 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure, 4,4"-Diaminobenzol, 1,4-Diaminocyclohexan oder 3-Amino-1 -methylaminopropan. So kann die Polycarbodiimidhülle gehärtet werden.
• Die Härtungsmittel können vor oder während der Herstellung der Dispersion der äußeren Phase zugegeben werden. Man kann aber auch erst nach Bildung der Mikrokapseln die Härter als Lösung in einem mit der äußeren Phase verträglichen Lösungsmittel zufügen.
• Kontinuierliches und diskontinuierliches Arbeiten ist möglich.
• Die Größe der Turbulenz beim Vermischen ist bestimmend für den Durchmesser der erhaltenen Mikrokapseln. Dieser kann je nach den Mischbedingungen etwa 5 bis 5000/u betragen.
• Das Gewichtsverhältnis von Kernmaterial zu Hüllenmaterial in den fertigen Mikrokapseln ist normalerweise 50 bis 90 : 50 bis 10.
• Die erhaltenen Mikrokapseln können beispielsweise Pestizide, Flammschutzmittel, Tintenlösungen, Weichmacher, Katalysatoren, Öle, Duftstoffe, Pigmente und Farbstoffe enthalten, die alle in eingekapselter Form bereits technisch verwendet werden.
• Beispiel 1: a) Herstellung des Polymeren 139 g einer Mischung von 80 Gew.- 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 Gew.-% 2,6-Diisocyanatotoluol werden mit 2 g 1-Methylphospholin-1-oxid unter Rühren bei Raumtemperatur vermischt.
• Die Mischung schäumt langsam auf und ergibt nach ca. 12 Stunden einen leicht zu zerreibenden Polycarbodiimidschaum, welcher sich in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid löst. Der Erweichungsbereich des Reaktionsproduktes liegt bei 50-600C. Es empfiehlt sich, das Polycarbodiimid bei Temperaturen unter 5 0C aufzubewahren, um die Weiterreaktion möglichst zu unterbinden.
• b) Verkapselung 1 g des nach a) hergestellten Polycarbodiimids wird in 3 g Chloroform gelöst und die Lösung zu 22 g eines mehrfach chlorierten Diphenyls (Clophen A 30) gegeben.
• Die homogene Mischung wird anschließend in 300 ml Wasser eingerührt, welches als Emulgierhilfsmittel 1,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) enthält. Dabei bildet sich die Dispersion.
• s genügt ein einfacher Laborrührer, Typ: Lenart-Rapid, bei 500 U/min). Als Reaktionsgefäß dient ein 1-l-Becherglas. Die resultierende Dispersion wird anschließend mit einer Lösung von 14 g Äthylendiamin in 56 ml Wasser versetzt.
• Unter stetigem Rühren wird der Ansatz schnell auf 600C erwärmt und ca. 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dabei bilden sich die Mikrokapseln.
• Die Kapseln werden abfiltriert und besitzen einen Durchmesser bis zu ca. 2 mm. Durch Änderung der Dispergierbedingungen ist es möglich, Kapseln in der Größenordnung von Mikrokapseln, also von ca. 5 - 100/u Durchmesser herzustellen.
• Beispiel 2: Die Verkapselung von 25 g Chlorbenzol als Kernmaterial wird wie unter 1 b) beschrieben durchgeführt mit folgenden Änderungen: 2 g des unter 1 a) dargestellten Polycarbodiimids werden im Chlorbenzol ohne Zusatz von Chloroform gelöst. Als Reaktionspartner in der äußeren wäßrigen Phase werden unter analogen Bedingungen 30 g Bis-(3-aminopropyl)-methylamin zugesetzt.
• Beispiel 3: a) Herstellung des Polymeren 228 g 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat werden mit 2 g 1-Methylphospholin-1-oxid vermischt und 5 - 6 Stunden bei ca.
• 0 110 C gehalten. Unter langsamer Kohlendioxid-Entwicklung entsteht ein Feststoff mit einem Erweichungsbereich von ca. 90 -0 110 C, welcher sich in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Toluol, Solvesso 100, Clophen A 30, Xylol, Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan, Leichtbenzin, Benzol, Tetrahydrofuran, Aceton, Methyläthylketon und Diäthyläther löst. Das Polycarbodiimid läßt sich gut zerkleinern und sollte ebenfalls bei Temperaturen unter 5 0C aufbewahrt werden.
• b) Verkapselung 2 g des nach 3 a) hergestellten Polycarbodiimids auf Basis von 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat werden in 6 g Methylenchlorid gelöst und die Lösung zu 20 g Tri-n-butylphosphat gegeben. Die homogene Mischung wird mit Hilfe eines einfachen Laborrührers wie unter 1 b) beschrieben dispergiert und mit 14 g Äthylendiamin in 56 ml Wasser versetzt. Die Aufarbeitung des Ansatzes geschieht wie unter Beispiel 1 b) beschrieben.
• Beispiel 4: a) Herstellung des Polymeren 134 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat werden mit 2 g 1-Methylphospholin-1-oxid vermischt und 15 Stunden auf 500C erhitzt. Unter langsam verlaufender Kohlendioxidentwicklung entsteht ein äußerst zähflüssiges Produkt, das in folgenden Lösungsmitteln löslich ist: Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Solventnaphtha, Clophen A 30, Tri-n-butyl-phosphat, Trischloräthylphosphat, Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan, Cyclohexan, Leichtbenzin, Methyl-Äthylketon, Aceton, Essigsäureäthylester, Pyrrolidon, N-Methyl-Pyrrolidon, Dimethylformamid, Benzol, Dioxan, Tetrahydrofuran. Das Polycarbodiimid sollte bei Temperaturen unter 5°C aufbewahrt werden.
• b) VerkaPselung Beispiel I: 2 - 5 g des nach 4 a) hergestellten Polycarbodiimids werden in 25 g Chlorbenzol gelöst und mit Hilfe eines Laborrührers Typ: Lenart-Rapid bei 500 U/Min. in 300 ml Wasser dispergiert. Die so erhaltene Mischung wird mit 14 g Äthylendiamin, gelöst in 56 ml Wasser,versetzt.
• Beispiel II: Zur Verkapselung von 25 g Tri-n-butylphosphat werden 2 g des Polycarbodiimids aus Hexamethylen-1,6-diisocyanates im Phosphat gelöst und wie unter Beispiel I weiter verarbeitet.
• Beispiel III: 2,5-g des nach 4 a) hergestellten Polycarbodiimids werden in 25 g Solventnaphtha gelöst und wie unter Beispiel I weiter verarbeitet, wobei hier 2 g des Polycarbodiimids die äußerste untere Grenze darstellen.
• Die Aufarbeitung der Ansätze I - III geschieht wie unter 1 b) beschrieben. Bei allen 3 Ansätzen ist weiterhin bemerkenswert, daß die Aufarbeitung ohne Temperaturerhöhung erfolgen kann, ohne eine Verschlechterung der Kapseln in Kauf nehmen zu müssen. Es ist sogar möglich, Mikrokapseln ohne längeres Nachrühren herzustellen. Hier werden allerdings Versuche mit nur 2 g des Polycarbodiimids problematisch, weil die erhaltenen Kapselmembranen weniger ßtabil werden. Durch entsprechende Dispergierbedingungen sind bei allen Versuchen Mikrokapseln in der Größenordnung von 5 - 100/u Durchmesser herzustellen.
• Beispiel 5: 10 g des unter 1 a) hergestellten Polycarbodiimids auf Basis Toluylendiisocyanat werden in 90 g Chloroform gelöst. Anschliessend werden 40 g eines Gemisches aromatischer Kohlenwasserstoffe (Cumol, Xylol, Toluol, Naphthenöle = Solventnaphtha der BV Aral) zugegeben und die homogene Mischung in einer Lösung von 2,5 g Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) und 2,5 g Hydrazinäthanol in 500 g Wasser dispergiert. Als Emulgierhilfsmittel können auch 2,5 g Gelatine oder 2,5 g Carboxymethylcellulose (Natriumsalz) Verwendung finden. Als Reaktionsgefäß dient ein 1 l-Becherglas.
• Die Dispersion wird auf 60 0C erwärmt und das Polymerlösungsmittellangsam innerhalb ca. 4 Stunden abdestilliert. Zum Dispergieren genügt ein einfacher Laborrührer, Typ: Lenart-Rapid.
• Der mittlere Kapseldurchmesser ergibt sich zu ca. 85/u bei 1750 U/Min. bis ca. 150/u bei 700 U/Min.
• Das zur Verfestigung der Polycarbodiimidhüllen dienende Hydrazineäthanol kann mit gleichem Erfolg auch erst nach dem Dispergiervorgang bzw. nach dem Abdestillieren des Hauptanteils an Polymer-Lösungsmittel zugegeben werden. Die resultierenden Kapseln werden abfiltriert und getrocknet.
• Beispiel 6: 10 g des unter 1 a) hergestellten Polycarbodiimids auf Basis Toluylendiisocyanat werden in 90 g Methylenchlorid gelöst und analog zu Beispiel 5 verarbeitet, mit folgenden Änderungen: Als Kernmaterial werden 40 g eines Heizbadöls auf Basis Diphenyl (Marlotherm, Hüls/Marl) zur Polymerlösung zugegeben. Als Emulgierhilfsmittel für die homogene disperse Phase dienen 2,5 g Carboxymethylcellulose (Na-Salz) und 2,5 g eines Emulgators auf Basis Nonylphenol und Äthylenoxid (Emulgator NP 7 der BAYER AG).
• Die Dispersion wird lediglich auf 40 - 450C erwärmt. Als Reagens zur Verfestigung der KapselhUlle werden 5 g Adipinsäure in die wäßrige Phase gegeben. Die resultierenden Kapseln werden abfiltriert und getrocknet. Wie unter Beispiel 5 beschrieben, können auch Gelatine oder Polyvinylalkohol (Moviol 70/98) statt Carboxymetißy cellulose als Emulgierhilfsmittel verwendet werden.
• beispiel 7: a) iterstellung des Polymeren Zur Daratellung eines Polycarbodiimids aus dem 1-Isocyanato-3,5s5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan werden 177 g des Diisocyanates mit 2 g 1-Methyl-phospholin-1-oxid gut verrührt und etwa 12 Stunden bei einer Temperatur von 100 - 11OOC gehalten. Man erhält so ein sehr zähes Produkt das in Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Toluol, Solvesso 100, Tri n-butylphosphat, Äthylenchlorid, 1,3-Dichlorpropan, Trichloräthylen, Methyläthylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol löslich ist.
• b) VerkaPselung Beispiel I: 2 - 5 g des unter Beispiel 7 a) hergestellten Polycarbodiimids werden in 25 g Chlorbenzol oder Solvesso 100 gelöst, in 300 ml Wasser mit 500 U/Min. dispergiert und mit 14 g Äthylendiamin, gelöst in 56 ml Wasser, versetzt. Als Rührwerk dient ein einfacher Laborrührer Typ: Lenart-Rapid. Im Gegensatz zu Verkapselungen mit anderen Polycarbodiimiden, erzielt man hier durch 1-stündiges Nachrühren bei Zimmertemperatur, also ohne Erwärmen, die besten Ergebnisse. Die erhaltenen Kapseln werden abfiltriert und an der Luft getrocknet.
• Beispiel II: 5 g des Polycarbodiimids von Beispiel 7 a) werden in 10 g Chlorbenzol gelöst und zu ao g Clophen A 30 gegeben.
• Diese Lösung wird in 300 ml Wasser dispergiert und wie unter Beispiel I weiterverarbeitet.
• Beispiel 8: 4 g des unter 3a) hergestellten Polycarbodiimids aus 1,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat werden in 196 g Methylenchlorid gelöst und mit 20 g feingepulverter Medizinal-Kohle unter Rühren mit einem Laborrührer, Typ Lenart-Rapid, bei 200 U/Min. vermischt.
• Diese Dispersion wird auf ca. 25 0C gehalten und unter stetigem Rühren innerhalb 1 Stunde mit 250 ml Aceton versetzt. Hierbei fällt das Polycarbodiimid in feiner Form unter Einschluß der Aktivkohle quantitativ aus.
• Die Einwirkung der eingeschlossenen Aktivkohle auf wäßrige Methylenblau-Lösung (analog der Standardisierung nach DAB 6) ist deutlich reduziert, wobei der Ubergang zu einem Verhältnis von Kern zu Hülle wie 50 : 50 zusätzlich einen Abfall der Aktisitzt der eingeschlossenen Aktivkohle liefert.

Claims (1)

1. Patentansruch:

   Verwendung von filmbildenden Polycarbodiimiden als Hüllenmaterial bei der Herstellung von Mikrokapseln nach dem Reaktiv-, Abdampf- und dem Fällverfahren.