DE69229075T2

DE69229075T2 - Partikelförmiges isocyanuratringhaltiges vernetztes Polyurethan-Polyharnstoffpolymer und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69229075T2
Application number: DE69229075T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Kase; Hidetoshi Konno; Ichiro Muramatsu; Noboru Okoshi; Yoichi Tanimoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1999-10-14
Anticipated expiration: 2012-02-22
Also published as: JP3158387B2; EP0501348B1; US5292829A; EP0501348A3; JPH05295063A; EP0501348A2; DE69229075D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf vernetzte, kugelförmige Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 500 um, wobei die Polymermoleküle einen Isocyranuratring mit einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-% enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung der kugelförmigen, vernetzten, einen Isocyranuratring enthaltenden Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen.
Im speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf kugelförmige, vernetzte Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen, welche durch ein teilchenbildendes Verfahren erhalten worden sind, bei dem drei wesentliche Bestandteile, d. h. eine einen Isocyranuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung, eine Polyhydroxyverbindung und eine Polyaminverbindung eingesetzt werden und die Polyisocyanatverbindung sowohl einer polyurethanbildenden Reaktion mit der Polyhydroxyverbindung als auch einer polyharnstoffbildenden Reaktion mit der Polaminverbindung unterworfen wird, und welche eine außerordentlich gute Elastizität haben, und auf das Verfahren zur Bildung der Polymerteilchen.

Hintergrund der Erfindung

Das sogenannte Grenzflächenpolymerisationsverfähren, bei welchem man eine hydrophobe Substanz in einem wässrigen Medium dispergiert und eine organische hochmolekulare Substanz (Polymer) an den Grenzflächen zwischen den dispergierten Tröpfchen und dem wässrigen Medium wachsen läßt, um auf diese Weise winzige Teilchen zu bilden, ist bereits wohlbekannt.
Bei den meisten solcher Techniken wird ein Isocyanatvorpolymer, welches eine Isocyanatendgruppe enthält, in Wasser dispergiert und ein Polyamin oder dergleichen wird der so erhaltenen Dispersion zugefügt, um auf diese Weise stabile Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen zu bilden.
Eine Besonderheit solcher Grenzflächenpolymerisationsreaktionen liegt darin, daß eines der Bestandteile, welches die Teilchenwand bildet, nur von der Außenseite der Tröpfchen zugeführt wird. Jedoch ist diese Besonderheit eine Schwäche der Grenzflächenpolymerisationsreaktionen der oben genannten Art gewesen.
Erläuternd kann gesagt werden, daß gemäß der üblichen Technik die Teilchenwände mittels einer polyharnstoffbildenden Reaktion zwischen einem Amin und einem Isocyanat gebildet werden und daß, wenn die Bildung der Teilchenwand mittels der polyharnstoffbildenden Reaktion durchgeführt worden ist, die innerhalb der Teilchenwände verbliebenen Isocyanatgruppen mittels der Wände von im Wasser vorhandenen Aminogruppen isoliert sind, und eine weitere Reaktion nicht ohne weiteres vor sich gehen kann. Aus diesem Grund wird, wenn die Teilchenwände weiter wachsen, die Wanderung des Amins vom Wasser in die Teilchen hinein beachtlich langsam und als Ergebnis hiervon kommt offenbar die Reaktion zu einem Gleichgewicht, wobei in unerwünschter Weise nicht reagierte Isocyanatgruppen innerhalb der Teilchen verbleiben.
Die übliche Grenzflächenpolymerisationstechnik ist deshalb insofern mit einem Mangel behaftet, als die Reproduzierbarkeit der Grundeigenschaften der Teilchen schlecht ist, und es existiert auch das Problem, daß in unerwünschter Weise reaktive Isocyanatgruppen in den Teilchen verbleiben oder sich ansammeln.
Als ein Mittel zur Verbesserung der Form von Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen gibt es ein Verfahren zum Durchführen der Grenzflächenpolymerisationsreaktion, bei welchem ein Dispergiermittel eingesetzt wird, das aus einer Vielzahl von Arten ausgewählt ist, wenn ein Isocyanatvorpolymer mit einer Isocyanatendgruppe in Wasser dispergiert wird, um auf die Weise kugelförmige Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen zu erhalten. Jedoch weist dieses Verfahren einen Mangel auf, weil es erforderlich ist, ein Dispergiermittel in großen Mengen einzusetzen, um wirklich kugelförmige Teilchen zu erhalten und die große Dispergiermittelmenge nicht nur wegen des auf den Teilchenoberflächen verbleibenden Dispergiermittels verschlechtere Oberflächeneigenschaften der erhaltenen Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen zur Folge hat, sondern auch Produktionsprobleme, wie die Behandlung des das Dispergiermittel enthaltenden Abwassers, verursacht.
Obwohl Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen im allgemeinen gute mechanische Eigenschaften, eine gute chemische Resistenz und andere gute Eigenschaften haben und deshalb in verschiedenartigen Bereichen verwendet werden, haben sie insofern einen Mangel, als sie je nach der Form der Teilchen ihre wahren Eigenschaften nicht voll zeigen können. Deshalb ist es wünschenswert Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen mit einer kugelförmigen Gestalt, d. h. einer wirklich kugelförmigen Gestalt und keiner reaktiven Isocyanatgruppe herstellen zu können.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Verfahren zum Herstellen von Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen mit ausgezeichneten Charakteristiken entdeckt, wie es in JP-A-2-240123 und JP-A-3-2266, welche der EP-A 400999 entspricht, offenbart ist (der Ausdruck "JP-A" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Im Hinblick auf die oben beschriebenen verschiedenartigen Mängel der üblichen Techniken haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung darüber hinaus gründliche Untersuchungen durchgeführt, um vernetzte Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen von sogenannter kugelförmiger Gestalt zu erhalten, welche nicht bloße Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen sind, in welchen die Polymermoleküle nicht vernetzt sind, sondern Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen, in welchen die Polymermoleküle eine dreidimensionale vernetzte Struktur haben, und welche voll in der Lage sind, ihre wahren Eigenschaften zu zeigen. Als Ergebnis sind die Erfinder der vorliegenden Erfindung darin erfolgreich gewesen, die gewünschten kugelförmigen, vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen zu erhalten. Auf diese Weise ist die vorliegende Erfindung vollendet worden.
Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung kugelförmige vernetzte Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen bereitzustellen, in welchen die Wand und der Kern jedes Teilchens aussreichend gebildet worden ist und welche eine außerordentlich gute Elastizität haben.
Die vorliegende Erfindung stellt kugelförmige, vernetzte Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen bereit, welche unter Verwendung einer einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanatverbinung hergestellt worden sind.
D. h. zur Lösung der oben genannten und anderer Aufgaben stellt die vorliegende Erfindung ein kugelförmiges, vernetztes, aus Teilchen bestehendes Polyurethanpolyharnstoff-Polymer bereit, welches durch die Grenzflächenpolymerisationsreaktion eines Polyamins und einer organischen Phase erhalten worden ist, die eine Mischung aus einer einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanatverbindung und einer Polyhydroxyverbindung beinhaltet und welches in der Lage ist, eine vernetzte dreidimensionale Struktur durch eine Reaktion zwischen den beiden Verbindungen und mittels einer polyurethanbildenden Reaktion innerhalb der Teilchen zu bilden, wobei der Anteil der Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung stöchiometrisch größer ist als der der Hydroxylgruppen in der Polyhydroxyverbindung und wobei der Anteil des Polyamins stöchiometrisch äquivalent dem Anteil der Isocyanatgruppen oder geringer als dieser ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein vernetztes, aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Polyurethanpolyharnstoff-Polymer bereitgestellt, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 500 um hat, wobei das Polymermolekül einen Isocyanuratring mit einem Anteil zwischen 10 und 30 Gew.-% enthält. Das aus Teilchen bestehende Polymer der vorliegenden Erfindung hat bevorzugt keine reaktive Cyanatgruppe im Molekül.
Darüber hinaus wird auch ein Verfahren zum Herstellen des vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte beinhaltet: Eine einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung mit einer Polyhydroxyverbindung reagieren lassen, um eine organische Phase zu bilden, welche in der Lage ist, dank der Reaktion eine dreidimensionale vernetzte Struktur zu bilden, wobei der Anteil der Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung stöchiometrisch größer ist als der der Hydroxylgruppen in der Polyhydroxyverbindung; die organische Phase in Wasser fein dispergieren; und ein Polyamin zu der Dispersion hinzufügen, um eine Grenzflächenpolymerisation zwischen der organischen Phase und dem Polyamin und eine polyurethanbildende Reaktion innerhalb der Teilchen durchzuführen, wobei der Anteil des Polyamins stöchiometrisch äquivalent dem Anteil der Isocyanatgruppen oder kleiner ist als dieser.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren kann darüber hinaus den Schritt, einen Urethankatalysator zu der organischen Phase vor dem Schritt, bei dem die organischen Phase in Wasser fein dispergiert wird, zuzugeben, oder den Schritt beinhalten, einen Urethankatalysator zu der Dispersion vor dem Schritt, bei dem Polyamin zu der Dispersion zugegeben wird, und nach dem Schritt zuzugeben, bei dem die organische Phase in Wasser fein dispergiert wird.
Beispiele der einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanatverbindungen, welche bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, schließen solche ein, welche im Zahlenmittel ein Molekulargewicht zwischen 200 und 10.000 haben und von einem aromatischen Diisocyanat, einem aliphatischen Diisocyanat oder einem alicyclischen Diisocyanat abgeleitet sind. Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polyhydroxyverbindungen sind solche, welche im Zahlenmittel ein Molekulargewicht zwischen 200 und 10.000 haben.
Beim Herstellen des aus Teilchen bestehenden Polymers der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, die einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung, die Polyhydroxyverbindung und das Polyamin in solchen Proportionen einzusetzen, daß das Verhältnis des Isocyanatgruppenäquivalents der Polyisocyanatverbindung zum Hydroxylgruppenäquivalent der Polyhydroxyverbindung im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 0,9, und das Verhältnis des Isocyantgruppenäquivalents der Polyisocyanatverbindung zu dem Polyaminäquivalent im Bereich zwischen 1 : 0,2 und 1 : 1,0 liegt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, die einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung einzusetzen, um ein vernetztes, aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Polyurethanpolyharnstoff-Polymer zu erhalten, welches insbesondere eine außerordentlich gute Elastizität hat und im welchen die Wand und der Kern des Polymerteilchens ausreichend gebildet werden.
Obwohl der Grund, nicht vollständig klar ist warum die einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung für die Herstellung des vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Polyurethanpolyharnstoff-Polymers ausgezeichnete Wirkungen hat, wird angenommen, daß im Vergleich zu dem anderen aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymer, welches unter Verwendung anderer Arten von Polyisocyanaten in einer eine dreidimensionale vernetzte Struktur bildenden Reaktion mit einer Polyhydroxyverbindung hergestellt worden ist, das den Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat eine homogene Reaktivität hat, da die Reaktivität der funktionellen Gruppen des einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanats, welches ein Trimer von 4 Isocyanaten mit den selben chemischen Charakteristiken beinhaltet, im wesentlichen äquivalent ist. Deshalb liegt, wenn das einem Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat in der reaktiven organischen Phase verwendet wird, um das aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung herzustellen, die organische Phase in einem homogenen Zustand vor und ist ohne weiteres fähig, eine dreidimensionale vernetzte Struktur zu bilden.
Darüber hinaus hat das einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, und diese Charakteristik des einen Isocanuratring enthaltenden Polyisocyanats hat für die Bildung der dreidimensionalen vernetzten Struktur eine wichtige Wirkung, welche wichtig ist, um das einen Isocyanuratring enthaltende vernetzte, aus kugelförmigen Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen des einen Isocyanuratring enthaltenden, vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers der vorliegenden Erfindung schreitet die Reaktion innerhalb der Teilchen ausreichend fort. Deshalb hat das so hergestellte Polymer keine reaktive Isocyanatgruppe im Polymermolekül.
Das einen Isocyanuratring enthaltende vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung hat eine kugelförmige Form, die nahe der wirklich kugelförmigen Gestalt ist. Das Polymerteilchen hat eine glatte Oberfläche ohne Falten. Darüber hinaus wird durch die Infrarotabsorptionsspektroskopie unter Anwendung des KBr-Scheiben(Tabletten)-Verfahrens bestätigt, daß das vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung keine Isocyanatgruppe hat.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyisocyanat kann zwei oder mehr Arten von Polyisocyanaten, wie eine Kombination aus dem einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanat und einem oder mehreren keinen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanaten beinhalten, solange das vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymermolekül, das hergestellt werden soll, einen Isocyanuratring mit einem Anteil zwischen 10 und 30 Gew.-% enthält. Um das vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer hoher Qualität zu erhalten, wird es bevorzugt, allein das einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat einzusetzen.
Im Fall, in dem Wetterbeständigkeit oder eine ähnliche Eigenschaft von dem vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymer, welches hergestellt werden soll, nicht besonders gefordert wird, kann als einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung von einer den Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanatverbindung Gebrauch gemacht werden, welche von einem aromatischen Diisocyanat abgeleitet ist. Typische Beispiele des Diisocyanats schließen solche monomere Diisocyanate, wie Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Diphenyletherdiisocyanat und m- oder p-Tetramethylxyloldiisocyanat, ein. Diese Diisocyanate können allein oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden.
In dem Fall, in dem das vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer, das hergestellt werden soll, Wetterbeständigkeit oder dergleichen aufweisen muß, ist die Verwendung einer einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung wünschenswert, welche von einem aliphatischen und/oder alicyclischen Diisocyanat abgeleitet ist. Typische Beispiele des Diisocyanats schließen solche monomere Diisocyanate, wie hydriertes Toluoldiisocyanat, hydriertes Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Cyclohexyl-1,4-diisocyanat und Isopherondiisocyanat, ein. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden.
Die den Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung, welche zur Herstellung des vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung kann alternativ ein endständige Isocyanatgruppen aufweisendes, mit Urethan modifiziertes, einen Isocyanuratring enthaltendes Polyisocyanat sein, welches mittels der polyurethanbildenenden Reaktion einer oder mehrerer der oben beschriebenen verschiedenartigen, einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanatverbindungen mit einer oder mehreren verschiedenartigen Polyhydroxyverbindungen, wie mehrwertigen Alkoholen, Polyolen, Polycarbonatpolyolen, Polybutadienpolyolen, Hydroxylgruppen enthaltenden Fluorverbindungen und Polypentadienpolyolen erhalten wird. Solche Polyisocyanate können allein oder als Kombination von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden.
Im Zahlenmittel liegt das Molekulargewicht der einem Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanatverbindung, welche zum Herstellen des vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers (im folgenden oft als "Polymerteilchen" bezeichnet) eingesetzt wird, im allgemeinen im Bereich zwischen 200 und 10.000, bevorzugt zwischen 300 und 7.000 und noch bevorzugter zwischen 500 bis 5.000, um die Polymerteilchen zu befähigen, eine besonders gute Zähigkeit aufzuweisen.
Die Polyhydroxyverbindung, die dazu benutzt wird, die Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist ein wesentlicher Bestandteil, welcher zusammen mit der oben beschriebenen, einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanatverbindung die organische Phase bildet. Der Einsatz dieser Polyhydroxyverbindung ist entscheidend, um die ungenügende Vernetzung innerhalb der Teilchen wettzumachen, welche von der Bildung der Wände der Polymerteilchen herrührt, und um den Polymerteilchen eine weiter verbesserte mechanische Festigkeit zu verleihen. Als diese Polyhydroxyverbindung kann jede der bekannten Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.
Typische Beispiele der Polyhydroxyverbindung schließen die folgenden unter (a) bis (g) eingruppierten Verbindungen ein:
(a) mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butendiol, 1,3-Butendiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, Hydroxypivaloylhydroxypivalat, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Glycerin, und Hexantriol;
(b) verschiedenartige Polyetherglykole, wie Poly(oxyethylen)glykol, Poly(oxypropylen)glykol, Poly(oxyethylen)-poly(oxytetramethylen)glykol, Poly(oxypropylen)-poly(oxytetramethylen)glykol, und Poly(oxyethylen)-poly(oxypropylen)- poly(oxytetramethylen)glykol;
(c) modifizierte Polyetherpolyole, welche durch die Ringöffnungpolymerisation irgendeines der oben aufgezählten verschiedenartigen mehrwertigen Alkohole mit irgendeiner, von verschiedenartigen (cyclischen) eine Etherbindung enthaltenden Verbindungen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Ethylglycidylether, Propylglycidylethter, Butylglycidylether, Phenylglycidylether und Allylglycidylether, erhalten worden sind;
(d) Polyesterpolyole, welche durch die Copolykondensation eines oder mehrerer der oben aufgezählten verschiedenartigen mehrwertigen Alkohole mit einer Polycarbonsäure, wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, Furmarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, 1,2,5-Hexantricarbonsäure, 1,4-Cyclohexantricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,5- Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure oder 2,5,7-Naphthalintricarbonsäure, erhalten worden sind;
(e) von Lactonen abgeleitete Polyesterpolyole, welche durch die Polykondensationsreaktion eines oder mehrerer der oben aufgezählten mehrwertigen Alkohole mit irgendeinem von verschiedenartigen Lactonen, wie &epsi;-Caprolacton, δ-Valerolacton und 3-Methyl-δ-valerolacton und mit Lacton modifizierte Polyesterpolyole, welche durch die Polykondensationsreaktion irgendeines der oben aufgezählten verschiedenartigen mehrwertigen Alkohole, irgendeiner der oben aufgezählten verschiedenartigen Polycarbonsäuren und irgendeines von verschiedenartigen Lactonen, wie denjenigen, welche oben aufgezählt sind, erhalten worden sind;
(f) mit der Epoxygruppe modifizierte Polyesterpolyole, welche erhalten worden sind, indem Polyesterpolyole in Gegenwart einer oder mehreren von verschiedenartigen Expoxyverbindungen, wie Epoxyverbindungen vom Bisphenol A-Typ, Epoxyverbindungen vom hydrierten Bisphenol A-Typ, Glycidylether von einwertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen und Glycidylether von ein- und/oder mehrbasischen Säuren synthetisiert wurden; und
(g) andere Polyhydroxyverbindungen, wie Polyesterpolyamidpolyole, Polycarbonatpolyole, Polybutadienpolyole, Polypentadienpolyole, Castoröl, Castorölderivate, hydriertes Castoröl, hydrierte Castorölderivate, Hydroxylgruppen enthaltende Acrylcopolymere, Hydroxylgruppen enthaltende Fluorverbindungen und Hydroxylgruppen enthaltende Siliconharze.
Diese unter (a) bis (g) gezeigten Polyhydroxyverbindungen können natürlich allein oder als Kombination von zwei oder mehr von ihnen eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Erreichung einer ausreichenden Vernetzung innerhalb der Polymerteilchen liegen die Molekulargewichte der Polyhydroxyverbindungen im Zahlenmittel im allgemeinen im Bereich zwischen 200 und 10.000, bevorzugt zwischen 300 und 7.000 und noch bevorzugter zwischen 500 und 5.000.
Um zähe Polymerteilchen zu erhalten, ist die Verwendung eines Polyesterpolyols, insbesondere eines von Lacton abgeleiteten Polyesterpolyols, welches durch die Polykondensationsreaktion mit einem Lacton, wie &epsi;-Caprolacton, δ-Valerolacton oder 3-Methyl-δ-valerolacton, erhalten worden ist, als mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung wünschenswert.
Bei der Herstellung der Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung ist es entscheidend wichtig, daß die einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung und die Polyhydroxyverbindung miteinander in solchen Proportionen gemischt werden, daß das Verhältnis des Isocyanatgruppenäquivalents der Polyisocyanatverbindung zu dem Hydroxylgruppenäquivalent der Polyhydroxyverbindung allgemein im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 0,9, bevorzugt zwischen 1 : 0,1 und 1 : 0,8 und noch bevorzugter zwischen 1 : 0,2 und 1 : 0,7 liegt. Es ist auch entscheidend wichtig, daß die Mischung der beiden Bestandteile eine Zusammensetzung hat, die es der Mischung selbst ermöglicht, dreidimensional zu vernetzten.
Es ist mit anderen Worten notwendig, daß zur vollständigen Umwandlung einer Mischung der beiden Bestandteile in ein Polyurethan die Mischung eine Zusammensetzung haben sollte, welche es der Mischung ermöglicht, ein Gel zu werden, das selbst durch Erhitzen oder Verdünnen mit einem echten Lösungsmittel hierfür nicht zum Fließen gebracht werden kann. Darüber hinaus ist es erwünscht, einen Katalysator, welcher später beschrieben wird, zu dem Reaktionssystem zuzugegeben und vollständig mit den Reaktanten zu mischen.
Um die Grenzflächenpolymerisationsreaktion glatt vor sich gehen zu lassen, sollten die Isocyanatgruppen im Überschuß vorhanden sein, d. h. der Isocyanatgruppenanteil sollte im Verhältnis zu dem Hydroxylgruppenanteil im oben spezifizierten Bereich liegen und ein solcher Isocyanatgruppenanteil ist erforderlich für die schnelle Bildung von Teilchenwänden.
Obwohl jedes ganze Teilchen des vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Zähigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit hat, weil der innere Teil des Polymerteilchens aus einem vernetzten Polymer gebildet ist, ist es notwendig, daß der Isocyanuratringgehalt in dem inneren Teil jedes Teilchens im Bereich zwischen 10 und 30 Gew.-% liegt, damit die gewünschten Teilcheneigenschaften den Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung verliehen werden und insbesondere das wirklich kugelförmige, vernetzte, aus kugelförmigen Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer befähigt wird, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften zu zeigen.
Wenn der Isocyanuratringgehalt unter 10% liegt, haben die Polymerteilchen notwendigerweise verschlechterte mechanische Eigenschaften. Andererseits vermindert sich, wenn der Isocyanuratringgehalt so hoch ist, das er oberhalb 30% liegt, notwendigerweise der Anteil der Polyhydroxyverbindung als Komponente der Teilchen, und der Gehalt an Urethanbindungen in dem innerem Teil jedes Teilchens wird niedrig.
Um es der innerhalb der Teilchen ablaufenden polyurethanbildenden Reaktion zu ermöglichen, dreidimensional vor sich zu gehen, ist die Verwendung einer einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanatverbindung und/oder einer Polyhydroxyverbindung notwendig, von denen jede eine Funktionalität von drei oder mehr aufweist. Dadurch kann eine zufriedenstellende, innerhalb der Teilchen ablaufende dreidimensionale Vernetzung erreicht werden.
Da ein Teil der Isocyanatgruppen in der einen Isocyanuratring enthaltenden, in der organischen Phase vorhandenen Polyisocyanatverbindung mit dem Fortschreiten der Grenzflächenreaktion mit einem Polyamin verbraucht wird, die später beschrieben wird, gelangt das Verhältnis des Isocyanatgruppenäquivalents zu dem Hydroxylgruppenäquivalent innerhalb der Teilchen, in die Nähe von 1 und die Vernetzungsdichte innerhalb der Teilchen erhöht sich mehr und mehr mit dem Fortschreiten der polyurethanbildenden Reaktion. Als Ergebnis hiervon ist das so hergestellte vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer fähig, eine weiter verbesserte Zähigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und andere Eigenschaften aufzuweisen. Zusätzlich kann, da die spezielle Polyisocyanatverbindung, d. h. das einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanat entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein vernetztes, aus Teilchen bestehendes Polyurethanpolyharnstoff-Polymer erhalten werden, in welchem jedes Polymerteilchen kugelförmig ist.
Die oben beschriebene hydrophobe organische Phase, d. h. eine Mischung aus der einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung und der mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung, wird üblicherweise in Wasser fein dispergiert und ein Polyamin wird zu der Dispersion mit einem Anteil gegeben, welcher zwischen 0,2 und 1,0 Äquivalent, bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 Äquivalent und noch bevorzugter zwischen 0,4 und 0,9 Äquivalent pro Äquivalent des Überschusses der in der organischen Phase enthaltenen Isocyanatgruppen liegt, wodurch eine polyharnstoffbildende Reaktion an den Grenzflächen zwischen den dispergierten Tröpfchen und dem wässrigen Medium fortschreitet und auch eine polyurethanbildende Reaktion innerhalb der Teilchen stattfindet. Mittels der zwei Arten von Reaktionen wird ein vernetztes, aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Polyurethanpolyharnstoff-Polymer mit einer außerordentlich hohen Zähigkeit erhalten.
Als das Polyamin zur Verwendung bei der Herstellung des vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers der vorliegenden Erfindung kann ein üblicherweise verwendetes bekanntes Diamin, Polyamin oder eine Mischung von diesen in vorteilhafterweise eingesetzt werden. Typische Beispiele hiervon schließen 1,2-Ethylendiamin, Bis(3-aminopropyl)amin, Hydrazin, Hydrazin-2-ethanol, Bis(2-methylaminoethyl)-methylamin, 1,4-Diaminocyclohexan, 3-Amino-1-methylaminopropan, N-Hydroxyethylethylendiamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin, Tetraethylendiamin, Hexamethylendiamin, Bis(N,N'-aminoethyl)-1,2-ethylendiamin, 1-Aminoethyl-1,2-ethylendiamin, Diethylentriamin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Phenylendiamin, Toluoldiamin, 2,4,6-Triaminotoluol-trihydrochlorid, 1,3,6-Triaminonaphthalin, Isophorondiamin, Xylylendiamin, hydrieteres Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und hydriertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan und darüber hinaus verschiedenartige Derivate der oben aufgezählten monomeren Polyamine, ein.
Wenn es erforderlich und notwendig ist, kann die hydrophobe organische Phase, die bei der Herstellung des vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers der vorliegenden Erfindung in Wasser dispergiert werden soll, mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden, welches nicht mit der organischen Phase und Wasser reagiert und hydrophob ist, um dadurch die Viskosität der organischen Phase zu erniedrigen und ihre Dispergierbarkeit in einer wässrigen Phase zu verbessern.
In diesem Fall ist der auf die Gesamtmenge der verdünnten organischen Phase bezogene Anteil eines solchen organischen Lösungsmittels 50 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger.
Beispiele von organischen Lösungsmitteln, welche für den Verdünnungszweck geeignet sind, schließen aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Ketone ein. Bevorzugt von diesen sind Benzol, Tuluol, Xylol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Diphenylether, Lösungsbenzin und dergleichen.
Das verwendete organische Lösungsmittel kann, wenn erforderlich, mittels Verdampfung während oder nach der Teilchenbildung entfernt werden, indem erhitzt, evakuiert oder eine andere Behandlung angewandt wird.
Es wird bevorzugt, daß ein oder mehrere Schutzkolloide, welche aus einer Vielzahl von Arten ausgewählt sind, mit einem Anteil im Bereich zwischen 0,1 und 5 Gew.-% zu der wässrigen Phase zugegeben wurden, in welcher die organische Phase dispergiert werden soll, um ein Dispersionsystem, das eine weiter verbesserte Stabilität aufweist, zu erhalten. Beispiele der Schutzkolloide schließen Polyvinylalkohol, Hydroxyalkylcellulosen, Carboxyalkylcellulosen, Gummi arabicum, Polyacrylate, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere ein.
Bei der Herstellung eines üblichen, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers wird das Schutzkolloid mit einem Anteil im Bereich zwischen 0,1 und 15 Gew.-% und üblicherweise von etwa 10% angewandt. Da das vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit aufweist, kann der Anteil des angewandten Schutzkolloids vermindert werden.
Um ein Dispersionsystem zu erhalten, welches eine darüber hinaus verbesserte Stabilität aufweist, kann die wässrige Phase natürlich außerdem ein Netzmittel mit einem Anteil zwischen 0,1 und 10 Gew.-% enthalten, welches aus den üblicherweise angewandten, verschiedenartigen bekannten, Netzmitteln des nichtionischen, anionischen und kationischen Typs ausgewählt ist.
Es sollte beachtet werden, daß bei der Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens zur Bildung von Polymerteilchen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß, was beabsichtigt ist, eine polyurethanbildende Reaktion innerhalb der Teilchen durchgeführt wird, die Tendenz besteht, daß, was wohlbekannt ist, die polyurethanbildende Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen mit einer niedrigen Geschwindigkeit als die polyharnstoffbildende Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Aminogruppen abläuft, und zwar insbesondere dann, wenn die Isocyanatgruppen solche sind, welche an eine aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffkomponente gebunden sind.
Weil, wie wohlbekannt ist, die Reaktivität einer Isocyanatgruppe mit Wasser im Vergleich zu ihrer Reaktivität mit einer Hydroxylgruppe außerordentlich gering ist, und weil das Eindringen von Wasser in die Teilchen, welche hergestellt werden, wegen der isolierenden Wirkung der Teilchenwände gering ist, welche durch das Zufügen eines Polyamins gebildet werden, kann man trotz der niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit die polyurethanbildende Reaktion innerhalb der Partikel in einem so ausreichenden Maß, wie es für die Herstellung der Polymerteilchen der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, ablaufen lassen, indem die Reaktionstemperatur erhöht und die Reaktionszeit verlängert wird. Es ist jedoch wünschenswert, daß ein oder mehrere metallorganische Katalysatoren, welche aus einer Vielzahl von Arten ausgewählt sind, zu der hydrophoben organischen Phase mit einem auf die organische Phase bezogenen Anteil im Bereich zwischen üblicherweise 5 und 10.000 ppm, bevorzugt zwischen 10 und 5.000 ppm, zu dem Zweck zugefügt werden, die innerhalb der Teilchen ablaufende Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen sehr wirkungsvoll zu beschleunigen. Beispiele von solchen metallorganischen Katalysatoren schließen Cobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Zinn(II)-chlorid, Zinn(IV)-chlorid, Tetra-n-butylzinn, Tri-n-butylzinnacetat, n-Butylzinntrichlorid, Trimethylzinnhydroxid, Dimethylzinndichlorid, Dibutylzinnacetat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctenoat und Kaliumoleat ein. Durch das Zufügen eines solchen metallorganischen Katalysators können zähe vernetzte Polymerteilchen innerhalb einer außerordentlich kurzen Zeitspanne gebildet werden.
Der oben beschriebene Katalysator wird zu der organischen Phase vor dem Schritt zugegeben, in dem die organische Phase in Wasser fein dispergiert wird, oder er wird vor dem Schritt zugegeben, bei dem ein Polyamin zu der Dispersion zugegeben wird und nach dem Schritt, bei dem die organische Phase in Wasser fein dispergiert wird. Bevorzugt wird der Katalysator zu der organischen Phase vor dem Schritt zugegeben, bei dem die organische Phase in Wasser fein dispergiert wird, da der Katalysator in dem Reaktanten ohne den Einfluß von Wasser homogen dispergiert wird.
Das Zufügen des Katalysators nach der Polyaminzugabe wird nicht bevorzugt, da der zugefügte Katalysator wenig geneigt ist, in die inneren Teile der Tröpfchen aus der organischen Phase einzudringen, weil die Teilchenwände bereits begonnen haben sich zu bilden, was zu der Tendenz führt, daß die innerhalb der Teilchen ablaufende polyurethanbildende Reaktion nicht ausreichend beschleunigt wird.
Wie oben im Detail beschrieben ist, kann ein vernetztes, aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Polyurethanpolyharnstoff-Polymer mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden. Die Teilchendurchmesser in dem vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymer können beliebig bestimmt und eingestellt werden, indem verschiedenartige Bedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden, zu denen die Bestandteile, welche die organische Phase bilden, die Art und der Anteil des Schutzkolloids und/oder des Netzmittels, welche in dem Schritt eingesetzt werden, in dem die organische Phase dispergiert wird, die Rührgeschwindigkeit beim Dispergierschritt und die Reaktionstemperatur gehören.
Das vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung hat im allgemeinen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich zwischen etwa 0,1 und 500 um. Obwohl die bevorzugten durchschnittlichen Teilchendurchmesser je nach den Anwendungen variieren, für welche die Polymerteilchen eingesetzt werden, liegt der besonders bevorzugte Bereich ihres durchschnittlichen Teilchendurchmessers zwischen 1 und 300 um, weil solche Polymerteilchen ausgezeichnete Leistungen, einschließlich ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, zeigen.
In die Teilchenkerne des vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedenartige Substanzen eingebaut werden.
Der Einbau einer Substanz in die Teilchenkerne wird erreicht, indem eine hydrophobe organische Phase verwendet wird, zu der die Substanz zugefügt worden ist. Solche Substanzen, welche in die Teilchenkerne eingebaut werden können, sind in ihrer Art nicht besonders eingeschränkt, und eine große Anzahl von Substanzen kann eingebaut werden.
Da das vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung keine reaktive Isocyanatgruppe aufweist, sind die in die Teilchenkerne eingebauten Substanzen keiner chemischen Veränderung unterworfen. Deshalb können bei der vorliegenden Erfindung Substanzen von größerer Verschiedenartigkeit, als sie die üblicherweise verwendeten aufweisen, in die Teilchenkerne eingebaut werden.
Typische Beispiele von solchen Substanzen schließen verschiedenartige Heilmittel oder Chemikalien, wie Herbizide, Germizide und Insektizide, Geruchsstoffe, Färbemittel, Farbentwickler, Enzyme, Waschmittel, Katalysatoren, rostverhindernde Agenzien, Klebstoffe, andere chemisch synthetisierte Produkte, Lebensmittelzusätze und dergleichen, ein.
Darüber hinaus können auch ein gegenüber der Isocyanatgruppe inaktiver Weichmacher, ein Paraffin, ein tierisches oder pflanzliches Öl, ein Siliconöl oder ein synthetisches Harz, welches aus einer Vielzahl von Arten, einschließlich Xylolharzen und Ketonharzen, ausgewählt ist, je nach Erfordernis in geeigneter Weise in die Teilchenkerne eingebaut werden.
Ein Verfahren zum Herstellen des vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers der vorliegenden Erfindung kann ungefähr wie folgt durchgeführt werden.
(a) Zuerst wird die organische Phase in einer wässrigen Phase dispergiert. Im Hinblick auf die Stabilisierung des sich ergebenden Dispersionsystems wird dieser Schritt bevorzugt bei etwa Raumtemperatur, insbesondere zwischen 10 und 35ºC durchgeführt.
Das Dispergieren der organischen Phase in einer wässrigen Phase kann leicht mittels einer Dispergiervorrichtung, wie einem Homogenisator, einem Dispergiergerät zur Herstellung von Teilchen einheitlicher Größe oder einem allgemein verwendbaren Rührer vom Propellertyp oder durch andere übliche Dispergiervorrichtungen oder -techniken durchgeführt werden.
(b) Nach dem Abschluß des oben genannten Dispergierschritts wird das Dispersionssystem bevorzugt gelinde mit einem Rührer vom Propellertyp gerührt. Dieses Rühren ist in den meisten Fällen vorteilhaft, um jedes Tröpfen kugelförmig, insbesondere wirklich kugelförmig, zu halten.
(c) Ein Polyamin wird dann zu der erhaltenen Dispersion bei einer Temperatur zwischen 10 und 35ºC gegeben. Es wird bevorzugt, daß das Polyamin zugegeben wird, nachdem es mit Wasser auf eine auf den Anteil des aktiven Bestandteils bezogenen Konzentration zwischen 5 und 70 Gew.-% verdünnt worden ist.
(d) Die entstandene Dispersion wird bei dieser Temperatur zwischen mehrmals 10 Minuten und mehreren Stunden gehalten. Danach wird die Reaktionstemperatur auf 40 bis 95ºC, bevorzugt auf 50 bis 90ºC erhöht und die Dispersion wird auf dieser Temperatur zwischen einer und mehreren Stunden gehalten, wodurch vernetzte Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen, insbesondere kugelförmige und zähe, vernetzte Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen mit Teilchendurchmessern zwischen 0,1 und 500 um, erhalten werden können.
(e) Die so erhaltenen Polymerteilchen werden entsprechend ihren Anwendungen eingesetzt. Es ist auch möglich, die Polymerteilchen als feines Pulver zu verwenden, nachdem sie mittels des Sprühtrocknung-, Fliehkraftscheidungstrocknungs-, Filtrationstrocknungs-, oder Wirbelbettrocknungsverfahrens oder derartiger Verfahren getrocknet worden sind.
Wie oben beschrieben ist, sind die vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymere der vorliegenden Erfindung, welche auf diese Weise erhalten werden können, wirklich kugelförmige Polymerteilchen, in welchen Reaktionen ausreichend in einem solchen Ausmaß vollendet worden sind, daß man nicht einmal eine Spur von reaktiven Isocyanatgruppen innerhalb der Teilchen feststellen kann.
Außerdem haben, da die Teilchenkerne des vernetzten, aus Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers der vorliegenden Erfindung aus der organischen Phase gebildet worden sind, welche als ihre eine Komponente eine einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung anwendet, die Polymerteilchen eine ausgezeichnete Lösungsmittelresistenz, eine außergewöhnliche Zähigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Darüber hinaus findet, da reaktive Isocyanatgruppen nicht in den Teilchenkernen verblieben, welche das vernetzte, aus Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer der vorliegenden Erfindung bilden, eine chemische Veränderung der Teilchenkerne nicht statt, welche durch die verbleibenden reaktiven Isocyanatgruppen verursacht wird.
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, aber die Erfindung ist nicht so zu verstehen, als ob sie auf diese beschränkt sei. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind in diesen Beispielen alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.
Die folgenden Verbindungen wurden als Ausgangsmaterialien in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
(A) Den Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindungen:
(1) "Sumidule IL" [einen Isocyanuratring enthaltendes Polyisocyanat, erhalten unter Verwendung von Tuluoldisocyanat; hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., Japan; auf den Feststoffgehalt bezogener Isocyanatgruppenanteil: 15,7%], im folgenden als PI-1 bezeichnet.
(2) "Burnock DN-9015" [einen Isocyanuratring enthaltendes Polyisocyanat, erhalten unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat; hergestellt von Dainippon Ink and Chemikals, Inc., Japan; auf den Feststoffgehalt bezogener Isocyanatgruppengehalt: 23,5%], im folgenden als PI-2 bezeichnet.
(B) Polyhydroxyverbindungen:
(1) Polycaprolactonpolyesterdiol mit einem Hydroxylwert von 187 erhalten durch eine Polykondensationsreaktion von Neopentylglykol mit &epsi;-Caprolacton; im folgenden als PO-1 bezeichnet.
(2) Polycaprolactonpolyestertriol mit einem Hydroxylwert von 168,5 erhalten durch eine Polykondensationsreaktion von Trimethylolpropan mit &epsi;-Caprolacton; im folgenden als PO-2 bezeichnet.
(3) Polycaprolactonpolyestertriol mit einem Hydroxylwert von 112,2 erhalten durch eine Polykondensationsreaktion von Trimethylolpropan mit &epsi;-Caprolacton; im folgenden als PO-3 bezeichnet.
(C) Polyaminverbindungen:
(1) Ethylendiamin; im folgenden als EDA bezeichnet.
(2) 1,6-Hexamethylendiamin; im folgenden als HMDA bezeichnet.
Die so hergestellten Polymerteilchen wurden überwacht, indem die Form der Teilchen mit dem Elektronenmikroskop (3500fache Vergrößerung) geprüft wurde. Darüber hinaus wurde die mechanische Festigkeit der Polymerteilchen unter Verwendung des Mikrodrucktesters PTC-200 für Pulver (hergestellt von Shimadzu Corporation) geprüft. D. h. die mechanische Festigkeit wurde geprüft, indem ein Pulverteilchen auf eine unterstützende Platte gelegt wurde, indem das Teilchen vertikal einer Last von oberhalb des Teilchens ausgesetzt wurde und indem der Wert der Last gemessen wurde, wenn das Teilchen zerbrochen war. Der durchschnittliche Wert der Last von jeweils drei Teilchen jeder Probe wurde als die mechanische Festigkeit definiert.

Beispiel 1

In einem 1.000 ml-Kolben wurde eine wässrige Phase zubereitet, indem 8 Teile "PVA-205" [teilweise verseifter Polyvinylalkohol, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., Japan] in 392 Teilen Wasser gelöst wurden.
In einem anderen Gefäß wurden 170,6 Teile PI-1 mit 13 Teilen PO-1 gemischt, um eine organische Phase zu liefern.
Während die wässrige Phase bei Raumtemperatur mit einem Homogenisierungsmischer bei 7.000 bis 7.500 r. p. m.. am Rühren gehalten wurde, wurde die oben zubereitete organische Phase zu der wässrigen Phase zugefügt. Danach wurde das Rühren noch eine Minute fortgesetzt, wo durch eine Dispersion erhalten wurde.
Diese Dispersion wurde dann in einen separaten Kolben überführt. Während die überführte Dispersion mittels eines Paddelrührers bei 200 r. p. m. am Rühren gehalten wurde, wurde hierzu 0,01 Teil Dibutylzinndilaurat (DBTDL) zugefügt und zwei Minuten später wurden 6,34 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von EDA hierzu zugefügt.
Die erhaltene Mischung wurde zwei Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Danach wurde diese Mischung auf 50ºC erhitzt, auf dieser Temperatur eine Stunde gehalten, anschließend auf 80ºC erhitzt und dann auf dieser Temperatur zwei Stunden gehalten, wobei man Reaktionen ablaufen ließ. Auf diese Weise wurde eine Dispersion von gewünschten vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen erhalten.
Die so hergestellten Polymerteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 um. Es wurde durch Prüfung der Fotografie eines elektronenmikroskopischen Bildes ermittelt, daß die Polymerteilchen vollständig kugelförmig ohne Falte auf der Teilchenoberfläche waren. Darüber hinaus wurden die Polymerteilchen gemahlen, um sie in eine Scheibenform zu pressen und das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde mittels des KBr-Scheibenverfahrens erhalten. Als Ergebnis wurde aus dem Spektrum ermittelt, daß keine reaktive Isocyanatgruppe in dem Polymer verblieb, da keine Absorption in dem Band zwischen 2.000 und 2.300 cm&supmin;¹ gefunden wurde, welche für eine Isocyanatgruppe eigentümlich ist.

Beispiel 2

Außer daß die Arten und Mengen der Bestandteile wie folgt geändert wurden, wurde eine Dispersion von gewünschten vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen in derselben Weise wie im Beispiel 1 erhalten.
D. h., eine wässrige Phase wurde aus 20 Teilen "Fuji-Chemi HEC AL-15F" [Hydroxyethylcellulose, hergestellt von Fuji Chemical Co., Ltd., Japan] und 380 Teilen Wasser zubereitet. Eine organische Phase wurde aus 77,8 Teilen PI-2 und 12,9 Teilen PO-2 hergestellt; 0,01 Teil DBTDL wurde als Katalysator für die Polyurethanbildung eingesetzt; und 16,4 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von HMDA wurden als Polyamin eingesetzt. Als Ergebnis wurde eine Dispersion von vollständig vernetzten Polymerteilchen erhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Polymerteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um. Es wurde durch Prüfung der Fotografie eines elektronenmikroskopischen Bildes ermittelt, daß die Polymerteilchen vollständig kugelförmig ohne Falte auf der Teilchenoberfläche waren. Darüber hinaus wurden die Polymerteilchen gemahlen, um sie in eine Scheibenform zu pressen und das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde mittels des KBr-Scheibenverfahrens erhalten. Als Ergebnis wurde aus dem Spektrum ermittelt, daß keine reaktive Isocyanatgruppe in dem Polymer verblieb, da keine Absorption in dem Band zwischen 2.000 und 2.300 cm&supmin;¹ gefunden wurde, welche für eine Isocyanatgruppe eigentümlich ist.

Beispiel 3

Außer daß die Arten und Mengen der Bestandteile wie folgt geändert wurden, wurde eine Dispersion von gewünschten vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen in derselben Weise wie im Beispiel 1 erhalten.
D. h., eine wässrige Phase wurde aus 8 Teilen "PVA-205" und 392 Teilen Wasser zubereitet; eine organische Phase wurde aus 73,1 Teilen PI-2 und 18,2 Teilen PO-2 zubereitet; 0,01 Teil DBTDL wurde als Katalysator für die Polyurethanbildung eingesetzt; und 7,6 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von HMDA wurden als Polyamin eingesetzt. Als Ergebnis wurde eine Dispersion von vollständig vernetzten Polymerteilchen erhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Polymerteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 um. Es wurde durch Prüfung der Fotografie eines elektronenmikroskopischen Bildes ermittelt, daß die Polymerteilchen vollständig kugelförmig ohne Falte auf der Teilchenoberfläche waren. Darüber hinaus wurden die Polymerteilchen gemahlen, um sie in eine Scheibenform zu pressen und das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde mittels des KBr-Scheibenverfahrens erhalten. Als Ergebnis wurde aus dem Spektrum ermittelt, daß keine reaktive Isocyanatgruppe in dem Polymer verblieb, da keine Absorption in dem Band zwischen 2.000 und 2.300 cm&supmin;¹ gefunden wurde, welche für eine Isocyanatgruppe eigentümlich ist.

Beispiel 4

Außer daß die Arten und Mengen der Bestandteile wie folgt geändert wurden, wurde eine Dispersion von gewünschten vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen in derselben Weise wie im Beispiel 1 erhalten.
D. h., eine wässrige Phase wurde aus zwei Teilen "PVA-205" und 398 Teilen Wasser zubereitet und eine organische Phase wurde aus 80,0 Teilen PI-2 und 20,0 Teilen PO-3 zubereitet, wobei 0,01 Teil DBTDL als Katalysator für die Polyurethanbildung eingesetzt und zu der organischen Phase vor der Herstellung der wässrigen Dispersion zugefügt wurde.
Als Polyamin wurden 6,5 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von EDA eingesetzt. Als Ergebnis wurde eine Dispersion von vollständig vernetzten Polymerteilchen erhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Polymerteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 18 um. Es wurde durch Prüfung der Fotografie eines elektronenmikroskopischen Bildes ermittelt, daß die Polymerteilchen vollständig kugelförmig ohne Falte auf der Teilchenoberfläche waren. Darüber hinaus wurden die Polymerteilchen gemahlen, um sie in eine Scheibenform zu pressen und das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde mittels des KBr-Scheibenverfahrens erhalten. Als Ergebnis wurde aus dem Spektrum ermittelt, daß keine reaktive Isocyanatgruppe in dem Polymer verblieben war, da keine Absorption in dem Band zwischen 2.000 und 2.300 cm&supmin;¹ gefunden wurde, welche für eine Isocyanatgruppe eigentümlich ist.

Beispiel 5

Außer daß die Arten und Mengen der Bestandteile wie folgt geändert wurden, wurde eine Dispersion von gewünschten vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen in derselben Weise wie im Beispiel 1 erhalten.
D. h., eine wässrige Phase wurde aus 8 Teilen "PVA-205" und 392 Teilen Wasser zubereitet und eine organische Phase wurde aus 170,6 Teilen PI-1 und 14,4 Teilen PO-2 hergestellt, wobei 0,01 Teil DBTDL als Katalysator für die Polyurethanbildung eingesetzt und zu der organischen Phase vor der Herstellung der wässrigen Dispersion zugefügt wurde.
Als Polyamin wurden 6,2 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von EDA eingesetzt. Als Ergebnis wurde eine Dispersion von vollständig vernetzten Polymerteilchen erhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Polymerteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 17 um. Durch Prüfung der Fotografie eines elektronenmikroskopischen Bildes wurde ermittelt, daß die Polymerteilchen vollständig kugelförmig ohne Falte auf der Teilchenoberfläche waren. Darüber hinaus wurden die Polymerteilchen gemahlen, um sie in eine Scheibenform zu pressen und das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde mittels des KBr-Scheibenverfahrens erhalten. Als Ergebnis wurde aus dem Spektrum ermittelt, daß keine reaktive Isocyanatgruppe in dem Polymer verblieben war, da keine Absorption in dem Band zwischen 2.000 und 2.300 cm&supmin;¹ gefunden wurde, welche für eine Isocyanatgruppe eigentümlich ist.

Beispiel 6

Außer daß die Arten und Mengen der Bestandteile wie folgt geändert wurden, wurde eine Dispersion von gewünschten ernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen in derselben Weise wie im Beispiel erhalten.
D. h., eine wässrige Phase wurde aus 0,4 Teil "PVA-205" und 399,6 Teilen Wasser zubereitet und eine organische Phase wurde aus 70,6 Teilen PI-2 und 29,4 Teilen PO-1 zubereitet, wobei 0,01 Teil DBTDL als Katalysator für die Polyurethanbildung eingesetzt und zu der organischen Phase vor der Herstellung der wässrigen Dispersion zugefügt wurde.
Während die wässrige Phase in dem Kolben mit einem Homogenisierungsmischer bei 3.500 bis 4.000 r. p. m. am Rühren gehalten wurde, wurde die oben zubereitete organische Phase zu der wässrigen Phase zugegeben, wodurch eine Dispersion erhalten wurde.
Als Polyamin wurden 6,0 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von EDA verwendet. Als Ergebnis wurde eine Dispersion von vollständig vernetzten Polymerteilchen erhalten.
Die so hergestellten Polymerteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 92 um. Es wurde durch Prüfung der Fotografie eines elektronenmikroskopischen Bildes ermittelt, daß die Polymerteilchen vollständig kugelförmig ohne Falte auf der Teilchenoberfläche waren. Darüber hinaus wurden die Polymerteilchen gemahlen, um sie in eine Scheibenform zu pressen und das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde mittels des KBr-Scheibenverfahrens erhalten. Als Ergebnis wurde aus dem Spektrum ermittelt, daß keine reaktive Isocyanatgruppe in dem Polymer verblieben war, da keine Absorption in dem Band zwischen 2.000 und 2.300 cm&supmin;¹ gefunden wurde, welche für eine Isocyanatgruppe eigentümlich ist.

Beispiel 7

Außer daß die Arten und Mengen der Bestandteile wie folgt geändert wurden, wurde eine Dispersion von gewünschten ernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen in derselben Weise wie im Beispiel erhalten.
D. h., eine wässrige Phase würde aus zwei Teilen "PVA-205" und 398 Teilen Wasser zubereitet und eine organische Phase wurde aus 90,0 Teilen PI-2 und 10,0 Teilen PO-1 erzeugt, wobei 0,01 Teil DBTDL als Katalysator für die Polyurethanbildung verwendet und zu der orangischen Phase vor der Herstellung der wässrigen Dispersion zugefügt wurde.
Als Polyamin wurden 6,0 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von EDA verwendet. Als Ergebnis wurde eine Dispersion von vollständig vernetzten Polymerteilchen erhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Polymerteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 16 um. Es wurde durch Prüfung der Fotografie eines elektronenmikroskopischen Bildes ermittelt, daß die Polymerteilchen vollständig kugelförmig ohne Falte auf der Teilchenoberfläche waren. Darüber hinaus wurden die Polymerteilchen gemahlen, um sie in eine Scheibenform zu pressen und das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wurde mittels des KBr-Scheibenverfahrens erhalten. Als Ergebnis wurde aus dem Spektrum bestimmt, daß keine reaktive Isocyanatgruppe in dem Polymer verblieben war, da keine Absorption in dem Band zwischen 2.000 und 2.300 cm&supmin;¹ gefunden wurde, welche für eine Isocyanatgruppe eigentümlich ist.

Vergleichsbeispiel 1

Außer daß "Burnock DN-950" [Polyisocyanatverbindung vom Addukttyp hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; der auf den Feststoffgehalt bezogene Isocyanatgruppenanteil: 16,7%; wird im folgenden als PI-3 bezeichnet] anstelle der einen Isocyanuratring enthaltenden Polyisocyanatverbindung verwendet wurde, und daß die Arten und Mengen der Bestandteile wie folgt geändert wurden, wurde eine Dispersion von gewünschten, vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen als Vergleichsprobe in derselben Weise wie im Beispiel 1 erhalten.
D. h., eine wässrige Phase wurde aus 8 Teilen "PVA-205" und 392 Teilen Wasser zubereitet; eine organische Phase wurde aus 84,9 Teilen PI-3 und 15,1 Teilen PO-3 hergestellt, 0,01 Teil DBTDL wurde als ein Katalysator für die Polyurethanbildung eingesetzt und 6,62 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von EDA wurden als Polyamin verwendet. Als Ergebnis wurde eine Dispersion von vernetzten Polymerteilchen erhalten.
Die auf diese Weise hergestellten Polymerteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 um. Die Prüfung der Fotografie eines elektronenmikroskopischen Bildes der Polymerteilchen offenbarte, daß die Teilchen faltige Oberflächen hatten.

Vergleichsbeispiel 2

Außer daß die Arten und Mengen der Bestandteile wie folgt geändert wurden, wurde eine Dispersion von gewünschten vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen als Vergleichsprobe in derselben Weise wie im Beispiel 1 erhalten.
D. h., eine wässrige Phase wurde aus 8 Teilen "PVA-205" und 392 Teilen Wasser zubereitet; eine organische Phase wurde aus 26,8 Teilen PI-2, 37,4 Teilen PI-3 und 35,8 Teilen PO-1 hergestellt; 0,01 Teil DBTDL wurde als Katalysator für die Polyurethanbildung verwendet und 5,8 Teile einer 50%igen wässrigen Lösung von EDA wurden als Polyamin verwendet. Als Ergebnis wurde eine Dispersion von vernetzten Polymerteilchen erhalten.
Die so hergestellten Polymerteilchen hatten einen Teilchendurchmesser von 23 um. Die Prüfung der Fotografie eines elektronenmikroskopischen Bildes der Polymerteilchen offenbarte, daß die Teilchen faltige Oberflächen hatten.
Jede der in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Dispersionen aus vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen wurde mit dem Sprühtrocknungsverfahren in ein Pulver umgewandelt. Die so erhaltenen Pulver wurden hinsichtlich der Form, des durchschnittlichen Durchmessers und der mechanischen Festigkeit der Teilchen verglichen. Dieser Vergleich ist in der Tabelle 1 zusammengefaßt. In der Tabelle 1 bedeutet "wirklich kugelförmig" ein im wesentlichen vollständig kugelförmiges Teilchen ohne Anwesenheit einer Falte auf der Oberfläche. Tabelle 1
Wie die Ergebnisse in der Tabelle 1 offenbaren, sind die vernetzten Polyurethanpolyharnstoff-Teilchen der vorliegenden Erfindung vollständig kugelförmig ohne das Vorhandensein eine Falten auf der Teilchenoberfläche und haben eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit.

Claims

1. Ein vernetztes, aus kugelförmigen Teilchen bestehendes Polyurethanpolyharnstoff-Polymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 500 um, wobei das Polymermolekül einen Isocyanuratring mit einem Anteil von 10 bis 30 Gew.-% enthält.

2. Das vernetzte, aus kugelförmigen Teilchen bestehende Polyurethanpolyharnstoff-Polymer wie in Anspruch 1, wobei das Polymermolekül keine reaktive Isocyanatgruppe aufweist.

3. Ein Verfahren zum Herstellen eines vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser zwischen 0,1 und 500 um, wobei das Polymermolekül einen Isocyanuratring mit einem Anteil zwischen 10 und 30 Gew.-% enthält, und wobei das Verfahren die Schritte einschließt: eine einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung mit einer Polyhydroxyverbindung zur Reaktion bringen, um eine organische Phase zu bilden, welche in der Lage ist, durch die Reaktion eine dreidimensionale vernetzte Struktur zu bilden, wobei der Anteil der Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung stöchiometrisch größer als derjenige der Hydroxylgruppen in der Polyhydroxyverbindung ist; die organische Phase in Wasser fein dispergieren; und ein Polyamin zu der Dispersion hinzufügen, um die Grenzflächenpolymerisation zwischen der organischen Phase und dem Polyamin und eine polyurethanbildende Reaktion innerhalb der Teilchen durchzuführen, wobei der Anteil des Polyamins stöchiometrisch äquivalent dem stöchiometrischen Überschuß der Isocyanatgruppen oder kleiner als dieser ist.

4. Das Verfahren zum Herstellen eines vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers des Anspruchs 3, wobei ein Urethankatalysator zu der organischen Phase vor dem Schritt zugegeben wird, bei dem die organische Phase in Wasser fein dispergiert wird.

5. Das Verfahren zum Herstellen eines vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers des Anspruchs 3, wobei ein Urethankatalysator zu der Dispersion vor dem Schritt, bei dem ein Polyamin zu der Dispersion zugegeben wird, und nach dem Schritt zugegeben wird, bei dem die organische Phase in Wasser fein dispergiert wird.

6. Das Verfahren zum Herstellen eines vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers des Anspruchs 3, wobei die einen Isocyanuratring enthaltende Polyisocyanatverbindung eine Verbindung ist, welche von einem aromatischen Diisocyanat, einem aliphatischen Diisocyanat oder einem alicyclischen Diisocyanat abgeleitet ist und welche im Zahlenmittel ein Molekulargewicht zwischen 200 und 10.000 hat.

7. Das Verfahren zum Herstellen eines vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers des Anspruchs 3, wobei die Polyhydroxyverbindung im Zahlenmittel ein Molekulargewicht zwischen 200 und 10.000 hat.

8. Das Verfahren zum Herstellen eines vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers des Anspruchs 3, wobei das Verhältnis des Isocyanatgruppenäquivalents der Polyisocyanatverbindung zum Hydroxylgruppenäquivalent der Polyhydroxyverbindung im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 0,9 liegt.

9. Das Verfahren zum Herstellen eines vernetzten, aus kugelförmigen Teilchen bestehenden Polyurethanpolyharnstoff-Polymers des Anspruchs 3, wobei das Verhältnis des Isocyanatgruppenäquivalents der Polyisocyanatverbindung zum Polyaminäquivalent im Bereich zwischen 1 : 0,2 und 1 : 1,0 liegt.