DE2816170A1

DE2816170A1 - Suspensionspolymerisation von polyurethanen

Info

Publication number: DE2816170A1
Application number: DE19782816170
Authority: DE
Inventors: Wendell Reed Conard; Shingo Futamura; Robert A Hayes
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1977-04-18
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1603562A; US4107256A; JPS53129295A; JPS6150091B2; FR2388005A1; FR2388005B1; CA1124440A; IT7822372A0; IT1109818B

Description

Kh

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Polyurethanen. Insbesondere verwendet das vorliegende ßuspensionspolymerisationsverfahren Silicone als oberflächenaktive Mittel, um Polyurethane herzustellen, die sehr feine Teilchengröße haben und ideal für Rotationsguß- oder andere Sehleudergußverfahren, Fließbettbeschichtungen u.dgl. geeignet sind.

Bisher sind Polyurethane allgemein entweder in Masse oder Lösung hergestellt worden. Die Anwendung entweder der Masse- oder einer Lösungspolymerisation liefert keine feinen Pulver, die oft wie im Falle des Formens von Urethanen durch Rotationsguß, Fließbettbeschichtungan etc. benötigt werden. Es können Pulver nur durch Pelletisieren, Mahlen u.dgl. bei sehr niedrigen Temperaturen erhalten werden und stellen daher ein aufwendiges Verfahren dar.

Das US Patent 2 973 333 von Katz zeigt die Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzen von Bischlorformiaten eines Diols mit einem Diamin. Ein sehr ähnliches Patent ist 3 089 864 von Katz, das von der Patentanmeldung, die später zum Patent 2 973 333 geführt hat, abgetrennt wurde. Noch ein anderes Katz-Patent, US Patent 2 929 802, betrifft die Herstellung von Polyurethan durch eine ähnliche Kondensationsreaktion zwischen monomeren Diaminen und Bischlorformiaten, die von einem Glycol mit geringem Molekulargewicht abgeleitet sind. In allen diesen drei Patenten ist die bevorzugte Methode zur Herstellung von Polyurethanen eine Polymerisation in einer Emulsion, worin Wasser die kontinuierliche Phase bildet, während eine inerte wassermischbare Flüssigkeit, welche ein Lösungsmittel für jeden polymeren Seaktionsteilnehmer sowie ein zeitweiliges Lösungsmittel für das gebildete Polymer ist, die dispergierte Phase bildet. Polymerisation erfolgt durch eine Grenzflächenreaktion. Außerdem löst das organische Medium das gebildete Polymer, wobei der Zusatz eines Fällungslösungsmittels notwendig wird. In ähnlicher Weise beziehen sich auch die US Patente 3 485 802 und

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3 377 322 von Witsiepe auf Grenzflächenpolymerisation von Bishaloformiaten, von Estern oder Athern mit Diaminen, wie Piperazin, um Polyurethane herzustellen. Wie bei Katz wird im allgemeinen ein Fällungslösungsmittel verwendet.

Von Interesse ist das französische Patent 1 335 037t welches katalytisch^ Systeme zur Herstellung von dispergierten Nichturethan-Polymeren betrifft, und das britische Patent 1 007 4-76» das sich allgemein darauf bezieht, äthylenisch ungesättigte Monomere zu polymerisieren, welche polymerisiert werden, um ein Produkt in sehr fein verteilter Form als Suspensionen von Teilchen des polymeren Produkts in einem organischen Medium zu erhalten. Typische Polymere sind Styrol, Polyvinylchlorid, Acrylnitril und Kautschuke, wie Polybutadien.

Harnstoff-Urethan-Polymere sind unter Verwendung von Diaminen mit Hilfe von Rühren hergestellt worden. Im US Patent 3 872 049 werden diese festen Harnstoff-Urethan-Teilchen durch Verwendung eines Diamin-Härtungsmittels und eines isocyanat-terminierten Urethanvorpolymers eines hydroxyterminierten Polyesterpolyols hergestellt. Das flüssige Reaktionsmedium enthält aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, welche das kettenverlängerte Harnstoff-Urethan-Polymer quellen. Das Polymer wird dann abgetrennt, indem man es in einen aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff gießt. Im allgemeinen werden keine sehr fein verteilten Harnstoff-Urethan-Teilchen erhalten, und die Polymeren neigen zu starker Gelbildung. Ein weiteres älteres Patent, US-Patent 3 655 627, betrifft das Herstellen fester Teilchen von Harnstoff-Urethan-Polymeren, indem man Urethanvorpolymere, die aus Diisocyanaten und Polyolen in einem wässerigen Medium hergestellt worden sind, mit primären Diaminen umsetzt. US-Pater 3 525 717 betrifft auch die Herstellung von Harnstoff-Urethan-Polymeren, indem man isocyanat-terminierte Polyester oder PoIyfitliör in eirioni waasar-raisoabaraii lösungsmittel mit einem Diamin umsetzt.

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Das US-Patent 3 917 741 von McGarr bezieht sich auf die Herstellung von Ureth.anx>ulvej?n. Wie in diesem Petent ausgeführt wird, werden reaktionsfähige Stoffe, die feste Polyuretlionharze bilden, in ein organisches, flüssiges Medium eingeführt, das gegen die reaktionsfähigen Stoffe inert ist und in welchem wenigstens einer der reaktionsfähigen Stoffe und das feste Polyurethan unlöslich ist. Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern findet an der Oberfläche des unlöslichen reaktionsfähigen Stoffes statt, der als feine Tröpfchen emulgiert ist, und so tritt eine Grenzflächenreaktion ein. Es ist intensives Rühren zusammen mit einem spezifischen Typ oberflächenaktives Mittel erforderlich. Im allgemeinen ist das oberflächenaktive Mittel ein organisches Copolymer, wie ein Produkt aus der Copolymerisation von Vinylpyrrolidon mit einem alkylierten Olefin. Ein spezifisches Beispiel ist ein Copolymer von Vinylpyrrolidon und Hexadecen-1.

Noch ein weiteres Patent des Standes der Technik, das sich auf die Bildung von Urethanpulvern bezieht, ist das britische Patent 1 408 945, in welchem das Urethanvorpolymer in einem chemisch inerten und wasserfreien Lösungsmittel gelöst und Kettenverlängerung erfolgt. Dann wird ein flüchtiges tertiäres Amin als Katalysator zugesetzt und die Reaktion schreitet fort bis die anfangs klare Lösung allmählich in eine Dispersion übergeht· Die Dispersion wird dann einer Dampfbehandlung unterworfen, wobei das Polyurethan abgetrennt wird. Bevorzugte Lösungsmittel bilden ein azeotropes Gemisch mit Wasser, und geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Xylol und Toluol.

Im Gegensatz zu diesen Patenten des Standes der Technik verwendet die vorliegende Erfindung keine aromatischen Kohlenwasserstoffe, Wassersysteme od.dgl., sondern betrifft die Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, Diol-Kettenverlängerungsmitteln und Suspendiermitteln ^.licon-Typs in einem nichtwässerigen System, um allein Polyurethane über ein Zweioder ein Einstufen-Verfahren herzustellen, die sehr feine Teil-

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chengröße aufweisen und ideal für Rotationsguß- oder Schleudergußverfahren geeignet sind, wobei die Urethanpolymeren unter .-" Verwendung spezifischer Härtungsmittel gehärtet werden können. % Ferner können jegliche Urethansuspensionspolymeren, die eine Plastizität von 2 000 mm oder mehr bei 150⁰G aufweisen, während ·. eines Schleudergußverfahrens gehärtet werden, wenn spezifische Härtungsmittel verwendet werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur nichtwässerigen Suspensionspolymerisation von Polyurethan zu schaffen.

Ferner bezweckt die vorliegende Erfindung ein Suspensionsverfahren zur Herstellung von Polyurethan, wie oben, bereitzustellen, wobei Silicon-Suspendiermittel und Rühren verwendet werden, um die Suspensionspolymerisation zur Herstellung feiner oder kleiner Körner von Polyurethanteilchen zu fördern.

Ferner soll erfindungsgemäß ein Suspensionsverfahren zur Herstellung von Polyurethan, wie oben, geschaffen werden, wobei exotherme Reaktionen, die normalerweise stattfinden, im allgemeinen reduziert werden und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet werden.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Suspensionsverfahrens zur Herstellung von Polyurethan, wie oben, wobei entweder ein Einstufen- oder ein Zweistufen-Verfahren angewandt werden kann.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Suspensionsverfahren zur Herstellung von Polyurethan, wie oben, zu schaffen, das als Einstufen-Verfahren ausgeführt wird, wobei Diol-Kettenver-

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längerungsmittel zusammen mit Urethanvorpolymeren oder Diole und Polyisocyanate zusammen mit polyhydroxylterminierter Verbindung verwendet werden.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Bereitstellung eines ßuspensionsverfahrens zur Herstellung von Polyurethan, wie oben, in einem Zweistufen-Verfahren, wobei in der ersten Stufe Isocyanatendgruppen zu polyhydroxylterminierten Verbindungen durch die Verwendung von Isocyanaten zugefügt werden und die Kettenverlängerung der isocyanat-endverschlossenen Verbindungen mit Diol-Kettenverlängerungsmitteln in der zweiten Stufe erfolgt, um das Polyurethan zu bilden.

Es ist noch ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Suspensionsverfahren zur Herstellung von Polyurethan, wie oben, zu schaffen, wobei die Polymerisation in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden kann, und wobei Katalysatoren verwendet werden können.

Noch' ein weiterer Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Suspensionsverfahrens zur Herstellung von Polyurethan, wie oben, wobei die erzeugten feinen Urethanteilchen geformt oder gehärtet werden können während eines Rotationsguß- oder Schleuderguß-Verfahrens, wobei spezifische Härtungsmittel verwendet werden.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ürethanpolymere in einem Rotationsguß- oder Schleuderguß-Verfahren zu härten, indem Suspensionspolyurethane, die einen Plastizitätswert von mindestens 2 000 mm bei 150⁰C aufweisen , zusammen mit spezifischen Härtungsmitteln verwendet werden·

Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die verschiedene Ausführungsformen näher erläutert ohne zu versuchen, alle Modifikationen zur Durchführung der Erfindung zu diskutieren, wobei die Er-

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findung nach den Ansprüchen zu bemessen ist und nicht nach den Einzelheiten der Beschreibung.

Im allgemeinen umfaßt ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Polyurethanen: Zusetzen eines nichtwässerigen Suspendiermittel, das kein Lösungsmittel ist, Zusetzen eines oberflächenaktiven Mittels vom Silicontyp zu dem Suspendiermedium, Zusetzen eines Urethanvorpolymeren zu dem Suspendiermedium, Rühren dieses nichtwässerigen Guspendiermediums, dieses oberflächenaktiven Silicons und des Urethanvorpolymeren, und Zugeben, eines Kettenverlängerungsmittels zu dem Suspendiermedium, das das Urethanvorpolymer enthält, um Polyurethanpolymere in feinen einzelnen Teilchen zu*erzeugen. Alternativ können polyhydroxylterminierte Verbindungen statt der Urethanvorpolymeren verwendet werden, unter welchem Umstand Diisocyanate mit den hydroxylterminierten Verbindungen zu einem Urethanvorpolymer als erste Stufe umgesetzt werden, wobei dann das Urethanvorpolymer Kettenverlängerung unterworfen wird, um das Polyurethanpulver als eine zweite Stufe herzustellen.

Ein weiteres Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Polyurethan umfaßt: Zusetzen eines nichtwässerigen Mediums, das kein Lösungsmittel ist, eines oberflächenaktiven Mittels auf Siliconbasis, polyhydroxylterminierter Verbindungen, von Diisocyanatenund Kettenverlängerungsmitteln in einem Behälter und Bewegen des Behälters, um Polyurethanpolymere in feinen diskreten Teilchen gemäß einem Einstufen-Verfahren herzustellen.

Zusätzlich umfaßt ein Verfahren zum Härten von Suspensionspolyurethanen während eines Schleudergußverfahren: Schleudern und Erwärmen einer Form, in der sich eine schmelzbare, gepulverte Suspensionsverbindung aus der Klasse Polyurethan, ein Urethan-Harnstoff-Polymer und Kombinationen davon mit einer Plastizität von wenigstens 2 000 mm bei 150⁰C und ein Härtungsmittel

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befinden, wobei die Erwärmungstemperatur von etwa 13O°C bis zu einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur der gepulverten Suspensionsmischung reicht, um einen gehärteten Gegenstand herzustellen. Die nach den obigen Verfahren hergestellten Suspensionspolyurethane haben im allgemeinen die gewünschte Plastizität von mindestens 2 000 mm bei 15O⁰C.

Beschreibung der bevorzugten Ausführun^sformen

Gemäß dem Erfindungsgedanken werden gepulverte oder sehr feine körnige Polyurethane durch ein Suspensionsverfahren hergestellt, wobei im allgemeinen ein nichtwässeriges, aliphatisches Suspendiermedium, das kein Lösungsmittel ist, oberflächenaktive Mittel des.Üilikontyps, Urethanvorpolymere und Kettenverlängerungsmittel unter genügender Bewegung in einem Einstufen-Verfahren verwendet werden. Wenn polyhydroxylterminierte Verbindungen zur Bildung von Urethanvorpolymeren durch die Reaktion mit Diisocyanatverbindungen verwendet werden, ergibt sich im allgemeinen ein Zweistufen-Verfahren, wobei die zweite Stufe den Zusatz des Diols oder Aminoalkohole als Kettenverlängerungsmittel umfaßt. Wenn jedoch polyhydroxylterminierte Verbindungen verwendet werden, wird ein Einstufen-Verfahren vorgezogen, wobei alle Verbindungen einschließlich der Diisocyanate und der Kettenverlängerungsverbindungen vergleichsweise gleichzeitig unter Rühren in einen Behälter gegeben und die verschiedenen Reaktionen zur Herstellung der ürethanpolymeren mit sehr feiner Teilchengröße gleichzeitig ablaufen gelassen werden. Im allgemeinen haben die Urethanpolymeren, die nach einer dieser drei Methoden hergestellt worden sind, einen Plastizitätswert von mindestens 2 000 mm bei 150⁰C. In jedem Fall können sowohl die Suspensionspolyurethanpolymeren als auch, jegliche anderen Polyurethanpolymeren, die einen solchen Plastizitätswert haben, mit spezifischen Härtungsmitteln vermischt und in eine Form für Rotations- oder Schleuderguß gebracht und geschleudert und auf eine Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Polyurethans erwärmt werden, um einen gehärteten Gegenstand zu erzeugen. In

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diesen Unterlagen soll die Bezeichnung "Polyurethan" oder die Bezeichnung "Urethan"-Polymer sowohl Harnstoff-Urethan-Polymere als auch Kombinationen oder Gemische von Harnstoff- und Harostoff-Urethan-Polymeren umfassen.

Wenn man die Herstellung von Suspensionspolyurethanen, wobei polyhydroxylterminierte Verbindungen verwendet werden, betrachtet, können solche Verbindungen ein Polyester, ein Polycjl, ein Polyesterpolyol, gemischtes Polyester-Polyamid, ein Polyäther, ein Polycaprolacton oder irgendeine andere dem Fachmann bekannte Polyhydroxyverbindung sein. Das Urethanvorpolymer wird dann gebildet, indem man die Verbindung zur Bildung eines Urethanvorpolymers, das im allgemeinen endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem Diisocyanat umsetzt. Vorzugsweise ist das Urethanvorpolymer eine Flüssigkeit. Natürlich sollte es für den Fachmann offensichtlich sein, daß zahlreiche Urethanvorpolymere gemäß den herkömmlichen Methoden hergestellt werden können. Spezifische Beispiele von verschiedenen Verbindungen, welche Hydroxylendgruppen enthalten, umfassen Copolymere von Tetrahydrofuran und ithylenoxyd, Propylenoxyd oder Butanoxyd; Polyäthylenätherdiol, Polytrimethylenätherdiol, Polyhexamethylenätherdiol, Polypropylenätherdiol, Polytetramethylenatherglycol (Polytetrahydrofuran), Polyäthylenadipat, Polyäthylenpropylenadipat, PoIypropylenadipat, Polybutadiendiol und Polycaprolacton. Bevorzugte hydroxylterminierte Verbindungen umfassen Polypropylenätherdiol, Polytetramethylenatherglycol, Polyäthylenpropylenadipat und Polycaprolacton.

Die Diisocyanate, die mit den hydroxylterminierten Verbindungen zur Bildung des TJrethanvorpolymeren umgesetzt werden, können durch die Formel R(N=G=O)₂ dargestellt werden, wo R eine aliphatische Gruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische mit 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und eine aromatische mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische daraus sein kann. Beispiele von Diisocyanaten umfassen die verschiedenen Isomeren von Verbindungen wie Diphenyl-diisocyanat u. dgl. Be-

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vorzugte Diisocyanate umfassen die verschiedenen Isomeren (d.h. meta-, ortho-, para-) von Phenylendiisocyanat, Bitolylendiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,4— Naphthalindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Pentamethylen^ diisocyanat. Toluoldiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat werden in hohem Maße bevorzugt.

Die Menge der verwendeten Diisocyanate kann im allgemeinen variieren. Natürlich wird eine ausreichende Menge verwendet, so daß freie Isocyanatgruppen auf der Vorpolymerkette vorhanden sind, um Kettenverlängerung zu erlauben. Ferner wird die Bildung von Urethanvorpolymeren bei Temperaturen und Drücken oder anderen Bedingungen ausgeführt, die dem Fachmann wohlbekannt sind· ' Im allgemeinen ist die Menge von Diisocyanaten, die den verschiedenen hydroxylterminierten, oben verzeichneten Verbindungen zugesetzt wird, derart , daß die Menge freies Isocyanat in der Urethanvorpolymerlösung von etwa 1,75 bis etwa 15 Gew%, gerechnet auf das Gewicht des Urethanvorpolymeren, reicht. Unter der Bezeichnung "freies Isocyanat" sind unreagierte Isocyanatgruppen (NGO) zu verstehen, die für weitere Reaktion frei sind und unreagierte Isocyanatgruppen einschließen, die an die hydroxylterminierte Verbindung über eine reagierte Isocyanatgruppe besagten Diisocyanats gebunden sind, sowie völlig unreagierte Diisocyanate, die natürlich zwei freie Isocyanatgruppen enthalten. Ein gewünschter Bereich der Menge freier Isocyanatgruppen liegt zwischen etwa 2,7 % bis etwa 12,0 % mit einem bevorzugten Bereich von etwa 6 % bis etwa 9 %· Im allgemeinen ist manchmal eine Menge von völlig freiem Isocyanat erwünscht, da die freien Isocyanate mit einem Kettenverlängerungsmittel reagieren, um freie Urethansegmente zu bilden und so dem Produkt gute physikalische Eigenschaften, einschließlich eines hohen Moduls, verleihen. Das Molekulargewicht der Urethanvorpolymeren reicht im allgemeinen von etwa 600 bis etwa 5 000 mit einem bevorzugten Molekulargewichtsbereich von 600 bis etwa 3000·

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Obgleich die oben beschriebenen Urethanvorpolymeren in situ hergestellt werden können» sind solche Urethanvorpolymeren leicht von zahlreichen Herstellern im Handel erhältlich, wie dem Fachmann wohlbekannt ist.

Während der Verarbeitung oder Bildung des Vorpolymers und Kettenverlängerung, die in jedem herkömmlichen Heaktionsbehälter ausgeführt werden können, ist es wichtig, daß die Umgebung im wesentlichen frei ist von aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Wasser, Alkohol, Säuren oder Sauerstoff, so daß die Isocyanatendgruppen nicht umgesetzt und durch die aktiven Wasserstoff verbindungen gebunden werden. Daher wird oft eine inerte Atmosphäre angewandt, wie Stickstoff, Helium u.dgl. Im allgemeinen ist es wünschenswert, jegliche Feuchtigkeit oder jeglichen Wassergehalt deutlich unter 100 Teile pro Million Suspensionsmedium und vorzugsweise unter 10 Teilen pro Million zu halten.

Es ist ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß das Suspensionsmedium oder die Verbindung, in welchen die Suspensionspolymerisation der Vorpolymeren ausgeführt wird, ein nichtwässerige ε System ist. Darüber hinaus ist es wichtig, daß das nichtwässerige System auch kein Lösungsmittel im Hinblick auf das kettenverlängerte Polyurethan ist. Sonst können einfach infolge Klumpenbildung und schlechter Dispersion keine geeigneten feinen Suspensionspolymerteilchen erhalten werden. Gewünschte Verbindungen umfassen die Alkane, welche 4 bis etwa 12 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 5» 6 oder 7 Kohlenstoffatome aufweisen, d.h. Pentan, Hexan und Heptan.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines teilweisen Lösungsmittels, d.h. auch eines teilweise wässerigen Lösungsmittels, sowohl Klumpen als auch ungleichmäßige Dispersion anstatt der gewünschten sehr feinen Polyurethanteilchen erzeugt werden. Ferner wurde auch gefunden, daß verschiedene aromatische Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, nicht verwendet werden können.

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da sie auch sehr große Klumpen erzeugen und dazu neigen, das Suspensionsverfahren zu stören. Obgleich alicyclische Lösungsmittel verwendet werden können, sind sie nicht erwünscht, da etwas Lösungspolymerisation eintritt. Jedoch ist Cyclohexan eine Ausnahme, welches gute Dispersion feiner Teilchengröße liefert.

Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung von Mischen oder Bewegung des nichtwässerigen Mediums, um das in Suspension hergestellte Polyurethan zu erzeugen. Im allgemeinen kann jede herkömmliche Vorrichtung, wie hochtourige Mischer, mechanische Rührer od.dgl. verwendet werden. Wichtig bei der Auswahl der geeigneten Mischvorrichtung ist lediglich, daß sie genügend Scherbeanspruchung, Bewegung oder Turbulenz liefert, um Suspensionspolymerisation der Vorpolymeren zu erlauben. Vorzugsweise werden Vorrichtungen verwendet, welche große Bewegung oder Turbulenz liefern, da sie erlauben, daß größere Mengen Vorpolymer in demselben Behälter polymerisiert werden.

Es ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise ein Suspendiermittel zu verwenden. Es wurde gefunden, daß eine spezifische Klasse von oberflächenaktiven Mitteln leicht Urethanpolymere erzeugen, welche feine Teilchengröße aufweisen und die gut.in Schleuderguß- oder Rotationsgußverfahren verwendet werden können. Im allgemeinen beziehen sich die oberflächenaktiven Mittel der vorliegenden Erfindung auf oberflächenaktive Silicone und insbesondere auf Copolymere, die aus Dimethyl-Polysiloxan und Polyoxyalkylen hergestellt worden sind. Im allgemeinen bilden die Polyoxyalkylene entweder Blockcopolymere mit den Dimethyl-Polysiloxanen oder Pfropfcopolymere, wobei im letzteren Fall die Polyoxyalkylen-Polymeren Seitenketten bilden oder an dem Siloxanpolymer hängen* Im allgemeinen kann das Polyoxyalkylen 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Obgleich das Polysiloxan-Polymer hauptsächlich Dimethylgruppen in dem wiederkehrenden Segment enthält, kann es ferner

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einige gelegentliche Phenylgruppen oder Diphenylgruppen aufweisen, wobei eine einzelne Methylgruppe oder Dialkylgruppe 2 bis 4 Kohelnstoffatome hat, wie Diäthyl u.dgl. Folglich ist die Grundforderung, daß ein Polysiloxan verwendet wird, welches in · der Hauptsache mit zwei Methylgruppen substituiert ist. Bevorzugte Silicone als oberflächenaktives Mittel umfassen ein Blockcopolymer von Dimethylpolysiloxan-popyoxyalkylen wie SF-1034 von General Electric oder DG-19O ( ein -ähnliches oberflächenaktives Mittel, aber Estergruppen enthaltend) von der Dow Chemical Company. Bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vorpolymeren werden etwa 0,1 bis etwa 7»0 Gewichtsteile des Suspendiermittels , verwendet mit einem bevorzugten Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0. Wenn weniger als 0,1 Teile verwendet werden, werden im allgemeinen große Polyurethanteilchen erhalten, während bei Verwendung von Mengen größer als 7,0 Teile im allgemeinen nahezu Emulsionsteilchen erhalten werden.

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Gleichgültig ob das bevorzugte Einstufen-Verfahren unter Verwenung des Vorpolymers oder das Zweistufen-Verfahren, wobei das Vorpolymer aus polyhydroxylterminierten Verbindungen hergestellt wird, durchgeführt wird, können die verschiedenen Verbindungen im allgemeinen in jeder Weise zugefügt werden. Eine wünschenswerte oder bevorzugte Weise, die Suspensionspolyurethane herzu- · stellen, besteht darin, daß man zuerst das nichtwässerige Medium in ein Reaktionsgefäß oder eine andere Art von Behälter gibt, wobei der Behälter zweckmäßig mit einem inerten Gas gereinigt worden ist. Dann wird das Suspendiermittel ■ zugegeben und durch Bewegung des nichtwässerigen Mediums vermischt. Wenn ein Katalysator verwendet wird, wird er in den Behälter gegeben, gefolgt von dem Vorpolymer und dann dem Kettenverlängerungsmittel. Natürlich können alle diese Verbindungen im wesentlichen zur selben Zeit oder gleichzeitig zugesetzt werden* Wenn eine polyhydroxylterminierte Verbindung zur Bildung des Vorpolymeren verwendet wird, ist die gewünschte Reihenfolge identisch mit der

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Ausnahme, daß anstatt des Vorpolymeren die polyhydroxylterminierte Verbindung in den Behälter gegeben wird, gefolgt von dem Zusatz einer wünschenswerten Menge des Diisocyanate. Dann wird der Behälter erwärmt bis ein Vorpolymer gebildet ist, zu wel- % eher Zeit die zweite Stufe durch Zufügen des Kettenverlängerungsmittels begonnen wird.

Gewöhnlich variiert die Reaktionszeit natürlich in Abhängigkeit von den verschiedenen Parametern, wie der Größe des Reaktionsbehälters, der Menge Vorpolymer oder der Menge der Polyhydroxylverbindung und des Diisocyanate, der Temperatur der Reaktion, dem Druck u.dgl. Was die Temperatur der Reaktion betrifft, variiert sie im allgemeinen mit dem spezifischen nichtwässerigen Medium und dem Typ des oberflächenaktiven Silicons. Gewöhnlich reicht die Temperatur von etwa O⁰C bis etwa 10O⁰G bei Atmosphärendruck sowohl für die_%Bildung des Vorpolymeren als auch für die Kettenverlängerung oder Polymerisation des Vorpolymeren. Die Temperatur sollte natürlich unter dem Siedepunkt des Suspendiermittels gehalten werden. Es kann gewünschtenfalls geringer Druck, beispielsweise bis zu etwa 4 Atmosphären angewandt werden und erhöht auch die Siedetemperatur. Jedoch sind hohe Temperaturen unerwünscht und sollten vermieden werden, da gewöhnlich eine beträchtliche Anzahl sehr kleiner feiner Teilchen neben einer wesentlichen Menge Klumpen erzeugt wird.

Die Kettenverlängerungsmittel der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen Diole oder Aminoalkohole, welche 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese Verbindungen reagieren natürlich mit den isoeyanatterminierten Vorpolymeren unter Bildung langer Ketten. Beispiele spezifischer Diole sind Äthylenglycol, die verschiedenen Isomeren von Propylenglycol, die verschiedenen Isomeren von Butandiol, die verschiedenen Isomeren von Pentandiol und die verschiedenen Isomeren von Hexandiol. Ein bevorzugter Kettenverlängerer ist n-1,4-Butan-diol. Beispiele spezifischer Aminoalkohole sind Ä'thanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Pentanolamin, Hexanolamin, Heptanolamin und die ver-

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schiedenen Isomeren davon, wie 2-Amino-1-butanol. Äthanolamin ist bevorzugt. Im allgemeinen reicht die Menge zugesetztes Kettenverlängerungsmittel von etwa 0,8 bis etwa 1,5 und vorzugsweise von etwa 0,9 bis etwa 1,3 Äquivalente, gerechnet auf die freien Isocyanatgruppen. Ein sehr bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,95 bis 1,05. Es ist manchmal ein Diolüberschuß erwünscht, so daß die gebildeten Polymerketten ein niedriges Molekulargewicht anstreben und Pulver erzeugen.

Da Wasser mit den Diisocyanaten reagieren und die Kettenverlängerung stören würde, muß darauf geachtet werden, jegliches Wasser fernzuhalten, wie oben ausgeführt »vorde. Ferner liegen Diamine, entweder für sich selbst oder in Verbindung mit Wasser, deutlich nicht im Rahmen der Erfindung, da gefunden wurde, daß Diamine stark zur Gelbindung neigen, wobei die Gelmenge über einen Zeitraum, beispielsweise einige Wochen, ansteigt. Außerdem erhöhen die Diamine die Schmelztemperatur, die zum Verarbeiten in ein Endprodukt ei'f orderlich ist, während hoher Gelgehalt zur Erzeugung unterschiedlicher Polymereigenschaften neigt.

Es werden be ί der vorliegenden Erfindung Katalysatoren bevorzugt, um Reaktion der Diolverbindungen und Kettenverlängerung der Vorpolymeren zu unterstützen, wenn sie auch in gewissen Fällen nicht verwendet zu werden brauchen. Wünschenswerte Katalysatoren umfassen die Metallester (Seifen) und die Organozinnverbindungen. Spezifische Beispiele umfassen Antimonpentachlorid, Kaliumoleat, Dibutyl-zinn-diacetat, Dibutyl-zinn-dilaurat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-chlorid, Bleibenzoat, Bleioleat, Zinknaphthenat, Zink-2-äthylhexoat, Kobalt-2-äthyl-hexoat, Kobaltoctoat,N"-N-Dimethylbenzylamin und N-Laurylmorpholin. Dibutyl-zinn-dilaurat wird bevorzugt. An Stelle von Organo-Zinnverbindungen können herkömmliche Organo-Quecksilberverbindungen verwendet werden. Einige dieser Verbindungen, sind identisch mit den unmittelbar vorher verzeichneten, wobei natürlich die CJuecksilberkomponeafce die Zümkomponenta ersetzt hat.

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Obgleich die Katalysatoren vor den kettenverlängernden Diolen zugesetzt werden können, kann ea manchmal wünschenswert sein, die Katalysatoren zuzusetzen nachdem das Vorpolymer und die Diole ein paar Minuten reagiert haben. Auf diese Weise wird im allgemeinen ein Polyurethanprodukt mit niedrigerem Molekulargewicht erhalten. Die tatsächliche erwünschte Katalysatormenge variiert natürlich im allgemeinen mit der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Es wurde Jedoch gefunden, daß ein Bereich von etwa 0,01 bis etwa 5 Teile auf 100 Gewichtsteile Vorpolymer wünschenswert ist bei einem bevorzugten Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Teilen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein "one shot"-Verfahren angewandt werden. Das heißt sowohl eine polyhydroxylterminierte als auch eine Diisocyanat-Verbindung wird zusammen mit verschiedenen anderen Verbindungen, wie den kurzkettigen Diolen oder Aminoalkoholen, in einen Behälter gegeben und erwärmt, um suspendierte Polyurethane in einer Stufe zu bilden im Gegensatz zu dem zuvor diskutierten Zweistufen-Verfahren. Die verschiedenen Verbindungen einschließlich der Suspendiermittel, des Suspendiermediums, eines Katalysators, wenn erforderlich, wie auch der Diisocyanate, kurzkettigon Diole und der Aminoalkohole und der polyhydroxyterminierten Verbindungen sind alle dieselben, wie sie oben verzeichnet sind. Obgleich diese Verbindungen in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können, ist en v\rünschetuivverb, du» Diisocyanat zuletzt zuzusetzen, da in dea "one shot-Verfahren das Diisocyanat dazu neigt, als ein Kettenverlängerer sowohl im Hinblick auf die polyhydroxylterminierten Verbindungen als auch auf die kurzkettigen Diole oder Aminoalkohole zu wirken. Die verwendete Menge Diisocyanat, gerechnet auf ein stöchiometrisches Äquivalent der Isocyanatgruppen und der Hydroxylgruppen sowohl der Polyhydroxyverbindungen als auch der kurzkettigen Diol- oder Aminoalkoholverbindungen, reicht von etwa 0,90 bis etwa 1,10 und vorzugsweise von etwa 0,99 bis etwa 1,01. Die Menge des kurzkettigen Diols oder Aminoalkohole kann

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O oder etwa 0,1 bis etwa 5 Mol langkettiger, ρolyhydroxylterminierter Verbindung betragen. Ein wünschenswerterer Bereich beträgt etwa O₁I bis etwa 2 Mol pro Mol polyhydroxylterminierte Verbindung. Die kurzkettigen Diole werden in dem einstufigen Verfahren bevorzugt. Die polyhydroxylterminierte Verbindung hat im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3 000. Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 600 bis etwa 2 000. Die Menge der kurzkettigen Diol- oder Aminoalkoholverbindung regelt gewöhnlich die physikalischen Eigenschaften, indem ein weiches bis hartes Polyurethan jenachdem ob keines, eine kleine Menge oder eine große Menge verwendet wird, erhalten wird. Die Mengen der anderen Verbindungen, wie des oberflächenaktiven Silicons auf 100 Gewichtsteile hydroxylterminierte Verbindung, des Suspendiermediums und des Katalysator, wenn vorhanden, sind wünschenswerter Weise dieselben wie oben angegeben. In ähnlicher Weise liegen auch die Polymerisationstemperatur und der Druck in denselben Bereichen wie oben verzeichnet.

Wenn suspendierte Polyurethanpulver, ausgehend von polyhydroxyterminierten Verbindungen und Diisocyanaten, hergestellt werden, wird das Einstufen- gegenüber dem oben erwähnten Zweistufen-Verfahren vorgezogen, wobei das Vorpolymer hergestellt wird und dann, nachdem Polymerisation vollendet ist, das Diol-Kettenverlängerungsmittel zugesetzt wird, das Einstufen-Verfahren die zusätzlich Stufe des Diolzusatzes vermeidet und gewöhnlich die Polymerisationszeit wesentlich verkürzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane können ungeachtet des Polymerisationsverfahrens von dem nichtwässerigen und nichtlöeenden Medium , auf jede beliebige Weise abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Verdampfen des Mediums, Zentrifugieren, Anwendung von Vakuum u.dgl. Außerdem haben die hergestellten Polyurethane im allgemeinen sehr feine Teilchengrößen von weniger als 1 mm und vorzugsweise haben sie eine Teilchengröße von etwa 0,02 bis etwa 1,0 mm und daher werden sie ge-

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wohnlich als Pulver oder sehr feine Körner bezeichnet. Da das nichtwässerige Medium als ein Wärmesack wirkt und freiwerdende Wärme reduziert, wird eine bessere Temperaturkontrolle der Reaktion leicht erreicht. Bessere Temperaturkontrolle führt so zu einer vergleichsweise engen Molekulargewichtsverteilung der Polyurethane im Hinblick auf das durch Massepolymerisation erhaltene. Folglich haben sich die physikalischen Eigenschaften der in Suspension hergestellten Polyurethane als Ganzes annähernd als dieselben oder besser als die mit Massepolymerisatin erhaltenen erwiesen. Ein weiterer deutlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß infolge der erzeugten feinen Teilchen kein Mahlen, Hacken oder Vermindern der Teilchengröße erforderlich ist und daß das kettenverlängerte Polymer direkt verformt, im Rotationsgußverfahren verarbeitet, exbrudiert, formgepreßt, in Fließbetten verwendet oder in elektrostatisch niedergeschlagenen überzeugen od.dgl. verwendet werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Polymeren vergleichsweise niedrigen Gelgehalt haben und gut fließen.

Es wurde gefunden, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Suspensionspolymeren sehr leicht kompoundiert und gehärtet oder nachgehärtet werden können, insbesondere in einem Schleuderguß- oder Rotationsgußverfahren. Das heißt, die Suspensionspulver, Feinteilchen oder Körner, werden in eine Form gegeben, welche wenigstens um eine Achse gedreht wird, so daß das Pulver beim Schmelzen im allgemeinen gleichmäßig um die Form verteilt ist. Natürlich können dem Suspensionspolymeren Härtungsmittel zugesetzt werden, so daß eine Härtung im allgemeinen gleichzeitig mit dem Schleudergußverfahren eintritt. Dieses Ergebnis ist insofern unerwartet als die meisten Urethanpolymeren nicht geeignet sind, da sie keine Pulver und/oder einfach zu viskos sind.

Ferner können die Suspensionspolymeren mit typischen Mengen herkömmlicher Kompoundierungsmittel in einer herkömmlichen Weise, wie dem Fachmann bekannt ist, kompoundiert werden* Beispielsweise können verschiedenartige Füllstoffe, wie Kieselerden,

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Toae, Ruße, verschiedene Färbemittel verwendet werden, auch können verschiedenartige Antioxidantien zusammen mit einem Grundmaterial anderer Kompoundierungsmittel, die dem Fachmann wohlbekannt sind, zusammen mit den Urethanhärtungsmitteln verwendet werden.

Die Härtungsmittel für das Schleudergußverfahren sind im allgemeinen Diisocyanate, Peroxyde, Epoxyde und verschiedene Dimere von Diisocyanaten. Bevorzugte Diisocyanate sind solche, welche einen hohen Siedepunkt haben, so daß das Diisocyanat-Härtungsmittel bei dem Schleudergußverfahren, in welchem die Urethanpulver schmelzen, nicht abdampft. Gewöhnlich schmelzen die Suspensionspolymeren der vorliegenden Erfindung in dem Bereich von annähernd 13O⁰C bis etwa 220⁰C. Daher sind sowohl Diisocyanate als auch die anderen Härtungsmittel, die in diesem Bereich reagieren, wünschenswert. Im allgemeinen werden Dimere, welche eine etwas höhere Reaktionstempertür haben als der Schmelzpunkt der Suspensionspolymeren bevorzugt, da der Gegenstand erst geformt und dann gehärtet werden kann. In jedem Fall verlaufen der Schmelz- und der Härtungsvorgang gewöhnlich gleichzeitig oder schnell nacheinander. Beispiele für spezifische Diisocyanate sind MDI (Diphenyl-metaan-diisocyanat), Bitoluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bisCcyclohexylisocyanat) u.dgl. Im allgemeinen ist die Formel der verwendbaren Diisocyante dieselbe wie die oben bezüglich der Bildung des Vorpolymeren verzeichnete. Ferner wurde gefunden, daß sowohl das Dimere von Diphenyl-methandiisocynat als auch das Dimere von Toluoldiisocyanat verwendet werden kann. Von den Peroxyd-Härtungsmitteln kann im allgemeinen Jedes herkömmliche Härtungsmittel verwendet werden, wie dem Fachmann wohl bekannt ist. Spezifische Beispiele sind Dicumyl-peroxyd, t-Butyl-perbenzoat, Dimethyl-bis(t-butyl-peroxyd)-hexin, t-Butyl-peroctoat u.dgl. Wie zuvor dargelegt, kommt es bei der Auswahl eines besonderen Peroxyds darauf an, daß es eine Härtungstemperatur im Schmelzbereich des besonderen verwendeten Suspensions-Urethanpolymeren

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besitzt. Natürlich kann die Schmelztemperatur des besonderen Suspensions-Urethanpolymeren über einen weiten Bereich in Abhängigkeit von dem verwendeten Polymertyp variieren. Von den Epoxyden können verschiedene herkömmliche Epoxyd-Härtungsmittel, die zum Härten von Urethanpolymeren verwendet werden, wie dem Fachmann wohlbekannt ist, eingesetzt werden. Spezifische Beispiele sind Diglycidyl-bisphenol A und die Dimeren und Trimeren davon. Ungeachtet des spezifischen Typs von TJrethan-Härtungsmittel, das verwendet wird, reicht die Menge im allgemeinen von 0,2 bis etwa 10 Teile auf 100 Teile Polymer, wobei ein Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Teilen bevorzugt wird.

Im allgemeinen kann das Härtungsmittel in jedem Zeitpunkt dem Suspensionspulver zugesetzt und zugemischt werden, da die einzige wichtige Tatsache die ist, daß die Form das Härtungsmittel in einer Verteilung enthält, um eine gute und gründliche Härtung zu erhalten. So können die Härtungsmittel zu den Suspensionspolymeren zugesetzt, vermischt und dann in eine Rotationsgußoder Schieudergußvorrichtune gegeben werden oder das Härtungsmittel kann direkt in die Schleudergußvorrichtung gegeben werden solange genügend Zeit zur Verfügung steht, so daß das Härtungsmittel gründlich physikalisch vermischt wird bevor das Polymer schmilzt und die Härtung einsetzt.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß im allgemeinen jegliche schmelzbaren, gepulverten Polyurethane, die nach jedem beliebigen Verfahren hergestellt worden sind, wobei das Pulver einen Plastizitätswert von mindestens 2.000 mm bei 150⁰O aufweist, in einem Schleuderguß- oder Rotationsgußverfahren unter Verwendung derselben Härtungsmittel, die oben verzeichnet sind, gehärtet werden können. Ein schmelzbares, Urethanpulver ist eines das sich unter geeigneten Härtungsmittel-Reaktionstemperaturen, d.h. bei Temperaturen unter der Zersetzungstemperature des Polyurethanpulvers, nicht zer-

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setzt. Im allgemeinen reicht die Härtungstemperatur von etwa 13O°C bis unter die Zersetzungstemperatur von etwa 25O⁰C. Gewöhnlich ergibt jedes der Urethanpulver, die nach dem oben beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, einen Plastizitätswert größer als 2 000 bei 150⁰C. Andere verwendbare Urethanpulver umfassen die Urethane, die in den US-Patenten 3 525 717 von Butler u.a., 3 655 627 von Hutzier u.a., 3 872 04-9 von Farah u.a., 3 917 741 von McGarr u.a., und dem britischen Patent 1 408 945 von Hakanson u.a. verzeichnet

2 sind, welche einen Plastizitätswert von mehr als 2 000 mm bei 1OO°C aufweisen. Alle diese Patente sind hierbei hinsichtlich der Methode, des Verfahrens und aller anderen Aspekte beim Herstellen der Urethanpulver oder Urethan-Harnstoff-Polymer-Pulver eingeschlossen. Gewöhnlich können suspendierte Polyurethanpoly-

p mere, welche einen Plastizitätswert bis zu 12 000 rna und sogar 15 000 mm (bei 150⁰C) haben, verwendet werden. Ein bevorzugter

ρ Bereich ist im allgemeinen von etwa 4 000 bis etwa 5 000 mm .

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Plastizität des Pulvers leicht in der folgenden Weise bestimmt. Es wird eine elektrisch beheizte Fred S. Carver - Presse, welche 6 mal 6 inch Platten aufweist, die auf plus oder minus 0,5°C geregelt werden, verwendet. Ferner wird Aluminiumfolie einer Stärke von 0,75 bis 4 mill verwendet, deren eine Seite mit Dow Corning No. 20 - Formtrennmittel beschichtet ist. Die Presse wird auf 150⁰C gebracht und man läßt sie Gleichgewicht erreichen. Dann wird eine Probe von 0,5 g des Polyurethanpulvers in die Mitte der Aluminiumfolie gebracht, welche annähernd 6 mal 6 inches mißt, wobei der Überzug von Formtrennmittel innen oder die Probe berührend liegt. Die die Probe enthaltende Folie wird dann in die Presse gebracht und die Platten 10 Sekunden lang geschlossen. Dann wird ein lianometerdruck von 2 000 Pfund während 30 Sekunden aufgebracht. Die Probe wird dann entfernt und die Fläche mit einem Planimeter bestimmt. Die endgültige Fläche der Probe in mm ist eine Plastizität des besonderen Pulvers,

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Im allgemeinen kann Rotationsguß sowohl für große als auch für kleine Gegenstände angewandt werden. Spezifische Beispiele sind selbstbewegliche Teile von Automobilen, Gastanks für Boote und Flugzeuge, Reifen, Kugeln u.dgl.

Beispiel I

Es wurde ein Waring-Mischer, der gründlich mit Stickstoff gereinigt worden war, mit 1000 cnr trockenem Hexan beschickt. Dann wurden 0,5 cnr oberflächenaktives Mittel, SF-1034· -SiIicon, zusammen mit 0,5 cnr oberflächenaktives Mittel, DC-190-SiIicon, zugeben. Es wurde dann Dibutylzinn-dilaurat in der Menge von 0,5 g zugefügt. Das Urethanvorpolymer wurde in der Menge von 100 g in der Form von Tranco-Cast T-3085 (Polytetrahydrofuran/Diphenyl-methan-diisocyanat) zugegeben. Die Menge freier Isocyanatgruppen betrug 9 %. Der Waring-Mischer wurde bei etwa 340 U/Min, während etwa 10 Minuten gerührt und es wurden 9»23 cur 1,4-Butandiol (0,90 Äquivalenz) zugesetzt. In etwa»drei bis fünf Minuten wurden diskrete Teilchen sichtbar. Nach Polymerisation von 4 Stunden wurde das Polymer abfiltriert und enthielt nur 1 bis 2 % Hexan nach einer Filtrationsperiode von 15 Minuten. Diese kleine Menge Hexan wurde unter einem Vakuum von 0,5 nun Hg bei 50⁰C entfernt. Die Ausbeute betrug 91,5 % mit einem Suspensionspulver bei 89»0 %.

Eigenschaften dieses Suspensionspolyurethan, das sowohl in einem Mischer als auch in einem Kolben hergestellt wurde, sind in Tabelle I verzeichnet.

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Tabelle I Beispiel (a)

Keaktionsbehalter #theoretisches Butandiol DBT DL (b)	Mischer 90 8 Tropfen	Kolben 97,5 0.5 g
Teilchengröße,mm, Durchschnitt Ausbeute, Ü> Suspensionspolymer, io	0,16 91,5 89	0,15 95 92,5
MN (GPC) WiI Mtf/MN	47.200 66.800 1,42	49.200 66.400 1,55
DSV Plastizität(Quadrat mm)	0,38 3.750	0,49
Geformte Filme Zufestigkeit, psi ti Dehnung 100% Modul, psi	5.175 1.245	3.250 760 835
Aus Lösung gegossener Film Zugfestigkeit % Dehnung 100 % Modul, psi	3.100 1.440	4.660 1.413 850
Tg ⁰C (DuPont) fioto-gießbar	-81 gut	-79 gut

(a) Beide Beispiele 2 und 3 enthielten 0,5 phr DC-I90 +0,5 üF-1034

(b) Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator.

Um die Wirkung eines Amin-Kettenverlängerungsmittels auf das Polyurethan zu bestimmen, wurde Äthylendiamin und MDA (Methylendianilin) in einer in Beispielen II und III angegebenen Weise verwendet.

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Beispiel II

In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel I wurden 500 car trochenes Hexan in einen Waring-Mischer gegeben. Dann wurden 0,25 g SF-1034 und 0,25 g Diene 35 (von Firestone hergestelltes Polybutadien) zugesetzt. Ferner wurden 50 g Adiprene L-167 (-Poly THF, terminiert mit TDI, Molekulargewicht annähernd 1 000) zugesetzt. Äthylendiamin (2,3 g) wurde als Kettenverlängerungsmittel zugesetzt, und man ließ die Reaktion während einer Stunde ablaufen. Es wurde Äthylalkohol zugesetzt, um die Reaktion zu beenden. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurde eine Gesamtausbeute von 98 % mit 78 % Suspensionspulver erhalten. Der Gelgehalt betrug 5^,8 %. Diese Menge stieg allmählich auf über 90 % im Verlaufe von zwei Monaten und war nicht mehr löslich oder verarbeitbar. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften des Anfangsprodukts erhalten:

Verformt bei 1?7°C

Zugfestigkeit, psi 4 400

% Dehnung 1 264

Shore A .iärte 96

Plastizität ( Quadrat mm)

Beispiel III
Der folgende Ansatz wurde in einen Waring-Mischer gegeben:

500 ml trockenes Hexan

0,25 cm⁵ SF-1034

0,25 cm⁵ DC-190

50 g Adiprene L-167

Dann wurden zu dem Ansatz 7>7 E Methylen-dianilin in 20 cnr DMF gegeben.

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Man ließ die Reaktion annähernd 4,5 Stunden fortschreiten. Das Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurde eine Gesamtausbeute von annähernd 99 % erhalten, wovon 59 % Suspensionspulver waren. Es wurde ein Gelgehalt von 31»95 % erhalten. Das Polymerprodukt hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

DSV in DMF	0,62
% Gel	31,95
Zugfestigkeit, psi	3041
% Dehnung	733
10% Modul, psi	1020
Plastizität (mm )	__

Dieses Produkt war nicht rotogießbar.

So ist leicht aus Beispiel II und III ersichtlich, daß die Verwendung eines Diamin-Härtungsmittels oder Kettenverlängerungsmittels kein gutes Produkt liefert und weiterhin zu unerwünschtem und äußerst hohem Gelgehalt führt.

Beispiele IV und V sind weitere Beispiele von hydroxylterminierten Verbindungen und für die Eigenschaften der daraus hergestellten Suspensionspolyurethane.

Beispiel IV

Polymerisation wurde in einem Waring-Mischer unter Stickstoff unter Verwendung der folgenden Charge ausgeführt:

500 ml trockenes Hexan

0,5 ml oF-1034.

0,2? cm⁵ 1)0-190

0,125 SF-96 (öiliconöl)

0,2^r) nl Dibutylainn-dilaurat

56 g S3-860 (Polycaprolacton-

MDI)

3,67 g 1,4-Butandiol

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2B1G170

Die Reaktion wurde annähernd 4,5 Stunden durchgeführt. Das Polymer wurde abfiltriert und getrocknet. Es wurde eine Gesamt· ausbeute von annähernd 98 % mit einem DSV-Wert von 0,74 erhalten. Es wurden dann bei annähernd 1f>5°C Platten geformt und ergaben die folgenden "SigGUschafteri:

Raumtemperatur Zugfestigkait, psi 3.421

% Dehnung 1.325

10% Modul , psi 177

100% Modul, psi 421

100⁰G Zugfestigkeit

durch 100 % Modul 120

% Dehnung 145

* 10% Modul, psi 45

100% Modul, psi 120

Plastizität (Quadrat mm) 2.450

Beispiel V

In einen 2 Liter fassenden Kolben, der mit Einlaß und Auslaß für Stickstoff, einem Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung ausgerüstet war, jvurde der folgende A.nsatsä gegeben:

1000 ml trockenes Hexan (getrocknet über CaHp) 0,5 ml SF-1034
0,5 ml DC-190
0,6 ml Dibutylzinn-dilaurat-Kataly.sator

100 g Tranco Ü^-097 (Äthylen-Propylen-adipat-MDI)

(9,06# NCO)

9,72 g 1,4-Butandiol

Eine Wärmeentwicklung von 4°C wurde annähernd 30 Minuten nach dem Zusatz des Diols erreicht (von 23⁰G auf etwa 27⁰C). Der Behälter wurde über Nacht gerührt und das Produkt abfiltriert. Das Polymer wurde bei 60⁰C bei 0,2 mm Hg während 2 Stunden ge-

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wurde eine Probe während 5 Minuten bei 17O⁰C verformt und die

trocknet. Es wurde eine Gesamtbeute von 95»6 % erhalten. JSs wurde eine Probe während 5 Minute
folgenden Eigenschaften erhalten:

Raumtemperatur 100⁰C

Zugfestigkeit, psi	5.632
% Dehnung	715
10% Modul, psi	368
100% Modul, psi	1.193
Zugfestigkeit, psi	1.055
% Dehnung	500
10% Modul, psi	121
100% Modul, psi	484
	2.250

Plastizität (Quadrat mm)

Das Polymer hatte eine Viskosität in verdünnter Lösung von 0,56.

Beispiel VI

die folgende Charge in einen 2 Liter fassenden Koltrockenes Hexan
SF-1034
DC-190

Naugard 445 Antioxydans (ein Antioxydans des Amintyps, hergestellt von Uniroyal) Polycaprolacton (PCP-0240, Mol.gew. 2000) 1,4-Butandiol

Diese Verbindungen wurden mit etwa 350 U/Min, bei 30⁰C während annähernd 10 Minuten gerührt, und dann wurden 74- g Isonate 143L (MDI und trifunktionelle Cycloaddukte) zugesetzt. Der Behälter wurde annähernd 55 Minuten lang gerührt und dann wurden 0,3 ml Dibutylzinn-dilaurat zugesetzt. Die Reaktion wurde dann 80 Minuten lang fortgeführt, das Polymer dann abfiltriert und im

Es wurde d	gegeben	g
ben	ml	g
1200	ml
0,75	ml
0,75	g
1,75
100
18

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Vakuum getrocknet. Die Größe der Teilchen betrug annähernd 1 bis 3 mm, ziemlich groß für ein Suspensionspolymer. Die DSV betrug 0,36, ein Zeichen für mittleres Molekulargewicht. Es wurden bei 172⁰C Platten geformt und ergaben die folgenden Eigenschaften:

Raumtemperatur

Zugfestigkeit ,psi 4.518

% Dehnung 882

10% Modul, psi 267

100% Modul, psi 78 100⁰G

Zugfestigkeit , psi 720

% Dehnung 570

10% Modul, psi 81

100% Modul, psi 321

Plastizität (Quadrat mm) 4.040

Beispiele VII und VIII wurden unter Verwendung eines großen Überschusses (20%) Butandiol bereitet. Das Polyurethanprodukt hatte im allgemeinen ein niedrigeres Molekulargewicht, eine geringere Schmelzviskosität und floß leichter, was es für Rotationsguß u.dgl. sehr geeignet macht. Es wurde Toluoldiisocyanat als ein Härtungsmittel verwendet.

Beispiel VII

Es wurden die folgenden Komponenten in einen 2 Liter fassenden

Kolben gefüllt:

1200 ml trockenes Hexan

0,75 ml SF-1034

0,75 ml DG-190

0,375 ml SF-96 (Dimethylpolysiloxan-Siliconöl)

0,75 ml Dibutylzinn-dilaurat

150 g T-3085 (Poly THi¹ - MDl) (6,65 % NCO)

12,84 g 1,4-Butandiol (120% des theoretischen)

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Die Polymerisation wUrde 5 Stunden lang bei 25 bis 3O°G ausgeführt, das Polymer abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die
Hauptmenge der Teilchen hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 mm. Das Polymer hatte eine DSV von 0,34 und 0,0% Gel. Es wurden Filme von etwa 0,020 inch gepreßt oder gehärtet und wie unten gezeigt, bewertet:

	A	B
Härtungsmittel	kein	TDI Dimer ^u;
Härtung Min.	5	5
⁰C	155	155
Nachhärtung	-	5
⁰O	-	165
DSV	0,34	-
Raumtemperatur-Test
Zugfestigkeit, psi	1.480	5.640
% Dehnung	1.200	1.060
10% Modul, psi	200	211
100% Modul, psi	514	645
100⁰G Test
Zugfestigkeit	127	629
% Dehnung	45	580+
10% Modul, psi	54	104
100% Modul, psi		295

Plastizität (Quadrat mm) 8.400

(a) Die Härtung festigt offensichtlich das Produkt bei Raumtemperatur und bei erhöhten Temperaturen.

Beispiel VIII

Es wurde die folgende Charge in einen 2 Liter fassenden Kolben gegeben:

1200 ml trockenes Hexan

0,75 ml üF-1034

0,75 ml 1)0-190

0,75 ml Dibutylzinn-dilaurat

150 g T-3085 (Poly THF-MDI) bei 9% freiem NGO

17,39 g 1,4-Butandiol (120% der Theorie)

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Die Reaktion wurde während 4 1/2 Stunden bei 25 bis 29°C ausgeführt, das Polymer abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Es wurde eine Ausbeute von 99% erhalten. Es wurden Filme gepreßt oder gehärtet, wie unten gezeigt wird, und die folgenden Eigenschaften erhalten·

	A	B
Härtungsmitte1	kein	TDI D
Härtung Min.	5	5
⁰C	155	155
Nachhärtung Min.	-	5
⁰C	-	165
DSV	0,21	0,29
Raumtemperatur-Test *
Zugfestigkeit, psi	674	3.384
% Dehnung	46	1.030
10% Modul, psi	490	349
100% Modul, psi	■-	884
100⁰C Test
Zugfestigkeit, psi	55	298
% Dehnung	5	60
10% Modul, psi	-	122
Plastizität (Quadrat mm)	4.040	_

(a) Stöchiometrisches Äquivalent von Hydroxygruppen auf Polymer. Dieses Polymer mit hohem Fluß (vergleichsweise niedriges Molekulargewicht) war vor Härten weich aber sehr gut nach Härten.

Die Probe B ergibt ein gutes rotogegossenes Muster bei 200⁰C

mit glatter Außenfläche und guter Reißfestigkeit.

Beispiel IX

Es wurden sechs Chargen von Polymerpulver unter Verwendung des
folgenden Rezepts hergestellt:

3000 ml	ml	g
1,3	ml	76 g
1,3	ml
1,3	ml
1,0	0,075 g
404
38/

trockenes Hexan DC-190 SF-1034 Super Vetter FP (ein von Union Carbide hergestelltes oberflächenaktives Silicon) Tributylamin Dibutylzinn-dilaurat S3-O97 Polyester-Vorpolymer^' 1,4-Butandiol

(b) Äthylen-Propylen-adipat - BCDI-terminiert, 9 % NCO (Mol.gew. 1000)

Die Materialien wurden in der angegebenen Reihenfolge bei Raumtemperatur zugesetzt. Es ergab sich eine Wärmeentwicklung von 3,5°C» die etwa 40 Minuten nach Butandiölzusatz eine Spitze erreichte. Die Reaktion und das Rühren wurden etwa 22,5 Stunden lang fortgesetzt und es wurden. 6 ml n-3utylamin zugesetzt, um die Reaktion im wesentlichen abzubrechen. Die Pulver wurden abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Produktgewinnung war im wesentlichen quantitativ. Es verblieben nur 0,5!^ des Produkts als Film auf dem Behälter und Rührer. Nur 0,7% des Produkts würden nicht durch ein No. 20 U..S. Standard Sieve gehen. Diese wenig größere Klumpen hatten dieselbe Viskosität wie das Pulver und waren brauchbar.

Die vermischten Pulver wurden in einer Pressform mit vertieftem Abquetschrand 5 bis 20 Minuten bei 1f>5°0 verformt und Bewertung lieferte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Kein Härtungsmittel TDI Dimer^

Ringreißfestigkeit, psi 2150 4842

% Dehnung 277 337

Modul, 50% 1058 1310

100% 1255 1735

300% - 4080 Plastizität (Quadrat am) 3380 (a) enthielt 5 phr TDI Dimer

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va

Portionen (100 g) des Pulvers wurden auch in der McNeil Model No. 500-48 Einheit rotogegossen bei einer Lufttemperatur von 490°F während 4,5 Minuten, wobei Quart _ Zinndosen als Formen verwendet wurden* Ausdiesen Proben wurden Streifen geschnitten und die folgenden Prüfergebnisse erhalten:

	Kein HärtunKsmittel	TDI Dimer
Zugfestigkeit, psi	751	3370
% Dehnung	78	718
Modul, 50%	736	761
(psi) 100%	-	887
300%		1290

Wie aus den Werten au ersehen ist, wurden gute physikalische Eigenschaften erhalten.

Beispiel X

Das Rezept war mit der Mischung des Beispiels IX identisch, enthielt aber kein Amin als Stoppmittel und es wurden 0,25 g Dibutylzinn-dilaurat als ein Katalysator verwendet. Das Polymer hatte ein etwas höheres Molekulargewicht als das Produkt des Beispiels IX. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften bestimmt.

formgepreßt

Räumtemparatur-Test Streifenzugfestigkeit, psi % Dehnung Modul, 10% (psi) 100% 100°C-Test Streifenzugfestigkeit, psi % Dehnung Modul, 100% (psi)

Plastizität (Quadrat mm) 2.240 (a) enthielt 5 pnr TDI Dimer plus 3 phr Naugard 445.

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kein HärtunRsmittel	scehärtet^
2.233	5.782
718	800
384	438
966	1.144
236	596
48	589
103	91

Die gehärteten Proben haben ausgezeichnete Festigkeit und behalten gute Dehnung, wenn sie bei 1OO°C geprüft werden.

Das Suspensionspolymer lieferte auch gute roto-gegoesene Proben, welche in ähnlicher Weise wie in Beispiel IX hergestellt wurden und die folgenden physikalischen Eigenschaften ergaben:

Kein Härtungsmittel TDI Dimer Härtung

Zugfestigkeit, psi	1337	3586
% Dehnung	690	655
Modul, psi, 50%	779	1085
100%	882	1266
300%	1004	1781

Die roto-gegossenen und gehärteten Polymeren hatten gute Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften. Diese Proben hatten auch vergleichsweise einheitliche Dicke und hatten gute glänzende Oberflächen.

Beispiel XI

Vorpolymere mit höherem Molekulargewicht (oberhalb 1000) liefern Polymere, die weicher sind,'aber bessere Tieftemperatureigenschaften aufweisen und manchmal weitere Vorteile bieten. Demgemäß wurde ein Urethancopolymer aus folgendem Ansatz hergestellt:

Rezept

Hexan	1 000 ml
SF-1034	0,75 ml
DC-190	0,75 ml
Dibutylzinn-
dilaurat	0,75 ml
S3-717	100 g^^a)
1,4-Butandiol	7,0 ml

(a) Äthylen-Propylen-Adipat (2000 Molekuiargewicht)/MDI (6,65% ITCO), hergestellt von Tranco.

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Der Behälter wurde bei 250 U/Min, während 18 Stunden bei etwa 27 bis 29⁰G gerührt. Das Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

Nach Prüfung wurden die folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit, psi 3.482

% Dehnung 1.358

10% Modul, psi 246

100% Modul, psi 622

Plastizität (mm²) 4.550

Nach Härten in einem Rotationsgußverfahren unter Verwendung eines TDI-Dimeren wie in Beispiel IX wurde ein überlegenes Produkt oder ein überlegenen Gegenstand erhalten. Die Gegenstände waren widerstandsfähig, glatt und es traten keine Gasungsprobleme auf, die manchmal bei Polymeren, die aus Vorpolymeren mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt worden sind, vorkommen.

Beispiel XII "One-shot*¹ Verfahren

Eb wurden die folgenden Materialien in einen 2 Liter fassenden Kolben gegeben, der mit 275 U/Hin, bei 40⁰C gerührt wurde.

Hexan	1300 ml
SF-1034	2
DC-190	1
Super Wetter FP	1
DBT DL	0,4
Poly Meg 1000	200 g (P
1,4-Butandiol	9,0 ml
n-Butanol	1,8 ml
MDI	75 g

1000)

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Die Reaktion lieferte eine Wärme von 17,8⁰C in 4 Minuten. Die Reaktion wurde während 6 Stunden fortgeführt und es wurden 4,5 ml n-Butylamin als ein Abbruchmittel zugesetzt. Das Polymer wurde abfiltriert und getrocknet. Das Produkt hatte eine Eigenviskosität von 0,41, eine 150°C-Plastizität von 7100 mm und einen tg von -58⁰C. Es wurden die folgenden Eigenschaften an geformten oder gehärteten Tafeln ermittelt.

	ungehärtet	gehärtet
Zugfestigkeit, psi	219	2.390
% Dehnung	170	1.975
Modul, psi, 10%	72	103
100#	209	244
300%	_	307

Die Werte zeigen, daß die Eigenschaften des nach dem "one-shot"-Verfahren hergestellten Polyurethans recht gut sind.

Beispiel XIII "One shot"-Suspensionspulver

Es wurden die folgenden Materialien unter Stckstoff in einen 5 Liter fassenden Dreihalskolben unter Rühren mit 415 U/Min, gegeben.

Hexan

SF-1034

DC-190

Super Wetter PP

Dibutylzinn-dilaurat 830 MW Polycaprolacton (0,482 Mol) polyol

1,4-Butandiol (0,9349 Mol)
n-Butanol (0,0289 Mol)
Diphenylmethan-diisocyanat (1,446 Mol) 361,5 g bei 55°G.

3000	ml
6	ml
6	ml
2	ml
0	,2 ml
400	g bei 60⁰C
82	,6 ml
2	,7 ml

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Die Hälfte des MDI wurde bei 51⁰C zugesetzt als andere Materialien suspendiert waren. Sie ergab eine Wärme von 19⁰C in 10 Minuten. Die andere Hälfte MDI wurde zugesetzt und gab eine Wärmeentwicklung von 9»6⁰C. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang fortgeführt, dann wurden 20 car Äthanol zugesetzt, um die Polymerisation abzubrechen. Das Pulver wurde abfiltriert und getrocknet. Es ergab sich eine Gesamtausbeute von 99»7%ι wovon 99»6 % durch ein No. 20 U.S^~HTnaurchgingen. Die Eigenviekosität in DMF betrug 0,29 und die Plastizität bei 150⁰C 4710 —²

Das Pulver (XIII) wurde 7 Minuten lang bei 165⁰C gepreßt. Ferner wurde dasselbe Pulver, das 5 Phr TDI Dimer enthielt, 25 Minuten lang bei 167⁰X! (XIII A) gehärtet. Es wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften erhalten:

XIII XIII A

Ring-Reißfestigkeit bei Raumtemperatur	1.655	5.981
Probe .	30	263
Zugfestigkeit, psi	628	923
% Dehnung	-	2.275
Modul psi - 10%	230	1.134
50%	10	193
Zugfestigkeit, psi Ring-Reiß festigkeit bei 100°C	-	690
% Dehnung	-	1.158
Modul, 100%	glatt	glatt
200%
Rotogußstücke 210⁰C

Hieraus ist ersichtlich, daß Beispiel XIII A nach Härten leicht beträchtlich verbesserte Eigenschaften ergab.

Wenn auch bevorzugte Ausführungsformen veranschaulicht und im einzelnen beschrieben worden sind, versteht es sich, daß die Erfindung nicht darauf beschränkt ist, diese vielmehr nach den beigefügten Ansprüchen zu bemessen ist.

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Erfindungsgemäß werden Polyurethane, die feine Teilchengröße aufweisen, nach einem Suspensionsverfahren hergestellt, wobei oberflächenaktive Mittel auf Siliconbasis verwendet werden und die Polymerisation unter Bewegung in einem nichtwässerigen und einem Nichtlösemittelsystem entweder in einem zweistufigen, oder vorzugsweise einem einstufigen Verfahren ausgeführt wird. Die erzeugten Polyurethane vom Suspensionstyp sind im allgemeinen Pulver oder sehr feine Körner und können daher direkt für fiotationsguß- oder Schleudergußverfahren (rotational or spin molding processes) eingesetzt werden, wobei sie durch die Verwendung spezifischer Härtungsmittel gehärtet werden. Ferner können im allgemeinen jegliche Suspensionspolyurethane, welche einen Plastizitätswert von mindestens 2 000 Quadratmm "bei 150⁰O aufweisen, in einem Rotationsguß- oder Schleudergußverfahren unter Verwendung spezifischer Härtungsmittel und bei einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Polyurethans, z.B. unter 250⁰C, gehärtet werden.

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Claims

RAFFAY & ΒΟΕΤΗΓίβ PATENTANWÄLTE HAMBURG-MÜNCHEN ,. _ „ . - .._. DIPL.-INQ. VINCENZ v. RAFFAY \d, Apr Xl I y /O DIPL.-CHEM. DR. HANS D. BOETERS POSTADRESSE: POSTFACH 41OQ 2OOO HAMBURG 13 UNSERE AKTE: 1030/485 The .Firestone Tire ic Rubber Coupany Akron, Ohio 4'» 317 (USA) Suspensionspolymerisation von Polyurethanen. Patentansprüche:

1. Suspensionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von golymerisierten suspendierten Polyurethanen, gekennzeichnet durch die Stufen:

Zusetzen eines oberflächenaktiven Silicons zu einem nichtwässerigen Suspendiermedium. ,

wobei das üuspendiermedium ein Nichtlösemittel im Hinblick

auf polymerisierte Urethane ist,

Zufügen von Urethanvorpolymeren zu dem sich ergebenden

nichtwässerigen Suspendiermedium,

Rühren dieses nichtwässerigen Suspendiermediums, das das

oberflächenaktive Mittel auf Silicongrundlage und die

Urethanvorpolymeren enthält, und

Polymerisieren der Urethanvorpolymeren, indem man ein Kettenverlängerungsmittel zu dem die Urethanvorpolymeren enthaltenden Suspendiermedium zusetzt, um feine Einzelteilchen von Urethanpolymeren zu erzeugen.

2. Suspensionsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Urethanvorpolymeren freie Isocyanatgruppen enthalten, wobei die Menge freier Isocyanatgruppen von etwa

KANZLEI: aEFFCKENSTRASSE 6 . TELE FON : CO4CO 47 SO 23 · TELEQ R AM M E : PATFAY, HAM BU RG

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1,75 bis etwa 15 GeW/ό, gerechnet auf die Urethanvorpolymeren, reicht, und wobei die Menge oberflächenaktives Mittel auf Silicongrundlage von etwa 0,1 bis etwa 7>O Teile auf 100 Teile Vorpolymer reicht, das oberflächenaktive Silicon ein Copolymer ist, das aus Polyoxyalkylen, wobei die alkylengruppe 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und aus einem substituierten Polysiloxan hergestellt ist, wobei die substitution hauptsächlich durch zwei Methylgruppen erfolgt ist.

3. iiuspensionsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ouspendiermediuin aus der Klasse Alkane, die 4- bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und Cyclohexan ausgewählt ist, und das Kettenverlängerungsmittel aus der Klasse Diole und Aminoalkohole, die ? bis etwa 7 Kohlenstoffatome aufweisen, ausgewählt ist und die äquivalente Menge des Diols zu den freien Isocyanatgruppen von etwa 0,8 bis etwa 1,5 reicht.

4. ouspensionspol.ymerisationsverfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge freie Isocyanatgruppen von etwa 2,7 bis etwa 12,0 Prozent reicht, die Menge des oberflächenaktivem üil !.lijris von etwa 0,5 bis etwa 2 Teile auf 100 Teile des Vorpolymeren reicht, die äquivalente Menge des Kettenverläugerungsmittels von etwa 0,9 bis etwa 1,3» gerechnet auf die freien Isocyanatgruppen, reicht, das Molekulargewicht des Urethanvorpolymeren von 600 bis etwa 5 000 reicht und die Polymerisationstemperatur von etwa O⁰C bis etwa 100⁰G reicht.

5. üuspensionsverfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge freie Isocyanatgruppen im Urethanvorpolymer von etwa 6 bis etwa 9 Gew/o reicht, wobei ein Kettenverlängerungsmittel Butandiol ist und die äquivalente Menge des Butandiols zu den freien Isocyanatgruppen von etwa 0,95 bis etwa 1,0 reicht.

6. Suspensionsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Urethanpolymeren ein Härtungsmittel zugesetzt wird und diese physikalische Mischung im Schleuderguß verformt und

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- 3 erwärmt wird, um einen gehärteten Gegenstand herzustellen.

7. Buspensionsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus der Klasse Diisocyanate der
Formel R(N=G=O)₂, wo Ii eine aliphatische Gruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffator.en ,eine cycloaliphatische mit 4 bis etwa 20
Kohlenstoffatomen, eine aromatische mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sowie deren Mischungen ist, ein Dimeres von Toluoldiisocyanat, ein Dimeres von Diphenylmethan-diisocyanat, organische Peroxyde und Epoxyde ausgewählt ist, und die Härtungstemperatur von etwa 130⁰G bis zu einer Temperatur unter der
Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels reicht und daß die
Menge des Härtungsmittels etwa 0,2 bis etwa 10,0 Gewichtsteile auf 100 Teile des Urethanpolymeren beträgt.

8. Suspensionsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus der Gruppe Diphenylmethan-diisocyanat, Bitoluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, das Dimere
von Diphenylmethan-diisocyanat, das Dimere von Toluol-diisocyanat und Dicumylperoxyd ausgewählt ist und daß die Härtungstemperatur von etwa 130⁰G bis etwa 250°G reicht.

9. Suspensionsverfahren nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, da3 zusätzlich dem Urethanpolymeren ein Härtungsmittel zugesetzt wird, das Härtungsmittel und das Polymer zu einer physikalischen Mischung vermischt werden und die Mischung im
Schleuderguß verformt und erwärmt wird, um einen gehärteten
Gegenstand zu erzeugen, wobei das Härtungsmittel aus der Klasse Diisocyanate der Formel R(N=G=O)p wo R eine aliphatische
Gruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische mit 4- bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische
mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und Gemische von diesen,
bezeichnet, ein Dimer von Toluol-diisocyanat, ein Dimer von
Diphenylmethan-diisocyanat, organische Peroxyde und Epoxyde
ausgewählt ist und die Erwärmungstemperatur von etwa 130⁰O

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bis unter die Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels reicht.

10. Suspensionsverfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus der Klasse Diphenylmethan-diisocyanat, Bitoluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Iiaphthylen-diisocyanat, Dimeres von Diphenylmethan-diinocyanat;, Dimeres von Toluol-diisocyanat und Dicumylperoxyd ausgewählt wird und daß die Erhitzungstemperatur von etwa 130⁰C bis etwa 250⁰C reicht.

11. Suspensionsverfahren zur Herstellung von polymerisierten Polyurethanen, gekennzeichnet durch die Stufen:

Zusetzen eines oberflächenaktiven Mittels auf Silicongrundlage zu einem nichtwässerigen Suspendiermedium,

wobei das Suspendiermedium ein Nichtlösemittel hinsichtlich der polymerisierten Urethane ist,

Zusetzen einer polyhydroxylterminierten Verbindung und einer Diisocyanatverbindung zu dem Behälter, um ein Urethanvorpolymer herzustellen,

Rühren des nichtwässerigen Suspendiermediums, das das oberflächenaktive Silicon, die polyhydroxylterminierte Verbindung und die Diisocyanatverbindung enthält,

Polymerisieren der polyhydroxylterminierten Verbindung und des Diisocyanate bei einer Temperatur von etwa O⁰C bis etwa 100⁰C zur Herstellung von Urethanvorpolymeren,

wobei die Urethanvorpolymeren von 1,75 bis etwa 15 Gew%, gerechnet auf die Urethanvorpolymeren, freie Isocyanatgruppen aufweisen,

Zusetzen eines Kettenverlängerungsmittels zu dem gerührten Suspeniiermedium, das die Urethanvorpolymeren enthält, zur Herstellung feiner, diskreter Teilchen von Urethanpolymeren.

12. Suspensionsverfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge oberflächenaktives Silicon von etwa o,1 bis etwa 7»0 Teilen auf 100 Teile Vorpolymer reicht, wobei

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das oberflächenaktive Silicon ein Copolymer ist, das aus PoIyoxyalkylen, worin die Alkylengruppe von etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und aus einem substituierten PoIysiloxan, worin die Substitution hauptsächlich aus zwei Methylgruppen besteht hergestellt ist, und daß die hydroxylterminierten Verbindungen aus der Klasse Polyester, Polyäther, Polyole, Polyester-Polyole, gemischte Polyester-Polyamide und Polycaprolactone ausgewählt ist, wobei die Diisocyanate die Formel R(N-C-O)^ haben, in welcher R eine aliphatisch^ Gruppe, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine cycloaliphatische, die 4- bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine aromatische, die 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und deren Gemische bezeichnet, und daß das Kettenverlängerungsmittel aus der Klasse Diole und Aminoalkohole mit 2 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und daß die Äquivalentmenge des Diols zu den freien Isocyanatgruppen von etwa 0,8 bis etwa 1,5 reicht.

13. Suspensionsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Suspendiermedium aus der Klasse Alkane, die 4 bis* 12 Kohlenstoff atome aufweisen, and Cyclohexan ausgewählt ist, wobei die Menge freier Isocyanatgruppen von etwa 2,7 bis etwa 12,0 Gew%, gerechnet auf das Urethanvorpolymer, reicht, die Menge Siliconsuspendiermittel von etwa 0,5 bis etwa 2,0 auf 100 Teile Vorpolymer reicht, die äquivalente Menge des Diols zu den freien Isocyanatgruppen von etwa 0,9 bis etwa 1,3 reicht, die Reaktionstemperatur der Urethanvorpolymerbildung von etwa O⁰G bis etwa 100⁰G reicht, und die Polymerisationstemperatur des Urethanpolymeren von etwa O⁰C bis etwa 100⁰C reicht.

14-. Suspensionsverfahren nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß die polyhydroxylterminierten Verbindungen aus der Gruppe Polypropylen-äther-diol, Polytetramethylen-äther-glycol, Polyäthylenpropylen-adipat und Polycaprolacton ausgewählt sind.

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15· Suspensionsverfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Butandiol ist und die äquivalente Menge des Butandiols von etwa 0,95 bis etwa 1,05* gerechnet auf die freien Isocyanatgruppen, reicht, die Menge freier Isocyanatgruppen von etwa 6,0 bis etwa 9*0 Gew%, gerechnet auf das Urethanvorpolymer, reicht, und das Molekulargewicht des Urethanvorpolymeren von etwa 600 bis etwa 5 000 reicht.

16. Suspensionsverfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch die zusätzliche Stufe der. Zusatzes eines Härtungsmittels, dessen Menge 0,2 bis etwa 10 Gewichtsteile auf 100 Teile Polymer beträgt, und Verarbeiten im Schleudergußverfahren (spin molding) und Erhitzen zur Herstellung eines gehärteten Gegenstandes.

17· Suspensionsverfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus der Klasse Diisocyanate der .Formel R(N=C=O)-, worin R eine aliphatische Gruppe, welche 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine cycloaliphatische, welche 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine aromatische, welche 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und Gemische davon bezeichnet, ein Dimeres von Toluoldiisocyanat, ein Dimeres von Diphenalmethan-diisocyanat, organische Peroxyde und Epoxyde, ausgewählt ist, und daß die Härtungstemperatur von 130°C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels reicht.

18. Suspensionsverfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus der Klasse Diphenylmethandiisocyanat, Bitoluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, das Dimere von Diphenylmethan-diisocyanat, das Dimere von Toluol-diisocyanat und Dicumylperoxyd ausgewählt ist und daß die Härtungstemperatur von etwa 130⁰G bis etwa 25O⁰C reicht.

19. Suspensionsverfahren nach Anspruch 13» gekennzeichnet durch die weitere Stufe des Zusetzens eines Härtungsmittels zu

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dem Uretlianpolymeren und vermischen zu einer physikalischen Mischung, wobei die Menge des Härtungsmittels von etwa 0,2 bis etwa 10 Teile auf 100 Teile des Polymeren reicht, Vermischen des Härtungsmittels und des Polymeren und Verarbeitung im Schleuderguß und Erhitzen der Mischung zur Herstellung eines gehärteten Gegenstandes, wobei das Härtungsmittel aus der Klasse Diisocyanate der Formel R(N=C=O^, worin R eine aliphatische Gruppe, welche 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine cycloaliphatische, welche 4· bis etwa 20 Kohlenstoff atome enthält, eine aromatische, welche 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und Mischungen davon bezeichnet, ein Dimer von Toluoldiisocyanat, ein Dimer von Diphenylmethan-diisocyanat, organische Peroxyde und Epoxyde ausgewählt ist, und daß die Härtungstemperaturen von etwa 130°0 bis zu einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels reichen.

20. Suspensionsverfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus der Klasse Diphenylmethandiisocyanat, ßitoluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, das Dimere von Diphenylmethan-diisocyanat, das Dimere von Toluol-diisocyanat und Dicumylperoxyd ausgewählt ist und daß die Härtungstemperatur von etwa 130⁰C bis etwa 250⁰O reicht.

21. Suspensionsverfahren zur Herstellung polymerisierter Polyurethane, gekennzeichnet durch die Stufen:

Zusetzen eines oberflächenaktiven Silicons zu einem nichtwässerigen Suspendiermedium,

wobei das Suspendiermedium ein Nichtlösemittel hinsichtlich der polymerisieren Urethane ist, Rühren des nichtwässerigen Suspendiermediums,

Zusetzen von polyhydroxylterminierten Verbindungen zu dem nichtwässerigen Suspendiermedium,

Zusetzen von Verbindungen aus der Klasse Diole, die 2 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen, un^Aminoalkohole, die 2

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bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Menge dieser Verbindung von O bis etwa 5 Mol pro Mol hydroxylterminierte Verbindung reicht, und

Zusetzen einer Diisocyanatverbindung und polymerisieren zur Herstellung feiner, diskreter Teilchen von Urethanpolymeren.

22. Suspensionsverfahren nach Anspruch. 21. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge oberflächenaktives Silicon von etwa 0,5 bis etwa 7iO Teile auf 100 Teile hydroxylterminierte Verbindung reicht und daß das oberflächenaktive Silicon ein Copolymer ist, das aus Polyoxyalkylen, worin die Alkylengruppe 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und aus einem substituierten PoIysiloxan, worin die Substitution hauptsächlich durch 2 Methylgruppen erfolgt ist, hergestellt worden ist, wobei die hydroxylterminierten Verbindungen aus der Klasse Polyester, Polyether, Polyole, Polyester-polyole, gemischte Polyester-polyamide und Polycaprolactone ausgewählt sind, die Diisocyanate die Formel R(N=C=O^ haben, worin R eine aliphatische Gruppe, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine cycloaliphatische, die 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine aromatische, die 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und Mischungen davon bezeichnet, daß die äquivalente Menge der Diisocyanatverbindung zu den Hydroxylgruppen in der polyhydroxylterminierten Verbindung, die aus der Gruppe Diole und Aminoalkohole ausgewählt ist, von etwa 0,90 bis etwa 1,10 reicht und die Menge Diol oder Aminoalkohole von etwa 0 bis etwa 5 Mol pro Mol polyhydroxylterminierter Verbindung reicht.

23. Suspensionsverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der polyhydroxylterminierten Verbindung von etwa 600 bis etwa 3000 reicht, das Suspendiermedium aus der Klasse Λ-lkene, die 4- bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und Cyclohexan ausgewählt ist, die äquivalente Menge der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen von etwa 0,99 bis

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etwa 1,01 reicht, die Menge Diol oder Aminoalkohol von etwa 0,1 bis etwa 2,0 pro Mol polyhydroxylterminierte Verbindung reicht, die Menge des Siliconsuspendiermittels von etwa 0,5 bis etwa 7,0 auf 100 Teile polyhydroxylterminierte Verbindung reicht und die Polymerisationstemperatur des Urethanvorpolymeren von etwa 0° bis etwa 100⁰G reicht.

24. Suspensionsverfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die polyhydroxylterminierten Verbindungen aus der Klasse Polyäthylen-äther-diol, Polytrimethylen-äther-diol, Polyhexamethylen-äther-diol, Polypropylen-äther-diol, PoIytetramethylen-äther-glycol, Polyäthylen-adipat, Polyäthylenpropylen-radipat, Polypropylen-adipat, Polybutadien-diol, PoIycaprolacton, ein Copolymer von Tetrahydrofuran und Äthylenoxyd und ein Copolymer von Propylenoxyd oder ßutanoxyd ausgewählt ist.

25· Suspensionsverfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol Butandiol ist und das Molekulargewicht der polyhydroxylterminierten Verbindung 600 bis etwa 2000 beträgt.

26. Suspensionsverfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Härtungemittel zu dem Polymeren zugesetzt wird, wobei die Menge des Härtungsmittels von 0,2 bis 10 Teile auf 100 Teile des Polymeren reicht, und Verarbeiten im Schleuderguß und Erwärmen zu Herstellung eines gehärteten Gegenstandes.

27. Suspensionsverfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus der Klasse Diisocyanate der Formel R(N=C=O)₂, wo R eine aliphatische Gruppe, welche 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine cycloaliphatische, welche 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine aromatische, welche 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und Gemische davon bezeichnet, ein Dimeres von Toluol-diisocyanat, ein

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Dimeres von Diphenylmethan-diisocyanat, organische Peroxyde und Epoxyde ausgewählt ist, und daß die Härtungstemperatur von etwa 13O⁰G bis unter die Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels reicht.

28. «Suspension: verf atiren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus der Klasse Diphenylmethan-diisocyanat, Bitoluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Haphthylen-diisocyanat, das Dimere von Diphenylmethan-diisocyanat, das Dimere von Toluol-diisocyanat und Dicumylperoxyd ausgewählt ist und daß die Härtungstemperatur von etwa 130°C bis etwa 25O°C reicht.

29. Suspensionsverfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Härtungsmittel zu dem Polymeren zugesetzt wird, dessen Menge von 0,2 bis etwa 10 Teile auf 100 Teile Polymer reicht, zur Herstellung einer physikalischen Mischung das Härtungsmittel und das Polymer vermischt werden und die Mischung im Schleuderguß verarbeitet und erwärmt wird, um einen gehärteten Gegenstand herzustellen, wobei das Härtungsmittel aus der Klasse Diisocyanate der Formel H(N=C=O)O, wo R eine aliphatische Gruppe mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine cycloaliphatische mit 4· bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und Gemische davon bezeichnet, ein Dimeres von Toluol-diisocyanat, ein Dimeres von Diphenylmethan-diisocyanat, organische Peroxyde und Epoxyde ausgewählt ist, daß die Härtungstemperatur von etwa 130⁰G bis unter die Zersetzungstemperatur des Härtungsmittels reicht.

30. Suspensionsverfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus der Klasse Diphenylmethan-diisocyanat, Bitoluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, das Dimere von Diphenylmethan-diisocyanat, das Dimere von Toluol-diisocyanat und Dicumylperoxyd ausgewählt ist und daß die Härtungstemperatur von etwa 130⁰C bis etwa 25O⁰G reicht.

31. Verfahren zum Härten von Suspensionspolyurethanpulvern während eines Schleudergußverfahrens, gekennzeichnet durch die Stufen:

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Schleudern und Erwärmen einer form, in welcher sich ein schmelzbares Suspensionsverbindungspulver aus der Klasse ein Polyurethan, ein Urethan-Harnstoff-Polymer und Kombinationen davon mit einer Plastizität von mindestens 2 000 mm bei 150⁰C, und ein Härtungsmittel befindet, daß die Erwärmungstemperatur von etwa 130⁰C bis zu einer Temperatur unter der Zersetzungstemperatur des uuspensionspulvers reicht, um einen geformten Gegenstand herzustellen.

32. buspensionsverfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel aus der Klasse Diisocyanate der Formel R(N=C=O)₂, wo R eine aliphatische Gruppe, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine cycloaliphatische, die 4- bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, eine aromatische, die 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und Mischungen davon bezeichnet, ein Dimeres von Toluol-diisocyanat, ein Dimeres von Diphenylmethan-diisocyanat, organische Peroxyde und Epoxyde ausgewählt sind.

33· Suspensionsverfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Form a
250⁰C erhitzt wird.

net, daß die Form auf eine Temperatur von etwa 130⁰C bis etwa

34-. Suspensionsverfahren nach Anspruch 3Ί » dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittel aus der Klasse Diphenylmethan-diisocyanat, Bitoluol-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, das Dimere von Diphenylmethan-diisocyanat, das Dimere von Toluol-diisocyanat und Dicumylperoxyd ausgewählt ist.

35· Suspensionsverfahren nach Anspruch 34-, dadurchgekennzeichnet, daß die Form auf eine Temperatur von etwa 130⁰C bis etwa 250⁰C erhitzt wird.

36. Suspensionsverfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die Suspensionspulververbindung mit dem Härtungsmittel physikalisch vermischt wird, um ein Mischungs-

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- 1Ta -

pulver zu erzeugen, und daß die gepulverte Mischung in die iichleudergußform gebracht wird.

37. Suspensionsverfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungstemperatur von etwa 13O⁰C bis etwa 25O°G reicht.

38. iSuspensionsverfahren nach Anspruch 34-, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich die Suspensionspulververbindung mit dem Härtungsmittel· physikaiisch vermischt wird, um eine Pulvermischung zu erzeugen, und daß die Pulvermischung in die Schleudergußform gebracht wird.

39. Suspensionsverfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß die l'orm auf eine Temperatur von etwa 130⁰C bis etwa 250⁰C erhitzt wird.

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