DE2518050A1 - Fuer nachgiebige kraftfahrzeugaussenkoerperteile geeignete polyurethan- elastomere und daraus gebildete formkoerper - Google Patents

Fuer nachgiebige kraftfahrzeugaussenkoerperteile geeignete polyurethan- elastomere und daraus gebildete formkoerper

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DE2518050A1 DE19752518050 DE2518050A DE2518050A1 DE 2518050 A1 DE2518050 A1 DE 2518050A1 DE 19752518050 DE19752518050 DE 19752518050 DE 2518050 A DE2518050 A DE 2518050A DE 2518050 A1 DE2518050 A1 DE 2518050A1
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Description

Für nachgiebige Kraftfahrzeugaußenkörperteile geeignete Polyurethan-Elastomere und daraus gebildete Formkörper
Flexible bzw. nachgiebige Karosserie- bzw. Außenkörperteile für Kraftfahrzeuge, zu denen energieaufnehmenden Stoßstangensystemen zugeordnete Teile wie Sichtabdeckungen, Kotflügelansätze bzw. -Verlängerungen und vollständige vorder- und rückseitige Verblendungen gehören, erfordern ein Material mit einer besonderen Kombination von Eigenschaften. Solche Materialien müssen bei Stoßwirkung nachgiebig sein und anschließend wieder die Originalgestalt annehmen. Sie müssen daher der Art nach elastomer sein. Ferner werden Festigkeiten gefordert, wie sie durch hohe Zugfestigkeit und hohe Kerbzähigkeit tjrpisiert werden.
Darüber hinaus müssen zwei v/eitere Forderungen er-
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Deutsche Bank (Mönchen) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939
Postscheck (München) Kto. 670-43-804
füllt sein: Die Materialien müssen dynamischen Schlagwirkungen bei -28,9°C widerstehen können und bei 1210C verformungsfest sein. Die letztere Forderung ergibt sich aus typischen Bedingungen,unter denen angestrichene bzw. lackierte Teile getrocknet werden.
Ein Klasse von für diesen Zweck angewandten Materialien wird durch Polyurethan-Elastomere gebildet. Darunter werden Block-Polymere verstanden, die von einer Umsetzung eines polymeren Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 mit einem Diisocyanat und einer niedermolekularen bifunktionellen Verbindung herrühren, die gewöhnlich als "Kettenverlängerer" bezeichnet wird. Der Kettenverlängerer hat ein Molekulargewicht unter 500 und im allgemeinen unter 300.
Das polymere Diol wird als der "weiche" Abschnitt des Elastomeren betrachtet, der dem Polymeren Elastizität und Weichheit verleiht. Typischerweise hat diese Komponente ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000 und sie kann durch ein Poly(alkylenäther)glykol wie Poly(tetramethylenäther)-glykol oder Poly(oxypropylen)glykol, ein Polyesterdiol, ein Polycaprolactondiol oder Polybutadiendiol gebildet werden.
Die Kombination des Diisocyanate und des Kettenverlängerers umfaßt den "harten" Abschnitt des Elastomeren, der zur Steifigkeit und Festigkeit beiträgt. Zu typischen Diiso-
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cyanaten gehören 2,4-Tolylendiisocyanat und Methylen-bis-(4-phenylisocyanat). Die Kettenverlängerer sind typischerweise Diamine oder Diole. Typische Diole, die angewandt werden können, werden beispielsweise in den US-PSen 3 233 025 (Spalte 4, Zeilen 20-26), 3 620 905 (Spalte 2, Zeilen 53-59) und 3 718 622 (Spalte 2, Zeilen 10-18) angegeben.
Obgleich Polyurethan-Elastomere als Klasse ausgezeichnete Kerbzähigkeiten und Zugfestigkeiten aufweisen und auf den erforderlichen Modul und erforderliche Dehnung gebracht werden können, entsprechen nicht alle Polyurethan-Elastomeren den beiden Erfordernissen der Tieftemperaturschlagfestigkeit und Warmverformungsresistenz. So wurden Polyurethan-Elastomere auf der Basis von Poly(oxypropylen)-glykol als polymerem Diol und 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer in Anbetracht der früheren Unzulänglichkeiten eines solchen Elastomeren auf diesen beiden Gebieten bislang nicht für flexible Kraftfahrzeugkörperteile benutzt. Es besteht die allgemeine Überzeugung, daß Elastomere auf der Basis von Poly(oxypropylen)glykolen schlechtere Tieftemperatureigenschaften haben als solche auf der Basis von Poly(tetramethylenäther)glykol, eines anderen in Polyurethan-Elastomeren verwendeten Polyols, das jedoch teurer ist. Ein bekannter V'eg zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften besteht in der Erhöhung des Molekulargewichts des Polyols unter Konstanthaltung der Molverhältnisse der Bestandteile.
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Obzwar die Tieftemperatureigenschaften in der Tat verbessert werden, sind Härte und Steifigkeit leider normalerweise merklich vermindert.
Es wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung einer besonderen Kombination von variablen Zusammensetzungen möglich ist, ein für flexible Kraftfahrzeugaußenkörperteile geeignetes Elastomeres auf der Basis von Poly(oxypropylen)-glykol vorzusehen. Ein solches Material kann ausgehend von einem Polyol mit einem näherungsweisen Molekulargewicht von 1750 bis 2500, Hethylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 1,4-Butandiol hergestellt werden, wobei das Molverhältnis von Butandiol zu Polyol bei etwa 3,0:1 bis etwa 9,0:1 liegt. Es ist. völlig überraschend, daß harte Elastomere mit den notwendigen Hoch- und Tieftemperatureigenschaften ausgehend von Poly(oxypropylen)glykol erzeugt werden können.
Obzwar die spezielle Rezeptur bzw. Zusammensetzung für ein Elastomeres auf Poly(oxypropylen)glykol-Basis, die zur Erzielung der geeigneten Kombination von Eigenschaften erforderlich ist, bislang nicht beschrieben wurde, ist ein Bericht erschienen, der ein ähnliches, auf flexible Kraftfahrzeugkörperteile angewandtes Konzept unter Verwendung von Elastomeren auf der Basis von Polycaprolactondiol als Polyol beschreibt. Dieser Bericht von F.E. Critchfield, . J.V. Koleske und CG. Seefried, Jr. wurde beim Automobile Engineering Meeting der Society of Automotive Engineers in Detroit, Michigan vom 14. bis 18. Mai 1973 präsentiert. In Zusammenfassung ihrer Daten über Elastomere
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auf der Basis von Polycaprolactondiol stellen die Autoren fest, daß "für Automobil-Elastomeranwendungen thermoplastische Polyurethane auf der Basis eines Diols mit einem annähernden Molekulargewicht (Mn) von 2000 erwünschter sind, da diese im Verwendungsbereich eine geringere Modul-Temperatur-Abhängigkeit zeigen". V/eiter wird gefolgert, daß "das Molekulargewicht der weichen Urethanpolymerabschnitte bei ähnlicher Konzentration der harten Abschnitte offensichtlich einen größeren Einfluß auf die Temperaturabhängigkeit von physikalischen Eigenschaften hat, als die (molekulare) Länge der Hartsegmentsequenzen". Weiter werden die besonderen Eigenschaften dieser Materialien einer Unverträglichkeit im mikroskopischen Bereich zwischen den harten und weichen Abschnitten zugeschrieben, wobei die "Unverträglichkeit sehr wahrscheinlich auf das Molekulargewicht des weichen Abschnitts zurückzuführen ist, das hoch genug ist, um in einem thermodynamischen Sinne mit dem harten Abschnitt unmischbar zu sein".
Unabhängig von diesen Arbeiten wurde nun gefunden, daß für die Herstellung von flexiblen Kraftfahrzeugaußenkörperteilen geeignete Polyurethan-Elastomere durch Umsetzung einer Mischung erhalten werden können, die:
a) ein polymeres Diol aus der Gruppe von Poly(oxypropylen)· glykol und äthylenoxid-"beschlagenem" Poly(oxypropylen)-glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis et-
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wa 2500 (vorzugsweise etwa 2000);
b) Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und
c) 1,4-Butandiol
umfaßt.
Geeignete Elastomere sind solche, die eine Härte von etwa 40 bis 55 Shore D, vorzugsweise 45 bis 50 Shore D haben. Sie sollten eine Dehnung von mehr als 300 %, eine Reißfestigkeit von etwa 211 kg/cm oder mehr und eine Form C Kerbzähigkeit (Die C tear strength) von 89,5 kg/cm (500 pli) oder mehr haben.
Aus diesen Elastomeren erzeugte angestrichene Teile müssen bei einem 8,03 kmh Schlag bei -28,9°C intakt bleiben. Zur Simulierung der mit einem 8,03 kmh Schlag bei -28,9°C verbundenen dynamischen Bedingungen wurde ein Fallgewichttest entwickelt. Das Prüfgerät bestand im wesentlichen aus einem vertikalen Führungsrohr, einem Fallgewicht von geeigneter Gestaltung und zugehöriger Instrumentierung.
Die zu prüfenden Polymeren wurden zu Proben von 5,1 cm χ 15,2 cm χ 0,203 cm geformt, die in einer Klimakammer auf -28,90C konditioniert und dann in zwei 7,6 cm entfernten Schlitzen, derart befestigt wurden, daß die Probe ein umgekehrtes "U" mit einer totalen Durchbiegungshöhe von 5,1 cm bildete. Die Probe wurde an ihrer Mittellinie einem Schlag
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mit einer Energie von 6,915 mkg mit einem beim Schlag mit 8,03 kmh bewegten Gewicht ausgesetzt. Die Fallhöhe über dem oberen Ende der Probe betrug 96,5 cm. Das Fallgewicht war ein 45,7 cm langer Zylinder mit einem Gewicht von 7,25 kg. Es hatte einen Durchmesser von 6,34 cm über eine Länge von 41,9 cm und war dann zu einem stumpfen Ende hin verjüngt, das die Schlagfläche bildete.
Polymere mit unangemessener Tieftemperaturschlagfestigkeit wurden ausnahmslos bei diesem Versuch zeibrochen. Dieser Test befindet sich in guter Übereinstimmung mit den Prüfungen der Kraftfahrzeugindustrie, bei denen vollständige Teile an einem Kraftfahrzeug oder Kraftfahrzeugteil montiert und nach Abkühlung auf -28,90C von einem mit 8,03 kmh bewegten Pendelgewicht getroffen v/erden.
Aus diesen Elastomeren erzeugte Teile müssen auch Lackofentemperaturen von 121,10C ohne nachteilige Schrumpfung oder Verformung aushalten. Zur Prüfung der Materialien bezüglich der Warmverformungseigenschaften wurde ein Durchsackfestigkeitstest entwickelt. Die Apparatur bestand aus einer Lehre zur Halterung einer 5,1 cm χ 15,2 cm χ 0,203 cm Spritzgußprobe in einer horizontalen Ebene. Die Probe war mit 10,2 cm über die Kante der Klammer hinausragendem Teil montiert. Die Lehre mit der Probe wurde dann 0,5 Stunden in einen auf 121,1 C vorgeheizten Ofen gebracht. Als Durchhang wurde die Höhendifferenz vom Ende der Probe zu einer horizon-
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talen Ebene vor und nach der Wärmeeinwirkung bestimmt. Eine Überprüfung mit einem für die Kraftfahrzeugherstellung akzeptablen Material zeigte, daß sich Polyurethan-Elastomere mit einem Durchhang von weniger als 5,1 cm bei diesem Test im Lackeinbrennofen,wie er zur Härtung bzw. Behandlung von lackierten großen Kraftfahrzeugteilen benutzt wird, befriedigend verhalten.
Zum Nachweis des Einflusses des Polyol-Molekulargewichts auf die geforderten Eigenschaften wurden zv/ei Elastomere mit einer Härte von etwa 40 Shore D hergestellt. Von diesen wurde ein Elastomer mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 und das andere mit einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 2000 hergestellt. Beide Polyole waren mit Äthylenoxid "beschlagene" Poly(oxypropylen)glykole. Der Äthylenoxidgehalt lag bei etwa 10 Gew.%, wobei etwa 50 % der Hydroxylgruppen des Polyols primäre Gruppen waren. Diese Materialien werden in Beispiel 1 beschrieben. Es zeigt sich, daß das Elastomere auf der Basis von Polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 beim Tieftemperaturschlagtest ausfällt, während das Material auf der Basis des Polymeren mit einem Molekulargewicht von 2000 "den Test besteht".
In ähnlicher V/eise wurden zwei Elastomere mit einer Härte von 45 Shore D hergestellt und spritzgeformt,wie in Beispiel 2 beschrieben ist. Das Polymere auf der Basis des Polyols mit einem Molekulargewicht von 1000 fiel beim Tief-
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temperaturschlagtest und beim Warmverformungstest aus (Ergebnis "schlecht"), während das Polymere auf der Basis des Polyols rait einem Molekulargewicht von 2000 beide Tests "bestand".
Ein Elastomeres mit einer Härte von 50 Shore D, das den geforderten Eigenschaften entspricht, wird in Beispiel 3 beschrieben.
Ein Elastomeres auf der Basis eines "nicht-beschlagenen" Poly(oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 2000 wird in Beispiel 4 beschrieben.
Cbzwar das bevorzugte Molekulargewicht des Polyols bei etwa 2000 liegt, ist zu bemerken, daß dieses Molekulargewicht etwas geringer oder höher als dieser Wert sein kann und dabei noch akzeptable Elastomere liefert. Die untere Grenze für das akzeptable Molekulargewicht liegt bei 1750, wobei ein von einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 1500 erzeugtes Elastomeres bezüglich der Tieftemperaturschlagfestigkeit nicht vollständig akzeptabel war (Beispiel 5). In ähnlicher Weise liegt die obere Grenze für das akzeptable Molekulargewicht bei 2500. Ein Polymeres auf der Basis von Polyol mit einem Molekulargewicht von 3000 hatte verminderte physikalische Eigenschaften (Beispiel 6). Es wird angenommen, daß der Grund dafür in einer Absonderung von weichen und harten Phasen in einem genügend frühen Stadium der Polymerisation zur Immobilisierung reaktiver Endgruppen unter Hemmung
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einer Kettenverlängerung zu sehen ist.
Das anwendbare Molverhältnis von Kettenverlängerer zu Polyol hängt vom Molekulargewicht des Polyols ab. Es reicht von 3,0:1 für ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 1750 bis 9,0:1 für ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 25OO. Das bevorzugte Molverhältnis von Kettenverlängerer zu Polyol reicht für ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 2000 von 3,5:1 bis 5,0:1, wobei 4,0:1 bis 4,5:1 bevorzugt sind. Das für die Herstellung des Elastomeren vorgesehene NCO/OH-Verhältnis kann von 0,95 bis 1,2 reichen, wobei 1,00 bis 1,05 bevorzugt werden.
Obgleich das Elastomere nach einer "Einschuß"-Technik hergestellt werden kann, bei der das Polyol, der Kettenverlängerer und das Isocyanat in einer Stufe zusammen umgesetzt werden, ist diese Verfahrensweise wegen der Trennung der Reaktionsmasse in unverträgliche Phasen, die von der Reaktivitätsdifferenz zwischen dem Polyol und dem Kettenverlängerer herrühren, nicht bevorzugt. Obgleich dies durch sorgfältige Auswahl eines Katalysators weitgehend vermieden werden kann, ist die Herstellung des Elastomeren nach dem Präpolymer-Prozeß bevorzugt, bei dem das Polyol zunächst mit dem Diisocyanat und nachfolgend mit dem Kettenverlängerer in einer gesonderten Stufe umgesetzt wird. Ein Katalysator kann je nach Wunsch angewandt werden oder auch nicht. Einige Beispiele für brauchbare Katalysatoren sind N-Methylmorpholin, N-Äthyl-morpholin, Triäthylamin, Triethylendiamin
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(Dabco), N,N'-Bis-(2-hydroxypropyl)-2-methyl-piperazin, Dimethyläthanolamin, tertiäre Aminoalkohole, tertiäre Esteramine, Stanno-octoat, Dibutylzinndilaurat und so weiter.
Durch "Beschlagen" von Poly(oxypropylen)glykol mit Äthylenoxid erhält man ein Glykol mit primären Hydroxyl-Endgruppen. Diese "beschlagenen" Diole ergeben eine größere Reaktivität mit Diisocyanaten, wenn eine solche gewünscht wird. Diese Technik wird in "Advances in Urethane Science and Technology" von K.C. Frisch und S.L. Reegan, Technomic Publishing Company, Westport, Conn., 1973, Seiten 188-193 beschrieben, auf welche Seiten hier besonders Bezug genommen wird.
Beispiel 1
Zwei Elastomere, und zwar eines von einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 1000 und eines von einem Polyol mit einem Molekulargewicht von 2000 wurden in folgender V/eise hergestellt (alle Teile beziehen sich auf das Gewicht).
Elastomer A
360 Teile eines mit Äthylenoxid "beschlagenen" PoIy-(oxypropylen)glykols mit einem Molekulargewicht von 1040 und 50 % primärem Hydroxyl wurden 30 Minuten lang bei 1000C unter vermindertem Druck (2 Torr) getrocknet. Das Polypi
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wurde dann unter einer Abdeckung mit trockenem Stickstoff auf 5O0C abgekühlt und mit 260 Teilen 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) versetzt. Die Mischung wurde dann 2 Stunden lang unter trockenem Stickstoff auf-80 C erhitzt. Die Analyse des resultierenden Präpolymeren ergab ein Amin-Äquivalent von 472.
Zu 150 Teilen des Präpolymeren von 11O0C wurden 13,6 Teile 1,4-Butandiol von 600C hinzugegeben. Die Reaktionspartner wurden gut gemischt. Das Produkt wurde zu einer Platte von 20,3 cm χ 20,3 cm χ 0,203cm preßgeformt und 1 Stunde lang bei 1200C gehärtet. Das gehärtete Elastomere wurde dann über Nacht bei 110 C nachgehärtet. Das Äquivalentverhältnis von Polyol/Kettenverlängerer/Diisocyanat im endgültigen Elastomeren lag bei 1/1,9/3.
Elastomer B
Unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise wurden 316 Teile eines Polyols der gleichen Struktur mit einem Molekulargewicht von 2080 mit 179 Teilen 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) umgesetzt. Das Amin-Äquivalent des resultierenden Präpolymeren lag bei 466. Ähnlich wurden 150 Teile des Präpolymeren mit 13,7 Teilen 1,4-Butandiol gehärtet. Das Äquivalentverhältnis von Polyol/Kettenverlängerer/Diisocyanat im endgültigen Elastomeren lag bei 1/3,5/4,7.
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- AZ-
Physikalische Eigenschaften
Folgende Eigenschaften wurden bei den Elastomeren festgestellt:
Shore D Härte 100 % Modul 300 % Modul Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (%) Form C Kerbung (kg/cm)
-28,90C Schlagtest (Ergebnis;
Elastomer A Elastomer B
40 40
860 1000
1740 1560
252,5 244,8
540 690
82 95,4
schlecht gut
Die Ergebnisse zeigen, daß das Elastomer B den Tieftemperaturforderungen für Kraftfahrzeuge genügt, während das Elastomer A nicht genügt.
Beispiel 2
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden das Polyol mit einem Molekulargewicht von 1040, Butandiol und 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat) bei einem Äquivalentverhältnis von 1/2,38/3,50 zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde offen vergossen und 20 Minuten lang bei 1490C gehärtet. Es wurde dann zu Würfeln zerkleinert und zu Platten von 5,1 cm χ 15,2 cm χ 0,203 cm spritzgeformt (Elastomer C).
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In ähnlicher Weise wurde das Polyol mit einem Molekulargewicht von 2080 unter Anwendung eines Äquivalentverhältnisses von 1/4,27/5,50 in ein Elastomeres umgewandelt (Elastomer D).
Die folgenden physikalischen Eigenschaften wurden bei den Elastomeren gefunden:
Elastomer C Elastomer D
45 45
1400 1470
2430 2120
231 208
400 500
98,5 129
schlecht gut
> 5,1 3,8
Shore D Härte
100 % Modul
300 % Modul
Zugfestigkeit (kg/cm )
Dehnung (%)
Form C Kerbung (kg/cm)
-28,90C Schlagtest
(Ergebnis)
Wärmedurchhang (cm)
Die Ergebnisse zeigen die Überlegenheit des Elastomeren D gegenüber dem Elastomeren C sowohl hinsichtlich der Tieftemperaturschlagfestigkeit als auch der Wärmedurchsackfestigkeit. Es wurde auch festgestellt, daß das Elastomer C lästige Kleberscheinungen mit einer gewissen Verformung beim Spritzformen zeigte, während das Elastomer D ohne Schwierigkeit geformt werden konnte.
Beispiel 3
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde
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ein mit Äthylenoxid beschlagenes (50 % primäres Hydroxyl) PoIyCoxypropylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 2000 unter Anwendung eines Polyol/1,4-Butandiol/4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Äquivalentverhältnisses von 1/^·»7/6,0 in ein Elastomeres umgewandelt.
Beim spritzgeformten Elastomeren wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften festgestellt:
Shore D Härte (kg/cm2) 50
100 % Modul 1880
300 % Modul (kg/cm) 2940
Zugfestigkeit test 238,5
Dehnung (%) 400
Form C Kerbung (cm) 145
-28,9°C Schlag
(Ergebnis) gut
Wärmedurchhang 2,7 cm
Beispiel 4
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurde Poly(oxypropylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 2000 unter Anwendung eines Polyol/1,4-Butandiol/4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Äquivalentverhältnisses von 1/4,27/5,5 in ein Elastomeres umgewandelt.
Beim spritzgeformten Elastomeren wurden die folgenden physikalischen Eigenschaften■festgestellt:
5 0 9 84 C / 0 9 6 7
-Ab- Shore D Härte 2518050 43
100 % Modul 1820
300 % Modul ' 2810
Zugfestigkeit (kg/cm ) 225
Dehnung (%) 400
Form C Kerbung (kg/cm) 131
-28,90C Schlagtest
(Ergebnis) gut
Wärmedurchhang (cm) 4,13 cm
Dieses Beispiel zeigt, daß ein "nicht-beschlagenes" Poly(oxypropylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 2000 zu einem Elastomeren mit akzeptablen Eigenschaften führt.
Beispiel 5
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein mit Äthylenoxid "beschlagenes" (50 % primäres Hydroxyl) Poly(oxypropylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 1500 unter Anwendung eines Polyol/1,4-Butandiol/ 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Äquivalentverhältnisses von 1/3i3/4,5 in ein Elastomeres umgewandelt. Zwei preßgeformte Proben hatten die folgenden Eigenschaften:
Shore D Härte 100 % Modul 300 % Modul Zugfestigkeit (kg/cm ) Dehnung (/j)
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Probe A Probe B
40 40
1480 1480
3090 3070
321 302
420 370
Probe A Probe B
Form C Kerbung (kg/cm) 123,5 113
-28,9°C Schlagtest . schiecht
(Ergebnis) gut schlecht
Obgleich die Eigenschaften allgemein annehmbar waren, besagt der Ausfall beim Tieftemperaturschlagtest bei einer Probe, daß ein Molekulargewicht von 1500 für das Polyol-Segment im Hinblick auf die Tieftemperatureigenschaften nicht vollständig akzeptabel ist.
Beispiel 6
In ähnlicher V/eise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde ein Poly(oxypropylen)glykol mit einem Molekulargewicht von 3000 unter Anwendung eines Polyol/1,4-Butandiol/ 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat)-Äquivalentverhältnisses von 1/7,6/9,0 in ein Elastomeres umgewandelt. Wegen des relativ hohen Molekulargewichts des Polyols und der hohen Äquivalentwerte von Kettenverlängerer und Isocyanat wurde dieses System frühzeitig während der Härtung weiß und es bestand eine Tendenz zu schlechten "käsigen" Härtungen. Als Grund dafür wird eine genügend zeitige Absonderung von v/eichen und harten Phasen während der Polymerisation zur Immobilisierung reaktiver Endgruppen und damit Behinderung der Kettenverlängerung angesehen. Eine mit etwa 0,1 Teil Triäthylendiamin-Katalysator pro 100 Teile
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Präpolymeres hergestellte Probe ergab als Preßformkörper folgende Eigenschaften:
Shore D Härte (kg/cm2) 35 4
100 % Modul 1370
300 % Modul (kg/cm) - 8
Zugfestigkeit 179,
Dehnung (%) 280
Form C Kerbung 99,
Die Ergebnisse zeigen, daß ein Molekulargewicht von 3000 für das ''Polyol-Segment im Hinblick auf die Erzielung erwünschter Festigkeitseigenschaften und Dehnung nicht völlig akzeptabel ist.
Die flexiblen Kraftfahrzeugkörperteile, die als ein erwünschtes Endprodukt der Erfindung anzusehen sind, werden durch Spritzformen unter Verwendung des bereits hergestellten Polyurethan-Elastomeren als Formmaterial hergestellt. Bei diesem Verfahren wird das Elastomere in kleinen Würfeln oder Stückchen hergestellt, die für die Beschickung von Spritzformmaschinen geeignet sind. Unter Verwendung des gleichen vorgeformten Materials können auch Teile durch Extrusionstechniken wie Profilextrusion und Folienextrusion mit nachfolgender Vakuumformung hergestellt werden.
Alternativ können die Teile durch das "Flüssigreaktionsformung" genannte Verfahren erzeugt werden, bei dem die Reak-
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tionspartner rasch in eine Form eingespritzt werden, wobei sie unter direkter Bildung des geformten Elastomergegenstandes härten. Bei diesem Verfahren können das Polyol, der Kettenverlängerer und das Diisocyanat in einer Stufe ("Einschuß"-Verfahren) zur Reaktion gebracht oder das Polyol und Isocyanat in einer Vorreaktion umgesetzt und dann zusammen mit dem Kettenverlängerer zur Bildung des Formkörpers eingespritzt werden (Präpolymer-Verfahren) .
5 0 9 3 /* G / 0 9 6 7

Claims (5)

Patentansprüche
1. Polyurethan-Elastomer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch ein Umsetzungsprodukt von (1) einem durch Wechselwirkung eines polymeren Diols aus der Gruppe von Poly(oxypropylen)glykol und mit etwa 10 Gew.% Äthylenoxid "beschlagenem" Poly(oxypropylen)glykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1750 bis etwa 2500 mit Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) gebildeten Präpolymeren und (2) 1,4-Butandiol gebildet wird.
2. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Härte von etwa 40 bis 55 Shore D, eine Dehnung von mehr als 300 %, eine Reißfestigkeit von zumindest 211 kg/cm und eine Form C Kerbzähigkeit von zumindest 89,5 kg/cm (500 pli).
3. Polyurethan-Elastomeres nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht des am Aufbau des Präpolymeren beteiligten polymeren Diols von etwa 2000.
4. Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt unter Anwendung eines NCO/OH-Äquivalentverhältnisses von etwa 0,95 bis .etwa 1,20 und eines Molverhältnisses von Butandiol zu besagtem poly-
5 0 9 3 4 C / 0 9 6 7
meren Diol von etwa 3,0:1 bis etwa 9,0:1 gebildet ist.
5. Aus dem Polyurethan-Elastomer nach Anspruch 1 gebildete Formkörper, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Dicke von 0,203 cm bei einer Schlagwirkung von 8,03 kmh bei -28,9°C intakt bleiben und den Wärmedurchsacktest bei 121,10C mit minimaler Schrumpfung und Verformung bestehen.
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