DE2527399A1 - Prallenergie absorbierender polyurethanschaum und stossdaempfer - Google Patents
Prallenergie absorbierender polyurethanschaum und stossdaempferInfo
- Publication number
- DE2527399A1 DE2527399A1 DE19752527399 DE2527399A DE2527399A1 DE 2527399 A1 DE2527399 A1 DE 2527399A1 DE 19752527399 DE19752527399 DE 19752527399 DE 2527399 A DE2527399 A DE 2527399A DE 2527399 A1 DE2527399 A1 DE 2527399A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyurethane foam
- molecular weight
- range
- triol
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/34—Chemical features in the manufacture of articles consisting of a foamed macromolecular core and a macromolecular surface layer having a higher density than the core
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B60R19/00—Wheel guards; Radiator guards, e.g. grilles; Obstruction removers; Fittings damping bouncing force in collisions
- B60R19/02—Bumpers, i.e. impact receiving or absorbing members for protecting vehicles or fending off blows from other vehicles or objects
- B60R19/18—Bumpers, i.e. impact receiving or absorbing members for protecting vehicles or fending off blows from other vehicles or objects characterised by the cross-section; Means within the bumper to absorb impact
- B60R19/22—Bumpers, i.e. impact receiving or absorbing members for protecting vehicles or fending off blows from other vehicles or objects characterised by the cross-section; Means within the bumper to absorb impact containing mainly cellular material, e.g. solid foam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
- C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6552—Compounds of group C08G18/63
- C08G18/6558—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6552—Compounds of group C08G18/63
- C08G18/6558—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6564—Compounds of group C08G18/63 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/6576—Compounds of group C08G18/69
- C08G18/6582—Compounds of group C08G18/69 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6588—Compounds of group C08G18/69 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
- C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
- C08G18/8035—Masked aromatic polyisocyanates not provided for in one single of the groups C08G18/8019 and C08G18/8029
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60R—VEHICLES, VEHICLE FITTINGS, OR VEHICLE PARTS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B60R19/00—Wheel guards; Radiator guards, e.g. grilles; Obstruction removers; Fittings damping bouncing force in collisions
- B60R19/02—Bumpers, i.e. impact receiving or absorbing members for protecting vehicles or fending off blows from other vehicles or objects
- B60R19/18—Bumpers, i.e. impact receiving or absorbing members for protecting vehicles or fending off blows from other vehicles or objects characterised by the cross-section; Means within the bumper to absorb impact
- B60R2019/186—Additional energy absorbing means supported on bumber beams, e.g. cellular structures or material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/14—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes forming integral skin on a foamed product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/23—Sheet including cover or casing
- Y10T428/233—Foamed or expanded material encased
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249978—Voids specified as micro
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249981—Plural void-containing components
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
- Y10T428/249991—Synthetic resin or natural rubbers
- Y10T428/249992—Linear or thermoplastic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
Dipl.-!ng. W.Dahlke 18# Junl
Dtpl.-lr.g. H.-]. Lippert Da. /kr
506 Reffcth bei Köln
Frar.kenforster Straße 137
Frar.kenforster Straße 137
McGord Corporation Detroit, Michigan, USA
"Prallenergie absorbierender Polyurethanschaum und
Stoßdämpfer"
Die Erfindung betrifft einen Prallenergie absorbierenden Polyurethanschaum
und einen Stoßdämpfer.
Polyurethanschaum wird seit einigen Jahren in den Zierteilen oder Abschlußteilen von Automobilen verwendet, und er ist normalerweise
innerhalb einer zähen Polyvinyl- oder ABS-Haut oder Schale enthalten, wenn er zur Verzierung und als Prallenergie
509881/1031 ' z '
absorbierende Sicherheitspolsterung verwendet wird. Neuere Bemühungen
richten sich auf die Herstellung von Polyurethanschaumstoßdäiapfem
für Automobile mit Prallenergie absorbierenden Eigenschaften.
Es ist bekannt, flexiblen oder halbstarren Polyurethanschaum sehr niedriger Dichte, z.B. auf 48 bis 80 kg/m wasserzublasen
und solche Polyurethanschäume niedrigerer Dichte in der Automobilindustrie zu verwenden. Polyurethanschäume niedriger Dichte
haben bisher jedoch nicht gut als eine Prallenergie absorbierende Sicherhe-itspolsterung funktioniert, weil sie unter anderem
zu weich sind und weil sie, was bei Anwendungen in der Automobilindustrie vielleicht am wichtigsten ist, keine relativ
konstante Leistung über den großen Bereich an Temperaturen liefern, auf die man im Betrieb trifft, sondern recht temperaturabhängig
sind.
Die Erfindung betrifft einen sehr wirksam Prallenergie absorbierenden
Polyurethanschaum relativ niedriger Dichte, nämlich weniger als 320 kg/m , der sehr temperaturunabhängig und deshalb
besonders für Anwendungen im Automobilbereich geeignet ist.
Dieser Schaum hat eine recht gute spezifische Energieabsorption,
mindeatens 17.550 mkp/m* und damit einen Wirkungsgrad von mehr
als 50 Jf bei einer Temperatur zwischen - 300C und + 600C. Die
hervorstechende Eigenschaft des Schaums ist sein Belastungs-
509881/1031
Temperaturindexwert "bzw. seine Temperaturunempfindlichkeit. Der
50 % Kompressions/Deflektions-Wert (nachstehend C/D-Wert) des
Schaums bei -300C unterscheidet sich von dem Wert bei + 600C
um einen Paktor von weniger als 2,5.
Der erfindungsgemäße Leichtschaum wird aus einem aromatischen Diisocyanat-Präpolymer-System hergestellt, das (im Gegensatz zu
geblasenem Hydrofluor-Kohlenstoff) innerhalb einer geschlossenen
Form wassergeblasen wird. Der erfindungsgemäße Schaum ist nicht " selbsthautbildend. Die verwendete Wassermenge zum Blasen ist relativ
groß, in allen Fällen mehr als 1,3 Gewichts-^, was die
Härte erhöht. Die Wassermenge läßt natürlich eine große Zahl kurzkettiger Harnstoffbrücken entstehen, die wahrscheinlich
teilweise zur verbesserten Leistung des Schaums beitragen. Ein Amino- oder Glykol-Brückenbildner wird zur Verbesserung der
Formbarkeit und zur weiteren Erhöhung der Härte verwendet.
Das Grundpolymer-Polyol, das in der Schaumrezeptur, verwendet
wird, ist insbesondere ein Kopolymer mit 2 bis 6 Gewichtsteilen eines Poly- (C1-C. 0x3Ö.kylen)-Triols und mit einem Gewichtsteil eines Kopolymers eines olefinischen C2-Cg Nitrile mit
einem aromatischen Vinyl. Das Polymer hat ein Molekulargewicht im Bereich von 4000 bis 8000. In diesem Zusammenhang wird auf
die US-PatentBchriften 3 304 273, 3 383 351 und 3 418 354 verwiesen.
- 4 5 0 9 8 8 1/10 3 1
Die Verwendung von Waseer allein als ein Brückenbildner in der
Schaumrezeptur kann zu einem Schaum führen, der zu "wild" ist,
um in einer geschlossenen Form geformt zu werden. Jedenfalls sind Schäume aus den gleichen Bestandteilen, jedoch ohne die
Verwendung eines organischen Brückenbildners, und mit einem etwas höheren Wassergehalt, nämlich von 2,0 #, hergestellt worden;
von ihnen wurde festgestellt, daß sie eine zu geringe spezifische Energie haben, um von Interesse zu sein. Deshalb
wird zusätzlich zum Wasser ein Glykol- oder Amino-Brückenbildner verwendet. Der Brückenbildner hat ein relativ niedriges Molekulargewicht,
eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 6 und ein Äquivalentgewicht im Bereich von 5 bis 150.
Der Schaum wird nach dem Vorpolymerverfahren hergestellt. Das Diisocyanat, vorzugsweise ein TDI, wird mit einem Polyol zur
Reaktion gebracht, das aus der Gruppe stammt, die aus Triolen und Alkylen-Glykolen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und Molekulargewichten
zwischen 100 und 1000 besteht, z.B. Diäthylen- oder Dipropylenglykol. Das Vorpolymer hat einen FNCO- (freies Isocyanat)Gehalt
von 25 bis 35 i° und wird in einer solchen Menge verwendet,
daß Isocyanatindex von 90 bis 115 $> erzielt wird.
Nachstehend werden die vorzugsweise zu wählenden Anteile der Bestandteile angegeben:
- 5 509881/1031
Polymerpolyol Brückenbildner Wasser
Diisocyanat-Vorpolymer
Diisocyanat-Vorpolymer
Katalysator
Gewichtsteile 70 bis 90 10 bis 30 3 bis 5
zur Lieferung eines Index' von 90 bis 115 *
0 bis 2
Ein entsprechender Schaum wurde aus etwa den gleichen Bestandteilen
nach dem Ein-Schuß-Verfahren hergestellt, dieser Schaum hatte Jedoch unzureichende physikalische Eigenschaften, hauptsächlich
bezüglich der spezifischen Energie.
Je nach Wunsch wird ein herkömmlicher Katalysator, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Stanno-Oktoat oder Dabco, verwendet.
Neben einer hohen spezifischen Energieabsorption und einer niedrigen Temperaturabhängigkeit hatte der Schaum eine gute
Dehnung, gewöhnlich über 50 $>, und eine gute Zugfestigkeit, über
5,26 kp/cm .
Beispiele I-III
Die drei Rezepturen I bis III der nachstehenden Tabelle veranschaulichen
die Erfindung:
509881 /1031
Rezepturen | I | II | III |
(G-ewichtste | Ie) | ||
Polymerpolyol ^ ' | 75.0 | 80.0 | 75.0 |
Brückenbildner: | |||
Pentaerythritol | 25.0 | ||
Triäthanolamin | 20.0 | . | |
Sorbitolpolyäther * ' | 25.0 | ||
H2O | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
TDI-Vorpolymer * ' | 96.0 | 123.6 | 82.7 |
Katalysator-Triäthylendiamin | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
Eigenschaften: ^ ' | |||
Spezifische Energie (mkp/nr) |
21.830 | 21.620 | 18.950 |
50 * C/D | |||
-200F | 1630 | 1850 | |
1400F | 830 | 1090 | 960 |
70°F | 1325 | 1030 | 1160 |
Temperaturindex | 1.49 | 1.92 | |
Dichte (kg/m3) | 80 | 80 | 80 |
509881/1031
1.) Ein Kopolymer mit einem Molekulargewicht von 6000 aus (a) vier Gewichtsteilen eines Poly-(Oxypropylen)-Triols mit.
einem Molekulargewicht von 4500, angesetzt mit (b) einem Gewichtsteil eines Acrylnitril-Styrol-Kopolymers mit einem
Gewichtsverhältnis von 50:50 der Firma Union Carbide Chemicals Co., Niax 38-28.
2. ) Sorbitol-Polyäther der Firma Wyandotte Chemical Cos. , Bezeichnung
"PAH635". Es hat 6 reagierende Wasserstoff atome
pro Molekül und ein Äquivalentgewicht von 115.
3.) Ein Quasivorpolymer von angesäuertem 80/20-TDI und eines
Polyestertriols mit einem Molekulargewicht von 259, Bezeichnung "LG-650" der Firma Union Carbide Chemical Co.
Das Vorpolymer hat ein Molekulargewicht von 190 und einen freien NCO-Gehalt von 31. Das Yorpolymer wird durch einfaches
Mischen von Bestandteilen hergestellt, wobei dem Gemisch die Möglichkeit einer exothermen Reaktion gegeben
wird.
4.) Proben in einer Größe von 10 χ 10 χ 5 cm wurden für Testzwecke
durch einfaches Mischen der Bestandteile in einem Becher, Gießen des Gemisches in eine Form, Schließen der
Form und Vollendung der Schaumreaktion während einer Dauer von etwa 6 Minuten hergestellt.
509881/1031 - 8 -
An dieser Stelle bedeutet die 'spezifische Energie" ein Maß für
die Fähigkeit des Schaums, Energie zu absorbieren; sie ist definiert als die Fläche unter der Lastkurve einer im Kompressionstest untersuchten Probe, beispielsweise in einem Instrontester.
Die Werte werden in mkp/m5 bei 50 f Deflektion, mkp/m5 (50 %
GD) angegeben und wie folgt bestimmt: ein 10 χ 10 χ 5 cm dicker Block wird mit 5 cm/min, auf 50 % GD zusammengedrückt und die
Spannungs/Belastungskurve aufgezeichnet. Die Fläche zwischen
der Lastkurve und der Abszisse ist die spezifische Energie. Im Idealfall hat diese Kurve Rechteckform. Als "Wirkungsgrad" des
Schaums wird das Verhältnis der spezifischen Energie des Schaums zur Energie der Idealform bezeichnet.
Der Temperaturindex wird nach ASTM-2406 ermittelt, aber nicht bei 700F, wie üblich, sondern bei den angegebenen Temperaturen
durchgeführt wird. Die Kompression/Deflektion bei der niedrigeren Temperatur wird durch die bei der höheren Temperatur
geteilt, um den Faktor zu erhalten, um den sie sich unterscheiden.
Die vorstehenden Schäume, die in den vorstehenden Beispielen angegeben sind, haben freie Blasdichten von 40 bis 48 kg/m ,
werden jedoch in geschlossenen Formen auf Dichten von 80 bis 320 kg/nr geblasen. Der Verdichtungsfaktor, d.h. der Faktor
geformter Dichte zu freigeblasener Dichte, liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 8.
509881 /1031 " 9 ~
In der Zeichnung ist ein Querschnitt durch einen Stoßdämpfer für ein Automobil gezeigt, der den Prallenergie absorbierenden
Schaum gemäß der Erfindung enthält, wie man ihn an einem "Ford Mustang" des Jahrgangs 1974 oder an einem "Pontiac Firebird"
des Jahres 1974- finden kann.
Gemäß der Zeichnung besteht der Stoßdämpfer aus einem starren, metallischen U-Profil 10, das am Fahrzeugrahmen (nicht dargestellt)
angebracht ist und an das ein geformtes Polster 11 aus Polyurethanschaum gemäß der Erfindung angeklebt ist. Über dem
Schaum liegt eine als Schutz und Verzierung dienende flexible Haut aus einem dichteren Kunststoff 10. Es kann sich dabei um
eine gegossene Polyvinylhaut oder um eine vakuumverformte ABS-Folie
handeln; vorzugsweise handelt es sich jedoch um einen verformten, mikrozellularen, hautbildenden Polyurethanschaum mit
einer Dicke von 3,8 mm. Das Polyurethanschaumpolster wird natürlich so angebracht, daß der Stoß aufgefangen wird, wenn das
Fahrzeug auf andere Gegenstände aufprallt. Das Polyurethanschaumpolster hat, selbst nach mehreren Stoßen im gleichen Bereich,
in der Regel eine Rückformung von mehr als 90 $ bei 700F, so daß die bleibende Verformung an der Oberfläche des
Stoßdämpfers nicht zu einem schlechten Aussehen führt.
509881 /1031
Claims (4)
- - ίο -PatentansprüchePrallenergie absorbierender Polyurethanschaum, gekennzeichnet durch die Herstellung nach der folgenden Rezeptur:GewichtsteilePolymerpolyol 70-90Brückenbildner 10 -30Wasser 3-5Diisocyanat-Vorpolymer zur Lieferung einesIndexes von 90-115° Katalysator 0-2wobei:das Polymerpolyol ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 4000 bis 8000 aus zwei 2 bis 6 Teilen eines PoIy-(C1-G. Oxyalkylen)-Triols zusammen mit einem Teil eines Kopolymers aus einem aromatischen Vinyl und einem olefinischen (Cp-Cg)-Nitril ist, der Brückenbildner aus der Gruppe stammt, die aus Aminen und Polyolen besteht, und eine Funktionalität im Bereich von 2 bis 6 und ein Äquivalentgewicht imBereich von 50 bis 150 hat, der Katalysator aus der Gruppe stammt, die aus organischen Schwermetallverbindungen und tertiären Aminen besteht, und das Diisocyanatvorpolymer ein Reaktionsprodukt eines angesäuer-509881 /1031 - 11 -ten aromatischen Diisocyanate und eines Polyols aus der Gruppe ist, das aus einem Triol mit einem Molekulargewicht von 100 bis 1000 und einem Alkylenglykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit einem FNGO im Bereich von 2,5 bis 3,5 $ besteht, wobei der Polyurethanschaum in einer geschlossenen Form mit einem Füllfaktor im Bereich von 1,5 bis 8 hergestellt wird und eine Dichte im Bereich von 80 bis 320 kg/m , eine spezifische Energie bei 50 $> C/D von mehr als 17550 mkp/m , einen Temperaturindex zwischen -300C und +600C von weniger als 2,5 und eine Zurückformung von mindestens 90 $ bei 210C nach mehrfachen Stoßen hat.
- 2. Polyurethanschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymerpolyol ein Kopolymer mit einem Molekulargewicht von 6000 aus einem Poly-(Oxypropylen)-Triol mit einem Molekulargewicht von 4500 zusammen mit einem 50:50-Styrol/Acrylnitril-Kopolymer ist und daß der Brückenbildner aus der Gruppe stammt, die Pentaerythritol, Triethanolamin und Sorbitol-Polyäther mit 6 reagierenden Wasserstoffen und einem Ä'quivalentgewicht von 115 umfaßt, daß das Diisocyanat-Vorpolymer das Reaktionsprodukt von angesäuertem TDI und einem Polyäthertriol mit einem Molekulargewicht von etwa 259 ist und ein FlTCO von etwa 31 hat, und daß der Ketalysator Triäthylendiamin ist.- 12 509881 /1031
- 3. Stoßdämpfer mit einem Träger zur Anbringung an einem Kraftfahrzeug, dessen Frontflache mit Polyurethanschaum nach Anspruch 1 versehen ist.
- 4. Stoßdämpfer nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß über den Polyurethanschaum eine formangepaßte, schützende und verzierende flexible Haut aus einem dichteren Kunststoff gelegt ist.509881/1031
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US48149874A | 1974-06-21 | 1974-06-21 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2527399A1 true DE2527399A1 (de) | 1976-01-02 |
Family
ID=23912164
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752559529 Withdrawn DE2559529A1 (de) | 1974-06-21 | 1975-06-19 | Stossdaempfer fuer kraftfahrzeuge |
DE19752527399 Pending DE2527399A1 (de) | 1974-06-21 | 1975-06-19 | Prallenergie absorbierender polyurethanschaum und stossdaempfer |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752559529 Withdrawn DE2559529A1 (de) | 1974-06-21 | 1975-06-19 | Stossdaempfer fuer kraftfahrzeuge |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4116893A (de) |
JP (1) | JPS5337277B2 (de) |
AU (1) | AU474960B2 (de) |
DE (2) | DE2559529A1 (de) |
FR (1) | FR2330707A1 (de) |
GB (1) | GB1500976A (de) |
IT (1) | IT1035789B (de) |
SE (1) | SE415022B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0572833A1 (de) * | 1992-06-04 | 1993-12-08 | Basf Corporation | Energieabsorbierender, mit Wasser geblasener Polyurethanhartschaum und Verfahren zu seiner Herstellung |
EP0747412A1 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | Woodbridge Foam Corporation | Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung |
WO1998016567A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polyol combination |
Families Citing this family (51)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5321296A (en) * | 1976-08-10 | 1978-02-27 | Toyota Motor Corp | Shock-absorbent urethane foam |
IT1072001B (it) * | 1976-11-15 | 1985-04-10 | Stars Spa | Paraurti ad assorbimento di energia particolarmente per autovetture |
DE2737670A1 (de) * | 1977-08-20 | 1979-03-01 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von schaumstofformkoerper |
DE2806215A1 (de) * | 1978-02-14 | 1979-08-16 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von formschaumstoffen auf polyisocyanat-basis |
US4259028A (en) * | 1978-04-17 | 1981-03-31 | Efficiency Production, Inc. | Water and debris impermeable trench box panel |
FR2436154A2 (fr) * | 1978-09-15 | 1980-04-11 | Mccord Corp | Mousse d'urethanne absorbant bien les chocs, et pare-chocs la contenant |
JPS55155936A (en) * | 1979-05-21 | 1980-12-04 | Aisin Seiki Co Ltd | Bumper for vehicle |
JPS5636553U (de) * | 1979-08-29 | 1981-04-08 | ||
JPS5766047A (en) * | 1980-10-06 | 1982-04-22 | Nissan Motor Co Ltd | Bumper with cushion |
DE3103499A1 (de) * | 1981-02-03 | 1982-08-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Wirkstoffhaltige gelmassen mit depotwirkung auf basis einer polyurethanmatrix und hoehermolekularen polyolen, sowie ein verfahren zu ihrer herstellung |
DE3103564A1 (de) * | 1981-02-03 | 1982-08-26 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Gel-polster, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
US4616866A (en) * | 1983-12-30 | 1986-10-14 | Michael Ladney, Jr. | Vehicle bumper |
JPS60250941A (ja) * | 1984-05-29 | 1985-12-11 | Bridgestone Corp | ポリウレタンフオ−ム熱圧縮成型体の製造方法 |
JPS6448191U (de) * | 1987-04-17 | 1989-03-24 | ||
US4891395A (en) * | 1988-05-24 | 1990-01-02 | Arco Chemical Technology, Inc. | High styrene content, stable polymer using epoxy resin-modified polyols as dispersants |
US5000903A (en) * | 1989-04-06 | 1991-03-19 | Libbey-Owens-Ford Co. | Method of molding plastic products having chemically bonded protective coatings |
US5005887A (en) * | 1990-04-09 | 1991-04-09 | Davidson Textron Inc. | Energy absorbing bumper fastener system |
US5040803A (en) * | 1990-04-23 | 1991-08-20 | Cieslik David R | Cavity sealing arrangement and method |
US5192381A (en) * | 1990-12-27 | 1993-03-09 | Techstrip Inc. | Power door sensing strip |
GB9101862D0 (en) * | 1991-01-29 | 1991-03-13 | Ici Plc | Microcellular polyurethane elastomers |
US5389316A (en) * | 1991-08-13 | 1995-02-14 | Woodbridge Foam Corporation | Process for producing an energy absorbing panel |
US5580651A (en) * | 1991-08-13 | 1996-12-03 | Woodbridge Foam Corporation | Energy absorbing panel |
US5248703A (en) * | 1992-03-13 | 1993-09-28 | Basf Corporation | Rigid polyurethane foams containing lithium salts for energy absorbing applications |
US5248704A (en) * | 1992-06-04 | 1993-09-28 | Basf Corporation | Energy absorbing, water blown, rigid polyurethane foam |
US5385375A (en) * | 1992-11-23 | 1995-01-31 | General Motors Corporation | Reinforced impact beam for a bumper assembly and method of manufacture |
US5326417A (en) * | 1993-01-14 | 1994-07-05 | Chivas Products Limited | Method and apparatus for producing trim panels |
US5453455A (en) * | 1993-01-25 | 1995-09-26 | Basf Corporation | Rigid polyurethane foams containing lithium salts for energy absorbing applications |
US5545022A (en) * | 1994-02-10 | 1996-08-13 | Shape Corporation | Apparatus for manufacturing a vehicle bumper |
US5415802A (en) * | 1994-10-06 | 1995-05-16 | Miles Inc. | Water blown, energy absorbing foams |
US5417880A (en) * | 1994-10-06 | 1995-05-23 | Miles Inc. | Water blown, energy absorbing foams |
FR2744407B1 (fr) * | 1996-02-05 | 1998-04-24 | Peugeot | Pare-chocs de vehicules automobiles |
US5962089A (en) * | 1997-01-31 | 1999-10-05 | Simco Automotive Trim, Inc. | Automotive trim panel and method of making same |
US5847014A (en) * | 1997-04-15 | 1998-12-08 | Bayer Corporation | Water blown, energy absorbing foams |
FR2775232B1 (fr) * | 1998-02-23 | 2000-05-12 | Peguform France | Poutre de pare-chocs de vehicule automobile |
US6005016A (en) * | 1998-10-06 | 1999-12-21 | Bayer Corporation | Rigid polyurethane foam based on polyethers of TDA |
US6127443A (en) * | 1998-11-06 | 2000-10-03 | Bayer Antwerp N.V. | Energy management polyurethane rigid foams with high recovery |
US6586487B1 (en) * | 2000-07-12 | 2003-07-01 | Bayer Corporation | Low-density, water blown polyurethane foams for energy-absorbing applications |
US6453476B1 (en) | 2000-09-27 | 2002-09-24 | Team Wendy, Llc | Protective helmet |
CA2532724A1 (en) | 2003-07-03 | 2005-02-10 | Netshape International, Llc | Bumper system incorporating thermoformed energy absorber |
US7078443B2 (en) * | 2003-10-22 | 2006-07-18 | Intellectual Property Holdings, Llc | Viscoelastic foam layer and composition |
US7228723B2 (en) | 2004-07-01 | 2007-06-12 | Netshape Energy Management Llc | Bumper impact-testing device |
US20060029789A1 (en) * | 2004-08-05 | 2006-02-09 | Lear Corporation | Interior vehicle trim panel having dual density spray elastomer and method for making the same |
FR2877295B1 (fr) * | 2004-10-29 | 2008-04-25 | Sodikart Sa | Kart equipe d'un ensemble de protection comprenant un element lateral coulissant, element lateral et ensemble de protection correspondants |
US8466207B1 (en) | 2006-03-01 | 2013-06-18 | Sandia Corporation | Method for providing a low density high strength polyurethane foam |
US20080060127A1 (en) * | 2006-09-11 | 2008-03-13 | General Electric Company | Patient table with an impact resistance mechanism |
CN101605677B (zh) * | 2007-02-02 | 2012-09-19 | 沙普公司 | 能量吸收物件及其构造方法以及保险杠系统 |
US20100320780A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | B Green Innovations, Inc. | Composite vehicle bumper using recycled rubber |
US8793952B2 (en) * | 2009-12-16 | 2014-08-05 | Fatemeh Nassreen Olang | Apparatus and methods for application of foam and foam/loosefill insulation systems |
US9341775B1 (en) | 2013-03-12 | 2016-05-17 | Hrl Laboratories, Llc | Thermoplastic reinforced micro-truss materials |
CN103707829A (zh) * | 2013-12-23 | 2014-04-09 | 张广舜 | 一种汽车缓冲保险杠 |
US20220098383A1 (en) * | 2019-02-01 | 2022-03-31 | Basf Se | Method for preparing polyurethane foams |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3632707A (en) * | 1969-09-19 | 1972-01-04 | Jefferson Chem Co Inc | Molded flexible polyurethane foam |
US3795636A (en) * | 1972-01-12 | 1974-03-05 | Quaker Oats Co | Process for the preparation of polyurethane foams and microcellular elastomers with integral skins and polyol extender system for the preparation thereof |
US3939106A (en) * | 1973-03-20 | 1976-02-17 | Union Carbide Corporation | Energy absorbing polyurethane-polyurea cellular elastomers |
CA1015099A (en) * | 1973-08-07 | 1977-08-02 | Union Carbide Corporation | Polyurethanes and method of production |
US3926867A (en) * | 1973-10-26 | 1975-12-16 | Dow Chemical Co | High resiliency flexible urethane foams |
US3907721A (en) * | 1973-10-26 | 1975-09-23 | Dow Chemical Co | High resiliency, flexible polyurethane foams and crosslinkers for the preparation thereof |
US4007139A (en) * | 1974-03-04 | 1977-02-08 | The Dow Chemical Company | High resiliency, flexible polyurethane foams and crosslinkers for the preparation thereof |
JPS5336879B2 (de) * | 1974-06-06 | 1978-10-05 | ||
DE2513817C3 (de) * | 1975-03-27 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoff-Formkörpern kompakter Randzone und zelligem Kern |
US4020001A (en) * | 1975-03-31 | 1977-04-26 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Diol curative for polyurethane |
-
1975
- 1975-05-19 IT IT7549675A patent/IT1035789B/it active
- 1975-05-23 GB GB22669/75A patent/GB1500976A/en not_active Expired
- 1975-05-27 AU AU81584/75A patent/AU474960B2/en not_active Expired
- 1975-06-19 DE DE19752559529 patent/DE2559529A1/de not_active Withdrawn
- 1975-06-19 SE SE7507108A patent/SE415022B/xx unknown
- 1975-06-19 DE DE19752527399 patent/DE2527399A1/de active Pending
- 1975-06-20 FR FR7519482A patent/FR2330707A1/fr active Granted
- 1975-06-20 JP JP7544175A patent/JPS5337277B2/ja not_active Expired
-
1976
- 1976-12-02 US US05/746,826 patent/US4116893A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0572833A1 (de) * | 1992-06-04 | 1993-12-08 | Basf Corporation | Energieabsorbierender, mit Wasser geblasener Polyurethanhartschaum und Verfahren zu seiner Herstellung |
EP0747412A1 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | Woodbridge Foam Corporation | Polyurethanschaum und Verfahren zu seiner Herstellung |
WO1998016567A1 (en) * | 1996-10-15 | 1998-04-23 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polyol combination |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE7507108L (sv) | 1975-12-22 |
AU474960B2 (en) | 1976-08-05 |
US4116893A (en) | 1978-09-26 |
FR2330707A1 (fr) | 1977-06-03 |
FR2330707B1 (de) | 1981-06-12 |
IT1035789B (it) | 1979-10-20 |
AU8158475A (en) | 1976-08-05 |
GB1500976A (en) | 1978-02-15 |
JPS5118800A (de) | 1976-02-14 |
DE2559529A1 (de) | 1977-04-28 |
SE415022B (sv) | 1980-09-01 |
JPS5337277B2 (de) | 1978-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2527399A1 (de) | Prallenergie absorbierender polyurethanschaum und stossdaempfer | |
DE7640725U1 (de) | Stossfaenger | |
EP0176013B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polyurethanen, die mit einem anderen Werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind. | |
DE2413346C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Polyharnstoff-Schaumstoffes | |
EP0296449B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Polyurethan-Weichformschaumstoffen | |
DE2751923C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Polyurethanelastomeren | |
EP0652250B1 (de) | Verfahren zur FCKW-freien Herstellung von zelligen Polyurethanformkörpern | |
DE3878263T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethanschaumstoffen in gegenwart einer polyaethersaeure. | |
DE102008008391A1 (de) | Geschäumte, lichtechte Polyurethanformteile | |
DE3008811A1 (de) | Verfahren zum herstellen von polyurethan mit integralhaut und polyurethan | |
DE69308530T2 (de) | Polyurethanschaumstoffe | |
DE3629031C2 (de) | ||
DE2708267C2 (de) | Thermisch stabile Polyurethan- Elastomere | |
DE2640851A1 (de) | Thermisch stabile polyurethan- elastomere aus poly-oxypropylen (-poly) oxyaethylenglykol | |
DE2518050A1 (de) | Fuer nachgiebige kraftfahrzeugaussenkoerperteile geeignete polyurethan- elastomere und daraus gebildete formkoerper | |
CH677235A5 (de) | ||
DE2835758A1 (de) | Polyurethan-elastomer mit verbesserter haftkraft fuer farbanstriche und seine verwendung fuer biegsame karosserieteile und zubehoerteile von kraftfahrzeugen | |
DE2517587C2 (de) | Bauelement | |
DE1769886A1 (de) | Koerper aus nachgiebigem Polyurethanschaum mit materialeinheitlich angeformter,zaeher,geschlossener Aussenhaut und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE102008001362B4 (de) | Polyurethan-Schaum mit verbesserter Wasserfestigkeit zur Verwendung in einem Lenkrad sowie Lenkrad | |
DE60112852T2 (de) | Mit Wasser verschäumte Polyurethanschaumstoffe niedriger Dichte für energieabsorbierende Anwendungen | |
DE2750069A1 (de) | Aufprallenergie absorbierender urethanschaum sowie stosstange mit einem solchen urethanschaum | |
WO2009103767A1 (de) | Thermoplastisches polyurethan mit verminderter belagsbildung | |
DE1100944B (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen aufweisenden Kunststoffen | |
EP1004606A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Polyurethanharnstoff-Elastomeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OHW | Rejection |