DE1769886A1 - Koerper aus nachgiebigem Polyurethanschaum mit materialeinheitlich angeformter,zaeher,geschlossener Aussenhaut und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

³ I WU 1968

The Upjohn Company

Kalamazoo, Mich., V.St.A. 1769886

Körper aus nachgiebigem Polyurethanschaum mit materialeinheitlich angeformter, zäher, geschlossener Außenhaut und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige, nachgiebige Polyurethanschaummassen mit materialeinheitlich angeformter, zäher Außenhaut und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten, biegsamen Schaummassen besitzen normalerweise eine dünne, leicht einreiSbare Außenhaut, die sich bei ihrer Herstellung gebildet hat. Im Gegensatz zu diesen Schaummassen mit dünner und leicht verletzbarer Außenhaut werden heutzutage biegsame Polyurethanschaummassen mit zäher, abriebfester Außenhaut insbesondere von der Transportindustrie verlangt, die solche Materialien als Instrumententafelpolster, Kopf- und Armstützen, A-Bahmenpfost«npolster, Automobileerdeckausfutterungen und dergleichen verwendet. Die einzig· zufriedenstellend· Heretellungsmethode für derartig· Produkte bestand da-

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bei in einen Zweitschrittverfahren, bei dem die Haut zunächst aus Polyurethan oder sonstigem Material, wie Polypropylen, ABS, weichgemachten Polyvinylchlorid u.agl. vorgeformt und dann entweder mittels geeigneten Klebemittel mit dem gewünschten porösen Kern verbunden oder in die Form eingelegt wurde, in der später der gewünscnte Gegenstand in der Weise hergestellt wurde, daß man den Schaummassenansatz zwischen die Schichten einbrachte und aufschäumen ließ, wobei sich der Schaum mit der Außenhaut verband. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den amerikanischen Patentschriften 2 893 O63, 2 984- 651 und 3 258 511 und der britischen Patentschrift 1 029 638 beschrieben.

Man hat auch schon "eigenhäutige", biegsame Schaummassen herzustellen versucht, wobei die Hauterzeugung gleichzeitig mit der Schaummassenbildung erfolgte. Ein solches Verfahren wäre im Erfolgsfall dem vorstehend beschriebenen Zweischrittverfahren insbesondere wegen der Verringerung der manuellen Arbeitsgänge und der sich daraus ergebenden Kosteneinsparung überlegen. Die amerikanischen Patentschriften 3 178 W und 3 182 104 liefern Beispiele für Verfahren, bei denen starr·, dünnhäutige Polyurethanmassen dadurch erzielt werden können, dafl nan die Pom mit der Sohaummasse überlädt und dadurch letzte-

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re beim Formvorgang unter Druck setzt. Nahe verwandt hiermit 1st das Verfahren gemäß amerikanischer Patentschrift 3 099 5i6, dessen zusätzliches Merkmal darin besteht, datf man ausgewählte Teile der Form kühlt und dadurch an diesen Stellen strukturverfestigende, dicke Häute auf der Schaummassenoberflache erzeugt. Diese bekannten Verfahren liefern zwar dickhäutige starre Schaummassen, geben aber leider keine entsprechend guten Er- gebnisse, wenn man sie auf biegsame und insbesondere leichtkernige Schaummassen anwendet.

Die französischen Patentschriften 1 kkO 710 und 1 44Ö beschreiben eigenhäutige, biegsame Schaummassen bzw. ihre Herstellung. Die so gewonnenen Schaummassen besitzen aber Häute, die nur dünn undjbatsächlich von der gleichen Dickenordnunp: sind, wie sie bei der Herstellung irgendeiner biegsamen Schaumaasse entstehen. Ihr Merkmal besteht darin, da3 sie unmittelbar unter der Außenhaut I eine Schicht hoher Dichte aufweisen und nach der Kern-Bitte zu fortschreitend weniger dicht sind. Diese Produkte besitzen zwar gute Elastizitätseigenschaften, eignen sich aber nicht für Verwendimgearten, bei denen sie hoher mechanischer Belastung, beispielsweise Abriebekräften, Kerbkräften beim Zusammenstoß mit unnachgiebigen Körpern und dergleichen, unterworfen sind, wie

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dies bei Benutzung dieser Materialien zur Polsterung und zu ähnlichen Zwecken im Kraftwagen- oder sonstigem Transportwesen regelmäßig der Fall ist.

Gegenüber diesen bekannten Verfahren schafft die Erfindung erstmalig eine nachgiebige Polyurethanschaummasse mit einer materialeinheitlich angeformten Haut solcher Dicke und Festigkeit, daß sie sich für die vorstehend an Beispielen gezeigten und erörterten Zwecke der Energieabsorption und dergleichen ideal eignet. Die Erfindung lehrt auch ein einschrittiges V.erfahren zu ihrer Herstellung.

Die Erfindung besteht alto in weitestem Sinne aus einem Körper aus nachgiebiger Polyurethanschaummasse mit einem nachgiebigen Kern praktisch gleichförmiger Dichte und einer ihn umgebenden, materialeinheitlich angeformten, zähen, praktisch ununterbrochenen Deckhaut mit einer mittleren Dicke von mindestens 0,5 mm, wobei sich die Grenze zwischen Kern und Haut durch einen plötzlichen Dichtewechsel auszeichnet.

Die Erfindung besteht fernerhin aus einem Verfahren zur Herstellung einer nachgiebigen Polyurethanschaummasse mit einem nachgiebigen Kern gleichförmiger Dichte und

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einer Ihn umgebenden, materialeinheitlich angeformten, praktisch ununterbrochenen Deckhaut durch Kondensation eines Polyisocyanate, eines Polyols mit einem Hydroxyäquivalent von etwa 300 bis etwa 3000 und einer Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 4,0, eines Katalysators und eines Blähmittels in Form eines polyhalogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs, dessen Kennzeichen darin besteht, daß man die Kondensation unter anomalen (

Surfaktantbenutzungs-Bedingungen mnd in Abwesenheit von Zusatzwasser durchführt.

In den beigefügten Zeichnungen sind zwei Beispiele für erfindungsgemäße Polyurethanschaummassen-Körper dargestellt. Es zeigen jeweils im Schnittbild:

Fig. 1 eine Kraftfahrzeug-Kopfstütze und

Fig. 2 ein A-Rahmenpolster für eine Kraftfahrzeugwindscheibe.

Wie bereits erwähnt, liefert die Erfindung erstmalig eine biegsame Polyurethanschaummasse mit einer zähen, relativ dicken und praktisch ununterbrochenen Deckhaut, die material einheitlich angeformt, d.h. von echaumbildenden Gemisch in situ gebildet ist. Diese Haut ihrerseits

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ist ebenfalls biegsam, weist hohe Reiß-, Dauerverformungs-, Abriebs- und Biegefestigkeit auf, ist fernerhin vergleichsweise feuchtigkeitsundurchlässig und läßt sich leicht durch Tauchen oder Überziehen einfärben. Durch geeignete Ausgestaltung der Formoberflächen kann man der Haut auch Markierungen, Eindrückungen und Flachreliefstruktur erteilen, um ihr das Aussehen von Holzmaserung, Lederkorn oder sonstiger Art zu geben.

Außerdem 1st die Haut auch wirklich eine solche, d.h. sie besitzt eine endliche Dicke, und der Punkt, wo ihre innere Grenze auf den porigen Kern trifft, ist bei Betrachtung eines Musterquerschnitts mit bloßem Auge erkennbar und derart ausgeprägt, daß man es sich auf den ersten Blick kaum vorstellen kann, daß Haut und Schaummasse nicht etwa zunächst getrennt hergestellt und dann verklebt worden sind.

Die an der Außenseite der neuen, erfindungsgeaäßen Schaummassen angeformte Haut besitzt Mikropaenstruktur und eine mittlere Minimaldickt von etwa 1 mm, die auch selbst dann in ihrer Gesamtheit ziemlich konstant bleibt, wenn die Schaummasse zu Körpern mit derart schmalen Fortsätzen verformt wird, daß ihre Querschnittsdicke in diesen Bezirken nur au» doppelter Hautdicke nebet wenig

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dazwischen befindlichem Kernmaterial beträgt. Durch bestimmte, nachstehend angegebene Abwandlungen der Herstellungsmethode κβηη man sogar Häute mit einer mittleren Dicke bis zu etwa 4 mm hervorbringen. Erfahrungsgemäß stent die hautdichte in ziemlich konstantem verhältnis zur Kerndicht»? und liegt im allgemeinen zwischen 320 und 720 g/dm³.

porige Kern der erfindungsgemäiien, eigenhäutigen Schaummassen besitzt im allgemeinen eine praktisch gleichförmige Dichte. Wie bereits erwähnt, ist die Grenzffewischen Haut und Kern klar abgezeichnet und äuriert sich in einem plötzlichen Dichtewechsel, wobei Dichte und Porenstruktur der hautbenachbarten Kernbezirke nicht wesentlich anders als in der Kernmitte sind. Im allgemel-

kern nen kann die Poreriuichte zwischen etwa 32 und etwa 320 g dip liegen und lätft sich in später erläuterter

Weise durch Abstimmung der angewendeten Blähmittelmenge "

auf jeden gewünschten Wert einstellen.

Durch geeignete Abwandlung des Schaummassen-rAnsatzgemleches kann man die Kerneigenschaften so variieren, dad sie jedea Typ der bekannten sogenannten biegsamen Schaumnassen entsprechen, wie sie z.3. im Handbuch von Saundere •t al "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Teil II,

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(1964), Seite 117 (Verlag Interscience Publishers New York) erläutert Bind. Dieser Begriff "biegsame Schaummassen" dient somit zur Beschreibung einer Klasse von Polyurethanschaummassen, die durch ein hohes, d.h. über 1:1 und für gewöhnlich zwischen etwa 15:1 und 70:1 liegendes Verhältnis von Zug- zu Druckfestigkeit (bei 25 % Durchbiegung) geraäii ASIM D 1564-62T-MeOverfahren, hohe Dehnung, schnelle Erholung von Verformung (Aufprall) und hohe Elastizitätsgrenze gekennzeichnet sind. Diese Eigenschaften unterscheiden einen "biegsamen" von einem "starren" Schaum, der ein hohes Druck- zu Zugfestigkeits-Verhältnis, geringe Dehnung, langsame Erholung von Verformung (Aufprall) und niedrige Elastizitätsgrenze aufweist.

Unter den vorstehend definierten, breiten Gattungsbegriff "biegsame Schaummaseen" fällt auch eine üblicherweise als "halbbiegsam" bezeichnete Schaumassengruppe. Solche halbbiegeamen Schaummassen besitzen die vorstehend angegebenen Unterscheidungsmerkmale der allgemeinen Klasse der biegsamen Schaummassen und kennzeichnen sich darüberhlnaus durch hochgradige Druckfestigkeit (bei über 1:1 bleibenden Zug-Druckfestigkeiteverhältnie gemäö obiger Definition) eine Dichte in der Größenordnung von etwa 32 bis etwa 480 g/dm^J und langsame Aufρrail-

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erholung. Sie heißen auch häufig ■ energieverζehrende" Schaummassen und werden hauptsächlich zur Verpackung, Schutzpolsterung und dergleichen benutzt, wo sie die Wirkung von Zusammenstößen zwischen in unterschiedlichem Bewegungszustand befindlichen Pestkörpern dämpfen sollen.

Zu diesen "biegsamen Schaummassen" rechnet man für gewöhn lich auch solche an der Grenze zwischen "biegsamen" und "starr" liegenden, sogenannten "halbstarren* Schaummassen, bei denen Zug- und Druckfestigkeit zwar noch im Verhältnis von mehr als 1:1 stehen, aber je für sich niedrige Werte besitzen. Weitere Kennzeichnen sind ihre langsame Aufprallerholung und niedrige Elastizitätsgrenze. Sie sind ausgeprägt stärker als biegsame Schaummassen im allgemeinen vernetzt.

Demgemäß soll der in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Ausdruck "biegsame Schaumaasse" in vorstehendem Sinne verstanden werden und auch "halbbiegsame" (energieverzehrende) sowie "halbstarre" Schauaassen umfassen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

In Fig. 1 ist eine erf indungsgeeäfl hergestellte Kopfstütze 2 im Schnitt dargestellt, die aus einen inneren,

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biegsamen, porigen Kern 4 und einer ihn vollständig umgebenden, zähen, biegsamen, mikroporigen Haut 3 bestent. Die Grenze 5 zwischen Kern 4 und Haut 3 1st mit blödem Auge deutlich erkennbar und&uttert sich in einer plötzlichen Dichteänderung zwischen beiden, indem die Kerngrenzzone aus einem offenporigen Metzwerk besteht und die Hautgrenzzone mikroporig ist.

Pig. 2 zeigt im Querschnitt eine weitere Ausführungsform der Erfindung in Form eine3 A-Rahmenpolsters für eine Windschutzscheibe. Dieses Polster 6 weist einen biegsamen, porigen Kern 8 und eine ihn vollständig umgebende, zähe, biegsame, mikroporige Haut 7 auf. Auch bei ihm ist die Grenze 5 zwischen Kern Ö und Haut 7 mit blödem Auge deutlich erkennbar und äußert sich in einer plötzlichen Dichteänderung zwischen beiden, indem die Kerngrenze aus einem offenporigen Netzwerk besteht und die Hautgrenzzone mikroporig ist.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen, eigenhäutigen biegsamen Schaummassen in Verbindung mit ihrer leichten Herstellbarkeit mittels einschrittigem Verfahren machen sie für eine Vielzahl von Anwendungen, darunter in besonderem Maße als Sicherungspolster im Transportwesen mittels Plugzeug, Kraftfahrzeug, Lastwagen usw. geeignet,

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wo sie als Armaturenbrettpolster, Sonnenblenden, A-Rahmenpolster für Windschutzscheiben, iürpoleter, Armstützen., r'uim^tten, Teppichunterlagen, Auflagen für Sitze, Kopfstützen und dergleichen verwendet werden. Sie können auch als Schutzpolster für Athletikausrüstungen, zur Verpackung vom empfindlichen Instrumenten oder zerbrechlichen Gegenständen, für Spielzeuge, Rasen- oder Preilandmöoel, Kissen, künstliche Gliedmassen und für sonstige, dem Fachmann erkennbare Zwecke benutzt werden.

Die neuartigen, eigenhält Iren Schaummassen geoäa Yoriie.renler Erfindung werden dadurch gewonnen, daU man die üblicherweise zur Herstellung biegsamer PoIyurethanechaura-Enssen verwendeten Aneatzrezepte derart abwandelt, da;3 sicr. einerseits die der Oberfläche der aufgehenden Schaummasse benachbarten Poren in instabilem Zustande befinden und bei -erührung mit Fr «auflachen, wie z.z.. den Forawänäen, zusammenfallen, andererseits jedoch der hauptteil des Scnaumstoffansatzes k^ine .»"eieunc: zum Zusammenfallen zeigt und noch eine gute, biegsame Scnaummasse von ausreichender Gefücefestigkeit zu liefern vermag. Daß man so etwas erreichen kann, ist uaso mehr unerwartet, als man, wie es sich zeigte, bisher gültige Auffassungen bezüglich der geeignetsten Herstellung von biegsamen Schaummassen unbeachtet lassen mu.äte, um zum gewünschten Erfolg

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zu kommen.

Der schließlich aufgefundene, erfindungsgemäße Weg zur Herstellung der neuartigen, eigenhäutipjen, biegsamen Schaummassen weicht von den üblichen Herstellungsverfahren für biegsame Schaummassen in zumindest drei wichtigen Funkten ab. Zum ersten muß man die Verwendung von Wasser als Blähmittel vermeiden. Bei der üblichen Herstellung von biegsamen Schaummassen benutzt man als Blähmittel entweder Wasser allein oder im Gemisch mit einem flüchtigen, vorzugsweise polyhalogenierten Kohlenwasserstoff nachstehend gekennzeichneter Art. In solchen Systemen setzt sich das Wasser mit einem Teil der PoIyisocyanatkomponente unter Bildung von blühend wirkenden Kohlendioxyd um, während der etwa anwesende Kohlenwasserstoff lediglich durch die im S chaununaseenansat ζ entstehende Reaktionswärme verflüchtigt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Schaummassenherstellung ist es jedoch, wie bereits gesagt, wesentlich, daß dem Schaummassenansatz kein Fremdwasser zugesetzt wird. Lediglich die geringe Wassermengejdie in der Polyolkomponente zu etwa 0,1 Gew.-si enthalten ist und infolgedessen in den Ansatz eingeschleppt wird, kann zugelassen werden, während jede darüber hinausgehende Wassereingabe den Erfolg

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vernichtet. Diese erfindungsgemäße Forderung wird überall in Beschreibung und Ansprüchen durch die Worte "die Abwesenheit von Zusatzwasser" im Schaummassenansatz zum Ausdruck gebracht.

Aus dieser ersten Forderung folgt natürlich der zweite Unterschied zwischen Erfindung und bekannten Verfahren, indem erstere als Blähmittel einen polyhalogen!er- ( ten, aliphatischen Kohlenwasserstoff verlangt, wie er üblicherweise zur Herstellung von starren Polyurethanschaummassen verwendet wird. Mit "polyhalogen!ert" ist gemeint, daß im Molekül mindestens zwei verschiedene Halogenatome vorhanden sein müssen. Kohlenwasserstoffe dieser Art besitzen je nach Art des hergestellten Schaummassenprodukts Kochpunkte zwischen etwa -40° und 110°C. Die im unteren Kochpunktbereich siedenden Kohlenwasserstoffe benutfctman zur Herstellung von Frostschaummassen, ^ während die höher siedenden für übliche Systeme (im Gegensatz zu Frostsystemen) benutzt werden. Solche Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluoräthan, l,l-üifluor-l,2,2-trichloräthan, 1,1,1-Tribrom-2-chlor-2-fluorbutan und dergleichen. Sie können auch gegebenenfalls im Gemisch untereinander als Blähmittel verwendet werden.

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Der dritte unterschied zwischen Erfindung und bekanntem Stand der Technik liegt in der Anwendung "anomaler Surfaktantsbenutzungs-Sedingungen¹¹. Hiermit 1st die .10-nutzung von Konzentrationen und/oder Arten von grenzflächenaktiven Substanzen gemeint, die im liegensetz zu denjenigen stehen, die man bisher als zur Herstellung zufriedenstellender, biegsamer Schaummassen erforderlich angesehen hat. Der obige Begriff umfaiJt a) die Verwendung einer,als Randschaummassen-Entstabilisator bezeichneten Substanz gemäß späterer Kennzeichnung und b) Bedingungen, unter denen überhaupt keine grenzflächenaktive Substanz im System angewendet wird.

Unter dem Begriff "Randschaummassen-Qitstabilisator" werden zwei Haterialarten zusammengefaßt, die beide zu den grenzflächenaktiven Substanzen gehören, welche man zwar bereits als Schaummassenbestandteile schlechthin, jedoch unter völlig anderen Bedingungen und in merklich anderer Konzentration benutzte, als dies erfindungsgemäß geschieht. Zur ersten Naterialart gehören

en jene grenzflächenaktive Subs tan?, die schaumzerstörenα wirken und bisher als Porenstabilisatoren bei der Herstellung biegsamer Polyurethanschaummassen ausschließlich nach der Prepolyraermethode und in einer Menge von höchstens 0,02 ⁱi des Gesamtansatzgewichts benutzt wurden.

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:°züirlich ilirnr Verwendung im Einstufen-Schaumraassensystem x:nt nv.\ i line α nachgesagt, daii sie Iilrtbildung und Schaumzupammenfall hervorrufen und sio deswegen nicht für donrtige Systeme benutzt. Gänzlich überraschend und unerwartet war daher die erfinderische seobachtufiß:, da:i sip sich für erfindunfrsp-eiriii angesetzte Schaummassennysteme eignen und obendrein aucn in Konzentrationen, ancewend^t werden müssen, welche merklicn über denen liegen, welche nach bisher-iger Lehre la Einsehritt-Schaummaspensystera Schaumzusammenfall verursachen, -!ei ihrer erfindunrsfremäiJen benutzung müssen diese Scnaumzerstöru:ii smittnl im Schaumas8enansatz in mengen von etwa C,s. f. bis etwa 7 ί und vorzugswlse 0,1 * bis 2 -i des Ansatzgewichts enthalten sein.

..u solchen Schaumzerstörungsmitteln gehören beispielsweise die sogenannten "Siliconflüssigkeiten", Caprylalkohol, 2,ö-Dimethyl-4-heptanol, sulfonierte natürliehe Je, die Amide höherer Fettsäuren, wie H,U'-Distearoylathylendiamid, die unter dem geschützten Warennamen "Ucon-yiüssigkeiten" im Handel erhältlichen, polymeren Polyalkylenglykole, Alkyllactate, höhere Ester, wie 2-(Üi-tert.amylphenoxy)-äthanol und dergleichen, wie sie z.i. im Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Cheaical Technology", Band 6 (195^), auf den Seiten 776 bis 777 aufgezählt sind.

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Vorzugsweise verwendet man erfindungsgemäß als Schaumzerstörungsmittel die Siliconflüssigkeiten. Sie stellen eine ausgeprägte Verbindungsklasse dar, die z.B. im vorerwähnten "Kirk-Othmer" im Band 12 (1954·) auf den Seiten 396 bis 403 beschrieben sind. Die bekanntesten Handelsprodukte dieser Art sind die Dimethylsiliconflüssigkeiten mit der allgemeinen Strukturformel

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die in den verschiedensten Viskositätsgraden Je nach Größe de» rOrm el -Parameters η erhältlich sind. Zu ihnen gehören auch die Methylphenylsiliconflüssigkeiten, bei denen einige Kethylreste im Molekül durch Phenyl ersetzt sind. Pur den erfindungs gemäß en Gebrauch eignen sich ganz besonders gut die Dimethylsiliconflüssigkeiten im Viskositätsbereich von etwa 0,5 bis etwa 20 cSt.

Die zweite erfindunfrsgemäß verwendbare Gruppe von "Eandschaummassen-Fatstabilisatoren" umfaßt diejenigen grenzflächenaktiven Substanzen, die man bisher den Schaummassenansätzen in einer Menge von etwa 0,6 bis etwa 1,0 Gew.-^ zwecks Förderung gleichförmiger, feiner Poren-

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struktur zugesetzt hat. Überraschenderweise ergab sich, daß diese Substanzen in der merklich geringeren Anteilsmenge von nur etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew.-% als "Randschaummassen-Ikitstabilisatoren* wirken.

Zu diesen so wirksam zu machenden Substanzen gehören beispielsweise sulfonierte Eizinusäle, Fettsäure-Aminester, sulfatierte Fettsäureester und -amide, Polyoxy- ( propylen-Polyoxyäthylencopolymere, Alkylsilicon-Polyalkylenblockpolymere, in denen die Polyalkylenkomponente aus Polypropylen oder Polyäthylen oder einem Gemisch beider besteht (siehe z.B. Boudreau, Modem Plastics kk_t Jan. 1967, Seite 133 ff.), Poly(dialkylsiloxane), Polyoxyalkylenäther von Alkylphenolen, Polysilylphosphonate, Dialkylsulfosuccinate in Form ihrer Natriumsalze, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, und dergleichen.

Der zweite Typ der erfindungsgemäö verwendbaren "anomalen Surfaktantsbenutzungs-Bedingungen" besteht in der völligen Fortlassung jedweder grenzflächenaktiven Substanz Überhaupt aus dem Schaummassenansatz. Bisher hielt man es für wesentlich, bei der einschrittigen Herstellung von biegsamen Polyurethanschaummassen eine grenzflächenaktive Substanz zu verwenden, um das Wachstum, die Stabi-

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lität und die Gleichmäßigkeit der Poren zu fördern, und glaubte, da3 ohne solche Zugabe das Porennetzwerk zusammenbrechen und Infolgedessen nur eine grobe, großporige Schaummasse mit mangelhaften mecnanischen Eigenschaften und deshalb ohne Handelswert entstehen würde, siehe Saunders et al, I.e., Teil II, Seit« 44, 50 und 67. Die Erfindung beruht demgegenüber auf der überraschenden und unerwarteten Erkenntnis, daß man die neuartigen, eigenhäutigen Polyurethanschaummassen mit ihrer erwünschten, gleichförmigen Porenstruktur auch in Abwesenheit jeglicher grenzflächenaktiver Substanz gewinnen kann, sofern man nur die übrigen, vorerwähnten kritischen Bedingungen bezüglich des Schaummassenansatzes innehält.

Vorbehaltlich der vorstehen angegebenen, wesentlichen Abänderungen eignen sich alle Maßnahmen und Ansatzbestandteile, die man bisher bei der Herstellung biegsamer Polyurethanschaummassen verwendet hat, auch zur Durchführung der Erfindung.

So kann man alle üblicherweise für diesen Zweck angewendeten Polyisocyanate bei der Erfindungsdurchfünrung als Isocyanatbestandteil benutzen. Hierzu gehören z.B.

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^,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4^f-K(?thylenbis(phenylisocyanat), Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisooyanat, m-X"lendiiiiocyanat, 1,5-IJatfhalindiisocyanat, 1,4-DIäthyl :-enr.ol-ß,ß^f-diisocyanat,

sowie andere Di- und höhere Polyisocyanate, wie sie in den 3i*fken-Tioellen in den Ann. 562 (1949), 122-135 auf »-»führ t sind. M^n kann auch mit Gemischen aus zwei oder mehreren Isocyanaten dieser Art, z.ⁿ. dem gemisch aus den 2,4- und 2, b-Isomeren des Tolylendiisocyanats oder aus den 2,4'- und 4,4"-Isomeren des Methylenbls-• pr.onylisocyanats) und lererleichen und bei letzteren auc·. mit leren modifizierten Formen arbeiten, also z.l:.

Uj'i'-Ket.'.ylenbisiphenylisocyanat) oder dessen öemisch

mit etwa 2,4'-Isomer verwenden, das zum Jeil, und zwar |

im allgemeinen zu weniger als 15 Gew.-1 der Ausgangsmenpe modifiziert worden ist. So kann beispielsweise der Polyisocyanates tandteil aus Methyl enbis(phenylisocyanat) bestehen, das z.B. nach dem Verfahren gemä:3 belesener Patentschrift 678 773 in eine bei etwa 15°G und darüber stabile Flüssigkeit umgewandelt worden ist.

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Eine andere, ebenfalls verwendbare Modifikation des 4,4'-Methylenbis(Phenylisocyanats) besteht aus dem Produkt, das man aus ihm oder seinem Gemisch mit etwa 2,V-Isomer durch behandlung mit einer kleinen Menge eines Carbodiimide, z.B. Diphenylcarbodiimid, nach der z.B. in der britischen Patentschrift 918 454 beschriebenen Arbeitsweise erhält, hierbei wird das Methylenbis(phenylisocyanat) zu einem kleinen Anteil in das entsprechende Isocyanatocarbodiimid umgewandelt, das sich dem restlichen Ausgangsmaterial beimischt.

Neben diesen verschiedenen, vorstehend angedeuteten Methylenbist phenylisocyanat)-Modifikationen kann man als PoIyisocyanatbestandteil auch ein Gemisch aus Methylenbis-(phenylisocyanat) und höherfunktionellen Polymethylenpolyphenylisocyanaten verwenden. Solche Gemische gewinnt man im allgemeinen durch Phosgenierung der entsprechenden, methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamine,die man ihrerseits durch Umsetzung zwischen Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin oder dergleichen erhält. Solche Polyamine und daraus gewonnene Polyisocyanate sind beispielsweise aus den amerikanischen Patentschriften 2 683 730, 2 950 263, 3 012 008 und 3 097 191, die kanadische Patentschrift 665 495 und die deutsche Patent-

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schrift 1 131 877 bekannt. Die bevorzugten Polyisocanate bestehen aus Methylenbis(phenylisocyanaten) und deren modifizierten Formen einschließlich solcher Polymethylenpolyphenylisocyanate, die zu etwa 35 bis etwa 85 Gew.-% aus Methylenbis(phenylisocyanat) bestehen. Ein typisches Handdserzeugnis dieser Art ist von der Anmelderin unter dem geschützten Warennamen PAPI beziehbar.

In ähnlicher Weise kann beim erfindungsgemäßen Verfahren als PoIyölbestandteil irgendein üblicherweise zur Herstellung biejjeamer Polyurethanschaummassen benutztes Polyol verwendet werden. Hierzu gehören Polyester und Polyäther mit Hydroxyläquivalentgewichten zwischen etwa 300 und etwa 3000 und einer mittleren Funktionalität zwischen etwa 2 und etwa 4.

Polyesterpolyole dieses Eigenschaftstyps erhält man beispielsweise aus zweibasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Erstere enthalten auSer ihren Carbonsäureestern keine sonstigen funktioneilen Reste mit aktiven Wasserstoffatomen und bestehen beispieleweise aus Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Bernstein-, Qlufcav-, Adipin- oder Pimelinsäure sowie dtren Anhydriden. Die Polyolbeetandteile solcher Polyester bestehen vorzugsweise aus dreiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise

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Trimethylairithan, Trimethylolpropan, Mannit, Hexantriol, Glycerin und Pentaerythrit, sowie deren Gemischen untereinander und/oder mit einer gering« Menge eines zweiwertigen Alkohols, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandiol und dergleichen.

Die erfindungsgemäß benutzten Polyätherpolyole des vorerwähnten Eigenschaf tstype bestehen beispielsweise aus den Addukten aus einerseits Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd oder dergleichen, sowie deren Gemischen untereinander, und andererseits mehrwertigen Alkohlen mit 2 bis 4 HydroxyIresten, wie Propylenglykol, Äthylenglykol, Dipropy1englykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolätha-n, Pentaerythrit, 1,2-Hexantriol und dergleichen. Man kann auch Gemische solcher Polyätherpolyole verwenden. Diese Polyätherpolyole undjihre Herstellungsverfahren gehören atm bekannten Stand der Technik.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyätherpolyolen gehören fernerhin auch polymere Vinylpolyätherpolyole, deren Hydroxyläquivalentgewicht und Funktionalität innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Hierzu gehören z.B. die Additionsprodukt· aus einerseits Vinylmonomeren, wie Styrol, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-

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2-äthylhexoat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinylacetat, Acrylnitril, Methylmeth-acrylat, Acrolein, Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon, ^-Vinylpyridin und dergleichen, und andererseits einem Polyätherpolyol de« vorstehend angegebenen Adduktentyps.

Diese polymeren Vinylpolyutherpolyole und ihre Herstellungsverfahren sind an sich bekannt und 2.B. von Kuryla et al im Journ. Cellular Plastics, riand 2, Nr. 2, Kärz :9i>6 beschrieben. Sie eignen sich deshalb besonders vorteilhaft zur Erfindungsdurchführung, weil sie die entstehenden Schauminassen verbrennungsbeständiger machen. So kann man beispielsweise im Vergleich zu in üblicher Weise hergestellten, nachgiebigen Schaummaasen bei einer aus einem solchen polymeren Vinylpolyätherpolyol hergestellten erfindungsgemäiäen Schaummasae die "autpartle etwa neunmal und die freigelegte Kernmasse noch etwa dreimal so lange einer offenen Flamme aussetzen, bevor Entzündung eintritt.

Zwecks ..rsteilung der an früherer Stelle erörterten, als halbbiegsaa oder halbstarr eingestuften biegsamen Schaummassen gemäß der Erfindung muß man in den Polyolbestandteil ein niedrigmolekularee Polyol mit einer Funktinalität von 3 und darüber und vorzugsweise 3 bis 6 und

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einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 30 bis etwa

zu erhöhen 200 einfügen, um den Vernetzungsgrad'und dadurch zum Teil dem fertigen Produkt höhere Belastbarkeit und geringere Dehnung zu verleihen. Je nach Ausmaß dieser gewünschten Eigenschaften verwendet man mehr oder weniger von diesem Vernetzungsmittel und zwar allgemein etwa 2 bis etwa 20 £, auf Gesamtpolyolgewicht bezogen. Zu ihnen gehören beispielsweise Sorbit, Pentaerythrit, Methylglucosld, Trimethylolpropan, TrimethyIolathan, Glycerin, 1,2,6-Kexantriol und deren Alkylenoxydaddukte, hydroalkylierte aliphatische Dianine, wie ίί,Μ,Ν¹ ,N¹ -Tetrakis(2-hydroxypropyl)äthylendiamin und dergleichen, hydroxyalkyl!erte Isocyanursäure, wie Trie(2-hydroxyäthyl)ieocyanurat und dergleichen.

Han kann diese vernetzenden Polyole entweder dem übrigen Polyol oder Polyolgemisch vor der Polyurethanbildung zu- W mischen oder als getrennter Strom in den Schaummassenansatz während der Mischstufe des einstufigen Prozesses einspeisen.

Das Mischungsverhältnis von Polyisocyanat zu Gesamtpolyol hält man auch bei der Erfindungedurchführung innerhalb der Grenzen, wie sie für die Herstellung von biegsamen Schauflifliassen üblich sind. Das Gesamtverhältnis von

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BAD OBIGiNAL

Isocyanatresten zu den Aktivwasserstoffresten im Polyol liegt vorzugsweise zwischen 1,80:1 und 0,90:1,0 und am besten zwishen 1,25:1 und 1:1 je nachdem, ob Isocyanat und Polyol entweder getrennt voneinander beim Einschrittprozeß angewendet oder vorher zu einem Quasiprepolymer umgesetzt werden.

Ebenso verwendet man bei der Erfindungsdurchführung die ₍

üblichen Katalysatoren für die Isocyanat-Polyolumsetzung, wie sie beispielsweise im Saunders et al, I.e., 'i'eil I, Seiten 228 bis 232 und von Britain et al im Journ. Applied Polymer Science, 4 (I960), 207 bis 211 beschrieben sind. Zu linen gehören organische Salze sowie Organometallderivate von Wisnrt, Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Kobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Cer, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Organozinnkatalysatoren sind beispielsweise Zinn(II)octoat, Zinn(II)oleat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen, und brauchbare tertiäre organische Amine sind beispielsweise

Triäthylamin, Triäthylendiamln, N,N,N^t,N^f-Tetramethyläthylendiamin, N,N,N¹,N*-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N,N,N^r,N*-Tetraraethylguanidin, Ν,Ν,Ν¹ ,N^f-Tetramethyl-lj^-butandiarain, N,NrDlmethyläthanolamin,

109808/2180

—Zo-

und dergleichen. Vorzugsweise verwendet man beim erfin dungsgemäßen Verfahren als Katalysator ein Gemisch aus

Dibutylzinnlaurat und einem tertiären Amin in Form von N,N,N¹ ,:r-^etrametayl-l,3-butandiarain oder friäthylen-

diamin. Der Katalysatoranteil beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 2 % auf Heaktantengesamtgewicht bezogen.

Bei der Herstellung der neuartigen, erfindungsgemäaen Schauramassen läßt man die Umsetzung zwischen Polyisocyanate Polyol, Blähmittel, Katalysator und Bandschaummassen-Entstabilisator nach bekannten Prinzipien, d.h. nach dem Einschritt- oder nach dem Quasiprepolymer-Verfahr en, jedoch, wie gefordert, in Abwesenheit von Zusatzwasser vor sich gehen. Im zweiten Falle wird das zunächst erhaltene O.uasiprepolymer anschließend in Gegenwart von Blähmittel, Katalysator und sonstigen Zusätzen mi Reiter em Polyol umgesetzt. Vorzugsweise stellt man die erfindungsgemäöen Schaummassen nach dem Einafarittverfahren her, wobei die einzelnen Ansatzbestandteile entweder in getrennten Strömen oder nach Vermischung von Polyol oder Polyolen und ähnlichen Bestandteilen gleichzeitig zusammengebracht werden.

-27-109808/2180

jjas Zusammenmischen der verschiedenen Umsetzungsteilnehmen erfolgt bei Kleinansätzen von Hand, vorzugsweise aber unter benutzung der hierfür üblichen Misch- und Ab^abnni38Chinen, wie sie z.B. im Such von Ferrigno "Rigid Plastic Foams" (1963), Seiten 51 bis 61 (Verlag Heinhold Publishing Corporation) beschrieben sind, und mit Überführung an die zu füllende Form oder Höhlung.

Man kron dem Sehaumansatz fernerhin in üblicher Weise .usätze, wie Farbstoffp, Pigmente, Seifen, Metallpulver oder sonstige neutrale Füllstoffe zusetzen, um dem Endprodukt bestimmte Sondereigenschaften zu verleihen.

Die Kerndichte der erfindungsgemäiJen, eigenhäutigen S chaumraas ε en kann, falls niedrige vierte erwünscht sind, in beliebiger Weise, beispielsweise durch Einstellung der angewendeten Blähmittelmenge kontrolliert werden. Im Falle dichterer Schaummassen, nämlich solchen mit f

320 g/dm und darüber, arbeitet man vorzugsweise nach dem Prinzip der gepackten Form, indem man mehr Material eingibt, als zur Pormfüllung erforderlich ist, die Form im allgemeinen mittels Platte, Auflage oder sonstige Sperre abdeckt, die zwar mit Abzugslöchern für Gase versehen sind, jedoch keine Ansatzsubstanz aus der Form austreten lassen. Hierdurch erhöht man die Gesamtdichte

-28-109808/2180

BAD

des Endprodukts, wobei die Dichte der mikroporigen Haut nur wenig oder garhieht beeinflußt wird.

Wie z.B. aus Bender "Handbook of Foamed Plastics" (1965), Seite 238 (Verlag Lake Publishing Corporation) hervorgeht, weiß man in der Polyurethanschaummassen-'i'echnik, daß eine Vorerwärmung der Form normalerweise die Schaumhautdicke verringert. Im Gegensatz hierzu ergab sich nun als Erfindungsergebnis, daß man die erfindungsgemäßen Produkte vorteilhafterweise in auf etwa 32° bis etwa ^9⁰C erhitzten Formen entstehen läßt. Als Forrawerkstoff eignen sich zahlreiche verschiedene Materialien, wie Holz , Glas, verstärkter Kunststoff und vor allem wärmeleitende Stoffe, wie Metalle, z.B. Stahl und Eisen, sowie metallgefüllte Kunststoffe.

In den nachstehenden Beispielen, in denen sich im allgemeinen die Teilpangaben auf Gewicht beziehen, ist die Erfindung anhand von derzeit als besonders günstig angesehenen Ausführungs bei spiel en näher erläutert, ohne auf sie beschränkt zu sein.

-29-

109808/2180

6AD ORIGINAL

Beispiel 1

Eine nachgiebige Polyurethanschaumraasse mit einem porigen Kern und materialeinheitlich angeformter, mikroporiger Außenhaut wurde erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt:

Zunächst wurde durch mechanisches Vermengen bei 20° bis

25°G ein Ansatz aus J

Teilen eines vinylnarzverstärkten Polyätherpolyols vom Hydroxyläquivalentgewicht 1250 (Handelsprodukt Niaxpolyol 31-^5der Union Carbide Corp., Technical Bulletin

F-41322),

Teilen eines durch Kondensation von 3 Mol

Äthylenoxyd mit 1 Mol Trimethylolpropan gewonnenen Polyols vom Hydroxyläquivalentgewicht 89,

1,2 Teilen Dimethylsiloxanpolymer als grenzflächenaktive Substanz mit einer Viskosität von 5 cSt bei 25 C (Handelsware· Dow Corning 200 Fluid, Technical Bulletin 05-061),

0,68 Teilen Triäthylendiamin (Handelsprodukt Dabco |

33 LV der Hondry process ^axia- Chemical Co.),

0,11 Teilen Dibutylzinndilaurat (Handelsprodukt T-12 der M & C Chemicals), und

Teilen modifiziertem Trlchlorfluormethan

(Handelsprodukt Freon-llB von DuPont),

hergestellt und anschließend mit

Teilen modifiziertem Methylenbistphenylisocyanat) vom Äquivalentgewicht 143,3, hergestellt durch dreistündiges gemeinsames Erhitzen eines zu 94- % aus

-30-109808/2180

BAD ORIGINAL

dem 4,V- und zu 6 % aus dem 2,4*-Isomer bestehenden Methylenbit'phenylleocyanats) mit 3 Gew.-# Triäthylphosphat auf 220 C und anschließendes Herunterkühlen auf etwa 70 C, vermischt.

Vom Gesamtgemisch wurden 75 g mit Hilfe einer von der Firma M.W. Fawcett, Macedonia, Ohio gelieferten und nie einer schwachhubigen 75 mm-Mischklinge bestückten -lOJrirmaschine etwa 5 bis 10 Sekunden lang bei 13ΟΟ-ί4 JO ü/rlin. mechanisch durchgearbeitet und danach in eine auf Ja^o bis 43⁰C vorgewärmte, mit Entlüftung versehene Aluminiumform von 150 mm Durchmesser und 25 mm Wandstärke eingegossen. Die so gewonnene, nachgiebige Polyurethanschaumraasse (A) besaß eine etwa 2 mm dicke Haut und wurde nach Entnahme aus der Form zunächst 4Θ Stunden lang bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25° bis 30⁰C, ausgehärtet und dann erst hauptsächlich gemäß ASXM-PrüfVorschrift D1564-59T auf folgende mechanische Eigenschaften geprüft:

Dichte in g/dm³

im Ganzen 147

im Kern 80

Drucklast-Durchbiegung (Methode A) in kg/cm 1. Im Originalzustand

bei N N	25 50 65	25 50 65	% Durchbiegung at n * "	0,246 0,577 1,51
2. nac bei 70	h siebentägiger 0C und 100 % rel	Alterung . Feuchte
bei N N	% Durchbiegung % H % "	0,246 0,527 1,48

109808/2180 -31-

De u er ν er formung (Methode B) in ¹Ji

(5*.' ·■ iJurchbiegunp·, 22 Std. bei 70 Ci

1. im Originalzuntand 7,β

2. nach siebentägiger
Alterung bei 70 C und

10ü i rel. Feuchte 1,2

Reißfestigkeit in kg/Zoll I₁Ou

Zurfestifckeit in ke/cnr 2,71

Delinunc 120 %

offene Poren 96,0 »

hücKpnllelastizität 20,0 I

In vorstehena beschriebener Weise wurden entsprechend antaillierte Formattrapppn für eine Instrumenttafel, eiiu aopf stütze und einen Windschutzscheiben-A-Rahmen herpostellt. Lie damit henrestellten Produkte zeichneten sici: durch eine Gesamtdichte von etwa 112 bis 224 g/dnr und etwa 2 mm dicke, glatte, mikroporige Haut aus.

Beispiel 2

In der vorstehend in Beispiel 1 geschilderten nerstelluncrs- und Untersuchungsweise wurde aus einem Ansatz B |

gemäiS naciistehender Tabelle I eine erfinduncsgemäße FoIyurethanschauraraasse mit dicker, mikroporiger Haut hergestellt, die nach ko stündiger Aushärtung bei Raumtemperatur die unten angegebenen, physikalischen Eigenschaften aufwies:

-32-

109808/2180

SAD ORIGINAL Tabelle I

Ansatz B

Teile

νinylharζνerstarktes Polyätherpolyol

(wie in Beispiel 1) 85

Trimethylolpropan-Äthylenoxyaddukt

(wie in Beispiel 1) 15

Porenöffner auf Siliconbases (Handelsprodukt Y4499 der Union Carbide Corp. Customer Service Bulletin (B.S. 50-3, Jan. 1965) 3

Stabilisator auf Siliconbasis (Handelsprodukt Y-4365 der Union Carbide Corp. gemäß CBS 50-3, Jan. 1965) 3

Triethylendiamin (wie in Beispiel 1) 0,3

Dibutylzinndilaurat (wie in Beispiel 1) 0,2 modifiziertes Trichlorfluormethan

(wie in Beispiel 1) 22

modifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat)

(wie in Beispiel 1) 41,7

Physikalische Eigenschaften

Dichte (des Formstücks) in g/dm-* I67

Drucklasij-Durchbiegung (Methode A) in kg/cm

1. im Originalzustand

bei 25 % Durchbiegung 0,794

" 50 % " 0,886

■ 65 % " 1,18

2. nach siebentägiger Alterung bei 7O⁰C und 100 % rel. Feuchte

bei 25 % Durchbiegung 0,696

■ 50 % " 0,841 " 65 % " 1,24

-33-

109808/2180

Dauerverformung (Methode B) in %

(50 % Durchbiegung, 22 Std. bei 70°C)

1. im Originalzustand 9,0

2. nach siebentägiger Alterung bei 70⁰C und 100 £

rel. Feuchte 3,0

Reißfestigkeit in kg/Zoll 1,27

Zugfestigkeit in Kg/cnT 2,98

Offene Poren 98 %

Beispiel 3

Wiederum in der Herstellungs- und Untersuchungsweise gemäß Beispiel 1 wurden zwei erfindungsgemäße Polyurethanschaummassen mit materialeinheitlich angeformter, mikroporiger Haut aus den in nachstehender Tabelle II angegebenen Ansätzen hergestellt, welche die unten angegebenen, physikalischen Eigenschaften aufwiesen:

Tabelle II

Ansatz CD

primäre Hydroxylreste enthaltendes Polyäthertriol, Mol.G.3000
(Handelsprodukt CP-3001 der Dow Chemical Comp.) 85

ungefähr 50 % primäre Hydroxylreste enthaltendes Polyäthertriol Mol.G.3000 (Handelspodukt TE-3000 der Jefierson Chemical Co.) 85

Polyätherpolyol Mol^G.590 Hydroxyläqulvalentgewicht 118, Funktionalität 5 (Handelsprodukt LA-^75 der Union Carbide Corp. Customer
Servic· Bulletin F-41149A
Pebr. 1965) 15 15

109808/2180 ~^3/f"

Porenöffner auf Siliconbasis

(wie in Beispiel 2) Ii

Triäthylendiarain

(wie in Beispiel 1) 1 1

Dibutylζinndilaurat

(wie in Beispiel 1) 0,3 0,3

modifiziertes Trichlorfluor-

methan (wie in Beispiel l) 18 Ib modifiziertes Methylenbisfphenyl-

isocyanat) (wie in Beispiel 1) 32,4 32,4

Physikalische Eigenschaften

Dichte (des Formstücks) in g/dm-* 155 i55 Drucklast-Durchbiegung (Methode A) in kg/cm

1. im Originalzustand

bei 25 ?	ü	,190	0	,232
11 50 %	0	,316	U	,330
" 65 1	0	,570	0	,555
b Durchbiegung
i "
I M

2. nach siebentägiger

Alterung bei 70 C und
100 % rel. Feuchte

bei	25 ?	0	,162	0	,155
H	50 3	0	,2d8	0	,232
H	65 i	0	,577	0	,408
S Durchbiegung
ί H

Dauerverformung (Methode B) in £

(50 % Durchbiegung, 22 Std. bei 70 C)

1. im Originalzustand 0,d 1,5

2. nach siebentägiger Lagerung bei 70 C und

100 % rel. Feuchte 0,2 0,5

Hei«festigkeit in kg/Zoll 0,36 0,68

Zugfestigkeit in kg/cm 0,773 0,626

Dehnung in % 45,0 60,0

Offene Poren in % 98,0 99,0

109808/2180

-35-

■ Qisol°I 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden vier ima.ie Polyurethanschaummassen mit materialangrformter, mikroporiger Haut aus den in r.ichsteilender Tabelle III angegebenen Ansätzen Hergestellt und bezüglich einiger Eigenschaften untersucht.

Tabelle III

Ansatz EFGK

vinylharzverstärktes PoIyäth^rpolyol
(•,;io in Beispiel i) ö5 ^5 ^5 ^5

Poivrit::erpolvol, KoI.g.

'v.-in in Heispiel 3) 15 15 15 15

Porenöffner auf Siliconbasis

(wie in Beispiel 2) 1 1 i 1

rriäthy 1 end¹, amin

(wie in Beispiel 1) 111 i

Ui butyIzinndilaurat

(wie in Beispiel 1) 0,3 0,3 0,3 0,3

modififiertes Trichlorfluormethan
(wie in ßeispiel 1) 18 Id 1β 18

modifiziertes Methylenbis-(phenylisocyanat)
(wie in Beispiel 1) 25,6 30,5 32,7 35,5

Isocyanat-Index 0,90 1,05 1,15 1,25

-36-109808/2180

BAD ORIGINAL

Physikalische Eigenschaften Dichte des Formstücks in

ungefähre Hautdicke in mm Aussehen der Haut

Ι6β 171 160 3 3 4 5 zufrieden- gut, gleichstellend, förmige Dicke gleichförmi- keine Oberge Dicke ge- flächenringfügige lunker Oberflächenlunker

Beispiel 5

"iqch den Vorschriften gemäß Beispiel 1 wurden zwei eigeniiäutlge, nachgiebige Polyurethanschaummassen aus den in Tabelle IY angegebenen Ansätzen hergestellt und geprüft. Ihre physikalischen Eigenschaften sind nachstehend angegeben!

Tabelle IV	Ansatz	I	J
νinyIverstärktes Polyätherpolyol (wie in Beispiel 1)	&5	85

ulycerin-Propylenoxydaddukt, hydroxy laquival entgewl cht 90 (Handelsprodukt CP-260 der Dow Chemical Coep.)

Polyätherpolyol auf Amlnbasis, iiydroxyläquivalentgewicht 79 (Handelsprodukt LA-700 der Union Carbide Corp. Custom« Service Bulletin Ρ-Λ11Λ9Α, Febr. 1965) 15

-37-

109808/2180

BAD ORIGINAL

Porenöffner auf Siliconbasis

(wie in Beispiel 2) 11

Triäthylendiamin

(wie in Beispiel 1) 11

Dibutylzinndilaurat

(wie in Beispiel 1) 0,3 0,3

modifiziertes Methylenbis(phenyl-

isocyanat) (wie in Beispiel 1) 36,7 38,8

Physikalische Eigenschaften

Dichte (des Fonnstücks) in g/dnr 168 16O

Drucklast-Durchbiegung (Methode A) in kg/cm

1. im Originalzustand

bei 25 % Durchbiegung 0,408 0,917

" 50 % ^H 0,626 1,86

" 65 % " 1,69 4,91

2. nach siebentägiger Alterung bei 70 C und 100 & rel.Feuchte

bei 25 % Durchbiegung 0,359 0,766

" 50 i ⁿ 0,647 1,58

" 65 % " 1,69 4,22

2	,3	13	,0
1	,22	0	,82
3	,09	3	,59
108		42
97		98

Dauerverformung (Methode B) in %

(50 % Durchbiegung, 22 Std. bei 70⁰C) j

1. im Originalzustand 14,1 31,4

2. nach siebentägiger Alterung bei 70⁰C

Beißfestigkeit in kg/Zoll
Zugsfestigkeit in kg/cm
Dehnung in ^:,{
offene Poren in %

Beispiel 6

Nach der Arbeitsmethode gemäß Beispiel 1 wurden zwei

nachgiebige Schaummassen mit mikroporiger Eigenhaut

-38-

109808/2180

aus den in Tabelle V angegebenen Ansätzen hergestellt, die sich durch das Mengenverhältnis von vernetzendem zu hochmolekularem Polyol unterschieden. Ihre Eigenschaften sind nachstehend angegeben.

Tabelle V

f Ansatz K L

vinylharzverstärktes Polyätherpolol

(wie in Beispiel 1) 90 t*5

Trlmethylolpropan-Äthylenoxydaddukt

(wie in Beispiel *> ^{i0 1}^

Porenöffner auf Siliconbasis (wie in Beispiel 2)

Triäthylendiamin (wie in Beispiel 1)

Dibutylzinndilaurat (wie in 3eispiel 1)

modifiziertes Trichlorfluormethan (wie in Beispiel 1)

™ modifiziertes Methylenbis(phenylisocyanat)(wie in Beispiel 1)

Physikalische Eigenschaften

Dichte (des Formstücks) in g/dnP 15I I60 Drucklast-Durchbiegung (Ziethode A) in kg/cm

1. im Originalzustand

1,0	1,0
1,0	1,0
0,3	0,3
15	25
27,4	35,0

bei	25 7	0	,176 *	ü	,330
N	50 ?	0	,380	0	,577
η	65 *	1	,01	1	,30
ί Durchbiegung
6 *
l η

-39-

109808/2180

2. riacn siebentägiger Alterunp:

bei 70 ') und 100 - rel. Feucnte

oei 2 5 j wurchbiepcuntr

'TVprforaunK (i-iethode -) in ·

1. in Crifflnalzustanrl 42 47

ο,	204	0	,330
ü,	3.37	0	,562
	d:2	i	,30

bei r'O C und .v.0 rel.^eucnte 2υ 2ο

:-.'^ji.ifpsLirkeit in Kg/Zoll c,odO 1,27

a,~r^ti-Ueit in kr cn» 2, ^i 2,32

g,

in kr cn» 2, ^i 2,32

•onnrir in ö2 ?2

o:'f »»ηο i-oron" in j 99 99

eispjr-1 )*

ii .-.iii'e einos Sr.naaramassen-.·.e.i- und «uieituiip-sapparats

i*>, ai.imaiit-abireiaurteni, mit 2OJC ..'min unlaufendem För-

riKTt dpr ^irna Martin .jwe^ts Comn. Inc. Kentucky ..urde eine naenfriebire Polyurethan-

p T₁Ic dicker, miKroporöser Ei^enr.riut; aus folend en -pstandtr-ilen nercestellt:

Strom A:

eile nodifiziort^s Polymetnylenbisipi.enylisocyanat (wie in Beispiel i;

Strom 3:

103,6 Teile Vorgemlsch aus

05 Teilen virylharzverstärktem Polyätherpolyol

(wie in Beispiel i) Id ι. eil en modifiziertem x'ri chlorfluorm ethan

(wie in Beispiel j.)

-40-

1 09808/2 1 80 SAD ORIGINAL

0,025 Teilen Dlbutylzinndilaurat (wie in Beispiel 1) und 0,6 Teilen Triethylendiamin (wie in Beispiel 1)

Strom C:

15 Teile Vorgemisch aus

15 Teilen TrimethylolOropan-Äthylenoxydaddukt

(wie in belBpiel 1) 0,075 Teilen Organosiliconpolymer (Handels-

produkt DC-190 der Dow Chemical Comp.)

Diese drei Ströme wurden Je für sich in die Mischkammer eingebracht und in einer Menge von etwa 2,04· kg/min in die auf 38° bis 4-3⁰C angewärmte Form gemäß Beispiel 1 eingespeist.

Das so gewonnene, dickhäutige Schauraraaesenprod-ukt M besaß eine Dichte von 160 g/dra^ und eine etwa 3 mm dicke

Beispiel B

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Polyurethanschaummasse (N) mit dicker, mikroporöser Eigenhaut aus dem in nachstehender Tabelle VI angegebenem Ansatz hergestellt und zeigte die weiter unten angegebenen Eigenschaften.

-41-

109808/2180

Tabelle VI

Ansatz M

νinylharzverstarktes Polyätherpolyol (wie in Beispiel 1)

Polyätherpolyol Mol.G.590

(wie in Beispiel 3) Porenöffner aus Siliconbasis

(wie in Beispiel 2) Triäthylendiamin (wie in Beispiel 1) Dibutylzinndilaurat

(wie in Beispiel 1) modifiziertes Trichlorfluormethan

(wie in Beispiel 1) Polymethylenpolyphenylisocyanat, Isocyanatäquivalent 130 (Handelsprodukt Isonate 390P der Ujohn Com.)

Physikalische Eigenschaften

«1

Dichte (des Formstucks) in g/dm^J Drucklast-Durchbiegung (Methode A) in kg/cm²

1. im Originalzustand bei 25 % Durchbiegung

" 50 %
" 65 %

2. nach siebentägiger Alterung bei 70⁰C und 100 % rel, Feuchte

bei 25 % Durchbiegung " 50 % ■ ■ 65 %

Dauerrerformung (Methode B) in %

(50 % Durchbiegung, 22 Std. bei ?0°C)

1. la ^riginalzustand

2. nach siebentägiger Alterung bei 70⁰C und 100 % rel. leuchte

Reißfestigkeit in kg/Zo Zugfestigkeit in kg/car Dehnung in % Offene Poren in % Teile 85

1
1

0,3

27,2

171

1,02 1,83 3,30

1,16 1,86 7,73

3,3

0,680 3*66 40,0

-42-

109608/2180

Beispiel 9

Nach der In Beispiel 1 angegebenen Arbeltswelse wurde eine nachgiebige Polyurethanschaumraasse (0) mit gleichförmiger Kernporlgkelt und materialeinheitlich angeformter, mikroporiger Haut aus dem In nachstehender Tabelle VII angegebenen Ansatz hergestellt. Sie zeigte die welter unten angegebenen Eigenschaften.

Tabelle VII Ansatz 0 Teile

νinylharzTerstarktes Polyätherpolyol

(wie In Beispiel 1) 85

TrImethylolpropan-Athy1enoxydaddukt

(wie In Beispiel 1) 15

Organoslliconpolyner

(wie In Beispiel 7) 0,075

Triethylendiamin (wie In Beispiel 1) 0,6 Dibutylzinndilaurat (wie In Beispiel 1) 0,08

modifiziertes TrIchlorfluoreethan ,·

(wie In Beispiel 1) 18

Polymethylenpolyphenylieocyanat

(Handelsprodukt PAFI der Upjohn Coup.) 33

Physikalische Eigenschaften Dichte (des fomttUoks) in g/da³ 113

Drucklas±-Durchblegung (Methode A) in kg/ce^Ä

bei 25 % Durchbiegung 0,323

" 50 % * 0,910

" 65 t · 2,46

-43-109808/2180

Dauerverformung (Methode B) in K,

(50 % Durchbiegung, 22 Std. bei 70⁰C)

1. im Originalzustand 1,18

2. nach siebentägiger Alterung bei

70⁰C und 100* r«LFeuchte 7,06

Zugfestigkeit in kg/cnr 1,JfI

dehnung in $ 35

Offene Poren 68

Beispiel 10

Wach der in Seispiel 1 angegebenen Arbeitsweise wurde aus dem Ansatz P gemäß nachstehender Tabelle VIII eine nachgiebige Polyurethanschaummasse mit dicker, materialeinheitlich angeformter, mikroporiger Außenhaut hergestellt. Sie besaii eine Dichte von etwa 128 g/dm-* und eine etwa 2 bis 3 nun dicke Haut.

Tabelle VIII Ansatz P Teile

vinylharzverstärktes Polyesterpolyol "

(wie in Beispiel 1) 85

Trimethylolpropan-Äthylenoxydaddukt

(wie in Beispiel 1) 15

Organosiliconpolymer

(wie in Beispiel 7) 0,075

Triethylendiamin (wie in Beispiel 1) 0,85

Dibutylzinndilaurat (wie in Beispiel 1) 0,2 modifiziertes Trichlorfluormethan

(wie in Beispiel 1) 18

Tolylendiisocyanat (80 K> aus dem 2,il·-

und 20 % aus dem 2,6-Isomer) 21

109808/2180

Beispiel 11

In der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und aus dem aus nachstehender Tabelle IX ersichtlichen Ansatz Q wurde eine erfindungsgemäße Polyurethanschaummasse mit dicker, mikroporiger Haut hergestellt. Si^zeigte die weiter unten angegebenen Eigenschaften.

Tabelle IX

Ansatz Q Teile

vinylharzverstarktes Polyesterpolyol

(wie in Beispiel 1) 65

Trimethylolpropan-Athylenoxydaddukt

(wie in Beispiel 1) 15

Organosiliconpolymer (ähnlich dem von

Beispiel 7, aber mit der Viskosität

5OcSt) (Handelsprodukt DC-200) 1

Triethylendiamin (wie in Beispiel 1) 1

Dibutylzinndilaurat (wie in Beispiel 1) 0,3 modifiziertes Trichlorfluormetnan

(wie in Beispiel 1) 18

modifiziertes Methylenbis(phenylieocyanat)

(wie in Beispiel 1) 35

P Physikalische Eigenschaften

Dichte (des Forms tu cks) in g/dm·' 159 Drucklast-Durchbiegung (Methode A) in kg/cm-³

1. im Originalzustand

bei 25 % Durchbiegung 0,401

" 50 % " O,66l

" 65 % " 1,^8

2. nach siebentägiger Alterung bei 7O⁰C und 100 % rel. Feuchte

bei 25 % Durchbiegung 0,422

■ 50 % " 0,626

" 65 % " 1,41

-45-109808/2180

Dauerverformung (Methode B) in %

1. im Originalzustand 19,6

2. nach siebentägiger Alterung bei

70⁰C und 100 ⁰L rel. Feuchte 10,7 Reißfestigkeit in kg/Zoll 1,09

Zugfestigkeit in kg/cm3 2,45

Dehnung in % 63

offene Poren 98

Beispiel 12

In der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden aus den in der nachfolgenden Tabelle X angegebenen Ansätzen, die sich lediglich bezüglich des in ihnen enthaltenen Randschaummassen-Entstabilisators unterscheiden, die entsprechenden Polyurethanschaummassen mit im Mittel etwa 1 mm dicker, mikroporöser Haut hergestellt.

Tabelle X

Ansätze RSJ

νinylharzverstarktes Polyäther-

polyol (wie in Beispiel 1) 85 85 85

Trimethylolpropan-Äthylenoxyd-

addukt (wie in Beispiel 1) 15 15 15

Tr iä thy 1 endi am in

(wie in Beispiel 1) 111

Dibutylzinndilaurat

(wie in Beispiel 1) 0,3 0,3 0,3

modifiziertes Trichlorfluor-

methan (wie in Beispiel 1) 18 18 18

modifiziertes Methylenbis(phenyl-

isocyanat) (wie in Beispiel 1) 35 35 35

Dimethylpolys iloxan-Poly-

äthylenoxyd-Blockcopolymer

(Handelsprodukt SP 1109 der

General Electric Corp.) 0,02

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Organosiliconpolymer (wie in Beispiel 11)

nichtionischer Baulgatdr

(Handelsprodukt Witco 77-06 der Witco Chemical Comp.), siehe im Saunders_tTeil II, Seite 44

Beispiel 13

In der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde aus dem in nachstehender Tabelle XI angegebenen Ansatz U eine erfindungsgemäße, nachgiebige Polyurethanschaum· masse hergestellt, die eine Dichte von etwa 152 g/dnr und eine etwa 2 mm dicke, mikroporöse Außenhaut besaß. Der Ansatz zeichnet sich dadurch aus, daß er überhaupt keine grenzflächenaktive Substanz enthält.

Tabelle XI

Ansatz U Τ·11β

νinylharzverstarktes Polyesterpolyol

(wie in Beispiel 1) 85

Trimethylolpropan-Äthylenoxydaddukt

(wie in Beispiel 1) 15

Triethylendiamin.(wie in Beispiel 1) 0,6 Dibutylzinndilaurat (wie in Beispiel 1) 0,05 modifiziertes Trichlorfluormethan

(wie in Beispiel 1) lö

modifiziertes Methylenbis(phenyliso-

cyanat) (wie In Beispiel 1) 35

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.ι ρ !spiel 14

In der in seispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde aus dsm in nachstehender Tabelle XII angegebenen Ansatz V eine biersame Polyurethanschaummasse hergestellt, die eine Gesamtdichte von ungefähr 120 g/dnr und eine etwa 2 ram dicke, materialeinheitlich angeformte, mikroporöse Haut aufwies.

Tabelle XII

Ansatz V Teile

Polyäthertriol, Hol.G.3000,(wie in

Beispiel 3) t>5

TriniPthylolpropan-Äthylenaddukt

(wie in Beispiel 1) 15

Triethylendiamin

(wie in Beispiel 1) υ,6

üibutylzinndilaurat (wie in Beispiel 1) 0,05 modifiziertes Trichlorfluormethan

(wie in Beispiel 1) 18

modifiziertes Methjrlenois(phenyl-

isocyanat) (wie in Beispiel 1) 35 |

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Körper aus nachgiebiger Polyurethans chauimnasse mit einem nachgiebigen Kern praktisch gleichförmiger Dicke und einer ihn umgebenden, materialeinheitlich angeformten, zähen, praktisch ununterbrochenen Deckhaut mit einer mittleren Dicke von mindestens 0,5 mm, wobei sich die Grenze zwischen Kern und Haut durch einen plötzlichen Dichtewechsel auszeichnet.

   2. Verfahren zur Herstellung einer nachgiebigen Polyurethanschaummasse mit einem nachgiebigen Kern gleichförmiger Dichte und einer ihn umgebenden, materialeinheitlich angeformten, praktisch ununterbrochenen Deckhaut durch Kondensation eines Polyisocyanate, eines Polyols mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von etwa 300 bis etwa 3000 und einer Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 4,0, eines Katalysators und eines Blähmittels in Form eines polyhalogenlerten, aliphatischen Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation unter anomalen Surfaktantbenutzungs-Bedingungen und in Abwesenheit von Zusatzwasser durchführt.

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   _2±Q_

   3. Verfahren nach tospruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Polyurethanschaummasse erzeugende Umsetzung in Abwesenheit einer grenzflächenaktiven Substanz durchführt.

   Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekenn-

   die

   zeichnet, daß man die/Polyurethanschaummasse erzeugende Umsetzung in Gegenwart eines Randschaummas sen-Entstabilisators durchführt.

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