DE1769886B2 - Verfahren zur herstellung eines koerpers aus an sich bekannter polyurethanschaummasse - Google Patents

Description

mindestens 0,5 mm, wobei sich die Grenze zwischen Kern und Haut durch eine plötzliche Dicht^nderung auszeichnet

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung eines Körpers aus an sich bekannter Polyurethanscteumma-· se mit einem nachgiebigen, eine praktisch gleichmäßige Dichte aufweisenden Kern und einer mit dem Kern eine Einheit bildenden, praktisch ununterbrochenen dicken Haut, durch Kondensation eines Polyisocyanate eines Polyols mit einem Hydrcxyäquivalentgewicht von etwa 300 bis etwa 3000 und einer Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 4,0 in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels in Form eines polyhalogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Kochpunkt von -40 bis ti0⁰C und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Substanz in einer geschlossenen vorgewärmten Form, welches sich dadurch auszeichnet daß man die Verschäumung in auf 32 bt? 43°C vorgewärmten Formen, in Abwesenheit von Fremdwasser und unter Verwendung von 10,4 bis 15,4 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht der schaumbildenden Reaktionsteilnehmer. Treibmittel durchführt.

In den Zeichnungen sind zwei Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaummassen-Körper dargestellt. Es zeigt jeweils im Schnittbild

Fi g. 1 eine Kraftfahrzeug-Kopfstütze und

Fig. 2 ein A-Rahmenpolster für eine Kraftfahrzeugwindschutzscheibe.

Wie bereits erwähnt, liefert das erfindungsgemäße Verfahren erstmalig eine biegsame Polyurethanschaummasse mit einer zähen, relativ dicken und praktisch ununterbrochenen Deckhaut, die materialeinheitlich angeformt, d. h. vom schaumbildenden Gemisch in situ gebildet ist. Diese Haut ihrerseits ist ebenfalls biegsam, weist hohe Reiß-, Dauerverformungs-, Abrieb- und Biegefestigkeit auf, ist fernerhin vergleichsweise feuchtigkeitsundurchlässig und läßt sich leicht durch Tauchen oder Überziehen einfärben. Durch geeignete Ausgestaltung der Formoberflächen kann man der Haut auch Markierungen, Eindrückungen und Flachreliefstruktur erteilen, um ihr das Aussehen von Holzmaserung, Lederkorn oder sonstiger Art zu geben.

Außerdem ist die Haut auch wirklich eine solche, d. h sie besitzt eine endliche Dicke, und der Punkt, wo ihre innere Grenze auf den porigen Kern trifft, is· bei Betrachtung eines Musterquerschnitts mit bloßem Auge erkennbar und derart ausgeprägt, daß man es sich auf den ersten Blick kaum vorstellen kann, daß Haut und Schaummasse nicht etwa zunächsi: getrennt hergestellt und dann verklebt worden sind

Die an der Außenseite der erfindungsgemäß hergestellten Schaummassen angeformte Haut besitzt Mikroporenstruktur und eine mittlere Minimaldicke von etwa 1 mm, die auch selbst dann in ihrer Gesamtheit ziemlich konstant bleibt, wenn die Schaumrnasse zu Körpern mit derart schmalen Fortsätzen verformt wird, daß ihre Querschnittsdickc in diesen Bezirken nur aus doppelter Hautdicke nebst wenig dazwischen befindlichem Kernmaterial besteht. Durch bestimmte, nachstehend angegebene Abwandlungen der Herstellungsmethode kann man sogar Häute mit einer mittleren Dicke bis zu etwa 4 mm hervorbringen. Erfahrungsgemäß sieht die I laut dichte in ziemlich konstantem Verhältnis zur Kerndn h te und liegt im allgemeinen zwischen 320 und 720 g/dm³.

Der porige Kern der erfindungsgemäß hergestellten, eigenhäutigen Schaummassen besitzt im allgemeinen eine praktisch gleichförmige Dichte. Wie bereits erwähnt, ist die Grenze zwischen Haut und Kern klar abgezeichnet und äußert sich in einem plötzlichen Dichtewechsel, wobei Dichte und Porenstruktur der hautbenachbarten Kernbezirke nicht wesentlich anders als in der Kemmitte sind. Im allgemeinen kann die Dichte des zellartigen Kerns zwischen e«wa 32 und etwa 320 g/dm³ liegen und läßt sich in später erläuterter Weise durch Abstimmung der angewendeten Blähmittelmenge auf jeden gewünschten Wert einstellen.

•o Durch geeignete Abwandlung des Schaummassen-Ansatzgemisches kann man die Kenieigenschaften so variieren, daß sie jedem Typ der bekannten sogenannten biegsamen Schaummassen entsprechen, wie sie z. B. im Handbuch von S a u η d e r s et al, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Teil II, (1964), Seite 117 (Verlag Interscience Publishers New York), erläutert sind. Dieser Begriff »biegsame Schaummassen« dient somit zur Beschreibung einer Klasse von Polyurethanschaummassen, die durch ein hohes, d. h, über 1 : 1 und

:o für gewöhnlich zwischen etwa 15:1 und 70 : 1 liegendes Verhältnis von Zug- zu Druckfestigkeit (bei 25°. Durchbiegung) gemäß ASTM D 1564-62T-Meßverfah ren, hohe Dehnung, schnelle Erholung von Verformung (Aufprall) und hohe Elastizitätsgrenze gekennzeichnet

:> sind. Diese Eigenschaften unterscheiden einen »biegsamen« von einem »starren« Schaum, der ein hohes Druck- zu Zugfestigkeitsverhältnis, geringe Dehnung, langsame Erholung von Verformung (Aufprall) und niedrige Elastizitätsgrenze aufweist.

.ic Unter den vorstehend definierten, breiten Gattungsbegriff »biegsame Schaummassen« fällt auch eine üblicherweise als »halbbiegsam« bezeichnete Schaummassengruppe. Solche halbbiegsamen Schaummassen besitzen die vorstehend angegebenen Unterscheidungsmerkmale der allgemeinen Klasse der biegsamen Schaummassen und kennzeichnen sich darüber hinaus durch hochgradige Druckfestigkeit (bei über 1 : 1 bleibendem Zug-Druckfestigkeitsverhälinis gemäß obiger Definition) eine Dichte in der Größenordnung von

4ⁿ etwa 32 bis etwa 480 g/dm' und langsame Aufprallerholung. Sie heißen auch häufig »energieverzehrcnde« Schaummassen und werden hauptsächlich zur Verpakkung, Schutzpolsterung und dergleichen benutzt, wo sie die Wirkung von Zusammenstößen zwischen in

4s unterschiedlichem Bewegungszustand befindlichen Festkörpern dämpfen sollen.

Zu diesen »biegsamen Schaummassen« rechnet man für gewöhnlich auch solche an der Grenze zwischen »biegsamen« und »starr« liegenden, sogenannten

so »halbstarren« Schaummassen, bei denen Zug- und Druckfestigkeit zwar noch im Verhältnis von mehr als 1 :1 stehen, aber je für sich niedrige Werte besitzen. Weitere Kennzeichen sind ihre langsame Aufprallerholung und niedrige Elastizitätsgrenze. Sie sind ausgeprägt

ss stärker als biegsame Schaummassen im allgemeinen vernetzt.

Demgemäß soll der in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Ausdruck »biegsame Schaummasse« in vorstehendem Sinne verstanden werden und auch

<»■ »halbbiegsame« (energieverzehrende) sowie »halbstarre« Schaummassen umfassen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

In Fi g 1 ist eine erfindungsgemäß hergestellte Kopfstütze 2 im Schnitt dargestellt, die aus einem

<><· inneren, biegsamen, porigen Kern 4 und einer ihn vollständig umgebenden, zähen, biegsamen, mikroporigen Haut 3 besteht. Die Grenze 5 zwischen Kern 4 und I lain 3 ist mit bloßem Auge deutlich erkennbar und

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äußert sich in einer plötzlichen Dichteänderung zwischen beiden, indem die Kerngrenzzone aus einem offenporigen Netzwerk besteht und die Hautgrenzzone mikroporig ist.

F i g. 2 zeigt im Querschnitt ein gemäß der Erfindung hergestelltes A-Rahmenpolster für eine Windschutz scheibe. Dieses Polster 6 weist einen biegsamen, porigen Kern 8 und eine ihn vollständig umgebende, zähe, biegsame, mikroporige Haut 7 auf. Auch bei ihm ist die Grenze 5 zwischen Kern 8 und Haut 7 mit bloßem Auge deutlich erkennbar und äußert sich in einer plötzlichen Dichteänderung zwischen beiden, indem die Kerngrenze aus einem offenporigen Netzwerk besteht und die Hautgrenzzone mikroporig ist.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten, eigenhäutigen, biegsamen Schaummassen in Verbindung mit ihrer leichten Herstellbarkeit mittels einschriuigem Verfahren machen sie für eine Vielzahl von Anwendungen, darunter in besonderem Maße als Sicherungspolster im Transportwesen mittels Flugzeug, Kraftfahrzeug. Lastwagen usw. geeignet, wo sie als Arrnaturenbrettpolster, Sonnenblenden, A-Rahmenpolster für Winschutzscheiben, Türpolster, Armstützen, Fußmatten, Teppichunterlagen. Auflagen für Sitze. Koptstützen und dergleichen verwendet werden. Sie können auch als Schutzpolster für Athletikausrüstungen, zur Verpackung von empfindlichen Instrumenten oder zerbrechlichen Gegenständen, für Spielzeuge. Rasen- oder Freilandmöbel. Kissen, künstliche Gliedmaßen und für sonstige, dem Fachmann erkennbare Zwecke benutzt werden.

Die neuartigen, eigenhäutigen Schaummassen werden dadurch gewonnen, daß man die üblicherweise zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaummassen verwendeten Ansatzrezepte derart abwandelt, daß sich einerseits die der Oberfläche der aufgehenden Schaumrrasse benachbarten Poren in instabilem Zustand befinden und bei Berührung mit Fremdflächen, wie z. B. den Formwänden, zusammenfallen, andererseits jedoch der Hauptteil des Schaumstoffans.·. zes keine Neigung zum Zusammenfallen zeigt und noch eine gute, biegsame Schaummasse von ausreichender Gefügefestigkeit zu liefern vermag. Daß man so etwas erreichen kann, ist um so mehr unerwartet als man. wie es sich zeigte, bisher gültige Auffassungen bezüglich der geeignetsten Herstellung von biegsamen Schaummassen unbeachtet lassen mußte, urn zum gewünschten Erfolg zu kommen.

Der schließlich aufgefundene, erfindungsgemäße Weg zur Herstellung der neuartigen, eigenhäutigen, biegsamen Schaummassen weicht von den üblichen Herstellungsverfahren für biegsame Schaummassen in einigen wichtigen Punkten ab. Zum; ersten muß man die Verwendung von Wasser als Blähmittel vermeiden. Bei der üblichen Herstellung von biegsamen Schaum massen benutzt man als Blähmittel entweder Wasser allem oder im Gemisch mit einem flüchtigen, vorzugsweise polyhalogenierten Kohlenwasserstoff nachstehend ge kennzeichneter Art In solchen Systemen setzt sich das Wasser mit einem Teil der Polyisocyanatkomponente unter Bildung von blähend wirkendem Kohlendioxyd um. während der etwa anwesende Kohlenwasserstoff lediglich durch die im Schaummassenansatz entstehende Reaktionswärme verflüchtigt wird.

Bei der erfindungsgemäßen Schaummassenherstellung ist es jedoch, wie bereits gesagt wesentlich, daß dem Schaummasseransatz kein Fremdwasser zugesetzt wird Lediglich die geringe Wassennenge. die in der

Polyolkomponente zu etwa 0,1 Gew.-% enthalten ist und infolgedessen in den Ansatz eingeschleppt wird, kann zugelassen werden, während jede darüber hinausgehende Wassereingabe den Erfolg vernichtet Diese erfindungsgemäße Forderung wird überall in Beschreibung und Ansprüchen durch die Worte »die Abwesenheit von Fremdwasser« im Schaummassenansatz zum Ausdruck gebracht.

Aus, dieser ersten Forderung folgt ein v^eiterer Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen und den bekannten Verfahren, indem ersteres als Treib- idcr Blähmittel einen polyhalogenierten, aliphatischen Kon lenwasserstoff verlangt, wie er üblicherweise zur Herstellung von starren Polyurethanschaummassen verwendet wird, jedoch in Mengen von 10,4 bis 1 5.4 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schaum bildenden Reaktionsteilnehmer. Mit »polyhalogeniert« ist gemeint, daß im Molekül mindestens zwei verschiedene Halogeinatome vorhanden sein müssen. Kohlen Wasserstoffe dieser Art besitzen je nach Art des hergestellten Schaummassenproduktes Kochpunkte zwischen etwa -40 und 110⁰C. Die im unteren Kochpunktbereich siedenden Kohlenwasserstoffe benutzt man zur Herstellung von Frostschaummassen. während die höher siedenden für übliche Systeme (im Gegensatz zu Frostsystemen) benutzt wurden Solche Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1,1-Difluor-1.2.2 -trichloräthan, 1.1,1-Tribrom-2-chlor-2-fkiorbutan und der gleichen. Sie können auch gegebenenfalls im Gemisch untereinander als Treib oder Blähmittel verwende· werden.

Schließlich gelangen beim erfindungsgemäßen Verfahren »anomale Anwendungsbedingungen tür grenzflächenaktive Mittel« zur Anwendung. Hiermit ist die Benutzung von Konzentrationen und/oder Arten vor grenzflächenaktiven Substanzen gemeint, die im Gegensatz zu denjenigen stehen, die man bisher als zur Herstellung zufriedenstellender, biegsamer Schaum massen erforderlich angesehen hat. Der obige Begnü umfaßt a) die Verwendung einer als Randschaumma¹·- sen EntStabilisator bezeichneten Substanz gemäß spa terer Kennzeichnung und b) Bedingungen, unter dener überhaupt keine grenzflächenaktive Substanz im Sy stern angewendet wird.

Unter dem Begriff »Randschaummassen- Entstabiiisa tor« werden zwei Materialarten zusammengefaßt di« beide zu den grenzflächenaktiven Substanzen gehören welche man zwar bereits als Schaummassenbestandteik schlechthin, jedoch unter völlig anderen Bedingunger und in merklich anderer Konzentration benutzte, al: dies erfindungsgemäß geschieht Zur ersten Materialar gehören jene grenzflächenaktive Substanzen, di< schaumzerstörend wirken und bisher als Porenstabihsa toren bei der Herstellung biegsamer Polyurethan schaummassen ausschfießiich nach der Prepolymerme thode und m einer Menge von höchstens 0.02% de Gesamtansatzgewichtes benutzt wurden.

Bezüglich ihrer Verwendung im Einstufen-Schaum massensystern hat man ihnen nachgesagt, daß sn Rißbildung und Schaumznsammenfall hervorrufen, um sie deswegen nicht für derartige Systeme benutz Gänzlich überraschend und unerwartet war es dahei daß sie sich für nach dem erfindungsgemäßen Verfahre angesetzte Schaummassensysteme eignen und oben drein auch in Konzentrationen angewendet werde müssen, welche merklich über denen liegen, die nac

bisheriger Lehre im Einschritt-Schaummassensystem Schaumzusammenfall verursachen. Bei ihrer erfindungsgemäßen Benutzung müssen diese Schaumzerstörungsmittel im Schaummassenansatz in Mengen von etwa 0.01% bis etwa 7% und vorzugsweise 0,1% bis 2% des Ansatzgewichtes enthalten sein.

Zu solchen Schaumzerstörungsmitteln gehören beispielsweise die sogenannten »Siliconflüssigkeiten«, Caprylalkohol, 2,6-Dimethyl-4-heptanol, sulfonierte nalürliche öle, die Amide höherer Fettsäuren, wie Ν,Ν'-Distearoyläthylendiamid, die unter dem geschützten Warennamen »Ucon-Flüssigkeiten« im Handel erhältlichen, polymeren Polyalkylenglykole, Alkyllacta-Ie, höhere Ester, wie 2-(Di-tert.amylphenoxy)-äthanol Und dergleichen, wie sie z. B. im Kirk-Othmer, •»Encyclopedia of Chemical Technology«, Band 6 (1954) *uf den Seiten 776 bis 777 aufgezählt sind.

Vorzugsweise verwendet man als Schaumzerstötiingsmittel die Siliconflüssigkeiten. Sie stellen eine •usgeprägte Verbindungsklasse dar, die z. B. im vorerwähnten »Kirk-Othmer« im Band 12 (1954) auf den Seiten 396 bis 403 beschrieben sind. Die bekanntesten Handelsprodukte dieser Art sind die Dimethylsiliconflüssigkeiten mit der allgemeinen Strukturformel

CH,

CH., Si-O-

CH,

CH₃

Si--CH₁

CH₁

die in den verschiedensten Viskositätsgraden je nach Größe des Formel-Parameters π erhältlich sind. Zu ihnen gehören auch die Methylphenylsiliconflüssigkeilen. bei denen einige Methylreste im Molekül durch Phenyl ersetzt sind. Für den erfindungsgemäßen Gebrauch eignen sich ganz besonders gut die Dimethylsiliconflüssigkeiten im Viskositätsbereich von etwa 0,5 bis etwa 20 cSt. -t°

Die zweite verwendbare Gruppe von »Randschaummassen-Entstabilisatoren« umfaßt diejenigen grenzflächenaktiven Substanzen, die man bisher den Schaummassenansätzen in einer Menge von etwa 0.6 bis etwa 1.0 Gew.-0/0 zwecks Förderung gleichförmiger, feiner Porenstruktur zugesetzt hat. Überraschenderweise ergab sich, daß diese Substanzen in der merklich geringeren Anteilsmenge von nur etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew. % als »Randschaummassen-Entstabilisatoren« wirken.

Zu diesen so wirksam zu machenden Substanzen gehören beispielsweise sulfonierte Rizinusöle. Fettsäure-Aminester, sulfatierte Fettsäureester und -amide. Polyoxypropylen-Polyoxyäthylencopolymere. Alkylsilicon-Polyalkylenblockpolymere, in denen die Polyalkylenkomponente aus Polypropylen oder Polyäthylen oder einem Gemisch beider besteht (siehe z. B. Boudreau, Modem Plastics, 44. Januar 1967, Seite 133 ff.). Poly(dialkylsiloxane), Polyoxyalkylenäther von Alkylphenolen, Polysilylphosphonate, Dialkylsulfosuccinate in Form ihrer Natriumsalze, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, und dergleichen.

Die zweite Art der anwendbaren »anomalen Anwendungsbedingungen für grenzflächenaktive Mittel« besteht in der völligen Fortlassung jedweder grenzflä- <·5 chenaktiven Substanz überhaupt aus dem Schaummassenansatz. Bisher hielt man es für wesentlich, bei der einschrittieen Herstellung von biegsamen Polyurethanschaummassen eine grenzflächenaktive Substanz zu verwenden, um das Wachstum, die Stabilität und die Gleichmäßigkeit der Poren zu fördern und glaubte, daß ohne solche Zugabe das Porennetzwerk zusammenbrechen und infolgedessen nur eine grobe, großporige Schaummasse mit mangelhaften mechanischen Eigenschaften und deshalb ohne Handelswert entstehen würde (siehe S a u η d e r s et al, 1. c. Teil H, Seiten 44,50 und 67). Die Erfindung beruht demgegenüber auf der überraschenden und unerwarteten Erkenntnis, daß man die neuartigen, eigenhäutigen Polyurethanschaummassen mit ihrer erwünschten, gleichförmigen Porenstruktur auch in Abwesenheit jeglicher grenzflächenaktiver Substanz gewinnen kann, sofern man nur die übrigen, vorerwähnten kritischen Bedingungen bezüglich des Schaummassenansatzes innehält.

Vorbehaltlich der vorstehend angegebenen, wesentlichen Abänderungen eignen sich alle Maßnahmen und Ansatzbestandteile, die man bisher bei der Herstellung biegsamer Polyurethanschaummassen verwendet hat, auch zur Durchführung der Erfindung.

So kann man alle üblicherweise für diesen Zweck angewendeten Polyisocyanate bei der Erfindungsdurchführung als Isocyanatbestandteil benutzen. Hierzu gehören z. B 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), Dianisidindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, m-Xylendiisocyanat. 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Diäthylbenzol-/J,|3'-diisocyanat, sowie andere Di- und höhere Polyisocyanate, wie sie in den Siefken-Tabellen in den Ann. 562 (1949), 122-135, aufgeführt sind. Man kann auch mit Gemischen aus zwei oder mehreren Isocyanaten dieser Art, z. B. dem Gemisch aus den 2,4- und 2,6-lsomeren des Tolylendiisocyanats oder aus den 2,4'- und 4,4'-lsomeren des Methylenbis(phenylisocyanats) und dergleichen und bei letzteren auch mit deren modifizierten Formen arbeiten, also z. B. 4,4-Meihyienbis(phenylisocyanat) oder dessen Gemisch mit etwa 2.4'-lsomer verwenden, das zum Teil, und zwar im allgemeinen zu weniger als 15 Gew.-% der Ausgangsmenge modifiziert worden ist. So kann beispielsweise der Polyisocyanatbestandteil aus Methylenbis(phenyl· isocyanat) bestehen, das z. B. nach dem Verfahrer gemäß belgischer Patentschrift 6 78 773 in eine bei etwa 15^CC und darüber stabile Flüssigken umgewandeli worden ist.

Eine andere, ebenfalls verwendbare Modifikation de; 4,4'-Methylenbis(phenyiisocyanats) besteht aus den· Produkt, das man aus ihm oder seinem Gemisch mi etwa 2,4'-Isomer durch Behandlung mit einer kleiner Menge eines Carbodiimide z. B. Diphenylcarbodiimid nach der z. B. in der britischen Patentschrift 9 IS 45* beschriebenen Arbeitsweise erhalt Hierbei wird da: Methylenbis(phenylisocyanat) zu einem kleinen Antei in das entsprechende Isocyanatocarbodiimid umgewan delt das sich dem restlichen Ausgangsmaterial bei mischt

Neben diesen verschiedenen, vorstehend angedeute ten Methylenbis(phenylisocyanat)-Modifikationen kam man als Polyisocyanatbestandteil auch ein Gemisch au Methylenbis(phenylisocyanat) und höherfunktionellei Polymethylenpolyphenyiisocyanaten verwenden. Sol ehe Gemische gewinnt man im allgemeinen durcl Phosgenierung der entsprechenden, methylenbrücken haltigen Polyphenylpolyamine, die man ihrerseits durc! Umsetzung zwischen Formaldehyd, Salzsäure um primären aromatischen Aminen, wie Anilin, o-Chlorani Im. o-Toluidin oder dergleichen erhält Solche Polyami

ίο

ne und daraus gewonnene Polyisocyanate sind beispielsweise aus den amerikanischen Patentschriften 26 83 730, 29 50 263, 30 12 008 und 30 97 191, der kanadischen Patentschrift 6 65 495 und der deutschen Patentschrift 1131877 bekannt. Die bevorzugten Polyisocyanate bestehen aus Methylenbis(phenylisocyanaten) und deren modifizierten Formen einschließlich solcher PoIymethylenpolyphenylisocyanate, die zu etwa 35 bis etwa 85 Gew.-% aus Methylenbis(phenylisocyanat) bestehen. Ein typisches Handeiserzeugnis dieser Art ist von der Anmelderin unter dem geschützten Warennamen PAPI beziehbar.

In ähnlicher Weise kann beim erfindungsgemäßen Verfahren als Polyolbestandteil irgendein üblicherweise zur Herstellung biegsamer Polyurethanschaummassen benutztes Polyol verwendet werden. Hierzu gehören Polyester und Polyäther mit Hydroxyläquivalentgewichten zwischen etwa 300 und etwa 3000 und einer mittleren Funktionalität zwischen etwa 2 und etwa 4.

Polyesterpolyole dieses Eigenschaftstyps erhält man beispielsweise aus zweibasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen. Erstere enthalten außer ihren Carbonsäureestern keine sonstigen funktionellen Reste mit aktiven Wasse. Stoffatomen und bestehen beispielsweise aus Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- oder Pimelinsäure sowie deren Anhydriden. Die Polyolbestandteile solcher Polyester bestehen vorzugsweise aus dreiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Trimethyioläthan, Trimethylolpropan. Mannit. Hexantriol, Glycerin und Pentaerythrit, sowie deren Gemischen untereinander unc oder mit einer geringen Menge eines zweiwertigen Alkohols, wie Athylenglykol, Diäthylenglykol. 1,4-Butandiol, Cyclohexandiol und dergleichen.

Die erfindungsgemäß benutzten Polyätherpolyole des vorerwähnten Eigenschaftstyps bestehen beispielsweise aus den Addukten aus einerseits Alkylenoxyden. wie Äthylenoxyd. Propylenoxyd, 1.2-Butylenoxyd oder dergleichen, sowie deren Gemischen untereinander, und andererseits mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Hydroxylresten. wie Propylenglykol. Athylenglykol, Dipropylenglykol. Glycerin. Trimethylolpropan, Trime-Ihyloläthan. Pentaerythrit, 1,2-Hexantriol und dergleichen. Man kann auch Gemische solcher Polyätherpolyole verwenden. Diese Polyätherpolyole und ihre Herstellungsverfahren gehören zum bekannten Stand der Technik.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Polyätherpolyolen gehören fernerhin auch polymere Vinylpolyätherpolyole, deren Hydroxyläquivalentgewicht und Funktionalität innerhalb der angegebenen Grenzen liegt Hierzu gehören z. B. die Additionsprodukte aus einerseits Vinylmonomeren, wie Styrol Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylbutyrat Vinylpropionat Vinylacetat Acrylnitril Methylmethacrylat Acroleia Methylvinylketon, N-Vinylpyrrolidon,4-Vinylpyridin und dergleichen, und andererseits einem Po'yätherpolyol des vorstehend angegebenen Addukttyps.

Diese polymeren Vinylpolyätherpolyole und ihre Herstellungsverfahren sind an sich bekannt und z. B. von K u r y I a et aL im journ. Cellular Plastics, Band Z Nr. 2, März 1966, beschrieben. Sie eignen sich deshalb besonders vorteilhaft zur Erfindungsdurchführung, weil sie die entstehenden Schaununassen verbrennungsbeständiger machen- So kann man beispielsweise im Vergleich zu in üblicher Weise hergestellten, nachgiebigen Schaununassen bei einer aus einem solchen

polymeren Vinylpolyätherpolyol erfindungsgemäß ner gestellten Schaummasse die Hautpartie etwa neunma und die freigelegte Kernmasse noch etwa dreimal se lange einer offenen Flamme aussetzen, bevor Entzün dung eintritt.

Zwecks Erstellung der an früherer Stelle erörterten als halbbiegsam oder halbstarr eingestuften biegsamer Schaummassen gemäß der Erfindung muß man in der Polyolbestandteil ein niedrigmolekulares Polyol mii einer Funktionalität von 3 und darüber und vorzugswei se 3 bis 6 und einem Hydroxyläquivalentgewicht vor etwa 30 bis etwa 200 einfügen, um den Vernetzungsgrac zu erhöhen und dadurch zum Teil dem fertigen Produkt höhere Belastbarkeit und geringere Dehnung zi verleihen. Je nach Ausmaß dieser gewünschten ( igenschäften verwendet man mehr oder weniger von diesen: Vernetzungsmittel, und zwar allgemein etwa 2 bis etwa 20%, auf Gesamtpolyolgewicht bezogen. Zu ihnen gehören beispielsweise Sorbit, Pentaerythrit, Methylglucosid, Trimethylolpropan, Trimethyioläthan, Glycerin. 1,2.6-Hexantriol und deren Alkylenoxydaddukte hydroalkylierte aliphatische Diamine, wie Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetrakis(2-hydroxypropy!)äihylendiamin und dergleichen, hydroxyalkylierte Isocyanursäure, wie Tris(2-hydroxyäthyljisocyanurat und dergleichen

Man kann diese vernetzenden Poiyole entweder dem übrigen Polyol oder Polyoigemisch vor der Polyurethanbildung zumischen oder als getrennten Strom in den Schaummassenansatz während der Mischstufe des einstufigen Prozesses einspeisen.

Das Mischungsverhältnis von Polyibocyanat zu Gesamtpolyol hält man auch bei der Erfindungsdurchführung innerhalb der Grenzen, wie sie für die Herstellung von biegsamen Schaummassen üblich sind. Das Gesamtverhältnis von Isocyanatresten zu den Aktivwasserstoffresten im Polyol liegt vorzugsweise zwischen 1,80 : 1 und 0,90 : 1,0 und am besten zwischen 1.25 : 1 und 1 : 1 je nachdem, ob Isocyanat und Polyol entweder getrennt voneinander beim Einschrittprozeß angewendet oder vorher zu einem Quasiprepolymer umgesetzt werden.

Ebenso verwendet man bei der Erfindungsdurchführung die üblichen Katalysatoren für die Isocyanat-Polyolumsetzung. wie sie beispielsweise im Saunders et al, 1. c. Teil I. Seiten 228 bis 232. und von Britain ei al. im journ. Applied Polymer Science. 4 (1960). 207 bis 211. beschrieben sind. Zu ihnen gehören organische Salze sowie Organometallderivate von Wismat Blei, Zinn, Eisen, Antimon, Uran. Cadmium, Kobalt Thorium. Aluminium, Quecksilber, Zink. Nickel Cer. Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon sowie Phosphine und tertiäre organische Amine. Organozinnkatalysatoren sind beispielsweise Zinn(II)-octoat Zinn(II)-oleat Dibutylzinndioctoat Dibutylzmndilaurat und dergleichea und brauchbare tertiäre organische Amine sind beispielsweise

Triethylamin, Triethylendiamin. NiJ JM ',N 'Tetramethyläthylendiamia NJSJJM'^J'-Tetraäthyläthylendiamin, N-Methylmorphoun, N-Äthylmorpholin. NXN'.N'-Tetramethylguanidin. N.NJM'JM-Tetramethyl-l^-butandiamin. NJvI-Dimethyläthanolamin,

und dergleichea Vorzugsweise verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator ein Gemisch aus Dibutylzinnlaurat und einem tertiären Amin in Form von RN.N'.N'-Tetramethyi-U-butandiamin oder Triethylendiamin. Der Katalvsatorantefl

betragt im allgemeinen etwa 0,1 bis 2% aul Rcaktantengesamtgewicht bezogen.

Bei der Herstellung der neuartigen, erfindungsgemä Hen .Schaummassen läßt man die I msetzung zwischen Polyisocyanat, Polyol, Blähmittel. Katalysator und rtandschaummassen-Entstabilisalor nach bekannten Prinzipien, d. h., nach dem Einschritt- oder nach dem Quasiprepolymer-Verfahren, jedoch, wie gefordert, in Abwesenheit von 7.usatzwas;,er vor sich gehen. Im /weiter Fall wird das zunächst erhaltene Quasiprepolymer anschließend in Gegenwart von Blähmittel. Katalysator und sonstigen Zusätzen mit weitcrem Polyol umgesetzt Vorzugsweise stellt man die crfin diingsgemäßen Schaummassen nach dem Einschritt·. >■· fahren her. wobei die einzelnen AnsatzbeMandteiic entweder in getrennten Strömen oder nach Vermischung von Polyol oder Polyolen und .ähnlicher Bestandteilen gleichzeitig zusammengebracht werden.

Das Zusammenmischen der verschiedenen l-mset /Lingsteilru'hmer erfolgt bei Kleinansätzen von Hand, vorzugsweise aber unter Benutzung der hierfür üblicher; Misch- und Abgabemaschinen, wie sie /.. B. im Buch vo-I err'gno. »Rigid Plastic Foams« (1% 3), Seilen 5" bis bl (Verlag Reinlvu. Publishing Corporation) besinne ben sind, und mit Überführung an die zu füllende I orrn oder Höhlung.

Man kann dem Schaumansatz fernerhin in üblicher Weise Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmer.ie. Seilen. Metallpulver oder sonstige neutrale Füllstoffe zusetzen, um dem Endprodukt bestimmt«; Sondcreigenschaften zu verleihen.

Die kerndichte der eigcnhäutigen .Schaummassen kann, falls niedrige Werte erwünscht sind, in beliebiger Weise, beispielsweise durch Einstellung der angewendeten Blähmittelmenge kontrolliert werden. Im Falle dichterer Scnaummassen. nämiich solchen mii 320 g dm' und darüber, arbeitet man vorzugsweise nach dem Prinzip der gepackten Form, indem man mehr Material eingibt, als zur Formfiillung erforderlich ist. die Form im allgemeinen mittels Platte. Auflage oder sonstige Sperre abdeckt, die zwar mit Abzugslochern für Gase versehen sind, jedoch keine Ansatzsubstanz aus der Form austreten lassen. Hierdurch erhöht man Tabelle I
Polyur^t ha nschaurr.rnassen-Ansätze die Gesamtdichte des Endproduktes, wobei die Dichte der mikroporigen Haut nur wenig oder gar nicht heemlluß: wird

Wie z. Ii. aus Bender. »Handbook <>| Fo.nned Plastics« (Hb")). Seile 238 (Verlag I.ake Publishing C omora'ion). hervorgeht, weiß man in der Polyurethan sctiaummassen-Technik, daß eine Vorerw armung der f-orni normalerweise die Schaumhatitdicke ν erringen. Im (iegensatz hier/u ergab sich nun als Erfindungsergebnis. K.L.Ü man die Produkte vorteilhaftere eise in auf etwi; 32 bi*. etw-a 49°C erhitzten Formen entstehen laßt. AK i-urmw erkstoff eignen sich zahlreiche verschiedene M,r.'^ri,i ;en, wie Holz, Glas, verstärkter kunststoff und vor aiiem wärmeleitende Stoffe, wie Metalle. / B. Stahl und Eisen, soivie metallgefüllte Kunststoffe.

in den nachstehenden Beispielen, m denen Mch r.r, allgemeinen die Teileangaben auf Gev.ii. l·· hezienen. :-,: das Verfahren gemäß der Erfindung anhand von derzeit aK besonders günstig angesehenen Ausf-ihrutigsbeispie-Ich naher erläutert

Die Herstellung der m deri nachstehend,, π Tabellen I und Il bezüglich Zusammensetzung ui;. Eigenschafter beschriebenen, nachgiebigen Polyuretr\mschaumma^ se' mit porigem Kern und matenaieinheitlich auge formier mikroporiger Außenhaut erfolgte grundsätz hch in der Weise, daß man die Schaummassenbestand teile in dem jeweiligen Mengenverhältnis genial: Tabelle I mit Hilfe einer von der Firma M W. Fawcett Macedonia. Ohio, gelieferten und mit einer schwachhu bigen 75-mm-Mischklinge bestückten Bohrmaschini et w,! 5 bis 10 Sekunden lang bei 1300- 1400 I !/mn mechanisch durcharbeitete und danach in eine auf 38 bi« 43 C vorgewärmte mit Entlüftung versehene Alumini umform von 150 mm Durchmesser und 2t mm Wand starke eingoß, deren Innenwandung zuvor polier worden war. urn ein .Anhaften der Schaumm^sse zi vermeiden

Die entstandenen, dickhäutigen Schaummassen wur den nach Entnahme aus der Form zunächst 48 Stundet lang bei Raumtemperatur, d.h. etwa 25 bis 30"C ausgehärtet und dann erst gemäß ASTM-Prüfvorschrif D1564-59T auf ihre in Tabelle I! angegebener physikalischen Eigenschaften geprüft

Grundpolyol:

Polyol 1«) 85 85 85 85 85 85 85 85 90

Polyol 2^b) 85

Polyol 3^C) 85

Vernetzendes Polyol:

Polyol 4^d) 15 15 10

Polyol 5') 15 15 15 15 15 15

Polyol 6·) 15

Polyol 7s) 15

^a) Vmylharzverstärktes Potyätherpolyol mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 1250 (Niax Polyol 31-45, Union Corpore

tion, Technical Bulletin F-41 322).

3000 Mol Gew.-Polyätbertriol mit primären Hydroxylresten (CP-3001, Dow Chemical Company).

3000 Mo' Gew.-Polyäthertriol mit etwa 50% pnmären Hydroxylresten (ΤΈ-3000, Jefferson Chemical Company).

Kondensationsproaukt aus 3 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Tnmethylolpropan mit einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 8

(Isonol 93, Upjohn Company).
^c) 590 Mol Gew.-Polyätherpentol mit einsm Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 118 (LA-475, Union Carbide Corporation. Custc

mer Service Bulletin F-41 149 A. February 1965).
■) K->ndensationsprodukt aus 3 Mol Propylenoxyd und 1 MoI Glycerin mit einem Hydroxyl-Aquivalentgewicht von 90 (CP-2&

Dow Chemical Company).
B) Poh/ätherpolyol auf Aminbasts miv einem Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 79 (LA-700, Union Carbide Corporation, Customt

Service Bulletin F-41 149 A. February.

Fortsetzung	Schaummasse Nr.	3	15	C	O	141 322).	lUdrox .	D E	F	G	S	H	T	I	U	aus 3 Mol Äihylcnoxvd und 1	Dow Chemical Company).	leffersor	J	K
	A B	3				b) 3000 Mol Gew. Polyäthcrtriol mit primären											ι (TE-3000.
					85						85		85		85		Mol Trimeth\lolpi(ipan mit
Randschaummassen-
Fntstabilisator (RSE):	1,2			1		1 1	1	1		1		1			1	1
RSE lh)
RSE 2i)			15				15		15		15
RSE 3J)	0,68 03
RSE 4k)	0.11 0,2
RSE 5')	18 22
RSE 6m)			■') Vinvlhar/verstärkles Polyätherpolycl mit einem HyO								roxyl-Äquivalcntgewicht von 1250 (Niax Polyol 31-45. I
RSE 7")	35,0 41,7	1	tion. Technical Bulletin	I 1	I	1		1		1		1	1
Katalysator:		03	0,3 0.3	03	03	03	0,3	•Irci'cn (CP-3001.	03	0.3
Kat 1°)		18	18 18	18	18	18	18	L) 3000 Mol Gew. Polyäthertriol mit etwa 50% primären Hvdroxvlrester	18	15
Kat 2p)								d) Kondensationsprodukt
Blähmittel.-«!)	Schaummasse Nr.	32,4	32.4 25.6	30.5	32,7	35,5	36,7	38,8	27,4
Polyisocyanat:	I. M N
NCO V)
NCO 20	85 85 85
NCO 3')		-	■- — - —	— —
NCO 4")		P 0	R	Y
	15 15	85 85	85
Grundpolyol:
Polyol 1«)			85
Polyol 2b)
Polyol 3C)	15 15	15	i5
Vernetzendes Polyol:
Polyol 4d)
Polyol 5C)
Polyol 60			Union	Corpora-
Polyol 7«)
ι Chemical Compan\).
einem Hydroxyl/	\quivalentgewiehi \on ti 1J

(Isonol 93. Upjohn Company).

590 Mol Gew.-Polyäthcrpeniol mit einem Hydroxyl Äquivalentgewi'.-hi um 1 18 (LA-475. Union Carbide Corporation. Customer Service Bulletin F-41 149 A. February 1965).

Kondensationsprodukt aus 3 Mol Propylenoxyd und I Mol Glycerin mit einem Hydroxyl-Äquivalentgcwicht von 90(CP-2M). Dow Chemical Company).

Polyätherpolyol auf Aminbasis mit einem Hydroxyl-Äquivalemgewieht von 7^ (I.A-700. Union Carbide Corporation ( usiomer Service Bulletin F-41 149 A, February. 1965).

Dimethylsiloxanpolyme,- als grenzflächenaktive Substanz (Dow Corning 200 Fluid mit einer Viskosität von 5 cüi bei 25 C) Porenöffner auf Silikonbasis (Y-4499. Union Carbide Corporation, Customer Service Bulletin CBS 50-3. January. l%5).
Schaumstabilisator auf Silikonbasis (Y 4365. Union Carbide Corporation Customer Service Bulletin CBS 50-3. |anuar\. 1%5). Organosilikoncopolymcr (ΙΧΓ-190, Dow Chemical Company).

Dimethylsiloxanpolymer als grenzflächenaktive Substanz (Dow Corning 200 Fluid mit einer Viskosität von 50 cSt bei 25 C). Blockcopolymer aus Dimethylpolysiloxan und Polyäthvlenoxyd (SF-1109. General Electric Company, Technical Data Bulletin SF-1109).

Nonionischer Emulgator (Witco 77-86, Witco Chemical Company; siehe Saunders 1.c. Teil II, Seite 44).
33%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol (Dabco 33 LV. Houdry Process and Chemical Company).
Dibutylzinndilaurat.

Modifiziertes Trichlorfluormethan (Freon H-B, DuPont).

Modifiziertes Melhylen-bis(phenylisocyanat) mit einem Isocyanatäquivalent von 143, hergestellt durch 3stündiges Erhitzen von Methylen-bis(phenylisocyanat) aus 94% 4,4'- und 6% 2.4'-lsomer mit 3 Gew.-% Triäthylphosphat auf 220°C und anschließendes Abkühlen auf etwa 70⁰C.

Polymethylen-polyvenylisocyanat mit etwa 70 Gew.-% Methylen-bis(phenylisocyanaten) und einem Isocyanatäquivalent von 130.

Polymethylen-polyphenylisooyanat mit etwa 50 Gew.% Methylen-bis(phenylisocyanaten) und einem Isc ^anatäquivalent von 133.
Toluoldiisocyanat aus 80% 2,4'- und 20% 2,6-lsomer.

/I ο

15

16

Fortsct/unii

Schaummasse Nr. LMN

Randschaummassen-Entstabilisator (RSE):

RSE l^h) RSE 20 RSE 3J) RSE 4Ό RSE 5') RSE 6^m) RSE 7") Katalysator: Kat 1°) Kat 2P)

Blähmitteln)

Polyisocyanat: NCO l^r) NCO 20 NCO 30 NCO 4^U)

kein RSE kein KSE

1 0,3

25

0,075

0,6 0,025 0,3

0,075 0,075

0,6 0,08

18

35,0 35,0

15

27,2

18

1
03

18

0,02

1
03

18

5,0

1
03

18

2,0

1
0,3

18

0,6
0,05

18

35,0 35,0 35,0 35,0 35.0

0,6 0,05

35,0

33

Dimethylsiloxanpolymer als grenzflächenaktive Substanz (Dow Corning 200 Fluid mit einer Viskosität von 5 cSt bei 25⁰C). Porenöffner auf Silikonbasis (Y-4499, Union Carbide Corporation, Customer Service Bulletin CBS 50-3, January, 1965). Schaumslabilisator auf Silikonbasis (Y-4365. Union Carbide Corporation, Customer Service Bulletin CBS 50-3, January, 1965). Organosilikoncopolymer (DC-190, Dow Chemical Company).

Dimethylsiloxanpolymer als grenzflächenaktive Substanz (Dow Corning 200 Fluid mit einer Viskosität von 50 cSt bei 25°C). Blockcopolymer aus Dimethylpolysilo\an und Polyäthvlenoxyd (SF-1109. General Electric Company. Technical Data Bulletin SF-1109). ' ' '

Nonionischer Emulgator (Witco 77-8b. Witco Chemical Company; siehe Saunders I.e. Teil II. Seite 44).
3 3"mge Lösung von Triethylendiamin in Dipronslenglykol (Dabco 33 LV. Houdry Process and Chemical Company).
Dibutylzinndilaurat.

Modifiziertes Trichlorfluormethan (Freon H-B. DtiPont).

Modifiziertes Methylen-bis(phenylisocyanat) mit einem Isocyanatäquivalent von 143. hergestellt durch 3stundiges Erhitzen von Mcthvlen-bis(prjcnylisocyanat) aus 94% 4.4'- und 6% 2.4 -Isomer mit 3 Gew.-% Triäthylphosphat auf 220 C und anschließendes Abkühlen auf etwa 70 C.

Polymethylen-polyvenylisocyanat mit etwa 70 Ge».-% Mcthylcn-bistphcnylisocyanaten) und einen Isocyanataquivalcnt von 130

PoKmethylcn-pnlyphenylisocyanat mit etwa 50 Gew-% Methylen-bisfphenylisocyanaten) und einem Isocyanataquivalcnt von 133'

Toluoldiisocyanat aus 80% 2.4'- und 20% 2,b-lsomer.

(siehe Masse M) — Diese Schaummasse wurde mit Hilfe eines Schaummassen-Meß- und Zulcitungsaoparatcs mit diamam.ihgelängtem. mit 2000 U/min umlaufendem förderer (Fabrikat der Firma Martin Sweets Comp. Inc., Louisville. Kentucky) hergestellt und mit 2.04 kg/min in die Form eingespeist.

Tabelle Il

Physikalische Eigenschaften der Schaummassen

Schaummasse Nr. ABC

Dichte in g/dm³

Drucklastdurchbiegung in kg/cm^?

1. Original

25% Durchbiegung 50% Durchbiegung 65% Durchbiegung

2. gealtert)

25% Durchbiegung 50% Durchbiegung 65% Durchbiegung

147

Dauerverformung (Methode B) %

1. Original 7,8

2. gealtert¹=) 1,2

^b) nach siebentägiger Alterung bei 70 C

167 155 155 160 168 171 160 168 160 151

0,246 0,794 0,190 0,232

0,577 0,886 0,316 0.330

1,51 1,18 0,570 0,555

0,246 0,696 0,162 0,155

0,527 0,841 0,288 0,232

1,48 1,24 0,577 0,408

9,0 0,8 1,5 3,0 0,2 0,5

und !00¹Vu rcl Feuchte

0,408 0,917 0,176

0,626 1,86 0,380

1,69 4,91 1,01

0,359 0,766 0,204

0,647 1,58 0337

1,69 4,22 0,812

14,1
2,3

31,4
13,0

	Fortsetzung	Schaummasse	B	M	17	Nr.	69 886	3	2-3	F	G	Ί	18	I	]	K
17		A	1,27	160		C							1,22	0,82	0,680
	1,00	2,98			036		O ι»					3,09	3,59	2,11
Reißfestigkeit in kg/Zoll	2,71			0,773		113 128				H	108	42	82
Zugfestigkeit in kg/cm2	120	98		45,0	D E						97	98	99
Dehnung	96,0			98,0	0,68		3	4
Offene Poren in %	2	Schaummasse			0,626
Hautdicke in mm	L		Nr.	60,0	0323	Q	R		T	U	V
	160		N	99,0	0,910	159		5		152	120
			171	2,46
Dichte in g/dm3							S
Drucklastdurchbiegung
in kg/cm2	0,330				0,401
1. Original	0,377		1,02		0,661
25% Durchbiegung	1,30		1,83		1.48
50% Durchbiegung			330
65% Durchbiegung	0330			1,18	0,422
2. gealtert6)	0.562		1,16	7,06	0,626
25% Durchbiegung	UO		1.86		1,41
50% Durchbiegung			7,73	1.41
65% Durchbiegung		3		35
Dauerverformung	47		88	19,6
(Methode B) %	26	3,3	10,7
1. Original	U7	4,4	1,09
2. gealtert1")	2,32	0,680	2,45
Reißfestigkeit in kg/Zoll	Γ2	3,66	63
Zugfestigkeit in kg/cm2	99	40,0	98
Dehnung		98,0		1		1	2	2
Offene Poren in %
Hautdicke in mm
		1

") des ganzen Formlings.

^b) nach siebentägiger Alterung bei 70°C und 100% rel. Feuchte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Körpers aus an sich bekannter Polyurethanschaummasse mit einem s nachgiebigen, eine praktisch gleichmaßige Dichte aufweisenden Kern und einer mit dem Kern eine Einheit bildenden, praktisch ununterbrochenen dikken Haut, durch Kondensation eines Polyisocyanate, eines Polyols mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von etwa 300 bis etwa 3000 und einer Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 4,0 in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels in Form eines polyhalogeiiierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Kochpunkt von -40 bis 110⁰C und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Substanz in einer geschlossenen vorgewärmten Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschäumung in auf 32 bis 43° C vorgewärmten Formen, in Abwesenheit von Fremdwasser und unter Verwendung von 10,4 bis 15,4 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der schaumbildenden Reaktionsteilnehmer,Treibmittel durchführt.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung «ines Körpers aus an sich bekannter Polyurethan- »chaummasse mit einem nachgiebigen, eine praktisch yo gleichmäßige Dichte aufweisenden Kern und einer mit dem Kern eine Einheit bildenden, praktisch ur.uni^rbrochenen dicken Haut, durch Kondensation eines Polyisocyanats, eines Polyols mit einem Hydroxyäquivalentgewicht von etwa 300 bis etwa 3000 und einer Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 4,0 in Gegenwart eines Katalysators, eines Treibmittels in Form eines polyhalogenierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Kochpunkt von -40 bis HO⁰C und gegebenenfalls einer grenzflächenaktiven Substanz in einer geschlossenen vorgewärmten Form.

   Die nach den bekannten Verfahren hergestellten, biegsamen Schaummassen besitzen normalerweise eine dünne, leicht einreißbare Außenhaut, die sich bei ihrer Herstellung gebildet hat. Im Gegensatz zu diesen Schaummassen mit dünner und leicht verletzbarer Außenhaut werden heutzutage biegsame Polyurethanschaummassen mit zäher, abriebfester Außenhaut insbesondere von der Transportindustrie verlangt, die solche Materialien als Instrumententafelpolster, Kopf- und Armstützen, A-Rahmenpfostenpolster, Automobilverdeck ausfutterungen und dergleichen verwendet. Die einzige zufriedenstellende Herstellungsmethode für derartige Produkte bestand dabei in einem Zweitschrittverfahren, bei dem die Haut zunächst aus Polyurethan oder sonstigem Material, wie Polypropylen, ABS, weichgemachtem Polyvinylchlorid und dergleichen, vorgeformt und dann entweder mittels geeignetem Klebemittel mit dem gewünschten porösen Kern verbunden oder in die Form eingelegt wurde, in der κ> später der gewünschte Gegenstand in der Weise hergestellt wurde, daß man den Schaummassenansaitz !wischen die Schichten einbrachte und aufschäumen ließ, wobei sich der Schaum mit der Außenhaut verband. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den amerika- f>s nischen Palentschriften 28 93 063, 29 84 651 und 32 58 51! und der britischen Patentschrift 10 29 638 Man hai auch schon »eigenhäutige«, biegsame Schaummassen herzustellen versucht, wobei die Hauterzeugung gleichzeitig mit der Schaummassenbildung erfolgte. Ein solches Verfahren wäre im Erfoigsfall dem vorstehend beschriebenen Zweischrittverfahren insbesondere wegen der Verringerung der manuellen Arbeitsgänge und der sich daraus ergebenden Kosteneinsparung überlegen. Die amerikanischen Patentschriften 3178490 und 3182 104 liefern Beispiele für Verfahren, bei denen starre, dünnhäutige Polyurethanmassen dadurch erzielt werden können, daß man die Form mit der Schaummasse überlädt und dadurch letztere beim Formvorgang unter Druck setzt Nahe verwandt hiermit ist das Verfahren gemäß der DT-AS 1196 864 und der US-PS 30 99 516, wonach man ausgewählte Teile der Form kühlt und dadurch an diesen Stellen strukturverfestigende, dicke Häute auf der Schaummassenoberfläche erzeugt. Diese bekannten Verfahren liefern zwar dickhäutige, jedoch starre Schlammassen, wie sie z.B. auch aus der DT-AS 12 42 859 (Sp. 8. Z 9-15) und aus »High Polymers«. Bard XVI, »Polyurethanes«, S. 237/238 bekannt sind, mit immer noch schaumhaltiger Haut und geben leider keire en'sprechend guten Ergebnisse, wenn man sie auf biegsame und insbesondere leichtkernige Schaummassen anwendet. Dünnhäutige Schaummassen mit Zellstruktur auch der Haut dürften wegen der beträchtliche ι Menge an Wasser als Teil des Treibmittels auch geniäß der GB-PS 9 14 448 anfallen. Aus dem Journal of Celular Plastics, 1966, 324-331. und der US-PS 31 f.2 104 sind flexible oder weiche rolyurethanschaumkörper bekannt jedoch lassen die Ausführungen keinen Schluß zu auf die Dicke der Haut und einen Dichtewechsel beim Übergang vom Kern zur Haut. Überdies wird im letzteren Falle offenbar in herkömmlicher Weise, also unter Verwendung von Wasser, gearbeitet.

   Die französischen Patentschriften 14 40 710 und 14'-8 751 beschreiben eigenhäutige biegsame Schaummassen bzw. ihre Herstellung. Die so gewonnenen Schaummassen besitzen aber Häute, die nur dünn und tatsächlich von der gleichen Dickenordnung sind, wie sie bei der Herstellung irgendeiner biegsamen Schaummasse entstehen. Ihr Merkmal besteht darin, daß sie unmittelbar unter der Außenhaut eine Schicht hoher Dichte aufweisen und nach der Kernmitte zu fortschreitend weniger dicht sind. Diese Produkte besitzen zwar gut« Elastizitätseigenschaften, eignen sich aber nicht für Verwendungsarten, bei denen sie hoher mechanischer Belastung, beispielsweise Abriebkräften, Kerbkräften beim Zusammenstoß mit unnachgiebigen Körpern und dergleichen, unterworfen sind, wie dies bei Benutzung dieser Materialien zur Polsterung und zu ähnlichen Zwecken im Kraftwagen- oder sonstigen Transportwesen regelmäßig der Fall ist.

   Ausgehend von diesen bekannten Verfahren soll die Aufgabe gelöst werden, ein Verfahren zu schaffen zum Herstellen eines Körpers aus einer nachgiebigen Polyurethanschaummasse mit einer matcrialeinheitlich angeformten Haut solcher Dicke und Festigkeit, daß sie sich für die vorstehend an Beispielen gezeigten und erörterten Zwecke der Energieabsorption. Abrieb- und Biegefestigkeit ideal eignet. Die danach erhaltenen Körper bestehen also aus nachgiebiger l'olyurethanschaummasse mit einem nachgiebigen Kern praktisch gleichförmiger Dichte und einer ihn umgebenden, materialeinheitlich angeformten, ziihen, praktisch ununterbrochenen Deckhaut mit einer mittleren Dicke von