DE2607380A1 - Verfahren zur herstellung von warmformbaren polyisocyanuratschaumstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von warmformbaren polyisocyanuratschaumstoffen

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Description

Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zähharten Polyisocyanuratschaumstoffen, die in der Wärme formbar sind.
Harte Schaumstoffe mit Polyis oeyanurat struktur en sind seit langem bekannt. Sie stellen hochvernetzte Polymere dar und besitzen daher hohe Druckfestigkeiten, hohe Temperaturbeständigkeit und gute Dimensionsstabilität bei höheren Temperaturen. Des weiteren weisen diese Schaumstoffe ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften auf β
Die Anwendungsbereiche für die Polyisocyanuratschaumstoffe liegen daher insbesondere in thermischen Isolierungen und, mit Deck schichten versehen, im Bausektor als Bauteile»
Die Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen ist an sich bekannt, z.B. aus der deutschen Patentschrift 1 112 285 und der britischen Patentschrift 1 104 394 und erfolgt z.B. durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit an sich bekannten Trimerisationskatalysatoren in Gegenwart von Schaumhilfsmitteln wie Schaumstabilisatoren und Treibmitteln und ggf. Polyolen. Als Polyisocanat wird oft
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rohes Diisocyanatodiphenylmethan eingesetzt, wie es "bei der technischen Phosgenierung von rohem Diaminodiphenylmethan erhalten wird (vergl«, z.B. britische Patentschriften 1 146 661 und 1 184 893)ο
Der breite Anwendungsbereich, den diese Schaumstoffe mit hochtemperaturstabilen und zugleich flammhemmenden Eigenschaften bieten, wird jedoch durch die hohe Sprödigkeit stark eingeschränkte Daher hat man schon versucht, die Sprödigkeit zu verringere.
Zum Erreichen des Zieles wird z.B. mit der britischen Patentschrift 1 318 925 vorgeschlagen, Polyesterpolyole mit einem bevorzugten Molekulargewicht von 15OO-3OOO zu verwenden» Die Verwendung eines erhöhten Anteils an polyfunktionellen Propylenoxid-polyäthern wird z.B. von Frisch u.a. im Journal of Cellular Plastics, Folge 1, Nummer 6 (1970), Seiten 203-214, untersucht, während die amerikanische Patentschrift 3 849 349 die gleichzeitige "Verwendung von höherfunktionellen Polyolen mit einem bevorzugten Molekulargewichtsbereich von 10O300 und Epoxiden beschreibt«,
Bei einem anderen Verfahren zur Verminderung der Sprödigkeit von Polyisocyanuratschaumstoffen wird der Einsatz von Isocyanat-Endgruppen aufweisenden Prepolymeren aus trifunktionellen Polyestern und Toluylendiisocyanat vorgeschlagen, wie sie in den amerikanischen Patentschriften 2 979 485 und 2 993 870, von Nicholas und Gmitter im Journal of Cellular Plastics, Volume 1, Heft 1 (1965) Seite 85f sowie in der deutschen Offenlegungss ehr ift 2 024 344 beschrieben sind«,
Es werden jedoch beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 1 745 177 die so erhältlichen Schaumstoffe als noch zu brüchig für den praktischen Gebrauch eingestuft. Sodann wird' ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man verzweigte Poly öle
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im bevorzugten Hydroxylzahlbereich von 400-600 und (technisch) reines Diisocyanatodiphenylmethan im Gewichtsverhältnis kleiner als 0,5 miteinander umsetzt. Weitere Beispiele für die vorteilhafte Verwendung eines höheren Anteils an difunktionellen Isocyanaten zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen geben auch die deutschen Offenlegungsschriften 1 966 261 und 1 769 023c
Diese bekannten Methoden zur Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen führen, da die Eigenschaftskombination von hoher Wärmestandfestigkeit mit hoher Flammwidrigkeit erhalten bleiben soll, zwar zu einer Verringerung der Sprödigkeit, jedoch nur in dem Maße, daß die Schaumstoffe beim Transport, beim Einbau sowie unter den in der Anwendung ausgesetzten mechanischen Einflüssen nicht zerstört werden. Somit müssen auch diese Polyisocyanuratschaumstoffe mit verringerter Sprödigkeit insgesamt dem sprödharten Bereich zugeordnet werden. Nicht bekannt war bisher, Polyisocyanuratschaumstoffe herzustellen, die in der Wärme verformbar sind.
Die an sich bekannte Warmformbarkeit von weichen und halbharten Polyurethanschaumstoffen ist beispielsweise nach der Lehre des deutschen Gebrauchsmusters 7 220 186 auf Anwendungen aus Hartschaumstoffen erweitert worden. Zur Herstellung der Schaumstoffe werden hierbei bevorzugt difunktionelle Polyole des Hydroxylzahlbereiches von 150-300 mit Polyisocyanaten umgesetzt, die anteilig auch Isocyanuratstrukturen enthalten können. Die Kennzahl liegt im Bereich üblicher Polyurethanhartschaumstoffe (zwischen 100 und 110). Auch hieraus war somit nicht die Anregung zu entnehmen, wie man aus solchen Systemen bei höheren Kennzahlen durch eine Trimerisierung von überschüssigem PoIyisocyanat warmformbare Polyisocyanuratschaumstoffe herstellen könnte.
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Im Hinblick auf die rationelle Verfahrensweise des Warmformprozesses besteht seit langem der Wunsch, Hartschaumstoffe herzustel len, die die vorteilhaften Eigenschaften von Polyisocyanuratschaumstoffen mit einer Warmformbarkeit vereinigen. Derartige Schaumstoffe waren bisher nicht bekannt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man wärmeformbeständige Polyisocyanuratschaumstoffe herstellen kann, die sich in der Wärme formen lassen. Unter bestimmten Bedingungen ist es nämlich möglich, durch die !Umsetzung von speziellen Polyisocyanaten, nämlich Polymethylen-polypheny!polyisocyanaten, die zu mindestens 80 Gew.-% difunktionelle Anteile enthalten, mit speziellen Polyhydroxypolyäthern, deren Alkylenoxidanteil zu mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 50 Gew.-%, aus Äthylenoxidresten besteht, harte Polyisocyanuratschaumstoffe zu erhalten, die neben einer hohen Wärmeformbeständigkeit eine derart unerwartet hohe Zähigkeit aufweisen, daß eine gute Warmformbarkeit gegeben ist.
Dieser Befund war durch den bekannten Stand der Technik weder offenbart noch nahegelegt. Da es sich bei diesen Polymeren um über Isocyanuratstrukturen dreidimensional vernetzte Hartschaumstoffe handelt, konnte hier ebensowenig wie bei den literaturbeschriebenen Polyisocyanuratschaumstoffen erwartet werden, daß sich auf dieser Basis warmformbare Schaumstoffe aufbauen lassen. Der Fachmann mußte geradezu erwarten, daß solche Materialien für den Aufbau von warmformbaren Polymeren völlig ungeeignet sind. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren leicht durchgeführt werden, so daß man die gewöhnlich angewandten Schnellmischmaschinen zum Vermischen und Dispergieren von Reaktionsgemischen für Polyurethanschaum verwenden kann. Mit der vorliegenden Erfindung wird daher der Bereich der Anwendungen, für welche man Polyisocyanuratschaumstoffe einsetzen kann, stark ausgedehnt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von warm formbaren Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisationskatalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Schäumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Polymethylenpolyphenylpolyisoeyanat, welches mindestens zu 80 Gew.-% Diisocyanatodiphenylmethan enthält, und daß als Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen
a) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Polyäther einer OH-Zahl von 28 - 112, deren Alkylenoxidanteil zu mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 50 Gew.-%, aus Äthylenoxidresten besteht,
b) Dialkohole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 200 verwendet werden,
wobei die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäther in einer Menge von 0,015 bis 0,04 Äquivalente OH und der Dialkohol in einer Menge von 0,2 bis 0,4 Äquivalente OH pro Äquivalent NCO eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner warmformbare Polyisocyanuratschaumstoffe, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
Die Durchführung des erf indungs gemäßen Verfahrens erfolgt nach an sich bekannter Weise, wie sie beispielsweise in Saunders & Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil II (1964), Verlag Interscience New York, und Rigid Plastics Foams (1963)» von T.Ηβ Ferrigno, Seiten 51 bis 61, Verlag Reinhold Publishing Corporation New York, beschrieben wird. Eine bevorzugte Ausfüh rungsform des Verfahrens ist das Einstufenverfahren in der Art, daß das Polyisocyanat (Komponente A) mit einem gegenüber Isocyanatgruppen inerten Treibmittel vermischt wird
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und dann mit der Polyol-Kcnponente B, die Katalysatoren und ggf. grenzflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Farbstoffe, Entflammungshemmstoffe oder ähnliche Zusätze enthält, wie sie auf diesem Fachgebiet üblich sind, umgesetzt wird.
Die Ausgangskomponenten für das erfindungsgemäße Verfahren sind an sich bekannt.
Die Polyisocyanatkomponente A, welche das eine Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, ist ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das mindestens 80 Gewichtsprozent Diisocyanatodiphenylmethan enthält, wobei der Rest dieses Polyisocyanate aus nahe verwandten Polyisocyanaten höheren Molekulargewichts und höherer Funktionalität besteht.
Das Polyisocyanat (A) umfaßt sowohl Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, welche einen Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan in dem obigen Bereich aufweisen und die durch die bekannte Phosgenierung von solchen Polyphenylpolymethylen-polyaminen erhalten werden können, die durch die ebenfalls bekannte Kondensation von aromatischen Aminen wie Anilin, o-Chloranilin, o-Toluidin, und Formaldehyd entstehen,als auch reines Diphenylmethandiisocyanat in Form seiner bekannten Isomeren und Isomerengemische und auch Polyisocyanate mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan im genannten Bereich, welche durch chemische Modifizierung von Diisocyanatodiphenylmethan selbst erhalten werden und welche hier als "modifizierte" Diisocyanatodiphenylmethane bezeichnet sind.
Die modifizierten Diisocyanatodiphenylmethane umfassen Diisocyanatodiphenylmethan, und zwar sowohl das 4,4I-Isomere als auch Gemische des 4,4'-Isomeren und des 2,4f-Isomeren und/oder 2,2'-Isomeren, welche zur Umwandlung eines untergeordneten Anteils von weniger als 20 Gew.-96 des Ausgangsmaterials, behandelt
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worden sind. Beispielsweise kann das Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ein Diisocyanatodiphenylmethan sein, welches in eine stabile Flüssigkeit bei Temperaturen von etwa 20 C umgewandelt worden ist (Diisocyanatodiphenylmethan ist normalerweise bei Umgebungstemperatur ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt der Größenordnung 35 bis 420C), indem man es auf etwa 800C für 3 Stunden in Anwesenheit von beispielsweise 10-15 Gewichtsprozent eines Glykols wie Tripropylenglykol erhitzt.
Die Herstellung dieser modifizierten Diisocyanatodiphenylmethane kann z.B. nach den Verfahrensweisenerfolgen, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 1 618 380 beschrieben sind.
Andere erfindungsgemäß zu verwendende modifizierte Diisocyanatodijheny!methane erhält man z.B. durch Behandeln von Diisocyanatodiphenylmethan (z.B. des reinen 4,4'-Isomeren oder von seinen Gemischen mit dem 2,4'- oder 2,2'-Isomeren) mit einer untergeordneten Menge eines Carbodiimide,beispielsweise gemäß der in der britischen Patentschrift 918 454 beschriebenen Arbeitsweise, oder auch nach der Lehre der deutschen Patentschrift 1 092 007. Ein untergeordneter Anteil des Diisocyanatodipenylmethans wird da-· durch in das entsprechende Isocyanato-substituierte Carbodiimid umgewandelt und man erhält ein Gemisch eines überwiegenden Anteiles unveränderten Ausgangsmaterials und eines untergeordne ten Anteiles dieses Isocyanato-substituierten Carbodiimide·
Besonders bevorzugt als Polyisocyanatkomponente (A) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffe sind diejenigen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate, die einen Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan von 5-60 % aufweisen.
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5.
Erfindungsgemäß werden als Ausgangsmaterial (Komponente B) mindestens eine, in der Regel zwei bis vier, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther eingesetzt, deren Alkylenoxidanteil zu mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise zu 30 bis 50 Gew.-%, aus Äthylenoxidresten besteht und deren Hydroxylgruppen, vorzugsweise zu mindestens 10 Gew.-%, aus primären Hydroxylgruppen bestehen. Sie weisen eine OH-Zahl von 28-112, vorzugsweise von 36 bis 56 auf, und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF^, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, wobei zum Schluß vorzugsweise zumindest teilweise Äthylenoxid angelagert wird, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthanol, n-Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt. Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind grundsätzlich geeignet. Diese Polyäther können sowohl einzeln oder als Mischungen verwendet werden.
Die Polyäther können bis zu einem Anteil von 10 Gew.-% durch andere, an sich bekannte gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisende höhermolekulare (Molekulargewicht von 800 - 10 000) Verbindungen ersetzt werden, wie Polyester, Polyamine, Polythiole, Polycarbonsäuren, Polyacetale, Polycarbonate. Auch OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene und Aminogruppen aufweisende Polyäther können anteilig (bis maximal 50 Gew.-96) mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyäther (Komponente B) werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent NCO 0,015 bis 0,04 Äquivalente OH, vorzugsweise 0,02 bis
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Of 035 Äquivalente OH, aus diesen Polyäthern zu Verfügung stehen.
Weitere Ausgangskomponenten sind erfindungsgemäß niedermolekulare Dialkohole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 200, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Diathylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 200, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 200, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 200.
Diese Dialkohole werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent NCO 0,2 bis 0,4, vorzugsweise 0,25 bis 0,35 Äquivalente OH aus diesen Diolen zur Verfügung stehen.
Die Dialkohole können als Abmischung von mehreren Diolen verwendet werden.
Als Treibmittel werden erfindungsgemäß Wasser und/oder leicht flüchtige inerte organische Substanzen verwendet. Als organische Treibmittel kommen zeB« Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Anstelle der organischen Treibmittel kann eine Treibwirkung neben dem Wasser auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
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Die organischen Treibmittel werden gewöhnlich in Mengen von 2,5 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 5 bis 7 96, bezogen auf das Polyisocyanat, verwendet,
Wasser dient neben den leicht flüchtigen organischen Substanzen oft als zusätzliches Treibmittel und gleichzeitig als Kettenverlängerer beim Polykondensationsprozeß, Es wird in Mengen von 0,3 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyisocyanatmenge, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanat- Trimerisations-Katalysatoren sind an sich bekannt, z.B. aus den britischen Patentschriften 809 809, 837 120, 856 372, 908 337, 1 104 394, 1 146 661, 1 184 893, 1 233 251, 1 217 097, 1 195 821, 1 278 704.
Geeignete Katalysatoren sind ζβΒβ starke Basen wie z.B. quaternäre Ammoniumhydroxyde, beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Kaliumhydroxyd, und Alkalimetallalkoxyde, beispielsweise Natriummethoxyd« Andere geeignete Katalysatoren haben z.B. eine schwächere basische Natur, wie zeB„ Alkalimetallsalze von Carbonsäuren,beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Kalium-2-äthylhexoat, Kaliumadipat und Natriumbenzoat, gewisse tertiäre Amine, beispielsweise N(2-Dimethylaminoäthyl)-N!- methyl-piperazin, und Tris-(3-dimethylamino-propyl)-hexahydros-triazin.
Andere geeignete Katalysatoren sind z.B. nicht-basische Metallsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Bleioctoat,
Der Trimerisationskatalysator kann bis zu einem Zehntel seines Aminäquivalents durch einen Katalysator,der die Carbodiimidbildung bewirkt, z.Be 3-Alkylphospholinoxid, ersetzt werden«,
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Gemeinsam mit den oben erwähnten Katalysatoren werden oft Verbindungen verwendet, die selbst nicht zur Polymerisation von Isocyanaten in einem merklichen Ausmaß fähig sind, aber die Umsetzung von Isocyanaten mit acide Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen katalysieren- Solche Materialien sind z„Bo die meisten der aliphatischen tertiären Amine, wie z„Bo 1,4-Diazabicyclo (2.2ο2)octan und Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, gewisse organische Metallverbindungen, wie z.B0 Zinn(II)-octoat und Dibutylzinndilaurat, sowie Epoxyde, wie z.Bo Propylenoxyd, Phenylglycidyläther und die Diglycidyläther von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan.
Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.
Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid land Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden weiterhin Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine, Fettalkohole, Dimethy!polysiloxane oder Phenylmethy!polysiloxane zugesetzt. Die Zellgröße, das heißt der Zelldurchmesser, liegt in der Regel im Bereich von 0,3 bis 2,5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm.
Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Pigmente sowie Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet
werden.
Weitere Beispiele von ggf. erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammheamen-' den Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakeriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII,herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
Die Herstellung des erfindungsgemäß beanspruchten zähharten Polyisocyanuratschaumstoffs läßt sich diskontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Weiterhin kann sie bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Die Dosierung und Vermischung der Komponenten läßt sich mit den dm der Polyurethan-Technologie an sich bekannten Aggregaten erreichen. Hierbei
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• /Hi.
können die einzelnen Komponenten getrennt gefördert und dann vermischt werden. Auch ist eine Vorvermischung eines Teils oder aller Komponenten außer des Polyisocyanats möglich, die dann mit dem Polyisocyanat vermischt werden.
Um Schäume mit den zvreckmäßigsten Eigenschaften zu erzielen, ist es in einigen Fällen vorteilhaft, daß die Schaumbildung z.B. in erhitzten Formen und Bändern stattfindet und daß die Schäume eine Nachhärtung bei einer erhöhten Temperatur, z.B. 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 800C erhalten.
Zur kontinuierlichen Gestaltung des Verfahrens kann man sich den in der Polyurethan-Technologie an sich bekannten Anlagen zur Herstellung von Schaumstoffblockware und der Doppeltransportband-Anlage bedienen.
Bei der Herstellung von Plattenware auf dem Doppeltransportband können ein- oder beidseitig Deckschichten angeschäumt werden, die sich warmverformen lassen, z.B. textile Vliese, Gewebe, Gewirke; teilweise offenzellige Schaumfolien, wie Polyurethanschaumfolie, geschnittene Polyäthylenschaumfolie, Glasfasergewebe; thermoplastische Folien, wie Polyvinylchlorid.
Die Warmverformung erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren, durch Biegen, Pressen, Prägen. Zur Verformung werden die Blöcke in Platten aufgeschnitten bzw. die nach der Doppeltransportband-Technik hergestellten Platten als solche verwertet.
Die Erwärmung der Schaumplatten kann z.B. in Warmluftöfen, Mikrowellen- und Infrarotheizstrecken und Kontaktheizplatten oder in kombinierten Aufheizanlagen erfolgen.
Besonders günstig verhalten sich beim Aufheizprozeß solche Schaumstoffe, die nach Messung nach ASTM D 1940 einen
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• /ι*
Anteil an offenen Zellen von mindestens 20 %, vorzugsweise 20 90 % aufweisen. Diese Schaumstoffe zeigen beim Erwärmen keine Verzugserscheinungen und lassen sich dadurch gut in Infrarot-Heizstrecken erhitzen. Die Aufheizzeit der Schaumstoffe beträgt in Abhängigkeit von den Infrarotstrahlern und der Schaumstoff stärke ca. 10 Sekunden bis 6 Minuten. Die Verformungstempe ratur liegt im Bereich von 150 - 2100C.
Die Warmverformung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im ersten Fall wird die Schaumstoffbahn in einer Heizstrecke erwärmt und dann durch ggf. geheizten und/oder profilierten Rollen hindurchgeführt.
Das diskontinuierliche Verfahren kann in üblichen Formen z.B. aus Stahl, Aluminium oder Epoxid nach der an sich bekannten Prägetechnik erfolgen.
Die Warmverformung nach der kontinuierlichen und diskontinuier lichen Technik läßt die Herstellung von plattenförmigen Teilen zu. Es gelingt aber auch,Prägungen unter Formgebung durchzuführen. Dabei lassen sich die Schaumstaoffe rechtwinkelig umbiegen, gewünschtenfalls können auch Hinterschnitte von mehreren Zentimetern geprägt werden, ohne daß das Schaummaterial einreißt oder zerreißt. Die Wandstärken der geprägten Schaumstoffteile lassen eine große Varianz zu. So ist es möglich, einen abrupten übergang von z.B. 45 mm auf 1 mm zu verwirklichen,ohne das Material zu beschädigen. Auch sind starke sphärische Verformungen ausführbar, wie sie z.B. in muldenförmigen Konturen auftreten.
Die warmverformbaren und warmverformten, ggf. mit Verstärkungen,
Deckschichten und/oder Sichtfolien versehenen Polyisocyanuratschaumstoffe können in Bereichen eingesetzt werden, in denen
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wärmestandfeste, flammvidrige, schallschluckende, stoßabsorbierende, schlagzähe, vibrationsstabile und/oder wärmeisolierende Eigenschaften und ggf. starke sphärische Verformungen bzw. Hinterschnitte und/oder große Wandstärkenunterschiede gewünscht werden.
Anwendungsbereiche sind somit:
Innenverkleidungsteile für Verkehrsmittel (Personenkraftwagen, Lastkraftwagen, Autobus, Sonderfahrzeug, Eisenbahn, Plugzeug, Schiff), wie Himmel, Seitenwandverkleidungen, Abdeckungen, Holmverkleidungen, Hutablagen, Dachrahmenabpolsterungen; stoßabsorbierende Teile in und an Verkehrsmitteln, wie Arma^urenabdeckungen, Sitzschalen, Sitzrückenverkleidungen, Armlehnen, Nackenstützen; Abdeckungen für technische Geräte, wie Phonogeräte, automatische Rechner; Teile für technische Geräte, wie Lautsprechermembranen; Verkleidungsteile für Kabinen von Traktoren, Seilbahnen, Aufzügen und für Telefonzellen; Haushaltswaren wie Tabletts; Hobby- und Freizeitartikel, wie Auflagen für Campingliegen, Billardtische läge; Innenauskleidungen für Campingwagen; Dichtungsringe und Dichtungsplatten; dekorative Verpackungen, wie Tabletts für Münzen; Verpackungen, wie Schalen, Behälter; Dekorationen, wie Deckenelemente und Wandelemente; Isolierungen für Thermosgefäße, Rohrleitungen, Rohrkrümmungen, Hausbauten; Schallschluckmaterialien für Wände, Hausbauten und schnell laufende Maschinen; schalldämmende Materialien für Hausbauten; Schutzverkleidungen für Maschinen, Motoren; Verpackungsmaterial für stoßempfindliche Geräte; Möbelteile, wie Sitzschalen, Abpolsterungen, Tischplatten, Kindermöbel, Türschilder bzw. Türblätter, Raumteiler bzw. Stellwände; Toilettenartikel, wie Toilettendeckel; orthopädische Hilfsmittel, wie Beinschienen, Armstützen; Abpolsterungen für den Körperschutz wie Schienbeinpolster, Sturzhelminnenauskleidung; Schuhteile, wie Brandsohlen, Einlegesohlen; Außen- und Innenverkleidungen für Koffer und Taschen; Bootsteile.
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Beispiel 1 *
Zur Herstellung eines zähharten Polyisocyanuratschaumstoffä wird eine Komponente A, bestehend aus:
100 Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewichtsprozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wird,, Hydroxylzahl 56?
38 Gewichtsteilen Äthandiol-1,2, 5,5 Gewichtsteilen Wasser,
1 Gewichtsteil N,N' ,Nll-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydro^s-triazin,
0,3 Gewichtsteilen 2,5 Gewichtsprozent-ige Lösung von Kaliumacetat in Diäthylenglykol,
1,5 Gewiehtsteilen permethyliertes Diäthylentriamt.n y
0,8 Gewiehtsteilen eines handelsüblichen Polyätberpolysiloxanstabilisators und
0,04 Gewiehtsteilen Phenylmethylpolysiloxan(Zellregler) mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus:
780 Gewiehtsteilen Diisocyanatodiphenylmethan, das zm 90 Gewichtsprozent aus 4,4r-Isomeren und zu 10 Gewichtsprozent aus 2,4'-Isomeren besteht und mit 14 Gewichtsprozent Tripropylenglykol modifiziert ist (23 % Gew.-# Isocyanatgehalt), und
50 Gewiehtsteilen Monofluortrichlormethan.
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' 4t'
Die beiden Reaktionskomponenten (A) und(B) werden innerhalb 15 Sekunden intensiv mechanisch vermischt * Nach 25 Sekunden ab Vermischungsbeginn setzt der Aufschäumprozeß ein, und nach weiteren 30 Sekunden bindet der Schaum ab. Man erhält einen Schaumstoff vom
Raumgewicht 4ö kg/nr f der folgende Prüf werte aufweist?
Druckfestigkeit nach DIN 55 421 0,5 MPa
Wärmebiegefestigkeit nach DIN 33 424 1550C Biegefestigkeit nach DIN ^ l±Z5 0r4 MPa Zugfestigkeit nach DIN 55 455 0,4 MPa Bruchdehnung nach DIN 55 455 17 % und Offenzelligkeit nach ASTM D 1940 20 %.
Beispiel 2
Ein zähharter Polyisoeyanuratschaumstoff wird hergestellt r indem man eine Komponente A, bestehend aus:
100 Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewichtsprozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wird, Hyroxylzahl 56,
45 Gewichtsteilen lthandiol-1,2, 5,8 Gewichtsteilen Wasser,
0,7 Gewichtsteilen N,Nr ,N^-Tris-C dimethylaminopropyl)-hexahydro— s- tr iazin,
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1,3 Gewichtsteilen permethyliertes Diäthylentriamin,
0,6 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und
0,04 Gewichteteilen Phenylmethylpolysiloxan(Zellregler) mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus:
780 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, das mit 14 Gewichtsprozent Tripropylenglykol modifiziert ist, Isocyanatgehalt beträgt 23Gew.-%, und
50 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan.
Nach 30 Sekunden ab Vermischungsbeginn setzt der Aufschäumungsprozeß ein und nach weiteren 40 Sekunden bindet der Schaum ab. Man erhält einen Schaumstoff vom
Raumgewicht 42 kg/m , der
folgende Prüfwerte aufweist:
Druckfestigkeit nach DIN 53 421 0,3 MP
Wärmebiegefestigkeit nach DIN 53 424 1520C
Biegefestigkeit nach DIN 53 423 0,6 MPa
Zugfestigkeit nach DIN 53 455 0,6 MPa
Bruchdehnung nach DIN 53 455 15 % und
Offenzelligkeit nach ASTM D 1940 20 %.
Beispiel 3
Ein zähharter Polyisocyanuratschaumstoff wird hergestellt, Indem man eine Komponente A, bestehend aus :
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100 Gewichtsteile eines Polyethers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewichtsprozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wird. Hydroxy1-zahl 56,
45 Gewichtsteilen Äthandiol-1,2,
5 Gewichtsteileii Wasser,
1 Gewichtsteil N,N1,N"-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin,
1,5 Gewichtsteilen permethyliertes Dläthylentriamin,
0,3 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und
0,1 Gewichtsteilen Phenylmethylpolysiloxan(Zellregler) mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus:
780 Gewichtsteilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, das mit 14 Gewichtsprozent Tripropylenglykol modifiziert ist, Isocyanatgehalt beträgt 23 Gew.-%, und
20 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan.
Die Vermischung der beiden Komponenten (A) und (B) mittels eines Laborrührers dauert 15 Sekunden. Nach 30 Sekunden ab Vermischungsbeginn setzt der Schäumprozeß ein und nach weiteren 35 Sekunden bindet der Schaum ab. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Prüfwerten:
Raumgewicht nach DIN 53 420 80 kg/m^ Wärmebiegefestigkeit nach DIN 53 424 1700C Druckfestigkeit nach DIN 53 421 0,5 MPa Biegefestigkeit nach DIN 53 423 0,96 MPa
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Zugfestigkeit nach DIN 53 455 0,5 MPa
Bruchdehnung nach DIN 53 455 10 % und
Offenzelligkeit nach ASTM D 1940 20 96.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines zähharten Polyisocyanuratschaumstoffs wird eine Komponente A, bestehend aus:
100 Gewichtsteilen eines Polyethers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewichtsprozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wird, Hydroxylzahl 56,
20 Gewichtsteilen Äthandiol-1,2, 2,2 Gewichtsteilen Wasser,
0,7 Gewichtsteilen einer Lösung, die sich zusammensetzt aus 2^ Gewichtsteilen Kaliumacetat und 75 Gewichtsteilen Diäthylenglykol,
0,8 Gewichtsteilen permethyliertes Diäthylentriamin,
0,2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und
0,04 Gewichtsteilen Phenylmethylpolysiloxan( Zellregler ) mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus:
400 Gewichtsteilen Diisocyanatodiphenylmethan, das zu 60 Gewichtsprozent aus 2,4'-Isomeren und 40 Gewichtsprozent aus 4,4'-Isomeren besteht; der Isocyanatgehalt beträgt 31,5 Gew.-%, und
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26 Gewichts te ilen Monofluortrichlormethan.
Die Vermischung der beiden Komponenten (A) und (B) mittels eines Laborrührers dauert 15 Sekunden«, Nach 30 Sekunden ab Vermiß schungsbeginn setzt der Schäumprozeß ein, und nach weiteren 35 Sekunden bindet der Schaum ab.
Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Prüfwerten:
Raumgewicht Wärmebiegefestigkeit Druckfestigkeit Biegefestigkeit Zugfestigkeit. Bruchdehnung Offenzelligkeit
nach DIN 53 420 40 kg/nr
nach DIN 53 424 165°C
nach DIN 53 421 0,2 MPa
nach DIN 53 423 0,3 MPa
nach DIN 53 455 0,25 MPa
nach DIN 53 455 15 % und
nach ASTM D 1940 80 %.
BeiBpiel 5
Zur Herstellung eines zähharten Polyisocyanuratschaumstoffs wird eine Komponente A, bestehend aus:
100 Gewichtsteilen eines Polyäthers, der durch Anlagerung von 55 Gewichtsprozent Äthylenoxid und 45 Gewichtsprozent Propylenoxid an Trimethylolpropan erhalten wird, Hydroxylzahl 56,
38 Gewichtsteilen Ä'thandiol-1,2, 4 Gewichtsteilen Wasser,
4,5 Gewichtsteilen einer Lösung, die sich zusammensetzt aus 25 Gewichtsteilen Kaliumacetat und 75 Gewichtsteilen Diäthylenglykol,
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1,6 Gewichtsteilen permethyliertes Diäthylentriamin,
0,8 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Polyätherpolysiloxan-Stabilisators und
0,02 Gewichtsteilen Phenylmethylpolysiloxan(Zellregler) mit der Komponente B vermischt, die sich zusammensetzt aus:
700 Gewichtsteilen einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das einen Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethan von 60 Gewichtsprozent hat, und 50 Gewichtsprozent Diisocyanatodiphenylmethan, das mit 5 Gewichtsprozent Tripropylenglykol modifiziert ist; der Isocyanatgehalt beträgt 27 Gew.-%, und
50 Gewichtsprozent Monofluortrichlormethan.
Die Vermischung der beiden Komponenten (A) und (B) mittels eines Laborrührers dauert 15 Sekunden. Nach 30 Sekunden ab Vennischungsbeginn setzt der Schäumprozeß ein und nach weiteren 35 Sekunden bindet der Schaum ab. Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden Prüfwerten:
Raumgewicht nach DIN 53 420 40 kg/m^
Wärmebiegefestigkeit nach DIN 53 424 1650C
Druckfestigkeit nach DIN 53 421 0,3 MPa
Biegefestigkeit nach DIN 53 423 0,35 MPa und
Offenzelligkeit nach ASTM D 1940 70 %,
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Claims (4)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten in Gegenwart von Isocyanat-Trimerisationskatalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren Schäumhilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein PoIymethylenpalypheny!polyisocyanate welches mindestens zu 80 Gew„-?6 Diisocyanatodiphenylmethan enthält, und daß als Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen
    a) mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisende Polyäther einer OH-Zahl von 28 - 112, deren Alkylenoxidanteil zu mindestens 20 Gevt«-%r vorzugsweise zu 30 bis 50 Gew.-%, aus Äthylenoxidresten besteht» und
    b) Dialkohole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 200 verwendet werden,,
    wobei .die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Polyäther in einer Menge von 0,015 Ms 0,04 Äquivalente OH und die Dialkohole in einer Menge von 0,2 bis Q»4 Äquivalente OH pro Äquivalent NCO eingesetzt werden.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymethylenpolsrphenylpolyisocyanat 5 - 60 Gew.-% 2,4-Diisocyanatodiphenylmethan enthält.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, daß Polyhydroxypolyäther verwendet werden, deren Hydroxylgruppen zu mindestens 10 Gew.-% primäre Hydroxylgruppen darstellen·
  4. 4. Warmformbare Polyisocyanuratschaumstoffe, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
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