DE3737524A1

DE3737524A1 - Verfahren zur herstellung von skikernen

Info

Publication number: DE3737524A1
Application number: DE19873737524
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Knipp; Otto Dr Ganster; Dieter Jakob; Bruno Luckas
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1989-05-18
Anticipated expiration: 2007-11-06
Also published as: FR2622810A1; FR2622810B1; ATA243788A; DE3737524C2; AT392593B

Description

Üblicherweise werden Skikerne nach 2 Verfahren hergestellt:

1. Holzleisten aus massivem Holz oder aus miteinander verleimten Leisten werden zu Kernen gefräst. Hierbei können durch geeignete Kombination der zu verleimenden Leisten bestimmte Effekte erzielt werden, die Stoffeigenschaft (Druckfestigkeit) ist jedoch über die Länge konstant, was nicht wünschenswert ist. Die Herstellung der Leisten (Verschnittanfall), die Verklebung und das anschließende Fräsen ist mit großem Aufwand verbunden. Es sei nicht unerwähnt, daß das langwierige notwendige Trocknen der Hölzer kapitalaufwendig ist (Lagerung und Trocknung).
2. Ein Produktionsfortschritt ist das Schäumen von Kernen aus harten Polyurethan(PUR)-Integralschaumstoffen. Hierbei unterscheidet man zwei Varianten: Die Kernschäumung, wo anschließend das notwendige Trennmittel durch Abschleifen entfernt werden muß, bevor die Deckschichtlaminate im Heißpreßverfahren mit dem Kern verbunden werden.
Die Injektionsverarbeitung ist die andere PUR- Schaumvariante. Hierbei werden die Laminate in das Schaumwerkzeug eingelegt und das den Kern bildende PUR-Reaktionsschaumgemisch in den Zwischenraum injiziert. Es resultiert der Rohski.
Beide PUR-Schaumverfahren sind verbesserungswürdig, insbesondere hinsichtlich der Reduktion des Raumgewichts des Kernmaterials. Dem sind jedoch im diskontinuierlichen Schäumprozeß Grenzen gesetzt. Insbesondere ist es nicht möglich, bei diesen homogenen Schaumkernen die Dichte und damit die Steifigkeit im Bereich der dünnen Skiwandstärken stärker anzuheben, wo dies aus Beanspruchungsgründen wünschenswert ist. Man behilft sich daher oftmals damit, indem man Einlagen steiferer Elemente in das Formwerkzeug bei der Injektionstechnik einbringt.

Die oben beschriebenen Nachteile bei der Herstellung von Skikernen lassen sich jedoch erfindungsgemäß überwinden. Dies geschieht dadurch, daß ein spezieller, warmverformbarer harter Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisender Schaumstoff mit einer Dichte über 100 kg/m³ auf eine Temperatur oberhalb 160°C aufgeheizt und dann in einer relativ kalten Form (Oberflächentemperatur unter 50°C) verpreßt wird.

Besonders günstig verhalten sich hierbei offenzellige Schaumstoffe, da diese beim Verpressen nur eine geringe seitliche Ausbeulung ergeben und außerdem die Neigung des verpreßten Schaumstoffs zur Rückverformung in der Hitze geringer ist als bei geschlossenzelligen Schaumstoffen.

Der auf solche Weise hergestellte Schaumstoff wird anschließend mit den Laminaten im Heißpreßverfahren festhaftend verbunden. Für die Haftvermittlung zwischen Schaumstoff und dem Glasfaser/Epoxid- oder Glasfaser/ Polyester- oder Glasfaser/Polyurethan-Laminat oder den metallischen Deckschichten werden handelsübliche Harze auf Basis von EP-Harz, UP-Harz oder PUR verwendet, wie sie z. B. die Fa. Ciba-Geigy, Basel/CH, oder die Fa. Chemie Linz AG, Linz/Donau, A, vertreiben.

Beim Verpressen stellt sich im Bereich der dünnen Wandstärken die wünschenswerte erhöhte Dichte und damit die gewünschte Steifigkeit ein.

Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die kontinuierliche Herstellung eines Sandwichelementes durch Verschäumung des schäumfähigen Reaktionsgemischs zwischen zwei Deckschichten, z. B. den üblicherweise für die Skiherstellung verwendeten Glaslaminaten, auf einer Doppeltransportband-Anlage, anschließendes Zersägen der Sandwichelemente auf die erforderliche Skibreite, Aufheizen der unverformten Sandwichelemente auf Temperaturen oberhalb 160°C und durch schließliches Verpressen in den relativ kalten Werkzeugen zum endgültigen Rohski.

Die Doppeltransportbandtechnik zur kontinuierlichen Herstellung von Schaumstoff-Platten ist z. B. im Polyurethane Handbook, G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1985, S. 29 ff., im einzelnen beschrieben. Zur Sicherstellung der Haftung Deckschicht/Schaumstoff ist die Mitverwendung von Haftvermittlern vorteilhaft. Zumindest sollten die Deckschichten, z. B. Glaslaminate oder Bleche, schaumseitig angeschliffen sein. Der letzte Schritt ist dann die Besäumung der Skikontur.

Dieses kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von warmformbaren Sandwichelementen ist bevorzugt geeignet für die Herstellung von Langlaufskiern.

Eine zusätzliche Erhöhung der Steifigkeit des PUR- Schaumstoffes und damit des Skikerns wird erreicht durch Mitverwendung von anorganischen und organischen Füllstoffen sowie faserigen Produkten, wobei Glaskurzfasern hervorzuheben sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Skikernen unter Verwendung von harten Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen in Werkzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wärmeverformbaren, harten Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoff, der eine Dichte über 100 kg/m³ aufweist und der durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Gemisch aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyethern und Polyestern mit einer Gemisch-OH-Zahl oberhalb 400 bei einer Kennzahl über 125 in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren, an sich bekannten Zusatzmittel erhalten wurde, auf eine Temperatur von über 160°C erhitzt und dann unverzüglich in Werkzeugen mit einer Oberflächentemperatur unter 50°C zur endgültigen Formgebung verpreßt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß unter Anwendung der an sich bekannten Doppeltransportbandtechnik ein Sandwich aus dem Schaumstoff und gegebenenfalls einseitig angeschliffenen oder mit Haftvermittlern beschichteten Deckschichten hergestellt und nach Aufheizung auf über 160°C in Werkzeugen mit einer Oberflächentemperatur unter 50°C verpreßt wird.

Die Herstellung von harten, wärmeverformbaren Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen ist an sich bekannt (z. B. DE-OS 26 07 380, EP-OS 2 39 906).

Zur Herstellung der warmverformbaren Polyurethanschaumstoffe werden eingesetzt:

1. Als Ausgangskomponenten aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)_nin der
n = 2-4, vorzugsweise 2-3, und
Q = einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-18, vorzugsweise 6-10 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4-15, vorzugsweise 5-10 C-Atomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6-15, vorzugsweise 6-13 C-Atomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8-15, vorzugsweise 8-13 C-Atomen bedeuten,
z. B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10-11, beschrieben werden. Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd- Kondensation oder anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate ("modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.
2. Ausgangskomponenten sind ferner Gemische aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyethern und Polyestern vom Molekulargewicht 400- 10 000 mit einer Gemisch-OH-Zahl oberhalb 400. Derartige Polyether und Polyester sind für die Herstellung von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt und z. B. in der DE-OS 28 32 253, Seiten 11 -18, beschrieben.
3. Als Treibmittel werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen eingesetzt.
4. Gegebenenfalls werden Zusatzmittel mitverwendet wie
- a) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Man versteht hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 19-20, beschrieben,
- b) Katalysatoren der an sich bekannten Art in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Mengen an Komponente 2),
- c) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren,
- d) Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie ferner Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chlorethylphosphat, Trikresylphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß- oder Schlämmkreide.
Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzstoffe werden beispielsweise in der DE-OS 27 32 292, Seiten 21-24, beschrieben.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103-113, beschrieben.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Schaumstoffe werden z. B. wie folgt hergestellt:

Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden ferner im Kunststoff- Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrieben.

Ausführungsbeispiele A. Zur Schaumstoffherstellung in der Polyol-Formulierung verwendete Rohstoffe

(1) Aminkatalysator (Polycat®41, Hersteller: Abbot)

(2) Aminkatalysator (Catalyst A 1, Hersteller: UCC)

(3) Methylsilikonöl (Silikonöl M 100, Hersteller: Bayer AG)
(4) Polyether-Triol: MG 300 (OHZ 550) hergestellt durch Addition von EO an Trimethylolpropan.
(5) Mischester: OHZ 370
Mischester aus: 0,7 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,3 Mol Adipinsäure, 0,5 Mol Trimethylolpropan, 1,5 Mol Diethylenglykol.

B. Zur Schaumstoffherstellung verwendete Polyisocyanate

(1) Semiprepolymer auf Basis eines rohen MDI (90 Gew.-% 2-Kern; 10 Gew.-% Mehrkern) und einem Polypropylenglykol mit der OHZ 500 (mg KOH/g).
NCO-Gehalt: 24,5%,
Viskosität bei 25°C: 550 mPa · s.
(2) Semiprepolymer aus Tripropylenglykol und 4,4′-MDI
NCO-Gehalt: 23%,
Viskosität bei 25°C: 700 mPa · s.

Beispiel 1 1.1 Rezeptur 1.2 Verarbeitung zum Schaumstoff

Die Verarbeitung erfolgte als Block mit einer Schäumhöhe von ca. 12 cm auf einer Niederdruck-Rührwerksmaschine (gemäß Polyurethane Handbook, G. Oertel, Carl-Hanser- Verlag, Munich 1985, S. 122, Fig. 4.5).

1.3 Verarbeitungs- und Schaumstoff-Eigenschaften

Start-Zeit (sec): 21,
Abbinde-Zeit (sec): 45,
Dichte (freigeschäumt) (kg/m³): 179.

Beispiel 2 1.4 Rezeptur 1.5 Verarbeitung zum Schaumstoff

1.6 Verarbeitungs- und Schaumstoff-Eigenschaften

Start-Zeit (sec): 22,
Abbinde-Zeit (sec): 44,
Dichte (freigeschäumt) (kg/m³): 154.

Die Verarbeitung der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Schaumstoffe zu Skikernen geschieht wie folgt:

Die Schaumstoffblöcke werden mittels Sägen zugeschnitten auf die gewünschte Breite des Skikernes und maximale Dicke des Skikernes.

Die solcherart geschnittenen, Brett-artigen Leisten werden ca. 10 min auf eine Temperatur von 200°C gebracht, entweder durch Applikation von Infrarotstrahlern oder durch Lagerung in einem Heizschrank oder Heiztunnel.

Die auf 200°C beheizten Leisten werden dann unverzüglich in ein Prägewerkzeug gelegt und mit einem spezifischen Druck von 15 bar in die gewünschte doppelkeilförmige Gestalt gepreßt. Die Preßzeit im metallischen Werkzeug von 25°C Werkzeugtemperatur beträgt je nach maximaler Kerndicke zwischen 1 und 3 min.

Die Weiterverarbeitung der auf einer Doppeltransportanlage erzeugten Schaum-Sandwichplatten erfolgt entsprechend: Die auf die erforderliche Breite geschnittenen Leisten werden auf 200°C ca. 10 min lang aufgeheizt und dann in dem kalten Werkzeug geformt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Skikernen unter Verwendung von harten Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoffen in Werkzeugen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wärmeverformbaren, harten Urethan- und Isocyanuratgruppen aufweisenden Schaumstoff, der eine Dichte über 100 kg/m³ aufweist und der durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Gemisch aus mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden höhermolekularen Polyethern und Polyestern mit einer Gemisch-OH-Zahl oberhalb 400 bei einer Kennzahl über 125 in Gegenwart von Treibmitteln und gegebenenfalls weiteren, an sich bekannten Zusatzmitteln erhalten wurde, auf eine Temperatur von über 160°C erhitzt und dann unverzüglich in Werkzeugen mit einer Oberflächentemperatur unter 50°C zur endgültigen Formgebung verpreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Anwendung der an sich bekannten Doppeltransportbandtechnik ein Sandwich aus dem Schaumstoff und gegebenenfalls einseitig angeschliffenen oder mit Haftvermittlern beschichteten Deckschichten hergestellt und nach Aufheizung auf über 160°C in Werkzeugen mit einer Oberflächentemperatur unter 50°C verpreßt wird.