DE102015204525A1

DE102015204525A1 - Flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung

Info

Publication number: DE102015204525A1
Application number: DE102015204525.0A
Authority: DE
Inventors: Kwon-Yong Choi; Soon Joon Jung; Byung Guk LIM; Jeong-Seok Oh; Ki Yeon JEONG; II Gon Lee; Heon Hee PARK
Original assignee: Hyundai Motor Co
Current assignee: Hyundai Motor Co
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2015-03-13
Publication date: 2015-09-24
Also published as: KR101610460B1; CN104927020A; US20150266993A1; KR20150109936A

Abstract

Die vorliegende Offenbarung stellt eine flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung bereit, bei der die Zugabe eines separaten Flammschutzadditivs nicht erforderlich ist, da das Polyurethan selbst einen Flammschutz aufweist. Es wird die flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung gemäß der vorliegenden Offenbarung bereitgestellt, wobei der Schaum aufgrund seines Gehalts an Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Polymethylendiphenyldiisocyanat (PMDI) oder ein Gemisches davon als Isocyanatverbindung selbst einen Flammschutz aufweist, wodurch die einzigartige Wirkung erzielt wird, dass kein separates Flammschutzmittel zugegeben werden muss und eine Lösung des Problems, dass physikalische Eigenschaften der herkömmlichen Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums durch Zugabe eines Flammverzögerers beeinträchtigt werden, bewirkt werden kann.

Description

HINTERGRUND
(a) Technischer Bereich
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf eine flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung, die keinen separaten Flammschutzzusatz erforderlich macht.
(b) Stand der Technik
Im Allgemeinen betrifft ”Laminierung” ein Produkt, das durch Verbinden eines Rohmaterials und eines Hilfsstoffs mittels eines Klebeharzes oder Wärme hergestellt wird. Beispiele von Rohmaterialien umfassen Naturleder, Kunstleder und Gewebe. Der Hilfsstoff kann weicher Polyurethanschaum sein. Bei einer speziellen Laminiertechnik, der so genannten ”Flammenhaftung”, wird weicher Polyurethanschaum, der als Hilfsstoff verwendet wird, oft ”Flammlaminierungsschaum” genannt.
Laminierprodukte werden häufig für Leder- oder Stoffbezüge von Autositzen, Sofas, Bürostühlen und dergleichen verwendet. Sie werden zur Aufwertung von Produkten verwendet, indem diese bequemer und damit für den Käufer attraktiver gemacht werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von Flammlaminierungsschaum umfasst eine Reihe von Schritten. Das Hauptmaterial und verschiedene Additive werden über eine Dosierpumpe abgewogen. Sie werden zu dem Mischkopf eines Schaumgenerators überführt, gerührt und auf ein Förderband, das sich horizontal mit konstanter Geschwindigkeit bewegt, ausgetragen. Im Anschluss daran werden sie umgesetzt, so dass sie kontinuierlich oder diskontinuierlich in der Form eines Blockschaums mit konstanter Größe hergestellt, für eine gewisse Zeit gehärtet und zu der Größe oder Form verarbeitet werden, die den Bedürfnissen des Kunden entspricht.
Weicher Polyurethanschaum, der als Flammlaminierungsschaum verwendet wird, ist ein Blockschaum. Er wird unter Verwendung von Polyol und Toluoldiisocyanat (TDI) als Hauptmaterial und durch Zugabe verschiedener Additive, wie etwa eines Flammschutzmittels, eines Katalysators und eines Treibmittels, hergestellt. [ Koreanische Patentregistrierung Nr. 10-1321576 und koreanische Patentveröffentlichung Nr. 10-2010-0052928 ]
Toluoldiisocyanat (TDI), das als Hauptmaterial verwendet wird, ist ein Gemisch aus Isomeren, 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 20% 2,6-Toluoldiisocyanat. Es weist aufgrund seines ausgezeichneten Schäumungsverhältnisses die Vorteile einer einfachen Regulierung der Schaumdichte und ausgezeichneten Verarbeitbarkeit auf. Beim Schäumen wird jedoch die Reaktionswärme innerhalb des Schaumes auf ungefähr 170 bis 180°C erhöht, und diese Reaktionswärme sammelt sich innerhalb des Schaumes, bis die Reaktion abgeschlossen ist. Da dies ein Versengen verursachen kann, wobei sich das Innere des Schaumes verfärbt oder durch Karbonisierung verbrennt, verringert sich voraussichtlich der Wert des Produktes. In ernsteren Fällen kann der Anstieg der internen Reaktionswärme einen Brand verursachen. Daher ist es von großer Bedeutung, dass bei der Herstellung von Polyurethanschaum ein Stau der internen Reaktionswärme verhindert wird.
Ein wichtiges Kennzeichen von Polyurethan-Blockschaum, der bei der Flammlaminierung verwendet wird, ist der Flammschutz. Im Falle von Polyurethanschaum, der in einem Fahrzeuginnenraum angewendet wird, wird der Flammschutz von Polyurethanschaum durch Standardisierung an Ort der Anwendung und durch die Produkthersteller (z. B. FMVSS-302, BS-5852, California Nr. 117 und dergleichen) mit dem Ziel reguliert, die durch die Brennzeitverzögerung verursachte Gasproduktion zu reduzieren und einen Brand zu verhindern.
Verfahren zum Verbessern des Flammschutzes von Polyurethanschaum umfassen 1) Verwendung des Flammschutzmaterials, wobei die Flammschutzatome, wie etwa Phosphor, Stickstoff oder Halogen, chemisch an Polyol oder Isocyanat gebunden werden, und gewöhnlich 2) Zugabe eines separaten Flammschutzadditivs.
Beispiele von Flammschutzadditiven umfassen ein halogenbasiertes Flammschutzmittel, ein phosphorbasiertes Flammschutzmittel, ein stickstoffbasiertes Flammschutzmittel und ein anorganisches Flammschutzmittel. Das halogenhaltige phosphorbasierte Flammschutzmittel weist, wenn es zu Polyurethanschaum zugegeben wird, aufgrund seiner Zusammensetzung aus Halogen- und Phosphoratomen, Tris(2-chlorpropyl)phosphat (TCPP), Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP), Phosphinylalkylphosphatester (CR530) und dergleichen eine flammhemmende Wirkung auf. Es ist bekannt, dass das Halogenatom bei der Verbrennung in ein gasartiges Molekül oder Atom umgewandelt wird und aktive Radikale stabilisiert, wodurch sich eine flammhemmende Wirkung ergibt. Da das halogenhaltige Flammschutzadditiv ein geringes Molekulargewicht aufweist, kann es sich jedoch bei hohen Temperaturen leicht verteilen. Ferner werden, wenn Polyurethanschaum, der ein halogenbasiertes Flammschutzmittel enthält, als Verkleidung eines Kraftfahrzeugsitzes verwendet wird, Halogenwasserstoff, durch Phosphorsäureester erzeugtes Aminsalz und ein Aminkatalysator, der im Rohmaterial von Schaum oder dem Abbau von Phosphorsäureester enthalten ist, in dem Fahrzeug verteilt. Das Verteilen dieser Verbindungen kann bei hohen Temperaturen zu Niederschlag auf den Fahrzeugscheiben führen.
Ferner gibt es Probleme bezüglich der Korrosion von Metallen, die durch bei der Verbrennung erzeugtes Gas verursacht wird, und des Flammschutzes, der mit der Zeit immer weiter abnimmt. Wie in Deutschland im Jahr 1983 bekanntgegeben, wird Dioxin, ein Karzinogen, bei der Verbrennung eines halogenhaltiges Flammschutzmittels erzeugt, was zur Entdeckung einer Reihe von Umweltproblemen führte. Im Anschluss wurde in den europäischen Ländern begonnen, die Verwendung des halogenbasierten Flammschutzmittels, das toxisches HCl- und HBr-Gas freisetzt, zu regulieren. Vor kurzem wurde der Gesetzentwurf zur Nutzungsregulierung von zwei Flammschutzmitteln, wie etwa Tris(2-chloroethyl)phosphat (TCPP) und Tris(1,3-dichloro-2-propyl)phosphat (TDCCP), in den USA gebilligt.
Da die Zugabe eines separaten Flammschutzadditivs streng reguliert ist, besteht dringender Bedarf an der Entwicklung einer flammhemmenden Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums, die integral flammhemmend ist.
Die obige Information, die in diesem Hintergrundabschnitt offenbart ist, dient nur dem besseren Verständnis des Hintergrundes der Erfindung, und sie kann deshalb Informationen beinhalten, die nicht den Stand der Technik bilden, der hierzulande einem Durchschnittsfachmann bereits bekannt ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Zur Lösung der Probleme im Zusammenhang mit dem Stand der Technik, wie oben beschrieben, ist es ein Ziel der vorliegenden Offenbarung, eine flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung mit integralem Flammschutz bereitzustellen, wodurch die Notwendigkeit eines separaten Flammschutzadditivs entfällt.
Die vorliegende Offenbarung stellt eine flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethanschaums bereit, die Polyol und eine Isocyanatverbindung als Hauptbestandteile sowie weitere Additive zur Bildung eines allgemeinen Polyurethanschaums mit der Möglichkeit des Weglassens eines separaten Flammschutzadditivs umfasst. Eine Ausführungsform einer flammhemmenden Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung umfasst:
(1) 100 Gewichtsteile Polyol, umfassend Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 3.000 bis 8.000 g/mol und einem OH-Wert von 20 bis 60 mg KOH/g oder einer Mischung davon; (2) 30 bis 70 Gewichtsteile einer Isocyanatverbindung, umfassend zumindest eines ausgewählt aus Methylendiphenyldiisocyanat, Polymethylendiphenyldiisocyanat und Derivate davon; und (3) 1 bis 20 Gewichtsteile weiterer Additive.
In einer Ausführungsform kann die Isocyanatverbindung Toluoldiisocyanat umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Isocyanatzusammensetzung ein Gemisch aus 60 bis 80 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanat und 20 bis 40 Gew.-% Polymethylendiphenyldiisocyanat sein.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann die Isocyanatverbindung ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% Ethylendiphenyldiisocyanat, Polymethylendiphenyldiisocyanat oder einem Gemisch davon und 20 bis 80 Gew.-% Toluoldiisocyanat sein.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann das Methylendiphenyldiisocyanat einen NCO-Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweisen.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann das Polyethylendiphenyldiisocyanat ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 370 bis 390 g/mol und einen NCO-Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweisen.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung einen flammhemmenden Polyurethan-Blockschaum zur Flammlaminierung bereit, der mittels Schaumbildung hergestellt wird.
Weitere Aspekte und Ausführungsformen sowie die obigen und weiteren Merkmale des erfinderischen Konzeptes werden unten diskutiert.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und weiteren Merkmale der vorliegenden Offenbarung werden nun im Detail mit Bezug auf bestimmte beispielhafte Ausführungsformen derselben beschrieben, die in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind und nachfolgend lediglich zur Veranschaulichung dienen und somit die vorliegende Erfindung nicht begrenzen, und wobei:
1 einen Vergleich der Brennbarkeit eines Polyurethan-Blockschaums, der unter Verwendung von Toluoldiisocyanat (TDI) als einer Isocyanatverbindung (Vergleichsbeispiel 1) hergestellt wird, mit der eines Polyurethan-Blockschaums, der unter Verwendung eines Gemisches aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und Polymethylendiphenyldiisocyanat (PMDI) hergestellt wird (Beispiel 3, 80:20 Gew.-%), zeigt; und
2 einen Vergleich der Brennbarkeit von Polyurethan-Blockschäumen zeigt, die unter Verwendung von TDI (Vergleichsbeispiel 1), einem Gemisch aus TDI und PMDI (Beispiel 1, 80:20 Gew.-%), einem Gemisch aus TDI und PMDI (Beispiel 2, 50:50 Gew.-%) bzw. einem Gemisch aus MDI und PMDI (Beispiel 3, 80:20 Gew.-%) als einer Isocyanatverbindung hergestellt werden.
Es versteht sich, dass die angehängten Zeichnungen nicht notwendigerweise maßstabsgetreu sind und eine vereinfachte Darstellung verschiedener bevorzugter Merkmale präsentieren, die die Grundgedanken der Erfindung veranschaulichen. Die spezifischen Ausgestaltungsmerkmale, wie sie hierin offenbart sind, umfassend beispielsweise spezifische Abmessungen, Ausrichtungen, Positionen und Formen, werden teilweise durch den jeweiligen Verwendungszweck und die Nutzungsumgebung bestimmt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Hier nachfolgend wird nun im Detail Bezug auf verschiedene Ausführungsformen des vorliegenden erfinderischen Konzeptes genommen, deren Beispiele in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht sind und im Folgenden beschrieben werden. Während das erfinderische Konzept in Verbindung mit beispielhaften Ausführungsformen beschrieben werden wird, wird offensichtlich sein, dass die vorliegende Beschreibung nicht beabsichtigt, die Offenbarung auf diese beispielhaften Ausführungsformen zu begrenzen. Im Gegenteil soll die Offenbarung nicht nur die beispielhaften Ausführungsformen, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und weitere Ausführungsformen abdecken, die in den Grundgedanken und den Umfang der Erfindung mit einbezogen werden können, wie durch die angehängten Ansprüche definiert.
Die vorliegende Offenbarung betrifft eine flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung.
Die Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung der vorliegenden Offenbarung besteht hauptsächlich aus Polyol und einer Isocyanatverbindung sowie weiteren Additiven, die üblicherweise zur Bildung von Polyurethanschaum verwendet werden. Das Polyol und die Isocyanatverbindung, die verwendet werden, erzeugen einen integralen Flammschutz in dem Schaum. Somit hat der Schaum eine ausreichende Flammschutzwirkung, obwohl er kein separates Flammschutzadditiv verwendet. Das vorliegende erfinderische Konzept umfasst nämlich eine flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung mit einer neuen Zusammensetzung, die kein Flammschutzmittel als weiteres Additiv enthält.
Jedes Bestandteil, das in der flammhemmenden Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung gemäß der vorliegenden Offenbarung enthalten ist, wird detailliert beschrieben werden.
(1) Polyol
In der vorliegenden Offenbarung wird Polyetherpolyol, Polyesterpolyol oder ein Gemisch davon als Polyol verwendet.
Das Polyetherpolyol wird durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) erhalten und kann ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 3.000 bis 8.000 g/mol und einen OH-Wert von 20 bis 60 mg KOH/g aufweisen. In diesem Zusammenhang kann es vorteilhaft sein, den Gehalt an Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) innerhalb des Bereiches von 10 bis 20 : 80 bis 90 Gew.-% des kombinierten Gewichtes von EO und PO zu regulieren, um den Zusammenbruch und den Schrumpf während des Schäumungsprozesses zu minimieren. Ferner kann bei der Additionspolymerisationsreaktion wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglycol, Glycerin, Triethanolamin, Pentaerythritol, Toluoldiamin, Ethylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Sorbit und Saccharose als Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Das Polyesterpolyol wird mittels dehydrierender Kondensation einer Dicarbonsäureverbindung und einer Polyalkoholverbindung erhalten und kann ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 3.000 bis 8.000 g/mol und einen OH-Wert von 20 bis 60 mg KOH/g aufweisen. Die Dicarbonsäureverbindung kann zumindest eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalatsäure, Ethylenadipinsäure, Butylenadipinsäure, 1,6'-Hexanadipinsäure, Diethylenadipinsäure und Phthalsäure sein. Die Polyalkoholverbindung kann zumindest eine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandiol und Ethylenglycol sein.
Das Polyetherpolyol oder das Polyesterpolyol, das in der vorliegenden Offenbarung verwendet wird, ist nicht immer darauf begrenzt, und jedes Polyetherpolyol und Polyesterpolyol, das im Stand der Technik verwendet werden kann, kann auf unterschiedliche Weise verwendet werden.
Es ist im Allgemeinen vorteilhaft, dass das Molekulargewicht und der OH-Wert des Polyetherpolyols oder des Polyesterpolyols auf einen bestimmten Bereich begrenzt werden kann. Beispielsweise kann, wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des Polyetherpolyols oder des Polyesterpolyols weniger als 3.000 g/mol beträgt, der Schaum während der Herstellung zusammenfallen oder Risse bekommen. Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) über 8.000 g/mol beträgt, kann der Schaum aufgrund der Möglichkeit des Schrumpfens seine ursprüngliche Form nicht beibehalten. Eine ähnliche Wirkung kann auftreten, wenn der OH-Wert (Hydroxywert) weniger als 20 mg KOH/g oder mehr als 80 mg KOH/g beträgt.
(2) Isocyanatverbindung
In der vorliegenden Offenbarung kann zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Polymethylendiphenyldiisocyanat (PMDI) und Derivaten davon als eine Isocyanatverbindung verwendet werden. Der angeführte NCO-Gehalt des MDI kann 20 bis 50 Gew.-% betragen. Und das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des PMDI kann 370 bis 390 g/mol betragen, und der NCO-Gehalt davon kann 20 bis 50 Gew.-% betragen. Ein Gemisch aus MDI und PMDI kann als Isocyanatverbindung verwendet werden. Das Mischungsverhältnis MDI:PMDI kann 60 bis 80 Gew.-%:20 bis 40 Gew.-% oder 70 bis 80:20 bis 30 Gew.-% betragen. Die Verwendung eines Gemisches aus MDI und PMDI führt in dem Polyurethanschaum zu einem integralen Flammschutz.
Ferner kann die vorliegende Erfindung zudem Toluoldiisocyanat (TDI) als eine Isocyanatverbindung verwenden. Jedoch weist das Toluoldiisocyanat (TDI) eine höhere Reaktionswärme auf, was bei der Herstellung von Polyurethanschaum ein Versengen verursachen kann, wenn jedoch MDI, PMDI oder ein Gemisch davon als Isocyanatverbindung verwendet wird, kann dieses Problem gelöst werden, mit dem zusätzlichen Effekt, dass ein integraler Flammschutz bewirkt wird.
Um den flammhemmenden Polyurethanschaum gemäß der vorliegenden Offenbarung herzustellen, kann als Isocyanatverbindung ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% MDI, PMDI oder einem Gemisch davon und 20 bis 80 Gew.-% Toluoldiisocynat (TDI) verwendet werden. Mehr bevorzugt kann als Isocyanatverbindung ein Gemisch aus 40 bis 60 Gew.-% MDI, PMDI oder einem Gemisch davon und 40 bis 60 Gew.-% Toluoldiisocyanat (TDI) verwendet werden.
Basierend auf einer Literaturstelle [Can. J. Chem. 1962, 40, S. 23–30 "Thermochemical Studies of Some Alcohol-Isocyanate Reactions"; "Flexible Polyurethane Foam", 1991, Kapitel 2.4] wurde die Reaktionswärmekapazität jeder Isocyanatverbindung in der Reaktion zur Herstellung von Polyurethanschaum berechnet. Als Ergebnis war die Kapazität der Reaktionswärme von MDI im Vergleich mit Toluoldiisocyanat (TDI) etwa 31% geringer, und die Kapazität der Reaktionswärme von PMDI war ungefähr 35% geringer. Im Vergleich mit Toluoldiisocyanat (TDI) bei der Bildung von Polyurethanschaum hatten MDI und PMDI eine relativ geringere Bildungswärme, was das Verhindern eines Versengens bewirkt, wie weiter oben diskutiert, und der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie Härte und bleibende Verformung, entgegenwirkt.
Die Wirkung des Bereitstellens des Flammschutzes für Polyurethanschaum durch Reaktion mit einem bestimmten Polyol unter Verwendung von MDI, PMDI oder eines Gemisches davon als Isocyanatverbindung ist oben beschrieben. Um diesen Flammschutz zu maximieren, kann der NCO-Gehalt von MDI auf 20 bis 50 Gew.-% begrenzt werden, und der gewichtsdurchschnittliche Mw- und NCO-Gehalt von PMDI kann auf 370 bis 390 g/mol bzw. 20 bis 50 Gew.-% begrenzt sein.
Ferner kann in der vorliegenden Offenbarung der NCO-Gehalt von MDI und PMDI, die als Isocyanatverbindung verwendet werden, begrenzt sein, so dass die gewünschten physikalischen Eigenschaften bei der Herstellung von Polyurethanschaum durch Optimieren des Schäumungsverhältnisses erhalten werden. In bestimmten Beispielen kann, wenn der NCO-Gehalt von MDI und PMDI, die als Isocyanatverbindung verwendet werden, weniger als 20 Gew.-% beträgt, das Schäumungsverhältnis niedrig werden, was dazu führen kann, dass sich die physikalischen Eigenschaften verschlechtern, und wenn es über 50 Gew.-% beträgt, können Schrumpfung, Rissbildung, Reißen und/oder Kollabieren auftreten. Jedoch wird selbst über diesen Bereich hinaus das Ziel der vorliegenden Offenbarung erreicht werden.
(3) Weitere Additive
Zusätzlich zu Polyol und Isocyanatverbindung kann der Polyurethanschaum der vorliegenden Offenbarung weitere Additive enthalten. In der Zusammensetzung gemäß der Offenbarung der vorliegenden Erfindung können die weiteren Zusätze zumindest eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Treibmittel, Katalysator, Vernetzungsmittel, Tensid und Zellöffner sein. Diese weiteren Additive können geeignet in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, und bevorzugt von 1 bis 20 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen Polyol enthalten sein, und in der vorliegenden Offenbarung kann die Auswahl der weiteren Additive nicht begrenzt werden. Das vorliegende erfinderische Konzept erfordert keinen Flammschutz als Additiv. Jedoch kann eine kleine Menge an Flammschutzadditiven zugegeben werden.
Im Stand der Technik ist ein Flammschutzadditiv zwar wesentlich, um einen flammhemmenden Polyurethan-Blockschaum zu erhalten, in der vorliegenden Offenbarung weist jedoch der Polyurethanschaum durch Auswählen der Polyol- und Isocyanatverbindung als Hauptbestandteile selbst einen Flammschutz auf. Daher kann der flammhemmende Polyurethan-Blockschaum ohne Zugabe eines separaten Flammschutzadditivs erhalten werden. Die Zusammensetzung aus Polyurethan-Blockschaum der vorliegenden Offenbarung hat den Vorteil, dass sie ausreichend Flammschutz aufweisen kann, ohne das Flammschutzadditiv zu enthalten.
Jedoch würde die Zugabe einer geringen Menge an Flammschutzadditiv zu der Polyurethanschaumzusammensetzung nach Bedarf noch im Umfang des vorliegenden erfinderischen Konzeptes enthalten sein. Beispiele weiterer Additive zu der Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums der vorliegenden Offenbarung werden nachstehend im Detail beschrieben.
Ein Beispiel eines möglichen Additivs zu dem Polyurethanschaum dieser Offenbarung ist ein Treibmittel. Das Treibmittel kann ausgewählt werden, um verschiedene physikalische Eigenschaften des Schaums, wie etwa die Dichte, zu optimieren. Das Treibmittel kann Wasser sein. Zusätzlich oder alternativ kann wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylenchlorid, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Dimethylether, Aceton und Kohlendioxid (CO₂) verwendet werden. Dementsprechend ist in der vorliegenden Offenbarung die Menge des Treibmittels nicht eindeutig festgelegt. Jedoch kann die Menge des Treibmittels 0,1 bis 40 Gewichtsteile basierend auf 10 Gewichtsteilen Polyol betragen.
Ein weiteres Beispiel eines Bestandteils, das dem Polyurethanschaum zugegeben werden kann, ist ein Katalysator. Der Katalysator spielt beim Stimulieren der Reaktion zwischen Polyol und Isocyanatverbindung eine Rolle. Der Katalysator kann zumindest einer ausgewählt aus tertiären Aminkatalysatoren, wie etwa Triethylendiamin, Triethylamin, N-Methylmorpholine und N-Ethylmorpholin, und Organozinnkatalysatoren, wie etwa Zinnoctoat und Dibutylzinndilaurat (DBTDL), sein. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen Polyol verwendet werden. Ein weiteres mögliches Additiv ist ein Vernetzungsmittel. Das Vernetzungsmittel kann vom Typ Glycol oder vom Typ Amin sein. Beispielsweise kann es ausgewählt aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Pentaerythritol, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Triethylentetramin, 4,4-Diphenylmethandiamin, 2,6-Dichlor-4,4-diphenylmethandiamin, 2,4-Toluoldiamin und 2,6-Toluoldiamin sein, ist jedoch nicht darauf begrenzt. Das Vernetzungsmittel kann in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen Polyol verwendet werden.
Ein weiteres mögliches Additiv ist ein Tensid. Das Tensid ist beim Verhindern der Konfluenz oder der Zerstörung der gebildeten Zellen, wenn die Zellen innerhalb des Polyurethanschaums gebildet werden, und beim Regulieren der Bildung der Zellen mit einer gleichförmigen Form und Größe von Bedeutung. Dieses Tensid kann jedes beliebige Tensid sein, das im Allgemeinen im Stand der Technik verwendet wird, und nicht streng begrenzt werden. Und es kann allgemein ein Tensid vom Organosiliciumtyp sein. Das Tensid vom Organosiliciumtyp kann zumindest eines ausgewählt aus Silikonöl und Derivaten davon sein. Das Tensid kann in einer Menge von 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen Polyol verwendet werden. In diesem Fall kann, wenn die Menge an Tensid, die verwendet wird, zu gering ist, die Schaumbildung ungleichförmig sein, und wenn sie zu hoch ist, kann der Schaum schrumpfen.
Ein weiteres Beispiel eines möglichen Additivs ist ein Zellöffner. Der Zellöffner kann Polyetherpolyol sein. Insbesondere wird der Zellöffner durch Additionspolymerisation von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) und Polyetherpolyol erhalten werden, und Polyetherpolyol kann verwendet werden, wobei das Gewichtsverhältnis von EO:PO 50 bis 80:20 bis 50 Gew.-% beträgt, das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mw) 3.000 bis 8.000 g/mol beträgt und der OH-Wert 20 bis 60 mg KOH/g beträgt. Der Zellöffner kann in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen, und vorzugsweise 2 bis 8 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen Polyol verwendet werden. In diesem Fall kann, wenn die Menge an Zellöffner zu gering ist, der Schaum schrumpfen, wobei seine ursprüngliche Form nicht beibehalten wird, und wenn sie zu hoch ist, kann der Schaum kollabieren oder reißen:
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele stellen das erfinderische Konzept dar und sollen es nicht begrenzen.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8
Das Polyolharz-Vorgemisch wurde durch Mischen von Polyol, Vernetzungsmittel, Katalysator, Organosiliciumtensid, Zellöffner und Wasser gemäß den Bestandteilen und dem Verhältnis der Inhaltsstoffe hergestellt, wie in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt, und anschließend wurde eine Isocyanatverbindung zugegeben. Die Probe wurde unter Verwendung des Indexes 105 gesammelt, vermischt und gerührt und anschließend in eine 400 × 400 × 400 mm große Kastenform injiziert. Die Reaktivität und das Erscheinungsbild wurden bestätigt, und dann wurden am nächsten Tag Brennbarkeit, Dichte, Härte, Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und Reißfestigkeit gemessen.
[Verfahren zur Bewertung der physikalischen Eigenschaften]

(1) Formungsfestigkeit: gemessen mittels KS-M-6672
(2) Dehnbarkeit: gemessen mittels KS-M-ISO-7214
(3) Zugfestigkeit: gemessen mittels KS-M-ISO-7214
(4) Reißfestigkeit: gemessen mittels KS-M-ISO-7214
(5) Brennbarkeit: gemessen mittels FMVSS-302, MS-300-08 Länge des Schaums: 350 mm, Breite: 100 mm, Dicke: 13 mm Bewertung der Brennbarkeit: ⌾, O (S. E: self-extinguishing = selbstverlöschend), Δ, X (Brennbarkeit)

[Verwendetes Bestandteil]
1) Polyol

a) H-6000: Polyetherpolyol (Kumho Petrochemical); Polyetherpolyol, hergestellt mittels Glycerin als Initiator und Additionspolymerisation von Propylenoxid und Ethylenoxid bei einem Verhältnis der Inhaltsstoffe von 15:85 Gew.-%, einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 5.500 bis 6.500 g/mol, einem OH-Wert von 28 mg/KOH/g
b) U-1340: Polyesterpolyol (Union Chemicals, Inc.); gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 3.500 bis 4.500 g/mol, OH-Wert von 28 mg KOH/g

2) Isocyanat

a) TDI: Toluoldiisocyanat (KPX Chemical Co. Ltd), NCO-Gehalt von 48,3 Gew.-%
b) TM-20: ein Gemisch aus 80 Gew.-% Toluoldiisocyanat und 20 Gew.-% Polymethylendiphenyldiisocyanat (Mw 380) (Kumho Mitsui Chemicals Inc.), NCO-Gehalt von 45,0 Gew.-%
c) TM-50: ein Gemisch aus 50 Gew.-% Toluoldiisocyanat und 50 Gew.-% Polymethylendiphenyldiisocyanat (Mw 380) (Kumho Mitsui Chemicals Inc), NCO-Gehalt von 40,0 Gew.-%
d) CG-29N: ein Gemisch aus 80 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanat und 20 Gew.-% Polymethylendiphenyldiisocyanat (Mw 380) (Kumho Mitsui Chemicals Inc), NCO-Gehalt von 27,5%
e) G-1306: ein Gemisch aus 20 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanat und 80 Gew.-% Polymethylendiphenyldiisocyanat (Mw 380) (Kumho Mitsui Chemicals Inc), NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-%

3) Weitere Additive

a) Vernetzungsmittel: Diethanolamin
b) Gelkatalysator: 33LV (Aminkatalysator, OSI)
c) Treibkatalysator: A-1 (Aminkatalysator, OSI)
d) Tensid: L-5309 (Momentive)
e) Zellöffner: Y-8331 (SKC); Polyetherpolyol, hergestellt mittels Glycerin als Initiator und Additionspolymerisation von Ethylenoxid und Propylenoxid mit einem Verhältnis der Inhaltsstoffe von 70:30 Gew.-%, einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 5.000 g/mol, einem OH-Wert von 30 mg KOH/g
f) Flammschutzmittel: TCPP (Tris(2-chloropropyl)phosphat)

[Tabelle 1]
Wie in Tabelle 1 gezeigt, sind die Beispiele 1 bis 4 Zusammensetzungen des Polyurethan-Blockschaums, die MDI, PMDI oder ein Gemisch davon als Isocyanatverbindung enthalten, und es wurde bestätigt, dass sich ihr Flammschutz im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1, das Toluoldiisocyanat (TDI) enthält, außerordentlich verbessert hat. Selbst in den Beispielen 1 bis 4 sind Beispiel 3 und Beispiel 4 Zusammensetzungen des Polyurethan-Blockschaums, die ein Gemisch aus MDI und PMDI enthalten, und es bestätigte sich, dass ihr Flammschutz besser als Beispiel 1 und Beispiel 2 ist, die lediglich PMDI enthalten. Ferner sind Beispiel 3 und Beispiel 4 Zusammensetzungen des Polyurethan-Blockschaums, die mittels Variieren des Mischverhältnisses von MDI und PMDI hergestellt wurden, und es hat sich bestätigt, dass Beispiel 3, das ein Verhältnis von MDI:PMDI von 80:20 Gew.-% beibehält, zu verbesserten physikalischen Eigenschaften, wie etwa Dehnung, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit sowie Flammschutz führt.
Im Gegenteil sind die Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Zusammensetzungen des Polyurethan-Blockschaums enthaltend Toluoldiisocyanat (TDI) als eine Isocyanatverbindung, und es hat sich bestätigt, dass diese einen Flammschutz unter Verwendung von Verhältnissen nur dann aufwiesen, wenn der Gehalt an Flammschutzmittel erhöht wurde. [Tabelle 2]
Die obige Tabelle 2 veranschaulicht Zusammensetzungen des Polyurethan-Blockschaums unter Verwendung eines Gemisches aus Polyetherpolyol und Polyesterpolyol als ein Polyol.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, sind die Beispiele 5 bis 8 Zusammensetzungen des Polyurethan-Blockschaums, die MDI, PMDI oder ein Gemisch davon als Isocyanatverbindung enthalten, und es bestätigte sich, dass diese im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 6, das Toluoldiisocyanat (TDI) enthält, einen außerordentlich verbesserten Flammschutz aufweisen. Selbst in den Beispielen 5 bis 8 sind Beispiel 7 und Beispiel 8 Zusammensetzungen aus Polyurethan-Blockschaum unter Verwendung eines Gemisches aus MDI und PMDI, und es bestätigte sich, dass diese im Vergleich mit Beispiel 5 und Beispiel 6, die lediglich PMDI verwenden, einen ausgezeichneten Flammschutz aufweisen. Ferner sind Beispiel 7 und Beispiel 8 Zusammensetzungen des Polyurethan-Blockschaums, welche durch Variieren des Mischverhältnisses von MDI und PMDI hergestellt werden, und es bestätigte sich, dass Beispiel 7, das ein 80:20 Gew.-%-Verhältnis von MDI:PMDI beibehält, verbesserte physikalische Eigenschaften, wie etwa Dehnung, Zugfestigkeit und Reißfestigkeit sowie Flammschutz erzielt.
Im Gegensatz dazu sind die Vergleichsbeispiele 4 bis 8 Zusammensetzungen des Polyurethan-Blockschaums, die Toluoldiisocyanat (TDI) als Isocyanatverbindung enthalten, und es bestätigte sich, dass diese einen Flammschutz unter Verwendung der Verhältnisse nur dann aufwiesen, wenn der Gehalt an Flammschutzmittel erhöht wurde. Es bestätigte sich jedoch, dass sich die physikalischen Eigenschaften bei Erhöhung des Gehalts an Flammschutzmittel erheblich verschlechterten.
Ferner zeigt 1 Darstellungen, die das Ergebnis des Vergleichens der Entflammbarkeit der in Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyurethan-Blockschäume veranschaulichen, und 2 zeigt Darstellungen, die das Ergebnis des Vergleichens der Entflammbarkeit der in den Beispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyurethan-Blockschäume zeigt.
Wie in den 1–2 veranschaulicht, bestätigte sich, dass der Polyurethan-Blockschaum der Beispiele 1 bis 3 gemäß der vorliegenden Offenbarung im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 eine ganz ausgezeichnete Flammverzögerung hat.
Wie oben beschrieben, erzielt die flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums zur Flammlaminierung gemäß der vorliegenden Offenbarung, wobei der Schaum selbst einen Flammschutz aufweist, da er MDI, PMDI oder ein Gemisch davon als Isocayanatverbindung enthält, den bemerkenswerten Effekt, dass sie keines separaten Flammschutzes bedarf, und einen zusätzlichen Effekt zur Lösung des Problems, dass die physikalischen Eigenschaften der herkömmlichen flammhemmenden Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums durch Zugabe eines Flammschutzmittels beeinträchtigt werden.
Dementsprechend ist die flammhemmende Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums der vorliegenden Offenbarung als Material zum Polstern, insbesondere für ein Fahrzeuginneres, für Fahrzeugsitze usw. nützlich.
Da die Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums der vorliegenden Offenbarung integral flammhemmend ist, weist sie den Vorteil auf, dass kein separates Flammschutzadditiv zugegeben werden muss. Daher erzeugt sie keine Dampfmaterialien oder Kanzerogene, wie dies bei der Verwendung von Flammschutzadditiven der Fall ist.
Da die Zusammensetzung eines Polyurethan-Blockschaums der vorliegenden Offenbarung keine Zugabe von Toluoldiisocyanat (TDI) als Isocyanatverbindung erfordert und stattdessen eine bestimmte Isocyanatverbindung mit niedriger Reaktionswärme, wie zum Beispiel Methylendiphenyldiisocyanat und Polymethlendiphenyldiisocyanat, verwenden kann, kann ferner durch Verringern der Bildungswärme bei der Schaumbildung ein Versengen verhindert und der Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften, wie etwa Härte und bleibender Druckverformung, entgegengewirkt werden.
Das erfinderische Konzept wurde im Detail mit Bezug auf zahlreiche Ausführungsformen beschrieben. Jedoch wird von Fachleuten gewürdigt werden, dass Änderungen in diesen Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Grundgedanken und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Umfang in den angehängten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

KR 10-1321576 [0005]
KR 10-2010-0052928 [0005]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Can. J. Chem. 1962, 40, S. 23–30 ”Thermochemical Studies of Some Alcohol-Isocyanate Reactions”; ”Flexible Polyurethane Foam”, 1991, Kapitel 2.4 [0038]

Claims

Polyurethanschaumzusammensetzung, die Polyol, eine Isocyanatverbindung und zumindest ein weiteres nicht flammhemmendes Additiv umfasst.
Polyurethanschaumzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend: (1) 100 Gewichtsteile Polyol, umfassend Polyetherpolyol oder Polyesterpolyol mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 3.000 bis 8.0000 g/mol und einem OH-Wert von 20 bis 60 mg KOH/g oder ein Gemisch davon; (2) 30 bis 70 Gewichtsteile Isocyanatverbindung, umfassend Methylendiphenyldiisocyanat, Polymethylendiphenyldiisocyanat oder ein Gemisch davon; und (3) 1 bis 20 Gewichtsteile weiterer Additive.
Polyurethanschaumzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Isocyanatverbindung ferner Toluoldiisocyanat umfasst.
Polyurethanschaumzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Isocyanatverbindung ein Gemisch aus 60 bis 80 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanat und 20 bis 40 Gew.-% Polymethylendiphenyldiisocyanat ist.
Polyurethanschaumzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Isocyanatverbindung eine Gemisch aus 70 bis 80 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanat und 20 bis 30 Gew.-% Polymethylendiphenyldiisocyanat ist.
Polyurethanschaumzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Isocyanatverbindung ein Gemisch aus 20 bis 80 Gew.-% Methylendiphenyldiisocyanat, Polymethylendiphenyldiisocyanat oder einem Gemisch davon und 20 bis 80 Gew.-% Toluoldiisocynat ist.
Polyurethanschaumzusammensetzung zur Flammlaminierung nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei das Methylendiphenyldiisocyanat einen NCO-Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist.
Polyurethanschaumzusammensetzung zur Flammlaminierung nach Anspruch 1, 3 oder 4, wobei das Polymethylendiphenyldiisocyanat ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 370 bis 390 g/mol und einen NCO-Gehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist.
Polyurethanschaumzusammensetzung zur Flammlaminierung, die durch Schaumspritzgießen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird.
Polyurethanschaum nach Anspruch 1, wobei der Polyurethanschaum integral flammhemmend ist.
Polyurethanschaum nach Anspruch 1, ferner umfassend eine geringe Menge an Flammschutzadditiv.
Verfahren zum Herstellen eines Polyurethanschaums, umfassend Polyol, eine Isocyanatverbindung und zumindest ein weiteres, nicht flammhemmendes Additiv, wobei der Polyurethanschaum integral flammhemmend ist.