DE1745134C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

COO—CH₂- CH,- OH

COO-CH₂-CH₅-OH

CO-N(CH₂-CH₂-OH),

Cl I CO—N(CH,-CH,-OH),

Cl *

verwendet.

und oder

35

Es ist bereits bekannt, Polyurethanschaumstoffc durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit organischen Verbindungen mit mindestens /:wei aktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart eines Treibmittels herzustellen. Dabei hat man als organische Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffiitomen zumindest teilweise solche Verbindungen verwendet, die ein Molekulargewicht von mindestens 500 aufwiesen. Es wurde bisher nicht Tür zweckmäßig gehalten, Polyurethanschaumstoffe nur auf Basis von solchen Komponenten herzustellen, die ein Molekulargewicht unter 500 besaßen. Während Polyurethanschaumstoffe auf Basis von relativ hochmolekularen organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasscrstoffatomen im allgemeinen ein befriedigendes bis gutes mechanisches Wertniveau aufweisen, hat es sich gezeigt, daß es im allgemeinen schwierig ist, sie flammfest auszurüsten, und daß sie darüber hinaus in manchen Fällen relativ unbefriedigende Dimensionsslabilität aufweisen.

Man hat auch bereits versucht, flammgcschützie Polyurethanschaumstoffe herzustellen. Die hierfür in Frage kommenden Verfahren, speziell dann, wenn sie auf der Verwendung von reaktionsfähigen chlorierten Komponenten beruhen, sind jedoch in vielen Fällen unwirtschaftlich und bewirken vor allem dann unbefriedigende physikalische Eigenschaften, wenn ausreichend große Mengen an chlorierter Komponentc eingesetzt werden, um genügenden Flammschulz zu erreichen. Man hat auch bereits bei der Herstellung von flammgeschützten Polyurethanschaumstoffen versucht, nichtreaktive. Flammschutz bewirkende Additive hinzuzufügen. Hierbei trat vielfach der Nachteil auf, daß diese Additive im Laufe der 7eit aus dem Polyurethanschaumstoffgefüge auswandern, so daß die Flammschutzwirkung, in Abhängigkeit von der Zeit, nachläßt.

Aus der US-PS 30 72 614 ist bereits bekannt. Polyurethane herzustellen, indem man Glykoltriester einer Benzoltricarbonsäure mit einem organischen Diisocyanat umsetzt. Aus der DT-AS 10 53 720 ist weiter die Herstellung von Mischpolyurethanen durch Umsetzuna von speziellen aliphatischen Dialkoholen. die frei von Amid- und Estergruppen sind, mit Diisocyanaten und u.a. Bis-(2-hydroxyäthyl)-terephthalat bekannt. Diese Patentschriften lehren jedoch nicht, die erfindungsgemäß verwendeten niedermolekularen. Amid- bzw.Estcraruppen aufweisenden, am aromalischen Kern chlorierten Polyhydroxyverbindungen zur Herstcllunc von Polyurethanen einzusetzen, so daß auch das" überraschende Eigenschaftsbild der Verfahrensproduktc aus der Offenbarung dieser Patentschriften nicht erwartet werden konnte.

Aus der DT-AS 11 73 649 ist schließlich die Herstellung von flammwidrigcn verschäumen Kunststoffen'durch Umsetzung von Halogenarylgruppen aufweisenden, mindestens difunktionellen Aminoalkoholen und gegebenenfalls weiteren Polyhvdroxylverbindunuen mit Polyisocyanaten in Gegenwart von Treibmitteln bekannt. Es hat sich indessen ge/eigi. daß bei dem erfindungsgemäßcn Verfahren Produkte mit einer verbesserten Dimcnsionsstabililät erhalten werden können; darüber hinaus ist es auch vielfach unerwünscht, solche Produkte als Ausgangsstoffe einzusetzen, die gleichzeitig eine Katalyse der Isocyanateruppen bewirken, wie die Aminoalkohole Bcmäß'der DT-AS 11 73 649.

" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit am aromatischen Kern chlorierten Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit amid- und cstergruppenfreien. ein Aquivalcntirewicht unter 200 und eine Funktionalität von 2 bis 8 aufweisenden Polyolen, und Treibmitlein. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als am aromatischen Kern chlorierte Polyhydroxylverbindungen die Verbindungen

Cl

Cl I COO—CH₂-CH,-OH

Cl ! COO-CH₂-CH₂-OH
Cl

und oder Cl

Cl

CO — N(CH,- CH,- OH),

Cl '. CO-N(CH₂-CH₁-OH),
Cl

verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren weiden vor allem harte Polyurethanschaumstoffe hergestellt, obwohl man danach auch weiche bzw. halbharle

Schaumstoffe mit selbstverlöschendcn Eigenschaften herstellen kann. Nach einer bevorzugten Ausführingsform wird ein Gemisch, das zu 60 bis 90 Gewichlsprozent aus am aromalischen Kern chlorierten Polyhvdroxylverbindungen der genannten allgemeinen Formeln und zu 10 bis 40 Gewichtsprozent aus einem amid- bzw. estergruppenfreien organischen Polyol mit einer Funktionalität von 3 bis 4 und einem Äquivalentiiewichi von 30 bis 50 besteht, mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels umgesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester- oder Amidgruppen aufweisenden Polyole ist an sich bekannt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Bis-(2-hydroxyäthyl)-tetrachlorphthalat verwendet. Die unter Verwendung dieser Poiyhydroxylverbindung hergestellten Polyurethanschaumstoffe sind selbstverlöschend, zeigen gute Di-■lensionsstabilität sowie gute mechanische Eisien-•chatten Es ist weiterhin bevorzugt, omanische Polyisocyanate mit einer Durchschnittsfunktionalität gröfler als "" vorzugsweise unter 4, einzusetzen.

Beispiele für eesiebenenfalls zusammen mit den am »romitischcn Kern chlorierten Polyhydroxylverbindin-en der alleemeinen Formeln verwendbare esternnH .mid'Tuppenfreic Polyole mit einem Äquivalent- «wicht unter TOO und einer Funktionalität von 2 bis 8 K diphitischc Polyole, wie Alkandiole. Alkcndiolc oder Alkindiole Triolc sowie Tetrole. Pentole, Hexole. Heotole und Oktolc. Als einzelne Vertreter seien gen-mrn Äthylcnglykol, 1,2- und 1 3-Propylenglykol. UBufin iollS-Pcntandiol.l.o-Hexand.ol.U-Hepf erncr l,3-Butadien-l,4-diol und 2-Butin-

daSbcr hinaus 1,3,6-Hexantriol. 1.4,8-Oktanl 1.2.5.6-Hexantetrol, Glyzerin. Trimcthylolpro- J₅ η Pentaerythrit, Sorbit und Rohrzucker. Bevorzugt ^d η so ehe Polyole eineesctzt, die durch Umsetzung von Alkylcnoxiden, wie Äthylenoxid. Propylenoxid und Butvlcnoxid, mit Ammoniak. Diäthanolamin. Tn^th.noam°n Äthylendiamin. 2.4- bzw. 2,6-Toiuviend amuTund 4,4'-Diphcnylmcthandiamin hergeprodukte von Phosphorsäure oder Gemischen von Phosphorpcntoxid und Wasser mit Alkyler.oxiden. So kann man z. B. ein Gemisch aus 85% Phosphorpentoxid und 15% Wasser durch Umsetzung mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Epichlorhydrin zu einem Polyol umsetzen, das 3 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist. Ein anderer mit Vorteil anzuwendender Typ der phosphorhakigen Polyole ist solcher, der neben dem Phosphoratom auch Stickstoffatome aufweist, wie z. B.

||
(CH₃J₂P—C₂H₄—N

C₂H₄—OH

C₂H₄ OH

Die Polyhydroxyverbindungen und das 1 olyisocyanal sollen in ihrer Menge und Art so bemessen sein, daß pro Vcrnetzungsstelle ein Molekulargewicht von 600bis 800, vorzugsweise von etwa 700, vorhanden ist. .

Als Polyisocyanat kann jedes beliebige aliphatisch und aromatische Polyisocyanat in Frage kommen, wobei jedoch aromatische Di- oder Polyisocyanate mit 2 bis 4 NCO-Gruppcn bevorzugt angewende werden. Beispiele für geeignete Polyisocyanate sind l.o-Hexamcthylendiisocyanat, 1.4-Butylendiisocyanal. Furfurylidendiisocyanat, 2.4- und -.6-1 oluylendiisocyanat und Gemische dieser Isomeren. M'-Diphcnylmethandiisocyanat. /;5;Nap^h«hylcnd,-isocyanat. l-Methyl-2,4- und l-Methyl-2.6-d.isocyanatocyclohcxan. m- und p-Phcnylcndnsocyana. 4.4'.4"-Tri_Phenylmethantriisocyanat, Bmrcipdy socyanate.die/.. B.durchUrnse ^ngvonH^ h>K.n diisocyanal mit Wasser herstellbar sind, ferner Poly phenylpolymcthylenpoly.socyanatc, d.e durch Ko^ densation von primären aromatischen A™ⁿ« Aldehyden oder ketonen vy.e iormaldchydodc Methyläthylketon, und anschließende Phogn.crung hergestellt werden können. In Frage k^nn,mnd, \ ^

ΑΑ

SlKkMoffatomc aufweisen. Solche Polyälhcr können ,..B.durchUinsnzungvonAlkylenoj.dw.eAlhylen-Polvphe„ylpolvmclhvlen-,„Sdiamincn. wie 4.4--

i:r,eÄ?^^en ^J^ „de, Alkohole, wie Äihylenelykol. Propylenflykol „der Trimethylolpropan oder Sorb.l. IKr₈C₅IdI. wer-

amine

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enthalten. .;. ,,,„,

Vcrbindunccn dieses Typs sind gut bekannt und 65 bis 0.6 / „mcrandcrcmauchindcnUS.PS3OW676.31 79629. a«'^ und

t!ÄS

llammpunkl von über 204 ₁

_{h SOBtfnanntcs rohcs} Toverwenden, das durch Phosgen,-

rung von relativ reinem Teluylendiamin, z. B. einer Mischung aus 80 Gewichtsprozent 2,4- und 20 Gewichtsprozent 2,6-Toluylendiamin. erhalten wird und das ohne anschließende Destillation in flüssiger Form eingesetzt wird.

Zur Verschäumung kann jedes beliebige Treibmittel dienen. Man kann z. B. sowohl Wasser als auch Halogenkohlenwasserstoffe, wie Triehlorfiuormeihdn. Dichlorfluormethan und Dichlordifluormethan oder ein relativ niedrig siedendes Alkan, wie Butan. Hexan und Heptan, verwenden. Auch Methylenchlorid kann als Treibmittel dienen.

Die Herstellung der Schaumstoffe kann nach den bekannten Verfahren, z. B. nach dem Ein- oder Mehrstufenverfahren, in Gegenwart von Wasser tmd oder anderen Treibmitteln erfolgen.

Bei der Herstellung der Schaumstoffe kann man in iblicher Weise Aktivatoren, beispielsweise Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat, ferner Aminkatalysatoren, wie Dimcthylbenzylamin. N-Methylmorphohn, permethyliertes Diäthylentriamin oder Diäthanolamin, verwenden. Daneben können auch Emulgatoren, wie z. B. sulfoniertc Rizinusöle oder deren Natriumsalze, Verwendung finden. Ferner können Schaumstoffstabilisatoren der bisher bekannten Art, so z. B. hydrolysenslabile Polysiloxan-oxyalkylen-Blockcopolymere oder Stabilisatoren, wie sie in den kanadischen Patentschriften 6 68 478, 6 68 537 und 6 70 091 beschrieben sind, Verwendung fk.'den. Darüber hinaus ist es in vielen Fällen auch wünschenswert, den Polyurethanschaumstoffen Füllstoffe hinzuzufügen. Diese Füllstoffe können beliebiger Art sein; als Beispiele seien dafür genannt: Schaumglas, geschäumtes Phenolharz, expandiertes Vermiculite, Ammoniumphosphat,Ammoniumpolyphosphat, roter Phosphor und Antimontrioxid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffe sind besonders wertvoll für eine Verwendung in der Bauindustrie oder für Isolierungszweckc. Darüber hinaus können sie auch als Polsterungsmaterial oder Schalldämm-Mittel eingesetzt werden.

Beispiel 1

75 Gewichtsteile Bis-(2-hydioxyäthyl)-tctrachlorphthalat werden mit 25 Gewichtsteilen Triäthanolamin vermischt. Dieses Gemisch wird mit 30 Gewichtsteilen Trichlorfiuormethan und 1 Gewichtsleil eines Silikonöls der Formel

GH.—Si-

-O

-Si-ICH₃J

-(C_nH_2nO)₃₀C₄H₉

in der (C_nH_2nO) ein gemischtes Polyoxyäthylen- und -oxypropylcn-Blockcopolymcres mit 17 Oxyäthylen- und 13 Oxypropyleneinheiten darstellt, versetzt. Dieses Gemisch wird nun mit 120 Gewichtsteilen eines organischen Polyisocyanatgcmischcs der allgemeinen Formel

,--CH,

-NCO maschinell vermischt, so wie es in der US-PS Re. 24 514 beschrieben wird, und das Reaktionsgemisch wird dann in eine Pappkartonform eingetragen. Nach kurzer Zeit beginnt das Reaktionsgemisch aufzuschäumen. Der erhaltene Polyurethanschaumstoff hat folgende physikalische Eigenschaften:

Raumgewicht, kg m³ 33.5

Druckfesliakeit bis Bruch, kg cm² 2.11

Geschlossene Zellen (%) 95

Flammwidrigkeit gemäß

ASTM 0-1692-59 T sclbstvcr-

löschcnd

Dimensionsstabilität = Volumenänderung in % (70 C, 100%

relative Luftfeuchtigkeit) 7.2

Volumenänderuna nach 2 Wochen
bei 100⁰C, % .". 20

Wenn der Polyurethanschaumstoff so hergestellt wird, daß 100 Gewichtsteile von Bis-(2-hydroxyäthyl)-tetrachlorphthalat an Stelle des Gemisches aus Triäthanolamin und Bis(2-hydroxyäthyl)-tetrachlorphthalat und 60 Gewichtsteilen des Polyisocyanatgemisches an Stelle von 120 Gewichtsteilen verwendet werden, so erhält man ein Produkt, das schlechtere physikalische Eisenschaften aufweist und das gemäß dem Flammtesfnach ASTM D-1692-95 T schmilzt.

Beispiele 2 bis 16

Die Art und Menge der eingesetzten Reakiionsteilnehmer sowie die Eigenschaften der Polyurethanschaumstoffe werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

In der Tabelle bedeuten

I: Bis-(2-hydroxyäthyl)-tctrachlorphthalat
O

C-N-(CH₂-CH₂-OH)₂

C-N-(CH₂-CH₂- OH)₂
O

in der η einen Durchschnittswert von O.SS aufweist.

50 A: Triäthanolamin, B: N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-

äthylendiamin,

C: Polyäther, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid an Pentaerythrit, Molekulargewicht 450,

D: Additionsprodukt von Propylenoxid an «-Mc-

thyl-D-glukosid, OH-Zahl 460,
E: Additionsprodukt von Propylenoxid an Rohrzucker, OH-Zahl 450,

F: Gemisch aus 75 Gewichtsprozent Polyol E und 25 Gewichtsprozent Diäthyl-N.N-bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomcthylphosphonat.

In einigen Fällen wird die am aromatischen Kern chlorierte Polyhydroxylverbindung mit dem amid- und estergruppenfreien, ein Äquivalentgewicht unter 200 und eine Funktionalität von 2 bis 8 aufweisenden Polyol wie angegeben vorvermischt, so daß insge-

samt immer 100 Gewichtsteile des Gemisches erhalten in der Tabelle angegebenen Menge eines Katalysati

werden. Die Polyhydroxylverbindung bzw. das Poly- falls ein Katalysator angewendet wird. Der KaU

olgemisch wird dann mit 30 Gewichtsleilcn Trichlor- sator ist in jedem Falle Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylbut

fluormethan versetzt, ferner mit der im Beispiel 1 an- 1,4-diamin. und das verwendete Polyisocyanat c

gegebenen Menge an Silikonstabilisator und mit der 5 spricht dem des Beispiels 1.

Beispiel	Gewichisteile	II		Polyol	Ver	Ge	Ge-	Ge	Physikalische Eigenschaften	Tage	Dimensionsstabilitäl	100 C
				mil	bindung	wichts-	wichls-	wichts-				__
				einem		teile	teile	teile	Druck			3,0
			Äqui-		Polyiso	Stabili	Kataly	festigkeit		Volumenäntlerung
			valent-		cyanat	sator	sator	bis Bruch		in %	7,2
			gewicht
		100	unter 2(X)							(100% relative Luft	6,4
										feuchtigkeit)
		90	Gcwichls-						1		4,6
	I		leile					Ikgcnr)	7	70 C
1	80		20	A	105	-)		2,12	1	5,8	7,0
									7	17,0
3	90	80	10	A	83	2	—	1,83	1	13,0	6
									7	21.0
4	75	80	25	B	93	2	—	2.35	1	2.7	12
									7	6,5
5	85		15	B	80	->	—	2,03	1	6.4	16
									7	11,0
6		80		—	115	\	1	2,07	1	16,2	4,1
									7	21.0
Π I		70	10	A	135	1	1	2.34	1	12	6,9
									7	18
S	70	70	30	C	84	2	2	2,08	1	10	4,0
		70							7	10
9			20	C	120	1	1,5	2,24	1	15	7
									7	25	O
10			20	D	115	1	1.5	1,55	1	17	O
								7	19	6,5
11	60	40	E	81	2	1	2,81	1	3,3
								7	6.5	7,0
12		20	E	115	!	1.5	2,11	1	17
								7	25
13		30	C	125	1	1.5	2,39	1 7	3
								/ 1	7
14	_	30	D	115	1	1.5	2.32	7	4 O
15		30	E	115	1	1,5	2,39	1	O 3
								7	7
16	60	40	F	80	2	1	2,81		3.5
									6,8

Die gemäß den Beispielen 2 bis 16 hergestellten Schaumstoffe waren nach ASTM D-1692-95T selbstverl sehend. Das Raumgewicht der Schaumstoffe variierte von 28 bis 33 kg/m³.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit am aromatischen Kern chlorierten Polyhydroxyverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit amid- und estergruppenfreien, ein Äquivalentgewicht unter 200 und eine Funktionalität von 2 bis 8 aufweisenden Polyolen. und Treib- το mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als am aromatischen Kern chlorierte Polyhydroxyverbindungen die Verbindungen