CH615688A5

CH615688A5 -

Info

Publication number: CH615688A5
Application number: CH1377174A
Authority: CH
Inventors: Hartfried Dr Vollmer; Franz-Josef Dr Dany; Joachim Dr Wortmann
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1973-11-09
Filing date: 1974-10-14
Publication date: 1980-02-15
Also published as: BE821897A; US3998764A; IT1023178B; DE2356033A1; GB1479352A; FR2250761A1; NL7414542A; SE7414013L; FR2250761B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen, deren Brennbarkeit vermindert ist.

Polyurethane, insbesondere Polyurethanschäume haben in der Industrie auf den verschiedensten Sektoren ein breites Anwendungsgebiet gefunden. Ihre Bedeutung steigt ständig weiter. Wegen ihrer ausgezeichneten wärme- und schallisolie-

haltenden Flammschutzmittels mit einem organischen Polyiso-cyanat in Gegenwart von Aktivatoren, Treibmitteln und Zellregulatoren, dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutz-mittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist,

0

II

O-P-O-CH2-CH2-CI

1 1

0-(CH2-CH2-0)rt-(CH-CH-0)>-H

I I

Ri R2

renden Eigenschaften werden Polyurethanschaumstoffe vielfältig z. B. in der Bauindustrie, als Wärmeisolatoren für Kühlschränke und -wagen, Leitungen, Tanks, Tankwagen und zu vielen anderen Zwecken verwendet. Dabei wird als besonders günstig ihre leichte Herstellbarkeit an Ort und Stelle empfunden. Polyurethanweichschäume werden in grossen Mengen zur Fertigung von Matratzen, Polster für Möbel und Automobilsitze sowie in vielen anderen Anwendungsgebieten industriell eingesetzt.

Häufig ist bei diesen Einsatzgebieten ein ausreichender Flammschutz entweder vorgeschrieben oder zumindest erwünscht.

Mannigfaltige Versuche sind deshalb unternommen worden, schwer entflammbare Polyurethane herzustellen, meistens indem irgendwelche phosphorhaltigen Substanzen als Flammschutzkomponente zugefügt wurden. Werden diese Substanzen jedoch nur als Zusatzmittel in den Kunststoff eingelagert, so besteht insbesondere bei Polyurethanschaum die Gefahr, dass sie mit der Zeit aus dem Kunststoff auswandern oder bei der Bewitterung ausgelaugt werden. Bekannte Vertreter derartiger Zusatzmittel sind beispielsweise Tris-(dichlorpropyl)-phophat, Tris-(dibrompropyl)-phosphat oder das in der USA-Patentschrift 3 147 299, Beispiel 2 beschriebene Äthylenbis-(2-chloräthyl)-phosphonat nachstehender Formel

0 O

II II

CI-CH2-CH2-O-P-O-CH2-CH2-O-P-OCH2-CH2-CI

1 I

H H

Die Gefahr des Auswanderns des Flammschutzmittels aus dem Kunststoff wird vermieden, wenn man sich eines reaktiven Flammschutzmittels bedient, das an den Kunststoff chemisch gebunden ist. Im Falle der Flammfestmachung von Polyurethanschaumstoffen haben sich hierfür insbesondere phosphor-haltige Polyole bewährt, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 220 961 beschrieben werden. Nach Beispiel 4 dieser Patentschrift kann als reaktives Flammschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe eine Verbindung folgender Konstitution verwendet werden

DPG DPG

\ /

P-CH2-CH-CH-CH2-P.

/II II ll\

DPG O Br Br O DPG

DPG = Dipropylenglykol.

65 Es wurde nunmehr gefunden, dass der mit vorstehendem reaktivem Flammschutzmittel erzielbare Flammschutzeffekt in Polyurethanschaumstoffen übertroffen werden kann, wenn man ein Flammschutzmittel verwendet, das durch Modifizie0

II

CI-CH2-CH2-O-P-O-R-

1

H-(0-CH-CH)x-(0-CH2-CH2)„-0

I I

R2 Ri

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

3

615 688

rung der Konstitution des in der USA-Patentschrift 3 147 299, Beispiel 2, beschriebenen Produktes erhalten wird, derart, dass man die an die Phosphoratome gebundenen H-Atome durch einen hydroxylgrappenhaltigen, organischen Rest ersetzt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verminderter Brennbarkeit durch Polyreaktion eines organischen Polyols sowie

O

eines alkoholischen Hydroxylgruppen enthaltenden Flammschutzmittels mit einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart von Aktivatoren, Treibmitteln und Zellregulatoren.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass das Flammschutzmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist,

O

in welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkylen-radikal mit 2-6 C-Atomen, einen -CH2-CH2-O-CH2-CH2-Rest, eine Phenylen- oder ein alkyl- oder halogensubstituiertes DiphenylenmethanradikaI, Ri und R2 ein H-Atom, oder einen 20 gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten und die Summe x + y einen Wert im Bereich von 0,1 bis 3 hat.

In der Formel (I) stellt R vorzugsweise ein Äthylen- oder Hexamethylenradikal, ein Radikal der Formel 25

ci-CH2-CH2-o-p-o-r-o-p-o-CH2-CH2-ci (i)

0-(CH2-CH2-0)n-(CH-CH-0)jr-H ri R2

d)

H-(0-CH-CH)x-(0-CH2-CH2)n-0

R2 Ri

CmBr

CHa

-0-?0

-CH2-C-CH2- I \=/ 30

I oder ein Radikal der Formel CH3

CHzBr dar

Bevorzugte Verbindungen sind die folgenden aufgezeichne- 35 ten Verbindungen a)-k), welches hochviskose, farblose und nicht destillierbare Flüssigkeiten sind,

e)

O

CI-CH2-CH2O-P-OCH2 -

I

H-(OCH-CH2)o,25-OCH2-CH2- o

I

CH2C1

a)

0

II

C1-CH2-CH20-P-0-CH2 -

1

H0C2H4-0-C2H4-0

0

II

C1-CH2-CH2-0-P-0CH2 -

1

H-(0CH-CH2)i,5-0CH2-CH2-0-CH2-CH20

ch3 <

40

f)

o

45

o

II

-CH2-CH2-0-P-0-CH2-CH2-c1

OCH2-CH2-O-(CH2-CH2O)0,i-H

b)

0

II

c1-CH2-CH2-0-P-0-CH2 -

1

H-(OCH2-CH2)0,4-OC2H4-O

so g)

55

o c1-CH2-CH2-0-P-0-CH2-CH2-CH2-

I

O-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O)0,05-H

0

II

CI-CH2-CH2O-P-OCH2 -

1

H-(O-CH-CH2)0,3-OCH2-CH2O CHs

60

65

h)

BrCH2

I

C_ BrCHi

O

II

-CH2O-P-OCH2-CH2-CI

OCH2-CH2O-(CH2-CH2O)0.75-H

615 688

4

i)

CH3

I

c—

CH3

k)

O

i S-0-P-0CH2-CH2C1

OCH2-CH2O-(CH2-CH2O)0,75-H

o

0-P-0-CH2-CH2C1

OCH2-CH2O-(CH2-CH2O)0,5—H

I î

0-P-0-CH2-CH2C1

I

0-CH2-CH20-(CH2-CH20)o,5-H

Der Anteil des Flammschutzmittels in den Polyurethanschäumen beträgt vorzugsweise 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5-15 Gew.%, bezogen auf die Menge des organischen Polyols. Letzteres kann ein halogen- und phosphorfreies Polyätherpo-lyol oder Polyesterpolyol sein. Beispielsweise kann ein teilverzweigtes Polyätherpolyol auf Basis Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 26 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 3500 und einer Viskosität bei 25°C von 575 cP eingesetzt werden.

Den erfindungsgemäss erhaltenen Polyurethanschäumen liegt als Polyisocyanatkomponente insbesondere 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4/-diisocya-nat zugrunde. Die für die Herstellung der Polyurethanschäume erforderlichen Zusatzstoffe, nämlich Aktivatoren, Treibmittel und Zellregulatoren, sind als solche bekannt. So sind als Aktivatoren tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen, als Treibmittel Chlorfluoralkane und/oder Wasser und als Zellregulatoren Polysiloxane, insbesondere Polyäthylen-poly-dimethylsiloxan-Block-Copolymer, geeignet.

Das im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Mittel zur Verminderung der Brennbarkeit von Polyurethanschäumen kann nach einem Verfahren hergestellt werden, welches darin besteht, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

O

CI-CH2-CH2-O-P-O-R3-O-P-O-CH2-CH2-CI (II)

I I

H H

in welcher R3 ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alky-lenradikal mit 2-6 C-Atomen, einen -CH2-CH2-O-CH2-CH2-Rest, ein Phenylen- oder ein alkyl- oder halogenalkylsub-stituiertes DiphenylenmethanradikaI bedeutet, durch Umsetzung mit mindestens stöchiometrischen Mengen von Chlorgas bei einer Temperatur von etwa 0 bis 5°C in Gegenwart eines Chlorwasserstoff nur schwer lösenden Lösungsmittels in eine Verbindung der allgemeinen Formel (III)

O

überführt und nach Beendigung der Reaktion überschüssiges Chlorgas bzw. entstandenen Chlorwasserstoff durch Einleiten eines inerten Gases in die Reaktionslösung entfernt, wonach man in die Reaktionslösung unter weiteren Einleiten des inerten Gases bei einer Temperatur von etwa 15-40°C stöchiome-trische Mengen eines Diols der allgemeinen Formel

H0(-CH2-CH20)n-H

(IV)

CI-CH2-CH2O-P-O-R3-O-P-O-CH2-CH2CI

I I

ci Cl

(III)

10

15

in welcher n die Zahl 1 oder 2 bedeutet, zutropft, nach Beendigung der Reaktion das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel (V)

O O

II II

CI-CH2-CH2-O-P-O-R3-O-P-O-CH2-CH2CI (V)

H(0CH2-CH2)n-0

0(-CH2-CH20)n-H

in welcher n und R3 die vorstehende Bedeutung haben, mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

25

H H

R5-C-C-R4

(VI)

O

30

in welcher R4 und Rs ein H-Atom oder ein Alkyl- oder halogensubstituierter Alkylrest mit 1-4 C-Atomen ist, bei einer Temperatur von etwa 60-140°C bis zum Auftreten eines blei-35 benden Epoxidrückflusses umsetzt und anschliessend überschüssiges Epoxid durch Destillation oder durch Einleiten eines inerten Gasstromes abtrennt.

Die Herstellung des Zwischenproduktes entsprechend allgemeiner Formel (III) erfolgt vorteilhafterweise in Gegenwart 40 von Methylenchlorid oder Dichloräthan als Lösungsmittel, da diese Lösungsmittel verhältnismässig wenig des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffgases absorbieren. Die im Lösungsmittel gelösten Chlorwasserstoffanteile können durch Einleiten von beispielsweise Stickstoff entfernt werden. 45 Die als Ausgangsprodukt erforderliche Verbindung gemäss der allgemeinen Formel (II) ist bekannt und kann nach dem Verfahren des USA-Patents 3 147 299, Beispiel 1 und 2, hergestellt werden.

Die genannten Flammschutz-Mittel sind von technischem so Interesse, da sie als reaktive Flammschutzmittel für Polyurethanschaumstoffe ähnlich konstruierte Verbindungen, wie das in dem USA-Patent 3 220 961, Beispiel 24, beschriebene bromierte Diphosphonat nachstehender Formel

55

60

o

II

(H0-CH-CH2-0-CH-CH20)2-P-CH2-CH -CHs CH3 Br

65 an Wirksamkeit übertreffen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei die Beispiele 1-4 die Herstellung der verwendeten Mittel demonstrieren.

615 688

Beispiel l O

CI-CH2-CH2O-P-OCH2 -H-(O-CH-CH2)0,3-OCH2-CH2Ó

I

CH3

Es wurde in ein mit Rückflusskühler und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss eine Lösung aus 2720 g PCh (19,8 Mol) und 41 Methylenchlorid vorgelegt und in diese Lösung tropfenweise unter Rühren 1224 g Äthylenglykol (19,8 Mol) bei Raumtemperatur zugegeben. Nach ca. 2 h war die Reaktion beendet. Anschliessend wurden weitere 9,9 Mol Äthylenglykol in dem Masse zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 20-25°C nicht überstieg. In diese Lösung wurde nun bei einer Temperatur von 0-5°C solange Chlor eingeleitet, bis das Auftreten einer gelb-grün gefärbten Lösung das Ende der Reaktion anzeigte. Das überschüssige Chlor sowie entstandener Chlorwasserstoff wurden durch Einleiten von Stickstoff in die Lösung ausgetrieben. Unter weiterem Einleiten von Stickstoff wurden nun 1175 g Äthylenglykol bei Zimmertemperatur zugetropft. Nach Beendigung der HCl-Entwicklung wurde aus der Lösung das Lösungsmittel abdestilliert, wobei als Rückstand eine hochviskose farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 94,5 % der Theorie erhalten wurde.

1000 g dieser farblosen Flüssigkeit wurden mit 2 g Na2HPÜ4 versetzt und bei 80-100°C solange mit Propylenoxid beschickt, bis ein bleibender Rückfluss das Ende der Propylen-oxidaufnahme anzeigte. Es wurden nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch 1090 g eines farblosen Produktes mit einer Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g Substanz erhalten. Das entspricht einer Aufnahme von etwa 0,6 Mol Propylenoxid pro Mol Substanz.

Die Analyse des Produktes ergab folgende Werte:

Mol Substanz entspricht. Die Säurezahl des Produktes betrug 1 mg KOH/g Substanz und die Analyse ergab folgende Werte:

gefunden theoretisch

P

OH

12,4% 6,5%

13,1% 7,5%

Beispiel 2

0

II

CI-CH2-CH2O-P-OCH2 -

1

H-(OCH-CH2)0,25-OCH2-CH2-O CH2C1

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch 600 g des hergestellten Zwischenproduktes mit 1 g Na2HP04 versetzt und bei 120-135°C mit 65 g Epichlorhydrin umgesetzt wurden. Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch blieben 660 g eines farblosen Öles zurück, was einer Aufnahme von 0,5 Mol Epichlorhydrin pro gefunden theoretisch

P

Cl

OH

12,6% 18,2% 8,2%

12,9% 18,2% 7,2%

IS

20

60

BrCH2

I

C

BrCH2

Beispiel 3

O

II

CH2O-P-OCH2-CH2-CI

OCH2-CH2O-(CH2-CH2O)0,75-H

25

Zu einer Lösung von 10 Mol 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospho-lan in 2 Liter Methylenchlorid wurden 5 Mol Dibromneopen-tylglykol in dem Masse zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 20°C nicht überschritt. Anschliessend wurde in die erhal-30 tene Reaktionslösung solange Chlorgas eingeleitet, bis das Auftreten einer gelb-grün gefärbten Lösung das Ende der Reaktion anzeigte. Das überschüssige Chlor sowie entstandener Chlorwasserstoff wurden durch Einleiten von Stickstoff ausgetrieben.

35 570 g des in Methylenchlorid gelösten Zwischenproduktes (entsprechend 1,3 Mol) wurden nun bei gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff mit 165 g Äthylenglykol (2,6 Mol) bei Raumtemperatur umgesetzt, wobei der entstandene Chlorwasserstoff ausgetrieben wurde. Anschliessend wurde das 40 Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit 1 g Na2HP04 versetzt und bei ca. 900 C mit Äthylenoxid umgesetzt. Es wurden 12 g Äthylenoxid aufgenommen. Die Äthylenoxidaufnahme entsprach etwa 1,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Substanz.

Analysenergebnis: gefunden

50

P Cl

8,0% 9,2%

theoretisch

8,8% 10,1%

Beispiel 4

CH3

55

CH3

o

0-P-0CH2-CH2C1

OCH2-CH2O-(CH2-CH2O)0,75-H J 2

Es wurde analog Beispiel 3 verfahren, wobei 228 g p,p'-Isopropylidendiphenol (1 Mol) in Methylenchlorid gelöst und in die Lösung 253 g 2-Chlor-l,3,2-dioxaphospholan (2 Mol) zugetropft wurden. Mit fortschreitender Reaktion wurde die Lösung klar, die Reaktionstemperatur lag bei 25-25°C.

65 Anschliessend wurde in die Lösung bei — 5°C bis + 5°C Chlorgas bis zur beginnenden Gelbfärbung der Lösung eingeleitet.

0,8 Moi des in Methylenchlorid gelösten Zwischenproduktes wurden bei Raumtemperatur mit 1,6 Mol Äthylenglykol unter

615 688

6

Einleiten von Stickstoff umgesetzt. Danach wurde das Lösungsmittel abdestilliert und unter Zusatz von 1 g Na2HP04 bei 100cC mit Äthylenoxid umgesetzt. Die Äthyle-noxid-Aufnahme entsprach 1,5 Mol Äthylenoxid pro Mol Substanz.

Die Säurezahl betrug weniger als 1 mg KOH/g Substanz.

Analysenergebnis: gefunden

P

Cl

OH

8,9% 11,8% 7,6%

theoretisch

9,3% 10,3% 5,1%

10

In der Tabelle I bedeuten:

Flammschutzmittel:

A: Produkt nach Beispiel 1

B : Produkt nach Beispiel 2

C: Produkt nach Beispiel 3

D: Produkt nach Beispiel 4

E: Tris-(dichlorpropyl)-phosphat

F: Tris-(dibrompropyl)-phosphat

G: Tetra-(dipropylenglykol)-2,3-dibrom-butan-l,4-diphos-

phonat (entspricht Beispiel 4 des USA Patentes 3 220 961) H: Äthylen-bis-(2-chloräthyl)-phosphit (entspricht Beispiel 2 des USA Patentes 3 147 299)

15

Beispiel 5

Zur Prüfung der flammhemmenden Wirkung der gemäss Beispiel 1-4 hergestellten Produkte wurden diese in Polyurethanweichschäume eingearbeitet und anschliessend diese Spalte I: Schäume dem Abbrandtest nach ASTM D 1692—59T unter- 20 Spaiteli: worfen. In entsprechenden Vergleichsversuchen wurden bekannte Flammschutzmittel wie Tris-(dichlorpropyl)-phos-phat, Tris-(dibrompropyl)-phosphat, Tetra-(dipropylenglykol)- Spalte III: 2,3-dibrombutan-l,4-diphosphonat sowie Äthylen-bis-(2-chloräthyl)-phosphonat geprüft. Die Polyurethanweich- 25 schäume wurden wie folgt hergestellt:

Es wurden gemischt:

100 g eines teilverzweigten Polyätherpolyols auf Basis von Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 3500, einer Viskosität bei 25 °C von 575 cP und einem Verhältnis von primären zu sekundären OH-Gruppen wie 22 zu 78. (Desmophen 3800®, Bayer, Leverkusen) 10 g Flammschutzmittel 4,2 g Wasser 0,12 g Triäthylendiamin 0,2 g Zinn-(II)-octoat

1,0 g Polyäthylen-polydimethylsiloxan-Block-Copoly-mer mit einer Viskosität bei 250 C von 1200 cstk und einem spezifischen Gewicht von 1,03 (L 540®, Union Carbide)

Dieser Mischung wurden unter raschem Rühren 53,2 g Toluylendiisocyanat (80:20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isome-ren) zugefügt. Nach etwa 20 Sekunden begann das Gemisch aufzuschäumen und wurde in einen Behälter gegossen. Nach einer bestimmten Steigzeit begann der Schaum auszuhärten. Nach 15 Minuten Lagerung des Schaumes bei 80°C war der Härtungsvorgang beendet. Die so hergestellten Schäume wurden sowohl in frischhergestelltem Zustand als auch nach künstlicher Alterung durch 7-tägige Lagerung bei 80°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit auf ihre Brennbarkeit nach der Normvorschrift ASTM D 1692-59T geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammenge-fasst:

Tabelle I

SE: B:

Steigzeit des Schaumes in Sekunden Abbrandtest nach ASTM D 1692-59T, wobei der Test unmittelbar nach Fertigstellung des Schaumstoffes erfolgte.

Abbrandtest nach ASTM D 1692—59T, wobei der Test nach 7tägiger Lagerung des Schaumes bei 80 °C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit erfolgte.

Selbstverlöschung nach ... mm und... Sekunden, brennbar mit einer Abbrandgeschwindigkeit von ... mm pro Minute.

30

35

40

Wie aus den in der Tabelle I dargestellten Ergebnissen hervorgeht, weisen die mit erfindungsgemässen Flammschutzmitteln ausgestatteten Schäume durchweg eine kürzere Abbrandzeit bis zur Selbstverlöschung des Schaumes auf als die Schäume mit bekannten Flammschutzmitteln und sind somit letzteren technisch überlegen.

Beispiel 6

Es wurde ein Polyurethanhartschaum durch Vermischen der nachfolgend genannten Substanzen in der angegebenen Reihenfolge und Ausgiessen des Gemisches in einen Pappkarton hergestellt.

45

100 g des Polyätherpolyols entsprechend Beispiel 5 5 g Flammschutzmittel C 4 g Wasser 0,15 g Triäthylendiamin so 0,18 g Zinn-II-octoat

1 g Polyäthylen-polydimethylsiloxan-Block-Copoly-mer mit einer Viskosität bei 25 °C von 1200 cstk und einem spezifischen Gewicht von 1,03 (L 540®, Union Carbide)

ss 52 g Toluylendiisocyanat (80:20-Gemisch des 2,4-und

2,6-Isomeren)

Flamm- I Schutzmittel

II

III

A B C D E F G H

90 92

84 95

85 90

110 70

SE 34 mm, SE 30 mm, SE 41 mm, SE 38 mm, SE 64 mm, SE 46 mm, SE 42 mm, SE 30 mm,

29 sec 18 sec 23 sec 29 sec 44 sec 37 sec 28 sec 16 sec

SE 26 mm, SE 25 mm, SE 40 mm, SE 32 mm, B 114 mm/min SE 62 mm, SE 69 mm, SE 45 mm,

9 sec 11 sec 19 sec 9 sec

41 sec 43 sec 23 sec

«0 Nach einer Standzeit von etwa 12 Sekunden und einer Steigzeit von 90 Sekunden entstand ein offenzelliger flammgeschützter Schaum.

Beispiel 7

«5 Es wurde ein Polyurethanweichschaum durch Vermischen der nachfolgend genannten Substanzen in der angegebenen Reihenfolge und Ausgiessen des Gemisches in einen Pappkarton hergestellt.

7

615 688

100 g

Polyätherpolyol entsprechend Beispiel 5

1

g

Wasser

40 g

Flammschutzmittel D

■ 24

g

Trichlorfluormethan

3 g

Wasser

3

g

Triäthylamin

0,2 g

Triäthylendiamin

1

g

Polyäthylen-poIydimethylsiloxan-Block-Copoly-

0,18 g

Zinn-II-octoat

5

mer entsprechend Beispiel 6

1,5 g

Polyäthylen-polydimethylsiloxan-Block-Copoly-

150

g

Methylendiphenyl-4,4'-diisòcyanat

mer entsprechend Beispiel 6

67 g

Toluylendiisocyanat (80:20-Gemisch des 2,4- und

Die einzelnen Hartschäume enthielten folgende Flamm

2,6-Isomeren)

schutzmittel bzw. Flammschutzmittelmengen:

io

22 Sekunden Standzeit und 105 Sekunden Steigzeit wurden zur Schaumbildung benötigt.

Beispiel 8

Es wurde ein Polyurethanweichschaum durch Vermischen der nachfolgend genannten Substanzen in der angegebenen Reihenfolge und Ausgiessen des Gemisches in einen Pappkarton hergestellt.

100 g

10 g

1,3 g

4,7 g

1 g

52 g eines aus Adipinsäure und Diäthylenglykol hergestellten Polyesterpolyols mit der Hydroxylzahl von 60 mg KOH/g, einer Viskosität (25 °C) von 20.000 cP und dem Molekulargewicht 2.000 Flammschutzmittel A Dimethylbenzylamin Wasser

Trichlorfluormethan

Polyäthylen-polydimethylsiloxan-Block-Copoly-mer entsprechend Beispiel 6 Toluylendiisocyanat (80:20-Gemisch des 2,4- und 2,6-Isomeren)

Hartschaum

Flammschutz

Flammschutz-

nach Beispiel mittel mittelmenge (g)

9

A

10

A

20

11

B

10

12

B

20

13

C

10

14

C

20

15

D

10

16

D

20

25

30

Nach Standzeiten zwischen 14 und 26 Sekunden und Steigzeiten zwischen 90 und 125 Sekunden entstanden geschlossenzel-lige Hartschäume.

Die nach den Beispielen 6-16 hergestellten Polyurethanschäume wurden nach der Normvorschrift ASTM D 1692-59T auf ihr Abbrandverhalten geprüft, wobei die Tests unmittelbar nach Fertigstellung der Schäume erfolgten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammenge-fasst.

Tabelle!!

Polyurethan- Abbrandverhalten schäum nach

Beispiel

Nach 15 Sekunden Stand- und 85 Sekunden Steigzeit entstand ein offenzelliger Weichschaum.

Beispiele 9-16

Es wurden 8 Polyurethanhartschäume mit unterschiedlichen 40 Flammschutzmittelgehalten hergestellt, wobei folgende Substanzen zusammen mit einem Flammschutzmittel vermischt wurden.

dS

100 g eines durch Propoxylierung eines Glycerin/Sucrose-Gemisches hergestellten Polyätherpolyols mit einer Hydroxylzahl von 520 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 350 und einer Viskosität (20 °C) von 6.000 cP (Caradol 520®, Deutsche s# Shell-Chemie, Frankfurt)

6 SE 68 mm, 49 sec.

7 SE 12 mm, 8 sec.

8 SE 23 mm, 12 sec.

9 SE 21 mm, 13 sec. 10 SE 16 mm, 7 sec.

Polyurethan

Abbrandverhalten schaum nach

Beispiel

11

SE 20 mm, 10 sec.

12

SE 16 mm, 5 sec.

13

SE 23 mm, 15 sec.

14

SE 19 mm, 11 sec.

15

SE 23 mm, 13 sec.

16

SE 18 mm, 9 sec.

SE: Selbstverlöschung nach. und...Sekunden

,. mm

B

Claims

615 688
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Äthylen- oder Hexamethylenradikal, ein Radikal der Formel

CH2Br -CH2-C-CH2-

CHs

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen mit verminderter Brennbarkeit durch Polyreaktion eines organischen Polyols sowie eines alkoholische Hydroxylgruppen entin welcher R ein gegebenenfalls halogensubstituiertes Alkylen-radikal mit 2—6 C-Atomen, einen—CH2—CH2—O-CH2-CH2 -Rest, ein Phenylen- oder ein alkyl- oder halogenalkylsubstitu-iertes Diphenylenmethanradikal, Ri und R2 ein H-Atom oder einen gegebenenfalls halogensubstituierten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und n die Zahl 1 oder 2 bedeuten und die Summe x + y einen Wert im Bereich von 0,1 bis 3 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Flammschutzmittels 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf die Menge des organischen Polyols, beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyol ein halogen- und phosphorfreies Polyätherpolyol oder Polyesterpolyol ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyol ein teilverzweigtes Polyätherpolyol auf Basis Propylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 46 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 3500 und einer Viskosität bei 25°C von 575 cP ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanatkomponente 2,4- und/oder 2,6-Toluylendi-isocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivatoren tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibmittel Chlorfluoralkane und/oder Wasser sind.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellregulatoren Polysiloxane sind, insbesondere Poly-äthylen-polydimethylsiloxan-Block-Copolymer.