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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen
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von Formkörpern mit einer porösen Innenstruktur und einer äußeren
den Formkörper allseitig umgebenden geschlossenen Haut mittels Reaktionsspritzgußmethode
auf Basis Polyisocyanaten, Polyolen, Kettenverlängerern und Hilfsstoffen oder auf
Basis Polyamid durch Umsetzung von Caprolactam und gegebenenfalls Polypropylenglykol
unter Anwendung von Treibmitteln und in einer temperierten geschlossenen Form.
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Die Herstellung von Integralschaumformkörpern in der vorstehend umrissenen
Art ist bekannt. Hierzu wird beispielsweise auf die Auslegeschriften 17 69 886 und
16 94 138 hingewiesen. Wesentliche Bestandteile bei der Umsetzung zur Herstellung
von Formkörpern auf Polyurethanbasis sind dabei organische Polyisocyanate, Polyole,
Kettenverängerungs mittel, primäre oder sekundäre Diamine, Katalysatoren und andere
Zusatzstoffe. Beispiele für diese Verbindungen sind in den genannten Druckschriften
aufgezählt. Die Reaktionsbedinungen, unter denen die Herstellung des Formkörpers
vor sich geht, ist dort ebenfalls offenbart.
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Die Herstellung von Integralschaumformkörpern wird, wie aus den genannten
Druckschriften hervorgeht, unter Mitwirkung von Flourchlorkohlenwasserstoffen durchgeführt,
wobei diese Verbindungen einen Siedepunlct aufweisen, der noch unterhalb der bei
der Reaktion auftretenden Temperatur liegt. Durch diese Treibmittel wird erreicht,
daß eine relativ dicke Außenhaut an den Formwänden entsteht, während der Kern des
Formkörpers weiterhin eine poröse Struktur aufweist.
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Eine bekannte Besonderheit liegt darin, daß die Formwan dung auf relativ
niedrigen Temperaturen gehalten wird. Dai durch wird in Formwandnähe der Siedevorgang
gehemmt bzw. unterbunden und gleichzeitig die Bildung einer porösen Struktur vermieden.
Durch die Menge des Treibmittels, die Temperatur der Formwandung und den Siedepunkt
des Treibmittels kann der Formkörper bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften
weiterhin festgelegt werden. Hierbei ist noch die Wärmetönung zu beachten, die bei
der Polyurethanreaktion eintritt und die den Verdampfungsvorgang des Treibmittels
einleitet. Die Herstellung von derartigen Integralschaumformkörpern kann auch bei
Polyamiden durchgeführt werden, wobei im wesentlichen ähnliche äußere Bedingungen
für den Reaktionsablauf einzuhalten sind. Wesentlich ist, daß die Reaktionsbestandteile
in flüssiger Form zu einer Mischung zusammengebracht werden.
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Bei den bisher durch-geführten Verfahren zur Herstellung von Integralschaumformkörpern
erweist es sich jedoch als nachteilig, daß die dicke Außenhat noch eine gewisse
Porenstruktur aufweist, die zwar nur geringfügig ausgebildet ist und bei der die
Poren nur noch mikroskopisch erkennbar sind. Dies hat jedoch Nachteile für die gegebenenfalls
anschließend vorgesehene Lackierung, da an die Lacke für Integralschaumformkörper
bereits anderweitig hohe Anforderungen gestellt werden. Diese beziehen sich auf
die gute Haftung und die gleichzeitige elastische Verformungsfähigkeit und die entsprechend
hoch angesetzten mechanischen Widerstandswerte. Weiterhin ist die Anwendung von
Fluorkohlenwasserstoffen mit beträchtlichem Aufwand verbunden, da ihr Anteil an
der Mischung groß ist. Weiterhin sagt man den Fluorchlorkohlenwasserstoffen einen
ungünstigen Einfluß in der Atmosphäre nach, da sie den Ozonschutzgürtel in der oberen
Atmosphäre zerstören sollen.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs genannten
Art zu schaffen, bei dem auf Fluorchlorkohlenwasserstoff als Treibmittel verzichtet
werden kann und bei dem gleichzeitig eine verbesserte Struktur der Haut beim Integralschaumformkörper
erhalten wird.
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Die Lösung besteht erfindungsgemäß darin, daß dem Reaktionsgemisch
als Treibmittel etwa 5 - 50 Volumen~% bezogen auf das Reaktionsgemisch an Luft oder
einem anderen gegenüber den Reaktionsteilnehmern inertem Gas unter Druck zugesetzt
wird und die Temperatur der Formwand 30 - 800C beträgt.
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Zunächst ist überraschend, daß sich unter diesen Bedingungen eine
feste Außenhaut an dem Formkörper ausbildet. Dieser Umstand läßt sich offenbar dadurch
im wesentlichen erklären, daß die Löslichkeit eines inerten Gases hierbei von erheblicher
Bedeutung ist. Dabei spielt offenbar die Temperatur abhängigkeit der Löslichkeit
und die Dispergierfähigkeit eine entscheidende Rolle, so daß der Druck und die Formwandungstemperatur
die entscheidenden Kriterien der Ausführbarkeit des Erfindungsgedankens darstellen.
Als inertes Gas werden Luft und Stickstoff in getrocknetem Zutand bevorzugt. Das
inerte Gas kann dabei jedem der Reaktionsteilnehmer getrennt oder auch allen Reaktionsteilnehmern
zugesetzt werden. Hierbei kommt es im wesentlichen auf die Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit
des Gases in der betreffenden Reaktionskomponente an. Bei gleichzeitigem Zusatz
des Gases zu allen Reaktionsteilnehmern kann der vorgesehene Druck, mit dem das
Gas dem Gemisch zugesetzt wird, an der unteren Grenze liegen. Dadurch läßt sich
der Verfahrensablauf einfacher gestalten.
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In der Praxis hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem
Reaktionsgemisch 30 - 40 % Luft oder ein anderes inertes Gas zuzusetzen. Der Verwendung
von Luft oder anderen Gasen steht es nicht entgegen, wenn dennoch zusätzlich kleine
Mengen anderer Treibmittel zur Anwendung kommen. Diese sind z.B. genannt in der
Auslegeschrift Nr. 16 69 886, Spalte 6.
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Beispiel 1
| Mischungsrezeptur: Gew.-Teile |
| Polyätherpolyol auf Propylenoxid |
| und Äthylenoxidbasis vom Molekular- |
| @@@@@@@@ 6000 t 500 und einer |
| A-Komponente1 Hydroxylzahl von 28 90,00 |
| Butandiol- 1,4 14,00 |
| Triäthylendiamin amin |
| Dibutylzinndilaurat 0,04 |
| Prepolymer aus Tripropylenglykol |
| B-Komponente und Diphenylmethandiisocyanat |
| (Isocyanatgehalt = 23 + 1 %) 70,10 |
Verschäumt wird bei einem lsocyanatindex von 105 mit einem Komponentenverhältnis
A : B = 100 : 67.
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Verfahrensablauf: In das in einem Rührkessel bei Raumtemperatur vorgelegte
Polyätherpolyol werden nacheinander die obengenannten Zusatzkomponenten - außer
der Isocyanatkomponte - zudosiert und intensiv mit Hilfe eines Ultra-Turrax-Schnellrührers
eingerührtT
Das resultierende Gemisch stellt die sogenannte A-Komponente
des Reaktionsspritzgußverfahrens dar. Sie wird in einem Zwischenbehälter mindestens
24 Std. abgelagert und von dort successive in den Maschinenbehälter der Schaummaschine
abgefordert. Sobald das Flüssigkeitsniveau im Schaummaschinenbehälter auf ein bestimmtes
Niveau abgesunken ist, wird aus dem Zwischenbehälter nachgefüttert.
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Die Gasbeladung kann nun sowohl auf der Polyol- wie auch auf der Isocyanatseite
angewandt werden. Da die Isocyanatseite als B-Komponente ohne weitere Verfahrensschritte
vom Lagertank direkt zum Maschinenbehälter gepumpt wird, kann man dabei von einer
konstanten Gas- bzw. Luftbeladung ausgehen. Ungleichmäßig ist dagegen aufgrund des
vorgeschalteten Mischvorganges die Gas- bzw. Luftbeladung der A-Komponente (Polyolkomponente).
Sie wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemessen und durch das Eindosieren
von Gas auf ein gewünschtes Niveau gebracht. Selbstverständlich kann dieses Verfahren
der Gasbeladungsregulierung auch für das Isocyanat angewandt werden, doch ist dies
aus genannten Gründen im allgemeinen entbehrlich.
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Zur Gasmessung und Gasbeladung werden übliche Einrichtungen verwandt.
Gasmessung und Gasdosierung erfolgen üblicherweise jeweils im Bypass. Die Dichtmessung
kann auch an einer Mischungsprobe, die aus dem Maschinenbehälter entnommen wurde,erfolgen,
(Messung von Gewicht und Volumen im kalibierten Zylinder) oder aber sie wird automatisch
durch ein in einem Bypass des Niederdruck-Kreislaufs des Maschinenbehälters geschalteses
Dichte-Meßgerät, z.B. nach der radiometris chen Methode durchgeführt.
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Aufgrund dieser Messung wird dann die an anderer Stelle erfolgende
Gasbeladung gesteuert. Durch die kontinuierliche Messung und Steuerung erreicht
man eine konstante Gasbeladung des verschäumten Gemisches.
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Das Zudosieren des Gases erfolgt ebenfalls in einem Bypass, beispielsweise
parallel zu der vom Mischkopf kommenden Rücklaufrohrleitung in der Nähe des Maschinentanks.
Der Maschinentank steht dabei unter einem Druck von beispielsweise 3,5 bar. Die
Gaszuführung im Bypass erfolgt durch ein in die Rohrleitung eingeführtes Kapillar
rohr mit beispielsweise einem inneren Durchmesser von 1,3 mm und ein Venturi-Rohr
mit beispielsweise 2,5 mm Durchmesser an der engsten Stelle und 8 mm an der weitesten
Stelle, wobei der Gasaustritt an der engsten Stelle des Venturi-Rohres erfolgt.
Die Steuerung der Gasbeladung kann von Hand oder über Computer erfolgen.
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Der Beladungsprozeß wird eingeleitet, indem mit Hilfe eines Ventils
der normale Kreislaufweg abgesperrt und die Mischung durch den Bypass geführt wird.
Zur Veranschaulichung soll die folgende Skizze dienen.
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Dabei sind die Einrichtungsteile wie folgt beziffert: 1 Gasbeladung
2 Maschinenbehälter 3 Dosierpumpe 4 Pumpe 5 Wärmeaustauscher 6 Dichtemesser 7 Mischkopf
Im
vorliegenden Beispiel 1 wurde die Gasbeladung mit Hilfe getrockneter Luft durchgeführt.
Mit Hilfe eines Gefriertrockners wurde der euchtigkeitsgehalt dieser Luft auf einen
Wert unter 8 - 10 % relative Luftfeuchtig keit bezogen auf 25°C heruntergedrückt.
Durch die oben beschriebene Gasbeladungsvorrichtung wurde dann in diesem Beispiel
das spezifische Gewicht der A-Komponente (Polyolkomponente) auf 0,70 g/cm3 eingestellt.
Bezogen auf die AKomponente bedeutet das eine ca. 35 %ige (Volumenprozent) Luftbeladung.
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Die Eigenschaften des nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten
Werkstoffes sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Daneben sind auch
die mechanisch~ technologischen Daten des konventionellen, mit organischen Lösungsmittel
getriebenen Integralschaums zum Vergleich angeführt.
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Eigenschaft Maß-Einheit Prüfvorschrift Konventioneller Mit Luft beladener
DIN IS-Schaum IS-Schaum laut Beispiel 1 Raumgewicht kg/m³ 950 # 50 950 # 50 Shore
A Shore-Einheit 53 505 91 # 3 91 # 3 Shore D Shore-Einheit 53 505 35 # 5 35 # 5
Zugfestigkeit MPa 53 571 11 15 Spannungswert bei 50 % Dehnung MPa 53 571 4,5 4,5
Bruchdehnung % 53 571 220 260 Weiterreißfestigkeit nach Graves mit Einschnitt KN/m
53 575 35 45 Abtrieb mm³ 53 516 200 200 Elastizitätsmodul MPa 53 452 80 # 10 80
# 10 Rückprallelastizität % 53 573 25 25 Druckverformungsrest 70h bei 20°C % 53
572 30 30 24h bei 70°C % 53 572 60 60 Die Messung wurde an Haut und Sachaum durchgeführt.
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Wesentlich Merkmal des erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffes ist
die Porenfreiheit der Oberfläche. Daraus resultieren verbesserte technologische
Daten (sh. obige Tabelle) der Oberflächenschwarte. Erhebliche Vorteile ergeben sich
insbesondere aber bei der Veredelung der Oberfläche, z.B. beim Lackierverfahren.
Durch die Porenfreiheit der Oberfläche ergibt sich eine wesentliche verbesserter
Lackierbarkeit. Die beim konventionellen Integralschaum üblicherweise hohe Nacharbeitsquote
wird durch den erfindungsgemäß hergestellten Integralschaum ganz erheblich reduziert.
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Beispiel 2
| Rezeptur Gew. -Teile |
| Polyätherpolyol auf Basis Äthylen- |
| oxid mit einem Molekulargewicht von |
| 6000 + 500 und einer OH-Zahl von 28 100,00 |
| Äthandiol 31,00 |
| põnente Triäthylendiamin 0,13 |
| Dibutylzinndilaurat 0,02 |
| Trimethylolpropan 0,60 |
| Rußdispersion (20 %iger in einem |
| Polyäther mit der OH-Zahl 35) 5,50 |
| rPrepolymer auf Basis Diphenylmethan- |
| diiosocyanat und Tripropylenglykol |
| im A im Gemisch mit rohem Diphenylmethan- |
| ponente diisocyanat mit einem Isocyanatge- |
| halt von 28 + 1 % 170,30 |
Daraus resultert bei einem Isocyantindex von 105 ein Komponente: verhältnis A :
B = 100 : 124,1. Das Verfahren zur Verarbeitung dieser Rezeptur inclusive Gasbeladung
entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen. Abweichend vom Beispiel 1 wurde die
Gasbeladung in diesem Fall aber mitirockendem C02 auf ein spezifisches Gewicht der
A-Komponente von 0,75 eingestellt.
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Die mechanischtechno1ogischen Daten im Vergleich mit konventionellem
Integralschaum vergleichbarer Härte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
Eigenschaft
Maß-Einheit Prüfvorschrift Konventioneller Mit Luft beladener DIN IS-Schaum IS-Schaum
nach Beispiel 2 Raumgewicht kg/m³ 1050 # 50 1050 # 50 Shore A Shore-Einheit 53 505
99 # 1 99 # 1 Shore D Shore-Einheit 53 505 65 # 5 65 # 5 Zugfestigkeit MPa 53 571
23 29 Spannungswert bei 50 % Dehnung MPa 53 571 20 20 Bruchdehnung % 53 571 90 130
Weiterreißfestigkeit nach Graves mit Einschnitt KN/m 53 575 45 55 Abtrieb mm³ 53
516 200 200 Elastizitätsmodul MPa 53 452 600 # 50 600 # 50 Rückprallelastizität
% 53 573 25 25 Druckverformungsrest 70h bei 20°C % 53 572 50 50 24h bei 70°C % 53
572 90 90 Die Messung wurde an Haut und Sachaum durchgeführt.
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Beispiel 3
| Rezeptur: Gew. -Teile |
| olyätheroxid auf Basis Pro- |
| pylenoxid und Äthylenoxid mit |
| einem Molekulargewicht von |
| 4800 ~ 300 und einer OH-Zahl |
| 35 f 2 100,00 |
| A-Kom- Butandiol-1, 4 28,00 |
| ponente Trimethylolpropan 1,50 |
| Triäthylendiamin 0,50 |
| Dibutylzinndilaurat 0,03 |
| Carbodiimerisiertes Diphenyl- |
| B-Kom- {methandiisocyanat mit einem |
| ponente Isocyanatgehalt von 30 4 1 % 106,80 |
Verschäumt wird bei einem Isocyanatindex von 105 im Komponentenverhältnis von A
: B r 100 : 82,1.
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Die Verarbeitung inclusive des erfindungsgemäßen Treibprozesses erfolgt
wie im Beispiel 1. Abweichend vom Beispiel 1 wurde die Gasbeladung hier mit getrocknetem
Stickstoff durchgeführt und damit ein spezifisches Gewicht der A-Komponente von
0,62 g/cm3 eingestellt.
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Der erhaltene Werkstoff weist die in der folgenden Tabelle aufgeführten
Eigenschaften auf. Zum Vergleich sind die Daten des konventionellen IS-Schaumes
gleicher Härte genannt.
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Tabelle 3 Eigenschaft Maß-Einheit Prüfvorschrift Konventioneller Gasbeladener
IS-DIN IS-Schaum Schaum nach Beispiel Raumgewicht Kg/m³ 1050 # 50 1000 # 50 Shore
A Shore-Einheit 53 505 97 # 2 97 # 2 Shore D Shore-Einheit 53 505 60 # 5 60 # 5
Zugfestigkeit MPa 53 571 18 22 Spannungswert bei 50 % Dehnung MPa 53 571 14 15 Bruchdehnung
% 53 571 130 150 Weiterreißfestigkeit nach Graves mit Einschnitt KN/m 53 575 48
60 Abtrieb mm³ 53 516 150 150 Elastizitätsmodul MPa 53 452 350 # 50 350 # 50 Rückprallelastizität
% 53 573 25 25 Druckverformungsrest 70h bei 20°C % 53 572 40 40 24h bei 70°C % 53
572 80 80 Die Messung wurde an Haut und Sachaum durchgeführt.
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Beispiel 4 Nylon-RiM Hier sei ein von der Firma Monsanto vorgeschlagenes
RIMr Verfahren als Basis zugrunde gelegt. Grundreaktion ist dabei die bekannte Ringöffnung
des Caprolactams und seine Umsetzung zum Polycaprolactam, dem sogenannten Nylon
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Um eine Elastifizierung des starren Nylon zu erreichen, werden außerdem
Polypropylenoxid-Blöcke eingebaut.
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Zur Verarbeitung dieser Reaktanten im RIM-Verfahren geht man folgendermaßen
vor: Polypropylenglycol, Adipylbiscaprolactam (im ca. 5-%igen molaren Überschuß
über das Polypropylenglycol) und Caprolactam werden vermischt. Diese Mischung stellt
die sogenannte AKomponente dar. B-Komponente ist eine Lösung des Katalysators, Caprolactammagnesiumbromid
in Caprolactam.
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Im vorliegenden Beispiel werden beide Komponenten so eingestellt,
daß das Dosierverhältnis im Mischkopf der erforderlichen 2-Komponenten-Dosiermaschine
1 : 1 (Gewichtsvediltnis) beträgt. Die Temperaturen in beiden Maschinenbehältern
wird auf 78 + 20C gehalten. Beide Komponenten stellen bei dieser Temperatur dünnflüssige
Substanzen dar. Die Viskosität der A-Komponente liegt bei 780C bei ca. 30 cP, die
der B-Komponente bei ca. 10 cP. Sämtliche Leitungen und Pumpen der Maschine sollten
auf ca. 75°C gehalten werden, um ein Auskristallisieren der Komponenten zu vermeiden.
Die Gasbeladung kann nun sowohl auf der A als auch auf der B-Seite der Maschine
erfolgen und zwar nach dem im Beispiel 1 vorgeschlagenen Verfahren. Im vorliegenden
Beispiel 4 erfolgt eine 30-%ige Beladung mit trockenem Stickstoff nur auf der A-Seite.
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Im Mischkopf einer Hochdruck-Dosiermaschine werden die beiden Komponenten
im Gegenstrom-Injektionsverfahren intensiv miteinander vermischt und über eine sogenannte
Nachmischereinrichtung und einen Fächeranguß in die geschlossene Form eingeschossen.
Die Formentemperatur betrug dabei 135° + 3 0C. Als Formenmaterial kommen verschiedene
Metalle in Betracht. Im vorliegenden Beispiel wurde Stahl verwendet. Als Trennmittel
wurde ein Gemisch schmelzender Wachse eingesetzt. Nach einer Formstandzeit von 3
min wurde der Artikel beispielsweise in Form einer Platte entformt. Im Gegensatz
zu den bisher bekannten massiven Nylon-RiM erhält man mit der beschriebenen Methode
ein geschäumtes Nylon-RIM mit einem gerigen Gesamtraumgewicht und Integralschaumstruktur.
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Mechanisch-technologische Daten des Integralschaum~Nylons nach Beispiel
4: Eigenschaft Dimcnsion Prüfmethode Nylon-RIM DIN entsprach.
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Beispiel 4 Dichte kg/m3 1000 Shore D Shore-Ein- 53 505 70 heiten
Zugfestigkeit MPa 53 571 35 Bruchdehnung % 53 571 250 Weiterreißfestigkeit N/mm
53 575 50 Biegemodul MPa 53 452 880 Sag-Test bei 160°C Ausdehungs- mm 0,2 Koeffizient
mm/mm°C 7 742 72 . 10-6