DE10311607A1

DE10311607A1 - 1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum

Info

Publication number: DE10311607A1
Application number: DE2003111607
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Reese; Hans Ulrich Schmidt; Wolfgang Dr. Pohl; Michael Dr. Wind; Martin Dr. Kreyenschmidt; Imbridt Murrar
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-03-14
Filing date: 2003-03-14
Publication date: 2004-09-23

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein 1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum, herstellbar durch Entspannen eines gemeinsam mit mindestens einem physikalischen Treibmittel in einem Druckbehälter befindlichen Prepolymeren, welches durch Umsetzung eines monomerfreien Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Polyolen hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss eines Polyols und anschließende Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats hergestellt wurde.

Description

Die Erfindung betrifft einen von Isocyanatemissionen freien 1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum, im folgenden auch als 1-K-Schaum bezeichnet, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Einkomponenten-Polyurethan-Schaumstoffe sind im Bauwesen und im Handwerk häufig angewandte Montagemittel beim Einbau von Türen und Fenstern. Sie werden üblicherweise hergestellt, indem in einem Druckbehälter ein Prepolymer aus einem Zusatzstoffe enthaltenden polyolischen Gemisch, einer sogenannte Polyolkomponente, und einer im stöchiometrischen Überschuss dazu verwendeten Isocyanatkomponente in Gegenwart von Flüssiggasen oder Flüssiggasgemischen synthetisiert wird. Die Schäume werden durch Ausbringen des Prepolymeren aus dem Druckbehälter und dessen damit verbundene Entspannung hergestellt. Durch das im Prepolymeren befindliche Treibmittel wird das Prepolymer zum Schaum aufgetrieben und härtet durch Reaktion der freien Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit aus.
Derartige Produkte werden beispielsweise in DE 198 39 029 , DE 198 58 104 und DE 101 08 443 beschrieben. Sie können sowohl Hartschäume als auch, wie beispielsweise in DE 101 08 443 beschrieben, Weichschäume sein.
Als Isocyanat wird vorzugsweise Polymer-MDI, das ein Gemisch aus Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten darstellt, verwendet. Dieses Produkt ist gut verfügbar und leicht zu handhaben.
Damit haben alle bisher bekannten 1-Komponenten-Polyurethan-Montageschäume den Nachteil, dass im Falle der unmittelbaren Anwendung, d.h. der Verschäumung, erhebliche Mengen an freiem monomerem Isocyanat, beispielsweise an reinem MDI, freigesetzt werden. Dieses stellt ein erhebliches Gefahrenpotential durch atembares monomeres MDI dar.
Aus dem Stand der Technik sind 1-Komponenten-Montageschäume mit einem verringerten Gehalt an monomeren Isocyanaten bekannt.
So beschreibt WO 95/28430 Isocyanuratgruppen enthaltende Mischungen zur Herstellung von 1-Komponenten-Montageschäumen mit einem Gehalt an monomerem Isocyanat von unter 2 Gew.-%. Diese Prepolymere werden durch Umsetzung von trimerisierten aliphatischen Polyisocyanaten mit Polyolen hergestellt. WO 95/23173 beschreibt ebenfalls 1-Komponenten-Montageschäume mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten. Dort werden als eine Mischungskomponente ebenfalls trimerisierte aliphatische Diisocyanate eingesetzt. Auch bei den in WO 94/18256 beschriebenen monomerarmen 1-Komponenten-Montageschäumen wird zwingend ein oligomerisiertes aliphatisches Isocyanat mitverwendet.
Derartige Verbindungen sind jedoch kostspielig und verteuern die Schaumstoffe. Es wäre daher wünschenswert, 1-Komponenten-Montageschäume bereitzustellen, die mit preisgünstigen und leicht zu verarbeitenden Rohstoffen hergestellt werden können.
In WO 02/79291 und WO 02/79292 werden Montageschäume mit geringem Gehalt an monomeren Isocyanaten beschrieben. Diese Schäume werden durch Entspannung eines in einem Druckbehälter vorliegenden monomerarmen Prepolymeren hergestellt. Dieses Prepolymer wiederum wird durch Umsetzung eines gegebenenfalls oligomerisierten Diisocyanats mit mindestens einem Hartschaumpolyol und anschließender destillativer Entfernung des monomeren Isocyanats hergestellt. Nachteilig ist hierbei, dass bereits das Prepolymer eine hohe Viskosität aufweist, die sich durch die nachfolgende Destillation weiter erhöht. Daher muss diesem Prepolymer zwingend ein inertes Verdünnungsmittel zugesetzt werden. Derartige Verbindung wirken sich jedoch häufig negativ auf die Eigenschaften der Schäume aus.
Es ist zwar bekannt, beispielsweise aus DE 101 08 443 , Polymer-MDI zur Herstellung von 1-Komponenten-Montageschäumen einzusetzen. Um die Viskosität dieser Prepolymere aber gering zu halten, werden die Isocyanate nur mit einer geringen Menge an Polyol umgesetzt. Durch den geringen Umsatz enthält daher auch dieses Prepolymer einen hohen Gehalt an nicht umgesetztem monomerem Diisocyanat.
Aufgabe der Erfindung war es, einen 1-K-Schaum bereitzustellen, dessen Ausgangsprodukte frei von monomeren Diisocyanaten sind, ohne dass es zu Nachteilen bei den Verarbeitungs- und Schaumeigenschaften kommt, und die aus billigen und leicht zu beschaffenden Rohstoffen hergestellt werden können.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung eines monomerfreien, Urethangruppen und Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymers als Polyisocyanat, herstellbar durch die Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Unterschuss mindestens eines mindestens difunktionellen Alkohols und nachfolgende Abtrennung des nicht umgesetzten Diisocyanats vom Prepolymer, als Isocyanatkomponente zur Herstellung des Schaums.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein 1-K-Schaum, herstellbar durch Entspannen eines gemeinsam mit mindestens einem physikalischen Treibmittel in einem Druckbehälter befindlichen Prepolymeren, welches durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Polyolen hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Unterschuss eines Polyols und anschließende Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats hergestellt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Prepolymer zur Herstellung eines 1-K-Schaums, herstellbar durch Umsetzung eines monomerfreien Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss eines Polyols und anschließende Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats hergestellt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Prepolymeren zur Herstellung eines 1-K-Schaums durch Umsetzung eines monomerfreien Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss eines Polyols und anschließende Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats hergestellt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines 1-K-Schaums durch Entspannen eines gemeinsam mit einem physikalischen Treibmittel in einem Druckbehälter befindlichen Prepolymeren, welches durch Umsetzung eines monomerfreien Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Polyolen hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss eines Polyols und anschließende Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats hergestellt wurde.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von monomerfreien, Urethan- und Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanaten zur Herstellung von 1-K-Schäumen.
Unter dem Begriff „monomerfrei" wird in der vorliegenden Erfindung verstanden, dass das Polyisocyanat einen Gehalt an freien Diisocyanaten von unter 1 Gew.-%, vorzugsweise von unter 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt von unter 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, aufweist.
Unter dem Begriff „Polyisocyanat" wird in der vorliegenden Erfindung ein monomerfreies, Urethangruppen und Isocyanatgruppen enthaltendes Prepolymer verstanden, das nach seiner Herstellung entmonomerisiert und zu dem in dem Druckbehälter vorliegenden Prepolymeren weiterverarbeitet wird. Unter dem Begriff „Prepolymer" wird das Umsetzungsprodukt aus dem monomerfreien Polyisocyanat und Polyolen verstanden, das in einem Druckbehälter vorliegt und durch Entspannung zum 1-K-Schaum verarbeitet wird.
Das zur Herstellung des Prepolymeren eingesetzte monomerfreie Polyisocyanat wird, wie oben erwähnt, durch Umsetzung eines Überschusses mindestens eines Diisocyanats mit mindestens einem Polyol und anschließender, insbesondere destillativer, Entmonomerisierung hergestellt.
Als Diisocyanate können die üblichen und bekannten aliphatischen und insbesondere aromatischen Diisocyanate eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylendiisocyanat (TDI) und insbesondere Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Das MDI kann in Form von beliebigen Mischungen seiner Isomeren oder in Form von reinen Isomeren eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Isomeren des MDI werden vorzugsweise Gemische mit einem Gehalt von mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% an 2,4'-MDI, bezogen auf die Menge des MDI-Isomerengemisches, eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Diisocyanat reines 2,4'-MDI eingesetzt. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass monomerfreie Polyisocyanate auf Basis von 2,4'-MDI eine deutlich niedrigere Produktviskosität aufweisen als analoge Polyisocyante auf der Basis von 4,4'-MDI. So ist bei einigen Rezepturen die Viskosität der aus dem 2,4'-Isomeren hergestellten monomerfreie Polyisocyanate nur halb so hoch wie die von ansonsten gleichen, jedoch aus dem 4,4'-Isomeren hergestellten Produkten.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist das monomerfreie Polyisocyanat aus n Mol Diisocyanat und einem Mol eines Polyols aufgebaut, wobei n die Funktionalität des Polyols darstellt. Bei dieser Ausführungsform ist sicherzustellen, dass in jedem Fall mit jedem Mol des Polyols n Mol Diisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Die Ausbildung höhermolekularer Oligomere ist dabei möglichst zu vermeiden. Diese Addukte aus einem Mol Polyol der Funktionalität n und n Mol Diisocyanat werden im folgenden als „ideale Oligomere" bezeichnet.
Der Anteil dieser idealen Oligomere aus n Mol Diisocyanat und einem Mol eines Polyols am monomerfreien Polyisocyanat beträgt vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das monomerfreie Polyisocyanat. Bei der Verwendung von 4,4'-MDI ist der Anteil an idealen Oligomeren vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, bei der Verwendung von 2,4'-MDI ist der Anteil an idealen Oligomeren vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des monomerfreien Polyisocyanats.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Diisocyanate Gemische aus MDI und TDI eingesetzt. Der Anteil an TDI in diesen Gemischen liegt vorzugsweise bei maximal 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Diisocyanatmischung. Das TDI kann dabei in Form von beliebigen Mischungen seiner Isomeren oder in Form von reinen Isomeren eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Isomeren des TDI werden vorzugsweise Gemische mit einem Gehalt an 2,4'-TDI von mindestens 65 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf die Menge des TDI-Isomerengemisches, eingesetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das verwendete MDI, das bei Raumtemperatur (25°C) ein Feststoff ist, durch chemische Modifizierung verflüssigt werden, um eine bessere Handhabung zu erreichen. Die Modifizierung kann vorzugsweise durch bekannten Einbau von Carbodiimidgruppen, insbesondere in einer Menge von maximal 5 Gew.-%, bezogen auf das MDI, erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen monomerfreien Polyisocyanate können auch im Gemisch mit Polymer-MDI, aus dem das Zweikern-MDI entfernt wurde, eingesetzt werden. Der Anteil an Polymer-MDI beträgt vorzugsweise maximal 50 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-% und insbesondere maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das monomerfreie Polyisocyanat.
Das zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten monomerfreien Polyisocyanats eingesetzte Polyol bzw. Polyolgemisch weist vorzugsweise eine mittlere Funktionalität zwischen 2 und 4 und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel M_w) bzw. mittleres Molekulargewicht von kleiner oder gleich 2000 g/mol auf. Bei der Verwendung von Diolen mit einem höheren Molekulargewicht reduziert sich der Isocyanatgehalt des Polyisocyanats in unerwünschter Weise, was sich nachteilig auf die Schaumqualität des daraus hergestellten 1-K-Schaums auswirkt. Besonders bevorzugt verwendet werden Diole oder gegebenenfalls Diolgemische mit den genannten Eigenschaften.
Die genannten Polyole sind zumeist Polyetheralkohole und werden üblicherweise durch Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, Propylenoxid oder beliebigen Mischungen dieser Alkylenoxide, an difunktionelle Startsubstanzen, wie Wasser oder Diole, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, hergestellt. Sie können allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Diolgemischen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als Mischungsbestandteil neben den oben beschriebenen Verbindungen vorzugsweise mindestens ein Polyesterdiol und/oder ein Polybutadiendiol mitverwendet wird. Die Zusammensetzung des Diolgemisches ist dabei wiederum so zu wählen, dass das mittlere Molekulargewicht der Diolmischung kleiner oder gleich 2000g/mol ist. Als Polyetherdiole und Polyesterdiole können die in der Polyurethanchemie üblichen und bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7 „Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage 1993, beschrieben sind.
Bei der Verwendung von Polyetheralkoholen werden solche bevorzugt, bei deren Herstellung Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid eingesetzt wurden.
Die Mitverwendung von Polybutadiendiol bei der Herstellung des monomerfreien Polyisocyanats hat den Vorteil, dass das resultierende Polyisocyanat an sich bereits zellregulierende Eigenschaften bei der Verschäumung des im Druckbehälter daraus hergestellten Prepolymers aufweist. Dadurch wird die rezeptive Gestaltung der zur Herstellung des Prepolymeren verwendeten Polyolkomponente vereinfacht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten monomerfreien Polyisocyanate erfolgt vorzugsweise, indem ein großer stöchiometrischer Überschuss an Diisocyanat mit dem Polyol, vorzugsweise einem Diol, gegebenenfalls im Beisein eines Urethanbildungskatalysators, umgesetzt und danach das nicht umgesetzte Diisocyanat entfernt wird. Zurück bleibt das reine Urethangruppen aufweisende monomerfreie Polyisocyanat, welches, wie beschrieben, bis auf einen Gehalt an freiem Diisocyanat von kleiner 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das monomerfreie Polyisocyanat, frei von monomerem Diisocyanat ist.
Zur Realisierung der gewünschten Umsatzverhältnisse von Diisocyanat zu Polyol in den erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanaten muss das Diisocyanat in mehrfachem, vorzugsweise mindestens doppeltem , besonders bevorzugt in fünffachem und insbesondere in siebenfachem molarem Überschuss bezogen auf das Polyol, eingesetzt werden. Die nicht umgesetzte Menge an Diisocyanat wird nach der Umsetzung vom Polyisocyanat abgetrennt und so der beschriebene Gehalt an monomeren Diisocyanaten erreicht.
Die Herstellung und Entmonomerisierung der genannten Polyisocyanate kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in EP 1 253 159 , EP 1 249 460 und EP 1241 197 .
Die Entmonomerisierung erfolgt vorzugsweise unmittelbar im Anschluss an die Umsetzung der Diisocyanate mit den Polyolen. Üblicherweise erfolgt die Entmonomerisierung mittels Destillation, vorzugsweise mittels Dünnschicht- oder Kurzwegdestillation.
Das resultierende monomerfreie Polyisocyanat hat vorzugsweise einen NCO-Gehalt im Bereich zwischen 6 und 28 Gew.-%, vorzugsweise 6 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 6 und 15 Gew.-%. Der Gehalt an monomeren Diisocyanaten im monomerfreie Polyisocyanat liegt vorzugsweise unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,2 Gew.-% und insbesondere unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das monomerfreie Polyisocyanat.
Wie oben beschrieben, werden die genannten monomerfreien Polyisocyanate mit Polyolen zu Prepolymeren umgesetzt. Die Polyole werden zumeist als Mischungen, sogenannten Polyolkomponenten, eingesetzt.
Als Polyolkomponente zur Herstellung der Prepolymere können die üblichen mindestens difunktionellen Polyole, vorzugsweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 4, eingesetzt werden. Vorzugsweise eingesetzt werden mindestens difunktionelle Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole, wobei die Polyetheralkohole wegen ihrer besseren Hydrolysebeständigkeit bevorzugt sind. Die Polyesteralkohole werden üblicherweise durch Umsetzung von mehrfunktionellen Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen hergestellt. Die Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt vorzugsweise durch Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsubstanzen, insbesondere mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine.
Wenn die resultierenden Schaumstoffe Weichschaumstoffe sein sollen, werden bevorzugt Polyetheralkohole mit zwei und/oder drei Hydroxylgruppen und Molekulargewichten im Bereich zwischen 2000 und 10000g/mol eingesetzt, wie beispielsweise in DE 101 08 443 beschrieben.
Bei der Herstellung von Hartschaumstoffen werden als Polyole vorzugsweise Polyetheralkohole mit mindestens drei Hydroxylgruppen und Molekulargewichten im Bereich zwischen 200 und 1000 g/mol allein oder vorzugsweise in Verbindung mit anderen Polyolen eingesetzt.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn die Polyolkomponente besteht aus mindestens einem Polyetheralkohol a) mit einer Funktionalität von größer oder gleich 3 und einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol, welcher die Vernetzung des Schaums gewährleistet, einem vorwiegend aus Ethylenoxid aufgebauten Polyetheralkohol b) mit einer Funktionalität von 2 bis 3, der als Zellregler dient, und einem monofunktionellen Alkohol c), insbesondere mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 500 g/mol, der als Molgewichtsregler wirkt. Das Polyol a) wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 65 und 80 Gew. % und die Polyole b) und c) in einer Menge zwischen 2 und 35 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichte von a), b) und c), eingesetzt.
Mit dieser Zusammensetzung werden eine optimale Verarbeitbarkeit, eine schrumpffreie Aushärtung und gute mechanische Eigenschaften des resultierenden Schaumstoffs erzielt.
Das Verhältnis von monomerfreiem Polyisocyanat und Polyolkomponente wird vorzugsweise so gewählt, dass der NCO-Gehalt des Prepolymeren mindestens 2 Gew.-% geringer ist als der des monomerfreien Polyisocyanats. Bevorzugt ist somit ein NCO-Gehalt des Prepolymeren im Bereich zwischen 4 und 26 Gew.-%, vorzugsweise 4 und 23 Gew.-%, und insbesondere zwischen 4 und 13 Gew.-%.
Darüber hinaus enthält die Polyolkomponente auch die weiteren, zur Herstellung des 1-K-Schaums notwendigen Bestandteile, wie Katalysatoren, vorzugsweise Dimorpholinodiethylether, Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel, gegebenenfalls Verdünner, sowie übliche Hilfs- und/oder Zusatzstoffe.
Das monomerfreie Polyisocyanat weist im Vergleich zu dem bisher verwendeten Polyisocyanat für die Fertigung von Einkomponenten-Polyurethan-Montageschäumen eine höhere Viskosität auf. Daher hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Polyisocyanat im Gemisch mit einem niedrigviskosen Weichmacher und/oder Verdünner verwendet wird. Als niedrigviskose Weichmacher sind vor allem solche Produkte geeignet, die in einem Polyurethanschaumsystem flammhemmend wirken. Zu diesen besonders geeigneten Flammschutzmitteln gehören Trichloralkylphosphate, insbesondere das Trichlorpropylphosphat sowie Chlorparaffine.
Zu den geeigneten Verdünnungsmitteln zählt insbesondere der Methylendimethylether, der sich durch besonders hohe Verdünnungswirkung und zusätzlich durch eine treibende Wirkung auszeichnet.
Bezüglich der zugesetzten Flüssiggasmenge hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Gehalt an Flüssiggas bezogen auf das Prepolymer mindestens 10 Gew.-% beträgt.
Als Treibmittel werden die hierfür bekannten und beschriebenen Verbindungen eingesetzt. Dies sind allgemein gegenüber dem Prepolymer inerte Verbindungen, die einen Siedepunkt unter Normaldruck zwischen 40 und 120 °C aufweisen. Beispielhaft sind dies vorzugsweise gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, n- oder Isobutan, Cyclopentan, Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluortrichlorethan, Monochlortetrafluorethan, Dichlormonofluorethan, Dichlordifluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan oder Dichlormonofluorethan, Ether, wie Diethylether, Methylisobutylether oder Dimethylether, oder auch Gase, wie Kohlendioxid oder Lachgas.
Das Verfahren, nach dem aus den oben beschriebenen neuen Komponenten der von Isocyanatemissionen freie 1-K-Schaum gefertigt wird, gliedert sich in die in Gegenwart von Flüssiggasen im Druckbehälter ablaufende Herstellung des Prepolymers durch Umsetzung des monomerfreien Polyisocyanats mit der Polyolkomponente und die spätere Herstellung des 1-K-Schaums aus dem Prepolymer durch Austrag und die daraufhin stattfindende Entspannung, die zu einer Aufblähung führt, sowie die Aushärtung des so erhaltenen Schaums durch Luftfeuchtigkeit.
Die Herstellung des Prepolymers kann dabei außerhalb des Druckbehälters erfolgen. Bei dieser Ausführungsform wird das Prepolymer wie beschrieben hergestellt und nach der Reaktion in die Dose gefüllt.
In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zu der im Druckbehälter vorgelegten Polyolkomponente das erfindungsgemäß verwendete monomerfreie Polyisocyanat zugegeben, der Druckbehälter mit einem geeigneten Ventil verschlossen und durch dieses Ventil das Flüssiggas bzw. die Flüssiggasmischung dosiert, bevor zuletzt der gesamte Druckbehälter zur Homogenisierung des Inhaltes intensiv geschüttelt wird. Eine umgekehrte Dosierfolge von Polyolkomponente und Polyisocyanat ist ebenfalls möglich.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen 1-K-Schaums aus dem im Druckbehälter befindlichen, mit Flüssiggas versetzten Prepolymer geschieht in der Weise, dass durch Betätigung des Ventils des Druckbehälters das Prepolymer mittels Flüssiggas ausgetragen wird, durch die geänderten Druckverhältnisse das Prepolymer aufschäumt und schließlich durch die Luftfeuchtigkeit und/oder zugesetztes Wasser zum fertigen Schaum aushärtet. Überraschenderweise weisen die erfindungsgemäßen Schaumstoffe nur einen geringen Schrumpf auf.
Die Erfindung soll anhand des nachfolgender Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1
1.1 Herstellung der monomerfreien Isocyanatkomponente
Es wird ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Produkt aus 2 mol Diphenylmethandiisocyanat und einem mol eines Polypropylenglykols M_w = 450 g/mol hergestellt. Zu diesem Zweck werden 450 g des Polypropylenglykols tropfenweise und unter Rühren zu 3500 g Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-Isomeres) gegeben, welches in einem Laborreaktor bei 60°C vorgelegt ist, und zur Reaktion gebracht. Nach der vollständigen Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 60°C gehalten.
In einem Kurzwegverdampfer wird das überschüssige Diphenylmethandiisocyanat entfernt, und man erhält ein monomerfreies Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 8,8 Gew.-% NCO. Zu den 900 g dieser Isocyanatkomponente werden 250 g Trichlorpropylphosphat zur Verdünnung und 12 g Dimorpholinodiethylether zur Reaktivitätserhöhung zugegeben.
1.2 Herstellung der zugehörigen Polyolkomponente
Aus 200 g eines Polyetherpolyols auf Basis Saccharose/Diethylenglykol/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mgKOH/g bei einer Funktionalität von ca. 4, 30g eines Polyethylenglykols mit einer OH-Zahl von 187 mgKOH/g, 20 g Dimorpholinodiethylether, 9 g Diacetonalkohol, 30 g eines Siliconstabilisators und 0,5 g eines Siliconöls wird eine Polyolkomponente hergestellt.
1.3 Herstellung des Einkomponenten-PUR-Montageschaumes in der Aerosoldose
In einen 1-Liter-Aerosolbehälter werden 41 g der gemäß Punkt 1.2 hergestellten Polyolkomponente eingefüllt. Zu dieser Menge werden 656 g der nach Punkt 1.1 hergestellten Isocyanatkomponente gegeben, bevor die Aerosoldose sofort mit einem Ventil verschlossen wird. Durch das Ventil werden nacheinander 52 g Dimethylether und nachfolgend 122 g Tetrafluorethan dosiert. Der Inhalt der Aerosoldose wird durch Schütteln homogenisiert. Die Prepolymerreaktion erfolgt unter leichter Wärmetönung und ist nach drei bis vier Tagen abgeschlossen. Zu Testzwecken kann die Aerosoldose auch 24 Sunden bei 50°C gelagert werden und ist unter diesen Bedingungen nach dieser Zeit zum Schaum verarbeitbar.
1.4 Herstellung und Testung des Einkomponenten-PUR-Montageschaumes
Aus der nach Punkt 1.3 hergestellten Aerosoldose wird durch Betätigung des Ventils das Prepolymer auf vorgefeuchteten Papiervlies ausgetragen. Es schäumt auf und härtet zu einem nahezu schrumpfungsfreien Schaum aus. Die Testung auf Schrumpffreiheit erfolgt durch Eintrag des frischen Schaumes zwischen zwei mit Distanzhölzern versehene Prüfplatten mit nachfolgender Aushärtung. Nach der Aushärtung und Entfernung der Distanzhölzer wird die relative Änderung der Schaumstärke als Maß für das Schrumpfverhalten bestimmt, wobei ein 5%iger Schrumpf noch zulässig ist. Der gemessene Schrumpf beträgt 3,6%.
1.5 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften bei Vergleich mit bekannten
Schäumen auf der Basis von monomeres MDI enthaltenden Polymer-MDI Anhand einer Schaumprobe aus dem nach Punkt 1.4 hergestellten Schaum werden dessen mechanischen Eigenschaften gemessen. Vergleichsweise betrachtet man das Niveau der mechanischen Eigenschaften bekannter Schäume auf der Basis von monomeres MDI enthaltenden Polymer-MDI (z.B. gemäß den technischen Informationen von Fixopur 8603 – einem Schaum der Firma Elastogran)
Im Vergleich wird deutlich, das hier ein qualitativer Sprung in der Schaumqualität vorliegt.
Beispiel 2
2.1 Herstellung der monomerfreien Isocyanatkomponente
Es wird wie im Ausführungsbeispiel 1 beschreiben verfahren.
2.2 Herstellung der zugehörigen Polyolkomponente
Aus 200 g eines Polyetherpolyols auf Basis Glycerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH-Zahl von 42 mgKOH/g bei einer Funktionalität von 3, 50 g eines Polyethylenglykols mit einer OH-Zahl von 187 mgKOH/g, 25 g Dimorpholinodiethylether, 10 g Diacetonalkohol, 40 g eines Siliconstabilisators und 0,5 g eines Siliconöls wird eine Polyolkomponente hergestellt.
2.3 Herstellung des Einkomponenten-PUR-Montageschaumes in der Aerosoldose
In einen 1 Liter-Aerosolbehälter werden 83 g der gemäß Punkt 2.2 hergestellten Polyolkomponente eingefüllt. Zu dieser Menge werden 664 g der nach Punkt 2.1 hergestellten Isocyanatkomponente gegeben, bevor die Aerosoldose sofort mit einem Ventil verschlossen wird. Durch das Ventil werden nacheinander 36 g Dimethylether und nachfolgend 85 g Tetrafluorethan dosiert.
Der Inhalt der Aerosoldose wird durch Schütteln homogenisiert. Die Prepolymerreaktion erfolgt unter leichter Wärmetönung und ist nach drei bis vier Tagen abgeschlossen.
Zu Testzwecken kann die Aerosoldose auch 24 Sunden bei 50°C gelagert werden und ist unter diesen Bedingungen nach dieser Zeit zum Schaum verarbeitbar.
2.4 Herstellung und Testung des Einkomponenten-PUR-Montageschaumes
Aus der nach Punkt 2.3 hergestellten Aerosoldose wird durch Betätigung des Ventils das Prepolymer auf vorgefeuchteten Papiervlies ausgetragen. Es schäumt auf und härtet zu einem nahezu schrumpfungsfreien elastischen Schaum aus. Die Testung auf Schrumpffreiheit erfolgt durch Eintrag des frischen Schaumes zwischen zwei mit Distanzhölzern versehene Prüfplatten mit nachfolgender Aushärtung. Nach der Aushärtung und Entfernung der Distanzhölzer wird die relative Änderung der Schaumstärke als Maß für das Schrumpfverhalten bestimmt, wobei ein 5%iger Schrumpf noch zulässig ist. Der gemessene Schrumpf beträgt 0,5%.
2.5 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften bei Vergleich mit bekannten Schäumen auf der Basis von monomeres MDI enthaltenden Polymer-MDI
Anhand einer Schaumprobe aus dem nach Punkt 2.4 hergestellten Schaum werden dessen mechanischen Eigenschaften gemessen. Vergleichsweise betrachtet man das Niveau der mechanischen Eigenschaften bekannter gleichfalls elastischer Schäume auf der Basis von monomeres MDI enthaltenden Polymer-MDI (z.B. gemäß den technischen Informationen von Fixopur 6731/100 – einem elastischen Schaum der Firma Elastogran)
Im Vergleich wird deutlich, das hier ein qualitativer Sprung in der Schaumqualität vorliegt.
Beispiel 3
3.1 Herstellung der monomerfreien Isocyanatkomponente
Es wird ein Isocyanatendgruppen aufweisendes Produkt aus 2 mol Diphenylmethandiisocyanat und einem mol eines Polypropylenglykols M_w = 450 g/mol hergestellt. Zu diesem Zweck werden 445 g des Polypropylenglykols, dem zuvor 5g eines Polybutadiendiols mit M_w = 1000 g/mol zugesetzt wurden, tropfenweise und unter Rühren zu 3500 g Diphenylmethandiisocyanat (2,4 Isomeres) gegeben, welches in einem Laborreaktor vorgelegt ist, und zur Reaktion gebracht. Nach der vollständigen Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 60°C gehalten.
In einem Kurzwegverdampfer wird das überschüssige Diphenylmethandiisocyanat entfernt, und man erhält ein monomerfreies Produkt mit einem Isocyanatgehalt von 12 Gew.-% NCO. Zu den 900 g dieser Isocyanatkomponente werden 190 g Trichlorpropylphosphat und 60g Dimethoxymethan zur Verdünnung sowie 12 g Dimorpholinodiethylether zur Reaktivitätserhöhung zugegeben.
3.2 Herstellung der zugehörigen Polyolkomponente
Aus 200 g eines Polyetherpolyols auf Basis Saccharose/Diethylenglykol/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mgKOH/g bei einer Funktionalität von ca. 4, 80 g eines Polyethylenglykols mit einer OH-Zahl von 187 mgKOH/g, 20 g Dimorpholinodiethylether, 10 g Diacetonalkohol, 40 g eines Siliconstabilisators und 0,5 g eines Siliconöls wird eine Polyolkomponente hergestellt.
3.3 Herstellung des Einkomponenten-PUR-Montageschaumes in der Aerosoldose
In einen 1 Liter-Aerosolbehälter werden 65 g der nach Punkt 3.2 hergestellten Polyolkomponente eingefüllt. Zu dieser Menge werden 687 g der nach Punkt 3.2 hergestellten Isocyanatkomponente gegeben, bevor die Aerosoldose sofort mit einem Ventil verschlossen wird. Durch das Ventil werden nacheinander 50 g Dimethylether und nachfolgend 120 g Tetrafluorethan dosiert. Der Inhalt der Aerosoldose wird durch Schütteln homogenisiert. Die Prepolymerreaktion erfolgt unter leichter Wärmetönung und ist nach drei bis vier Tagen abgeschlossen.
Zu Testzwecken kann die Aerosoldose auch 24 Sunden bei 50°C gelagert werden und ist unter diesen Bedingungen nach dieser Zeit zum Schaum verarbeitbar.
3.4 Herstellung und Testung des Einkomponenten-PUR-Montageschaumes
Aus der nach Punkt 3.3 hergestellten Aerosoldose wird durch Betätigung des Ventils das Prepolymer auf vorgefeuchteten Papiervlies ausgetragen. Es schäumt auf und härtet zu einem nahezu schrumpfungsfreien Schaum aus. Die Testung auf Schrumpffreiheit erfolgt durch Eintrag des frischen Schaumes zwischen zwei mit Distanzhölzern versehene Prüfplatten mit nachfolgender Aushärtung. Nach der Aushärtung und Entfernung der Distanzhölzer wird die relative Änderung der Schaumstärke als Maß für das Schrumpfverhalten bestimmt, wobei ein 5%iger Schrumpf noch zulässig ist. Der gemessene Schrumpf beträgt 4,3%.

Claims

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum, herstellbar durch Entspannen eines gemeinsam mit mindestens einem physikalischen Treibmittel in einem Druckbehälter befindlichen Prepolymeren, welches durch Umsetzung eines monomerfreien Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Polyolen hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss eines Polyols und anschließende Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats hergestellt wurde.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat einen Gehalt an freien Diisocyanaten von unter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, aufweist.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat einen Gehalt an freien Diisocyanaten von unter 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, aufweist.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat einen Gehalt an freien Diisocyanaten von unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, aufweist.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat Toluylendiisocyanat und/oder Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wird.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat Isomere des Diphenylmethandiisocyanats eingesetzt werden.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Diisocyanat 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat eingesetzt wird.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat einen Isocyanatgehalt von 6 und 28 Gew.-%, bezogen auf das monomerfreie Polyisocyanat, aufweist.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat einen Isocyanatgehalt von 6 und 25 Gew.-%, bezogen auf das monomerfreie Polyisocyanat, aufweist.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat einen Isocyanatgehalt von 6 und 15 Gew.-%, bezogen auf das monomerfreie Polyisocyanat, aufweist.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Isocyanatgehalt des Prepolymeren mindestens 2 Gew.-% geringer ist als der des monomerfreien Polyisocyanats.

1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaum nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole zur Herstellung des Prepolymeren mindestens einen Polyetheralkohol a) mit einer Funktionalität von größer oder gleich 3 und einem Molekulargewicht unter 1000 g/mol, einen vorwiegend aus Ethylenoxid aufgebauten Polyetheralkohol b) mit einer Funktionalität von 2 bis 3, und einem monofunktionellen Alkohol c), insbesondere mit einem Molekulargewicht zwischen 32 und 500 g/mol, enthält.

Prepolymer zur Herstellung eines 1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaums, herstellbar durch Umsetzung eines monomerfreien Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss eines Polyols und anschließende Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats hergestellt wurde.

Verfahren zur Herstellung eines Prepolymeren zur Herstellung eines 1-K-Schaums durch Umsetzung eines monomerfreien Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Polyolen, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss eines Polyols und anschließende Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats hergestellt wurde.

Verfahren zur Herstellung eines 1-Komponenten-Polyurethan-Montageschaums durch Entspannen eines gemeinsam mit einem physikalischen Treibmittel in einem Druckbehälter befindlichen Prepolymeren, welches durch Umsetzung eines monomerfreien Polyisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss an Polyolen hergestellt wurde, dadurch gekennzeichnet, dass das monomerfreie Polyisocyanat durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem stöchiometrischen Unterschuss eines Polyols und anschließende Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats hergestellt wurde.