DE19858104A1

DE19858104A1 - Polyetheresterpolyol, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestelltes Polyurethanpräpolymeres

Info

Publication number: DE19858104A1
Application number: DE1998158104
Authority: DE
Inventors: Heinz Forster; Hans-Juergen Reese; Heike Wild; Gerlinde Tischer; Stefan Dinsch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1998-12-16
Publication date: 2000-06-21

Abstract

Die Erfindung betrifft ein gegebenenfalls carboxylgruppenhaltiges Polyetheresterpolyol, ein Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung als Polyol zur Herstellung von NCO-terminierten Einkomponentenmischungen zur Herstellung von Aerosolschäumen und die so erhältlichen Aerosolschäume.

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyetheresterpolyol, ein Verfahren zu seiner Herstel lung, seine Verwendung als Polyol zur Herstellung von NCO-terminierten Ein komponentenmischungen zur Herstellung von Aerosolschäumen, und die so er hältlichen Aerosolschäume.

Einkomponentenpolyurethanschäume aus Aerosolbehältern sind im Bereich des Bauwesens häufig angewandte Montagemittel zum Einbau von Fenstern und Tü ren in Bauwerken, sowie als Füllmaterial für bautechnisch bedingte Hohlräume, oder Mauerdurchbrüche für Rohrinstallationen (Hohlraumversiegelung). Die Ae rosolbehälter enthalten in der Regel ein NCO-terminiertes Polyurethanpräpolyme res, sowie Treibmittel und Zusätze. Durch das Austragen des Inhalts der Aerosol behälter mittels Treibmittel, seinem anschließenden Aufschäumen durch die so genannte "Froth-Wirkung" (Aufschäumen) und die anschließende Aushärtung des erzeugten Schaums mit Luftfeuchtigkeit oder an den zu verschäumenden Bautei len befindlicher Feuchtigkeit, wird das gewünschte Ergebnis (beispielsweise Fi xierung eines Bauteils oder Versiegelung eines Hohlraums) erzielt.

Die ersten Entwicklungen auf dem Gebiet der Einkomponentenpolyurethan schäume führten zu einfachen Polyurethanpräpolymeren aus Polyolen und Isocy anaten unter Mitverwendung von Katalysatoren und Stabilisatoren. Die verwen deten Präpolymeren zeigten jedoch in der Regel eine hohe Kristallisationsnei gung, was ihre Lagerstabilität beeinträchtigte und zudem die Schaumeigenschaf ten in bezug auf Elastizität negativ beeinflußte. Problematisch war bei solchen Präpolymeren oft auch deren hohe Viskosität, die sich nachteilig auf das Expansi onsverhalten des Schaumes und die Austragsmenge des Präpolymeren aus einer Aerosoldose auswirken konnte.

Die genannten Polyurethanpräpolymeren mußten daher oft mit hohen Anteilen von Flüssiggastreibmitteln, in der Regel Fluorchlorkohlenwasserstoffe, versehen werden, um mit der gewünschten Viskosität bzw. der gewünschten Menge aus der Aerosoldose ausgetragen werden zu können. Die Treibmittel übten zudem eine viskositätseinstellende Wirkung auf das aus einer Kartusche ausgetragene Präpo lymere aus, wodurch sich beispielsweise die Schäumeigenschaften des Präpoly meren in bestimmten Grenzen steuern ließen.

Die Verwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen ist mittlerweile in vielen Ländern der Erde aufgrund der ozongefährdenden Eigenschaften dieser Treibmit tel in ihrer Verwendung stark eingeschränkt oder völlig verboten. Es bestand demnach ein Bedarf an Einkomponentenpolyurethansystemen, die ohne die Ver wendung von Treibgasen aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen zu Schäumen füh ren, deren Eigenschaften mit denen der unter Verwendung von Fluorchlorkohlen wasserstoff-Treibgasen erzeugten Schäume zumindest vergleichbar, vorzugsweise jedoch verbessert sind.

So beschreibt die DE-A 40 25 843 eine lagerstabile Einkomponentenmischung zur Herstellung von Polyurethanschaum, die, bei einer dynamischen Viskosität des Präpolymeren von 200 bis 4.000 mPa.s, Kohlendioxid als Treibmittel enthält. Die niedrige Anwendungsviskosität wird durch die Mitverwendung von Weichma chern erzielt. Da diese Weichmacher nicht in das Polymere und damit nicht in den entstehenden Schaum eingebaut werden, haben solche Weichmacher ein zum Teil ausgeprägtes Wanderungsverhalten. Wenn solche Weichmacher innerhalb des Schaumes wandern, so ist damit häufig eine Volumenverringerung des Schaumes beim Aushärten (Schrumpf) verbunden. Ein solches Verhalten ist bei Polyuret hanschäumen jedoch unerwünscht.

Die EP-A 0 480 342 beschreibt ein Gemisch für die Herstellung von Polyurethan schaum, dessen Viskosität von 500 bis 12.000 mPa.s durch viskositätsreduzieren de Mittel (Ether; Ester; Ketone) erzielt wird. Auch die unter Einsatz dieses Ge mischs herstellbaren Schäume weisen einen hohen Schrumpf auf, der Einsatz von Lösemitteln der genannten Art ist zudem aus ökologischen Gesichtspunkten nicht erwünscht.

Die DE-A 31 17 193 beschreibt ein haftendes, wärmeisolierendes Material für die Anwendung im Bauwesen, dessen Zusammensetzung neben einem Polyurethan präpolymeren und einem Schaumstabilisator noch 10 bis 20 Gew.-% Verdün nungsmittel mit einem Siedepunkt von bis zu 60°C aufweist. Auch die gemäß dieser Schrift erhältlichen Schäume weisen einen hohen Schrumpf auf.

Ein weiteres Qualitätskriterium für Polyurethanschäume ist deren Standfestigkeit. Als Standfestigkeit wird die Eigenschaft eines expandierenden Schaumes defi niert, nach Einbringung des Schaumes in einen 5 cm breiten Spalt in senkrecht aufsteigender Schäumrichtung im Spalt zu verbleiben und nicht aus dem Spalt "herauszufallen". Insbesondere bei der Verschäumung von Türrahmen kommt der Standfestigkeit eine hohe Bedeutung zu. In diesem Bereich werden oft Standfe stigkeiten von mehr als 180 cm, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 200 cm Höhe verlangt.

Die DE-A 196 54 150 beschreibt Aerosolschäume, die aus NCO-terminierten Präpolymeren erhältlich sind. Die Präpolymeren werden unter Einsatz von Po lyolen hergestellt, die sowohl Ether- als auch Esterstrukturen aufweisen. Die be schriebenen Schäume lassen in ihrem Austragsverhalten zu wünschen übrig und weisen eine in der Praxis oft unerwünscht hohe Viskosität und Kristallisationsnei gung auf.

Die in der DE-A 196 54 150 beschriebenen Ether- und Esterstrukturen aufweisen de Polyole weisen neben den oben genannten Nachteilen bezüglich der resultie renden Polyurethanschäume jedoch noch weitere Nachteile auf. Durch die Ver wendung aromatischer Dicarbonsäuren (aus dem Polyethylenterephthalat- Rezyklat) kann es in der Polyolkomponente zu Kristallisationserscheinungen kommen, die sich nachteilig auf die Eigenschaften des Polyols und des entspre chenden, daraus hergestellten Polyurethanschaums auswirken. Zudem ist zum Einbringen der Ethergruppen eine getrennte Reaktion zum Aufbau der Polyether ketten erforderlich. Eine einfache, gegebenenfalls sogar in einem einzigen Gefäß durchführbare Reaktionsfolge zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen wird daher in der DE-A 196 54 150 nicht beschrieben.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein einfaches Ver fahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen zur Verfügung zu stellen, das zu Polyetherestern führt, die nur eine geringe Kristallisationsneigung zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheresterpolyolen zur Verfügung zu stellen, das gegebenenfalls in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann und bei dem der Aufbau der Polyetherstrukturen keine separate Reaktionsumgebung benötigt. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Polyurethanpräpolymeres zur Verfü gung zu stellen, das bei einer Anwendung als Polyurethanschaum zu Schäumen mit hoher Standfestigkeit, geringem Schrumpf und hoher Austragsmenge führt. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Polyurethanpräpolyme res zur Verfügung zu stellen, das bei Verwendung einer nur geringen Menge an halogenierten Kohlenwasserstoffen als Treibgas, oder sogar bei völligem Verzicht darauf, zu Schäumen mit hoher Qualität, insbesondere in Bezug auf froth- Verhalten, führt.

Die oben genannten Aufgaben werden durch ein mindestens zweistufiges Verfah ren zur Herstellung eines Polyetheresterpolyols gelöst, wobei zunächst ein Ge misch enthaltend einen cyclischen Ester mit mindestens zwei Estergruppen und mindestens einen Alkohol mit mindestens zwei OH-Gruppen mit einer Dicarbon säure oder einem Gemisch aus zwei Dicarbonsäuren zu einem ersten Reaktions produkt umgesetzt wird und anschließend mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 10 C- Atomen alkoxyliert wird. Aus einem so erhältlichen Polyetheresterpolyol lassen sich durch Umsetzung mit mindestens einem mindestens difunktionellen Isocya nat Polyurethanpräpolymere erhalten, welche die oben genannten Aufgabe erfül len.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethe resterpolyols durch eine mindestens zwei Reaktionsstufen umfassende Umset zung, wobei in einer ersten Reaktionsstufe

a) ein Gemisch G, enthaltend
- 1. mindestens einen cyclischen Ester mit mindestens zwei Estergruppen (Komponente P1) und
- 2. mindestens einen Alkohol mit mindestens zwei OH- Gruppen (Komponente P2) mit
b) einer Dicarbonsäurekomponente enthaltend eine Dicarbonsäure (Komponente S1) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicar bonsäuren (Komponenten S1, S2, . . .)

zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt wird und das erste Reaktionsprodukt anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide zu einem zweiten Reaktionsprodukt umgesetzt wird.

Unter einem "Polyetheresterpolyol" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die Ethergruppen, Estergrupgen und OH-Gruppen aufweist. Unter einem "carbonsäuregruppenhaltigen Polyetheresterpolyol" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die Ether gruppen, Estergruppen, OH-Gruppen und Carbonsäuregruppen aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Reaktionsstufe ein Ge misch enthaltend Komponente P1 und Komponente P2 mit einer Dicarbonsäure als Komponente S1 oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren um gesetzt. Im letztgenannten Fall enthalten die im Gemisch vorliegenden Dicarbon säuren die Komponenten S1, S2 usw. bis zu Sn, wobei "n" der Zahl der verschie denen im Gemisch vorliegenden Dicarbonsäuren entspricht.

Als Komponente P1 wird ein cyclischer Ester mit mindestens zwei Estergruppen eingesetzt. Geeignete cyclische Ester sind Produkte aus der Veresterung von Di carbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, wobei die Veresterung nicht zum Aufbau einer Polymerkette führt, sondern durch intramolekularen Ringschluß einen cyclischen Ester bildet. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise ali phatische Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis 20 C-Atomen, die linear oder verzweigt, sowie gesättigt oder ungesättigt sein können. Geeignete Dicarbonsäuren sind bei spielsweise Propandicarbonsäure, Butandicarbonsäure (Bernsteinsäure), Pentandi carbonsäure (Glutarsäure), Hexandicarbonsäure (Adipinsäure), Heptandicarbon säure, Octandicarbonsäure, Nonandicarbonsäure oder Decandicarbonsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls geeignet sind die ungesättigten Dicarbonsäuren Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Pentendicarbonsäure, He xendicarbonsäure, Heptendicarbonsäure oder Octendicarbonsäure. Bei geeigneter Länge der Kohlenstoffkette kann die Dicarbonsäure auch zwei oder mehr Doppel bindungen aufweisen.

Ebenfalls geeignet sind aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Die aliphatischen Dicarbonsäuren können alleine oder im Gemisch mit einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren im cyclischen Ester vorliegen. Als Alko holkomponenten liegen im cyclischen Ester in der Regel Alkandiole mit etwa 2 bis etwa 10 C-Atomen vor, die linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können. Geeignete Alkandiole sind beispielsweise Ethandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2-, -1,3 oder -1,4, Pentandiol-1,2, -1,3, -1,4 oder -1,5, die isomeren Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Dekandiole oder 2,2-Dimethylpropandiol-1,3.

Die cyclischen Ester der Komponente P1 können als Alkoholkomponente bei spielsweise auch Diole aufweisen, die eine Ethergruppe aufweisen. Solche cy clischen Ester erhält man beispielsweise aus cyclenbildender Umsetzung von Di carbonsäuren mit Etheralkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder deren gemischten Ethern.

Ebenfalls als Alkoholkomponente geeignet sind demnach Etheralkohole mit einer bis etwa 3 Ethergruppen und zwei OH-Gruppen. Hierzu zählen beispielsweise die durch Kondensation der obengenannten zweiwertigen Alkohole entstehenden Etherdiole. Die Etherdiole können dabei reine Etherdiole sein, d. h., durch Kon densation von nur einer Sorte von Alkoholen entstanden sein. Es können jedoch auch Etherdiole eingesetzt werden, die durch Kondensation verschiedener Alko hole erhältlich sind (gemischte Etherdiole). In einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung weisen die cyclischen Ester der Komponente P1 als Alkohol komponente Ethylenglykol oder Propylenglykol auf.

Die als Komponente P1 einsetzbaren cyclischen Ester weisen etwa 2 bis etwa 10 Estergruppen auf, in einer bevorzugten Ausführungsform etwa 2 bis etwa 6 Ester gruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Komponente P1 ein cyclischer Ester aus einer linearen oder verzweigten aliphati schen Dicarbonsäure mit etwa 3 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher aliphatischer Dicarbonsäuren und einem linearen oder verzweigten aliphatischen Diol mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher aliphatischen Diole eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die als Komponente P1 eingesetzten cyclischen Ester als Säurekomponente Glutarsäure, oder Adipinsäure und als Alkoholkomponente Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Ethy lenglykol oder Propylenglykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon auf. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit einem cyclischen Ester als Kom ponente P1 erzielen, der als Säurekomponente Adipinsäure und als Alkoholkom ponente Ethandiol enthält.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch G enthält als Kompo nente P2 mindestens einen Alkohol mit mindestens zwei OH-Gruppen. Zum Ein satz als Komponente P2 geeignet sind alle oben genannten Alkohole mit zwei OH-Gruppen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente P2 ein Al kohol mit mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer Ethergruppe einge setzt. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise erzielen, wenn als Komponente P2 Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt wird.

Ebenfalls als Komponente P2 einsetzbar sind Alkohole mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, beispielsweise 4, 5 oder 6. Geeignete Alkohole sind beispiels weise Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Glucose und weitere Mono- oder Polysaccharide. Die genannten Alkohole können in Kompo nente P2 jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten sein.

Die Komponente P2 kann beispielsweise einen der genannten zweiwertigen Al kohole alleine enthalten, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß Komponente P2 ein Gemisch aus einem zweiwertigen Alkohol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr zweiwertigen Alkoholen und einem höherwertigen Alkohol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr höherwertigen Alkoholen enthält.

Das Gemisch G kann als Komponente P3 zusätzlich ein Polyester mit einem Mo lekulargewicht von weniger als 500 enthalten.

Der als Komponente P3 einsetzbare Polyester weist vorzugsweise zwei funktio nelle Gruppen auf, d. h., er hat beispielsweise entweder zwei terminale Carboxyl gruppen, zwei terminale OH-Gruppen oder eine terminale OH-Gruppe und eine terminale Carboxylgruppe. Als Komponente P3 einsetzbare Polyester sind durch übliche Polykondensationsmethoden aus Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alko holen erhältlich. Als Dicarbonsäuren eignen sich die bereits oben genannten Di carbonsäuren, als zweiwertige Alkoholkomponente eignen sich die bereits oben genannten zweiwertigen Alkohole. Der Polyester kann dabei nur eine der ge nannten Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthalten, kann jedoch ebenso gut ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Dicarbonsäuren als Säurekompo nente im Polyester vorliegen. Ebenso kann der Polyester lediglich einen zweiwer tigen Alkohol als Alkoholkomponente enthalten, ebenso gut ist es jedoch möglich, daß ein Polyester als Komponente P3 eingesetzt wird, der ein Gemisch aus zwei oder mehr der oben genannten zweiwertigen Alkohole als Alkoholkomponente aufweist. Gegebenenfalls kann der Polyester einen untergeordneten Anteil an hö herwertigen Alkoholen aufweisen, wie sie bereits oben genannt wurden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Polyester als Säurekomponente Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernsteinsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon auf, als Alkoholkomponente Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Ethy lenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon auf. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise dann erzielen, wenn als Komponente P3 ein Polyester eingesetzt wird, der als Säurekomponente Adi pinsäure und als Alkoholkomponente Ethandiol oder Ethylenglykol oder deren Gemisch aufweist.

Das Molekulargewicht der Polyester liegt vorzugsweise bei höchstens etwa 500 g/mol, insbesondere bei weniger als etwa 400 g/mol, beispielsweise bei weniger als 300 g/mol oder 250 g/mol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Gemisch G etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Komponente P1, etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Komponente P2 und etwa 0 bis etwa 60 Gew.-% der Komponente P3. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch G etwa 20 bis etwa 40 Gew.- % Komponente P1, etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Komponente P2 und etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% der Komponente P3.

Das Gemisch G wird in einer ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens mit einer Dicarbonsäure als Komponente S1 oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren als Komponenten S1, S2, . . . Sn zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt, wobei "n" für die Zahl der insgesamt vorliegenden unterschiedlichen Dicarbonsäuren steht.

Als Dicarbonsäuren eignen sich die bereits oben angegebenen Dicarbonsäuren, in einer bevorzugten Ausführungsform werden als Dicarbonsäuren Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure Terephthalsäure oder Phthalsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt. Vorzugsweise wird das Gemisch G mit einem Dicarbonsäuregemisch aus mindestens zwei Komponenten S1 und S2 oder mindestens drei Komponenten S1, S2 und S3 umgesetzt. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise dann erzielen, wenn als Komponente S1 Glutarsäure, als Komponente S2 Bernsteinsäure und als Komponente S3 Adipin säure eingesetzt wird. Geeignete Dicarbonsäuregemische enthalten etwa 10 bis 80 Gew.-% der Komponente S1, 10 bis 80 Gew.-% der Komponente S2 und etwa 10 bis 80 Gew.-% der Komponente S3. In einer bevorzugten Ausführungsform ent hält das Dicarbonsäuregemisch etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% der Komponente S1, etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% der Komponente S2 und etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% der Komponente S3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Dicarbonsäuregemisch etwa 39 bis etwa 50 Gew.-% der Komponente S1, etwa 10 bis etwa 24 Gew.-% der Komponente S2 und etwa 29 bis etwa 45 Gew.-% der Komponente S3.

Die Säurezahl des Dicarbonsäuregemischs beträgt etwa 800 bis 900 mg KOH/g, insbesondere etwa 830 bis etwa 870 mg KOH/g.

Das Gemisch G wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Di carbonsäurekomponente zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt.

Die Umsetzung des Gemischs G mit dem Dicarbonsäuregemisch verläuft in der ersten Reaktionsstufe vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre und bei Temperatu ren von etwa 140 bis etwa 250°C, vorzugsweise bei etwa 160 bis etwa 240°C. Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren oder Löse mitteln ablaufen. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Titan oder Zinn enthaltende Veresterungskatalysatoren. Geeignet sind beispielsweise n- Butyltitanat oder Zinn-II-isooctoat. Weitere geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann aus der Fachliteratur für Polyesteraufbaureaktionen (Polykondensati onsreaktionen) bekannt. Die Reaktion kann unter Normaldruck durchgeführt wer den, gegebenenfalls wird unter vermindertem Druck von mindestens etwa 2 mbar, beispielsweise bei bis zu etwa 10 mbar gearbeitet. Die Polykondensationsreaktion der ersten Reaktionsstufe wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung so geführt, daß das erste Reaktionsprodukt eine Säurezahl von etwa 10 bis etwa 250 mg KOH/g, beispielsweise etwa 20 bis etwa 200 mg KOH/g aufweist.

Die Umsetzung des Gemischs G mit der Dicarbonsäurekomponente wird so ge führt, daß das erste Reaktionsprodukt noch Carboxylgruppen aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Hydroxylzahl des ersten Re aktionsprodukts etwa 10 bis etwa 200 mg KOH/g, beispielsweise etwa 20 bis etwa 175 mg KOH/g. Die Säurezahl beträgt etwa 10 bis etwa 100 mg KOH/g, bei spielsweise etwa 15 bis etwa 95 mg KOH/g.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Carboxylgruppen zu OH-Gruppen im ersten Reaktionsprodukt etwa 10 zu 1 bis etwa 1 zu 10.

Wenn das erste Reaktionsprodukt zur Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen zweiten Reaktionsproduktes (carboxylgruppenhaltiges Polyetheresterpolyol) ein gesetzt werden soll, wird die Polykondensation in der ersten Reaktionsstufe vor zugsweise bei einer Säurezahl von etwa 90 bis etwa 250 mg KOH/g, beispielswei se bei etwa 100 bis etwa 200 mg KOH/g beendet.

Das erste Reaktionsprodukt wird anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide zu einem zweiten Reaktionsprodukt umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt nach üblichen Methoden, wie sie in der organischen Che mie für Umsetzungen mit Alkylenoxiden üblicherweise gewählt werden. Als Al kylenoxide eignen sich beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und deren höhere Homologe mit bis zu 10 C-Atomen. In einer bevorzugten Aus führungsform der Erfindung wird bei der Umsetzung zum zweiten Reaktionspro dukt Ethylenoxid eingesetzt.

Die Umsetzung des ersten Reaktionsprodukts mit dem Alkylenoxid kann bei spielsweise so geführt werden, daß das zweite Reaktionsprodukt im wesentlichen keine Carboxylgruppen mehr enthält, d. h., die Umsetzung mit dem Alkylenoxid wird erst nach einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung aller im ersten Reaktionsprodukt vorliegenden Carboxylgruppen, mit dem Alkylenoxid oder den Alkylenoxiden abgebrochen.

Unter einer "im wesentlichen vollständigen Umsetzung" wird dabei eine Umset zung verstanden, bei der nach Anschluß der Umsetzung das Verhältnis von OH- Gruppen zu Carboxylgruppen im zweiten Reaktionsprodukt mindestens etwa 100 beträgt. Vorzugsweise wird eine "im wesentlichen vollständige Umsetzung" im Rahmen det vorliegenden Erfindung bis zu einem Verhältnis von OH-Gruppen zu Carboxylgruppen im zweiten Reaktionsprodukt von mindestens etwa 1000 oder etwa 10.000 geführt.

Die Umsetzung des ersten Reaktionsprodukts mit dem Alkylenoxid kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung so geführt werden, daß das zweite Reaktionsprodukt noch Carboxylgruppen enthält. Das Verhältnis von Car boxylgruppen zu OH-Gruppen im zweiten Reaktionsprodukt beträgt dabei vor zugsweise etwa 1 bis weniger als etwa 100, beispielsweise etwa 1 bis etwa 90 oder darunter, beispielsweise bis zu etwa 80, 70, 60, 50, 40 oder weniger.

Solche carboxylgruppenhaltigen Polyetheresterpolyole zeigen beispielsweise in einer Anwendung zur Herstellung von Montageschäumen ein ausgezeichnetes Aushärtungsverhalten. Zudem entsteht bei der Umsetzung solcher Polyetherester polyole mit Isocyanaten CO₂, das beispielsweise als zusätzliches Treibgas wirkt, wenn die Umsetzung in einer geschlossenen Kartusche vorgenommen wird.

Die zweite Reaktionsstufe, d. h., die Umsetzung mit dem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide zu einem zweiten Reaktionsprodukt, kann direkt im Anschluß an die erste Reakti onsstufe erfolgen. Wird in der ersten Reaktionsstufe bereits ein geeignetes Reak tionsgefäß eingesetzt, so kann die zweite Reaktionsstufe direkt im Anschluß an die erste Reaktionsstufe vorgenommen werden, ohne daß das erste Reaktionspro dukt in ein anderes Gefäß umgefüllt werden muß. Es ist jedoch ebenfalls möglich, das erste Reaktionsprodukt nach der Fertigstellung der ersten Reaktionsstufe zu lagern oder umzufüllen und zu lagern, und die zweite Reaktionsstufe erst zu ei nem späteren Zeitpunkt durchzuführen.

Die Alkoxylierung des ersten Reaktionsproduktes in der zweiten Reaktionsstufe zum zweiten Reaktionsprodukt wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 90 bis etwa 150°C, beispielsweise bei etwa 95 bis etwa 140°C in einem Druckre aktor bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 12 bar, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 10 bar oder etwa 6 bis etwa 10 bar durchgeführt.

Wenn als zweites Reaktionsprodukt ein carboxylgruppenhaltiges Polyetherester polyol erhalten werden soll, so empfiehlt es sich, die Reaktionsbedingungen etwa weniger drastisch zu wählen, beispielsweise die Alkoxylierung bei etwa 4 bis et wa 6 bar durchzuführen.

Die Dauer der Alkoxylierungsreaktion beträgt etwa 1 bis etwa 10 Stunden, bei spielsweise etwa 2 bis etwa 8 Stunden. Wenn die Alkoxylierungsreaktion beendet ist, d. h., das gesamte in den Reaktor eingebrachte Alkylenoxid verbraucht ist, so kann im Anschluß eine Nachreaktion erfolgen und hierzu wird das gesamte Reak tionsgemisch noch für eine Zeitdauer von etwa 2 bis etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 120°C gehalten wird. Wenn das zweite Reak tionsprodukt Carboxylgruppen aufweisen soll, so wird die Dauer der Nachreakti on vorzugsweise auf eine Obergrenze von etwa 3 bis etwa 3,5 Stunden be schränkt.

Die Alkoxylierungsreaktion kann in Gegenwart der üblichen Alkoxylierungska talysatoren durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von Alkalihydroxi den, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali-Alkoholaten, wie Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat. Ebenfalls geeig net sind kationische Katalysatoren wie Antimonpentachlorid, Bortrifluoridetherat oder Bleicherde. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Alkoxylierungsreaktion jedoch ohne Einsatz von Katalysatoren durchgeführt. In der Regel läuft die Alkoxylierungsreaktion autokatalytisch ab, was auf die im er sten Reaktionsprodukt vorliegenden Carboxylgruppen zurückzuführen ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Polyetheresterpolyol, das gemäß einer Ausführungsform der vorstehenden Beschreibung hergestellt wurde.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyole zu Polyurethanpräpo lymeren umgesetzt. Hierzu wird eine Polyolkomponente (Komponente A), ent haltend mindestens ein erfindungsgemäßes Polyurethanpräpolymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Polyurethanpräpolymeren, mit mindestens einem difunktionellen Isocyanat zur Reaktion gebracht.

Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Polyurethanpräpolymeres, er hältlich durch Umsetzung einer

a) Polyolkomponente (Komponente A), mindestens enthaltend ein er findungsgemäßes Polyetheresterpolyol und
b) mindestens einem difunktionellen Isocyanat (Komponente B).

Die Komponente A enthält demnach mindestens ein erfindungsgemäßes Polyethe resterpolyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Polyethe resterpolyolen. Gegebenenfalls kann die Komponente A jedoch zusätzlich noch ein oder mehrere weitere Polyole enthalten.

Zu den weiteren Polyolen zählen beispielsweise die bereits oben genannten nie dermolekularen Alkohole mit einer Funktionalität von mindestens 2. Ebenfalls als weitere Polyole einsetzbar sind Polyether, wie sie aus der Umsetzung der oben genannten Alkohole mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen erhältlich sind. Weiterhin können Polyester als weitere Po lyole eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als weitere Polyole Polyether eingesetzt, wie sie durch Umsetzung eines mindestens trifunktionellen Alkohols oder eines Gemischs aus mindestens einem trifunktionellen Alkohol und mindestens einem weiteren trifunktionellen oder höherfunktionellen Alkohol mit mindestens einem Alkylenoxid mit 2 oder 3 C-Atomen erhältlich sind. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als weitere Polyole einsetzbaren Polyole weisen eine Hydroxylzahl von mindestens etwa 20 bis zu etwa 600 auf. Beispiele für geeignete weitere Polyole sind das Umsetzungsprodukt von Glyzerin mit ei nem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid, das etwa eine Hydroxylzahl von 35 mg KOH/g aufweist oder das Umsetzungsprodukt eines Gemischs aus Saccha rose und Pentaerythrit mit Propylenoxid, das eine Hydroxylzahl von etwa 410 mg KOH/g aufweist.

Für die Synthese der Präpolymeren wird eine Polyolkomponente, mindestens ent haltend ein erfindungsgemäßes Polyetheresterpolyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr erfindungsgemäßen Polyetheresterpolyolen mit mindestens einem di funktionellen Isocyanat (Polyisocyanat) umgesetzt. Hierbei wird die molare Men ge der Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) der Polyisocyanate in einem Überschuß zu den Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) der Polyetheresterpolyole eingesetzt, so daß das Präpolymere endständige Isocyanatgruppen aufweist. Im allgemeinen weisen die Präpolymeren einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von etwa 6 bis etwa 18 Gew.-%, bevorzugt etwa 8 bis etwa 16 Gew.-%, auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Polyurethanpräpolymeren, bei dem eine Polyolkom ponente (Komponente A), mindestens enthaltend ein erfindungsgemäßes Polye theresterpolyol oder ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polyetheresterpolyol und mindestens ein mindestens difunktionelles Isocyanat (Komponente B) miteinander umgesetzt werden.

Als mindestens difunktionelle Isocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Betracht. Im ein zelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate mit 4 bis etwa 10 C- Atomen, beispielsweise Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendi isocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylendiisocyanat-1,4 oder Mi schungen aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Iso phorondiisocyanat, IPDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6- cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-,2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (MDI-H₁₂) sowie die entsprechenden Isomerengemische. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aromatische Diisocyanate als Komponente B eingesetzt, beispielsweise 1,5- Naphtylen-diisocyanat (1,5-NDI), 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) sowie deren Gemische, 2,4'-,2,2'-, und vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isomeren, Polyphenylpo lymethylenpolyisocyanate (Polymer-MDI, PMDI) mit zwei oder mehr aromati schen Systemen, Mischungen aus 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylmethan diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI), Mi schungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten, Polyphenylpolyisocyanate, urethanmodifizierte, flüssige 4,4'- oder 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanate oder deren Gemische, und 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung enthaltend 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanate und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate mit einem Gehalt von mindestens 60 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten als Komponente B eingesetzt. Beispielsweise kann ein Rohprodukt aus der MDI- Synthese diese Spezifikation aufweisen.

Als Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Komponente A beschleunigen, kön nen alle nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen stark basischen Amide wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris- (dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, z. B. Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)- s-hexahydrotriazin und bevorzugt die üblichen tertiären Amine, z. B. Triethyla min. Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexyl morpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimorpholinodiethylether, 2-(Dimethyla minoethoxy)-ethanol, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N, N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpipera zin, 1,2-Dimethylimidazol, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan und dergleichen, sowie organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenver bindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinn-(II)- Salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn-(II)-diacetat, das Zinn- (II)-Salz der 2-Ethylhexansäure (Zinn-(II)-octoat), Zinn-(II)-dilaurat oder die Dialkylzinn-(IV)-Salze von organischen Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinn- (IV)-diacetat, Dibutylzinn-(IV)-dilaurat, Dibutylzinn-(IV)-maleat oder Dioctyl zinn-(IV)-diacetat oder dergleichen, sowie Dibutylzinn-(IV)-dimercaptid oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Katalysatoren sowie synergistisch wirkende Kombinationen aus stark basischen Aminen und organischen Metallver bindungen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können in üblichen Mengen, beispielsweise etwa 0,002 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyalkohole, verwendet werden.

Die Präpolymeren finden bevorzugt Verwendung in Einkomponentenmischungen zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zusätzlich zu den Präpolymeren beispielsweise Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zu satzstoffe enthalten können.

Als Treibmittel können allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C besitzen, Gase oder flüssige Treibmittel einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr davon ein gesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane oder Cycloalkane wie Iso butan, Propan, n- oder iso-Butan, Pentan oder Cyclopentan, Ether wie Diethyle ther, Methylisobutylether oder Dimethylether, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Ar gon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlorfluor methan, Monofluortrichlormethan, Trifluortrichlorethan oder teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlorte trafluorethan, Monochlordifluorethan, Difluorethan, Dichloridfluorethan, Pen tafluorethan, Tatrafluorethan, Dichlormonofluorethan oder Gemische, die minde stens zwei der beispielhaft genannten Treibmittel enthalten.

Das Treibmittel oder das Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Treibmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren, zugegeben.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise allgemein bekannte oberflä chenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, z. B. Siloxan-oxyalkylen-copoly mere, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidations verzögerer, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Pigmentstabilisatoren, Inhibito ren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, anorganische oder organische Füllstoffe oder deren Gemische, Verstärkungsmittel oder Weichmacher verwendet werden.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Intersci ence Publishers 1962 bzw. 1964, dem "Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyuret hane, 3. Auflage, 1993, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Mün chen oder der DE-OS 29 O1 774 zu entnehmen, deren Inhalt Bestandteil der Of fenbarung des vorliegenden Textes ist.

Die Herstellung von Einkomponentenmischungen sowie deren Schäumen aus Druckbehältern, z. B. Aerosoldosen, die je nach Anwendungsform mit unter schiedlichen Ventilen versehen sind und die NCO-terminierten Präpolymere so wie Treibmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, ist bekannt. So kann z. B. ein Gemisch, aus Komponente A und gegebenenfalls Ka talysatoren sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, mit der Komponente B, gegebenenfalls im Gemisch mit Hilfs- und Zusatzstoffen, einzeln oder als Ge misch über eine geeignete Dosieranlage in einem gewünschten Verhältnis mit einem Überschuß an NCO-Gruppen über die OH-Gruppen in Druckbehälter, bei spielsweise in Aerosoldosen (Kartuschen), gefüllt werden. Die so mit dem Reak tionsgemisch gefüllten Behälter Durchlaufen eine Verschlußeinrichtung, wobei die Behälter mit Ventilen zum Austragen der Einkomponentenmischung versehen und anschließend mit Treibmitteln aufgefüllt werden. In einer Taumel- oder Schüttelanlage werden die Bestandteile, d. h., das sich aus Komponente A und Komponente B bildende Präpolymere, das Treibmittel sowie gegebenenfalls die Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffe intensiv miteinander vermischt. Alter nativ können die Komponente A und die Komponente B gegebenenfalls mit Ka talysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffen, z. B. in einem geschlossenen Reaktor mit Rühr- und Temperiereinrichtungen unter intensivem Vermischen zur Reaktion gebracht werden, und anschließend das entstandene Präpolymere in einen Druck behälter, beispielsweise eine Aerosoldose gefüllt und entsprechend der obigen Ausführung zu der fertigen Einkomponentenmischung verarbeitet werden.

Verwendung findet die erfindungsgemäße Einkomponentenmischung vor allem zur Herstellung von Füll- und Montageschaum im Bauwesen und Handwerk. Z. B. kann der mit der Einkomponentenmischung hergestellte Schaum als Füllmate rial für bautechnisch bedingte Hohlräume der Mauerdurchbrüche, z. B. bei Roh rinstallationen oder als Material zur Wärmedämmung eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines er findungsgemäßen Polyesteretherpolyols oder eines nach einem erfindungsgemä ßen Verfahren hergestellten Polyetheresterpolyols zur Herstellung von Oberflä chenbeschichtungsmitteln, Klebstoffen, Schaumstoffen, Formkörpern, Montage schäumen oder Dichtstoffe, beispielsweise Fugendichtstoffe.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Montageschaums, enthaltend ein erfindungsgemäßes Polyu rethanpräpolymeres und mindestens ein Treibgas.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele Ausführungsbeispiel 1 Synthese von Polyetheresterpolyolen mit Carbonsäuregruppen (Polyetherester polyole 1 bis 4) 1.1 Synthese des carboxylgruppenhaltigen Estervorkondensats und dessen parti elle Alkoxylierung

Synthese des carboxylgruppenhaltigen Estervorkondensates 1:
In einem Rührreaktor, ausgestattet mit Mantelheizung, Stickstoffanschluß und Temperaturmeßeinrichtungen werden 3.800 g eines Destillats auf Basis cyclischer Ester (Cyclendestillat), bestehend aus 33 Gew.-% Diethylenadipat, 51 Gew.-% Diethlenglykol und 16 Gew.-% niederen Oligomeren aus Die thylenglykol und Adipinsäure mit 2.750 g eines Dicarbonsäuregemisches, zu sammengesetzt aus 47 Gew.-% Glutarsäure, 17 Gew.-% Bernsteinsäure und 36 Gew.-% Adipinsäure versetzt und auf eine Temperatur von 180°C aufge heizt. Bei dieser Reaktionstemperatur werden aus dem Gemisch 420 ml Was ser unter Normaldruck entfernt. Das entstandene Polykondensat weist folgen de Kennwerte auf:
Hydroxylzahl; 99 mg KOH/g
Säurezahl: 87 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 1.470 mPa.s

Partielle Alkoxylierung des carboxylgruppenhaltigen Estervorkondensats:
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung werden 1.000 g des oben genannten Estervorkondensates 1 vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Es werden 220 g Ethylenoxid zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 110 bis 118°C gehalten wird und der Druck bei 1,1 bis 6,2 bar liegt. Nach Been digung der Alkoxylierung folgt eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 115°C. Anschließend wird das Rohprodukt vakuumdestilliert. Das erhaltene Polye theresterpolyol besitzt folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 170 mg KOH/g
Säurezahl: 19,2 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,07%
Viskosität bei 25°C: 670 mPa.s
und erhält in der weiteren Beschreibung die Bezeichnung Polyetheresterpo lyol 1.

1.2. Polyetheresterpolyol 2

Synthese des carboxylgruppenhaltigen Estervorkondensats 2:
In einem Rührreaktor, ausgestattet mit Mantelheizung, Stickstoffanschluß und Temperaturmeßeinrichtungen werden 1.610 g eines Destillats auf Basis cyclischer Ester (Cyclendestillat), bestehend aus 32 Gew.-% Diethylenadipat, 51 Gew.-% Diethylenglykol und 17 Gew.-% niederen Oligomeren aus Die thylenglykol und Adipinsäure mit 1.350 g eines Dicarbonsäuregemisches, zu sammengesetzt aus 47 Gew.-% Glutarsäure, 21 Gew.-% Bernsteinsäure und 32 Gew.-% Adipinsäure, versetzt und auf eine Temperatur von 180°C aufge heizt. Bei dieser Reaktionstemperatur werden aus dem Gemisch 360 ml Was ser unter Normaldruck entfernt. Das entstandene Polykondensat weist folgen de Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 23,8 mg KOH/g
Säurezahl: 79,7 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 5.990 mPa.s

Partielle Alkoxylierung des carboxylgruppenhaltigen Estervorkondensats:
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung werden 1.000 g des oben genannten Estervorkondensates 2 vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Es werden 75 g Ethylenoxid zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 110 bis 115°C gehalten wird und der Druck bei 1,2 bis 7,6 bar liegt. Nach Been digung der Alkoxylierung folgt eine Nachreaktion von 4 Stunden bei 112°C. Anschließend, wird das Rohprodukt vakuumdestilliert. Das erhaltene Polye theresterpolyol besitzt folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 75,9 mg KOH/g
Säurezahl: 36,7 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,06%
Viskosität bei 25°C: 600 mPa.s
und erhält in der weiteren Beschreibung die Bezeichnung Polyetheresterpo lyol 2.

1.3 Polyetheresterpolyol 3

Synthese des carboxylgruppenhaltigen Estervorkondensats 3:
In einem Rührreaktor, ausgestattet mit Mantelheizung, Stickstoffanschluß und Temperaturmeßeinrichtungen werden 3.810 g eines Destillats auf Basis cyclischer Ester (Cyclendestillat), bestehend aus 34 Gew.-% Diethylenadipat, 51 Gew.-% Diethylenglykol und 15 Gew.-% niederen Oligomeren aus Die thylenglykol und Adipinsäure mit 2.575 g eines Dicarbonsäuregemisches, zu sammengesetzt aus 47 Gew.-% Glutarsäure, 17 Gew.-% Bernsteinsäure und 36 Gew.-% Adipinsäure, versetzt und auf eine Temperatur von 180°C aufge heizt. Bei dieser Reaktionstemperatur werden aus dem Gemisch 420 ml De stillat unter Normaldruck entfernt. Das entstandene Polykondensat weist fol gende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 84,3 mg KOH/g
Säurezahl: 90,3 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 1.470 mPa.s

Partielle Alkoxylierung des carboxylgruppenhaltigen Estervorkondensats:
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung werden 1.000 g des oben genannten Esterkondensates 3 vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Es wer den 200 g Ethylenoxid zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 63 bis 73°C gehalten wird und der Druck bei 1,1 bis 5,2 bar liegt. Nach Beendigung der Alkoxylierung folgt eine Nachreaktion von 6 Stunden bei 70°C. An schließend wird das Rohprodukt vakuumdestilliert. Das erhaltene Polyethere sterpolyol besitzt folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 109 mg KOH/g
Säurezahl: 16,6 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,04%
Viskosität bei 25°C: 890 mPa.s
und erhält in der weiteren Beschreibung die Bezeichnung Polyetheresterpo lyol 3.

1.4 Polyetheresterpolyol 4 (Herstellung in nur einem Reaktor)

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung werden 450 g Dicar bonsäuregemisch der Zusammensetzung 47 Gew.-% Glutarsäure, 17 Gew.-% Bernsteinsäure und 36 Gew.-% Adipinsäure vorgelegt und auf 80°C er wärmt. Anschließend werden 600 g Cyclendestillat, bestehend aus 33 Gew.- % Diethylenadipat, 51 Gew.-% Diethylenglykol und 16 Gew.-% niedere Oli gomere aus Diethylenglykol und Adipinsäure zugegeben. Unter Stickstoffbe schleierung erfolgt bei 120°C die Kondensationsreaktion. Nach 3 Stunden ist die Kondensatbildung beendet und eine Säurezahl von 225 mg KOH/g er reicht. Dem Kondensat werden bei 110°C 360 g Ethylenoxid zudosiert und die Temperatur bei 112°C bis 115°C gehalten bei einem Druck von 1,4 bis 7,6 bar. Nach 5 Stunden Nachreaktion bei dieser Temperatur wird das Roh produkt vakuumdestilliert. Das erhaltene Polyetheresterpolyol 4 besitzt fol gende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 72 mg KOH/g
Säurezahl: 21,3 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,06%
Viskosität bei 25°C: 410 mPa.s
und erhält in der weiteren Beschreibung die Bezeichnung Polyetheresterpo lyol 4.

Als Ergebnis der Ausführungen nach Ausführungsbeispiel 1 stehen für die weitere Verwendung folgende erfindungsgemäße carboxylgruppenhaltige Polyetheresterpolyole 1 bis 4 zur Verfügung:

2. Ausführungsbeispiel 2 Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Polyetheresterpolyolen nach Aus führungsbeispiel 1 enthaltenden Gemischen (Polyolkomponenten) und Ferti gung von NCO-terminierten Einkomponentenmischungen unter Verwendung der genannten Polyetheresterpolyole (Aerosoldosen 1 bis 4) 2.1 Aerosoldose 1

Fertigung der Polyolkomponente 1:
In einem Mischbehälter werden nacheinander 280 g des Polyetheresterpolyols 1 nach Ausführungsbeispiel 1, 30 g eines Polyethers auf Basis Sacharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 612 g eines Polyethers auf Basis Glyzerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 35 mg KOH/g, 40 g eines Polyethylenglykols Molekulargewicht 600 g/mol, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 5 g Butandiol 1,4 eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente 1 ho mogenisiert.

Fertigung der Aerosoldose 1:
264 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 1 werden in einer 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 397 g eines Rohprodukts des 4,4 Diphenylmethandiisocyanats wird die Aerosoldose mit einem Pistolenventil verschlossen. Sofort nach Verschließen werden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 48 g Dimethylether, 96 g Tetrafluorethan und 21 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gas gemisches wird der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homo genisiert. Durch Reaktion entstehen in dieser Aerosoldose zusätzlich 1,1 g CO₂ als Zusatztreibgas. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C ist die Präpolymerreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Herstel lung des erfindungsgemäßen Schaumes geeignet ist.

2.2 Aerosoldose 2

Fertigung der Polyolkomponente 2:
In einem Mischbehälter werden nacheinander 647 g des Polyetheresterpolyols 2 nach Ausführungsbeispiel 1, 40 g eines Polyethers auf Basis Saccharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 220 g eines Polyethers auf Basis Glyzerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 35 mg KOH/g, 50 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekular gewicht von etwa 600 g/mol, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 10 g Butandiol 1,4 eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente 2 homogenisiert.

Fertigung der Aerosoldose 2:
261 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 2 werden in einer 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 392 g eines Rohprodukts des 4,4 Diphenylmethandiisocyanats wird die Aerosoldose mit einem Pistolenventil verschlossen. Sofort nach Verschließen werden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 49 g Dimethylether, 99 g Tetrafluorethan und 20 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gas gemisches wird der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homo genisiert. Durch Reaktion entstehen in dieser Aerosoldose zusätzlich 4,8 g CO₂ als Zusatztreibgas. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C ist die Präpolymerreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Herstel lung des erfindungsgemäßen Schaumes geeignet ist.

2.3 Aerosoldose 3

Fertigung der Polyolkomponente 3:
In einem Mischbehälter werden nacheinander 462 g des Polyetheresterpolyols 3 nach Ausführungsbeispiel 1, 30 g eines Polyethers auf Basis Sacharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 427 g eines Polyethers auf Basis Glyzerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 35 mg KOH/g, 40 g eines Polyethylenglykols Molekulargewicht 600 g/mol, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 8 g Butandiol 1,4 eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente 3 ho mogenisiert.

Fertigung der Aerosoldose 3:
261 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 3 werden in einer 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 392 g eines Rohprodukts des 4,4 Diphenylmethandiisocyanats (Roh-MDI) wird die Aerosoldose mit einem Pi stolenventil verschlossen. Sofort nach Verschließen werden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 49 g Dimethylether, 99 g Tetrafluorethan und 19 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gasgemisches wird der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homogenisiert. Durch Reaktion entstehen in dieser Aerosoldose zu sätzlich 1,6 g CO₂ als Zusatztreibgas. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C ist die Präpolymerreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumes geeignet ist.

2.4 Aerosoldose 4

Fertigung der Polyolkomponente 4:
In einem Mischbehälter werden nacheinander 597 g des Polyetheresterpolyols 4 nach Ausführungsbeispiel 1, 40 g eines Polyethers auf Basis Sacharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 260 g eines Polyethers auf Basis Glyzerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 35 mg KOH/g, 50 g eines Polyethylenglykols Molekulargewicht 600 g/mol, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether, 10 g Butandiol 1,4 und 10 g 4-Methyl-4- hydroxy-pentan-2-on eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durch mischung zu einer Polyolkomponente 4 homogenisiert.

Fertigung der Aerosoldose 4:
264 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 4 werden in einer 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 397 g eines Rohprodukts des 4,4 Diphenylmethandiisocyanats (Roh-MDI) wird die Aerosoldose mit einem Pi stolenventil verschlossen. Sofort nach Verschließen werden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 48 g Dimethylether, 96 g Tetrafluorethan und 21 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gasgemisches wird der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homogenisiert. Durch Reaktion entstehen in dieser Aerosoldose zu sätzlich 2,6 g CO₂ als Zusatztreibgas. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C ist die Präpolymerreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schaumes geeignet ist.

3. Ausführungsbeispiel 3 Test der Aerosolschäume (Aerosolschäume aus Aerosoldosen 1 bis 4 nach Ausführungsbeispiel 2) Verarbeitung der NCO-terminierten Einkomponentenmischung zum Aerosol schaum 3.1 Aerosolschaum 1

Verarbeitung der NCO-terminierten Einkomponentenmischung zum Aerosol schaum:
Die nach Ausführungsbeispiel 2 gefertigte Aerosoldose 1 mit der erfindungs gemäßen NCO-terminierten Einkomponentenmischung wird verschäumt. Zu diesem Zweck wird der Inhalt der Aerosoldose über eine Schäumpistole aus getragen wobei die optischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften beurteilt werden.

Beurteilung der Frothwirkung:
Austrag des Schaumes in kleineren Mengen auf eine angefeuchtete Papier vlies-Unterlage und Feststellung der Volumenzunahme unmittelbar nach dem Austrag.

Beurteilung der Schaumstruktur:
Austrag des Schaumes in Strängen auf eine angefeuchtete Papiervlies- Unterlage. Befeuchten der Schaumschicht und Austrag einer zweiten Schaumschicht. Nach Aushärtung wird das gesamte oberflächliche Erschei nungsbild beurteilt.

Beurteilung des Schrumpfverhaltens:
Austrag des Schaumes spaltfüllend zwischen definierte Spanplatten im 20 mm-Abstand. Nach der Aushärtung und Klimalagerung werden der Platten abstand und die prozentuale Änderung des Plattenabstandes als Maß für das Schrumpfverhalten gemessen.

Beurteilung der Zellstruktur:
Austrag des Schaumes auf eine angefeuchtete Papiervlies-Unterlage. Der ausgehärtete Schaum wird mit einem Messer durchtrennt und das Schnittbild der durchtrennten Schaumzellen beurteilt.

Beurteilung der Standfestigkeit:
Austrag des Schaumes in eine senkrechte 5 cm breite und ca. 20 cm tiefe so wie 2 Meter hohe Spaltkonstruktion. Hierbei wird der Schaum von unten be ginnend im senkrechten Spalt aufgebaut. Es wird die Höhe angegeben bis zu welcher der frische Schaum im Spalt verbleibt.

Beurteilung der Schaumausbeute:
Austrag des gesamten Inhalts der Aerosoldose in einen würfelförmigen Be hälter, dessen Inhalt über dem zu erwartenden Schaumvolumen liegt. Der Schaum wird in Schaumsträngen lagenweise eingebracht und zwischen den einzelnen Schaumlagen wird der frische Schaum durch Aufsprühen von Was ser benetzt. Das Volumen des ausgehärteten Schaumes wird bestimmt.

Beurteilung des Austragverhaltens:
Es wird durch Wägung die Menge an Schaum bestimmt, die innerhalb von 10 Sekunden über die Schaumpistole aus der Aerosoldose getragen wird.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

3.2 Aerosolschaum 2

Verarbeitung der NCO-endterminierten Einkomponentenmischung zum Ae rosolschaum:
Die nach Ausführungsbeispiel 2 gefertigte Aerosoldose 2 mit der NCO- terminierten Einkomponentenmischung wird verschäumt. Dies geschieht in analoger Weise wie unter Punkt 3.1 beim Aerosolschaum 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

3.3 Aerosolschaum 3

Verarbeitung der NCO-endterminierten Einkomponentenmischung zum Ae rosolschaum:
Die nach Ausführungsbeispiel 2 gefertigte Aerosoldose 3 mit der NCO- endterminierten Einkomponentenmischung wird verschäumt. Dies geschieht in analoger Weise wie unter Punkt 3.1 beim Aerosolschaum 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

3.4 Aerosolschaum 4

Verarbeitung der NCO-endterminierten Einkomponentenmischung zum Ae rosolschaum:
Die nach Ausführungsbeispiel 2 gefertigte Aerosoldose 4 mit der NCO- endterminierten Einkomponentenmischung wird verschäumt. Zu diesem Zweck wird der Inhalt der Aerosoldose über eine Schäumpistole ausgetragen und dabei werden die optischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften beurteilt. Dies geschieht in analoger Weise wie unter Punkt 3.1 beim Aero solschaum 1 angegeben.

Eigenschaftsvergleiche der Aerosolschäume:
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

Ausführungsbeispiel 4 Synthese der Polyetheresterpolyole (Polyole 5 bis 8) 4.1 Synthese und Alkoxylierung der carboxylgruppenhaltigen Estervorkon densate

Carboxylgruppenhaltiges Estervorkondensat 5:
Die Synthese des carboxylgruppenhaltiges Estervorkondensats 5 fand analog zur Synthese des Estervorkondensats 1 statt.

Alkoxylierung des säurehaltigen Estervorkondensates:
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung wurden 1.000 g des oben genannten Polyesterkondensates vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Es wurden 220 g Ethylenoxid zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 108 bis 118°C gehalten wurde und der Druck bei 1,3 bis 5,8 bar lag. Nach Been digung der Alkoxylierung folgte eine Nachreaktion von 4 Stunden bei 115 °C. Anschließend wurde das Rohprodukt vakuumdestilliert. Das erhaltene Polyetheresterpolyol 5 besaß folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 127 mg KOH/g
Säurezahl: 0,75 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,06%
Viskosität bei 25°C: 895 mPa.s

4.2 Polyetheresterpolyol 6

Synthese des carboxylgruppenhaltigen Estervorkondensates 6:
Die Herstellung des Estervorkondensats 6 verlief analog zur Herstellung des Estervorkondensats 2
Alkoxylierung des säurehaltigen Estervorkondensates
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung wurden 1.000 g des oben genannten Polyesterkondensates vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Es wurden 120 g Ethylenoxid zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 113 bis 115°C gehalten wurde und der Druck bei 1,4 bis 8,6 bar lag. Nach Been digung der Alkoxylierung folgte eine Nachreaktion von 5 Stunden bei 114 °C. Anschließend wurde das Rohprodukt vakuumdestilliert. Das erhaltene Polyetheresterpolyol 6 besaß folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 110 mg KOH/g
Säurezahl: 0,98 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,04%
Viskosität bei 25°C: 590 mPa.s

4.3 Polyetheresterpolyol 7

Synthese des carboxylgruppenhaltigen Estervorkondensates 7:
In einem Rührreaktor, ausgestattet mit Mantelheizung, Stickstoffanschluß und Temperaturmeßeinrichtungen wurden 2.214 g eines Destillats auf Basis cyclischer Ester (Cyclendestillat), bestehend aus 34 Gew.-% Diethylenadipat, 51 Gew.-% Diethlenglykol und 15 Gew.-% niederen Oligomeren aus Die thylenglykol und Adipinsäure mit 1.485 g eines Dicarbonsäuregemisches, zu sammengesetzt aus 47,3 Gew.-% Glutarsäure, 17,1 Gew.-% Bernsteinsäure und 35,6 Gew.-% Adipinsäure, versetzt und auf eine Temperatur von 180°C aufgeheizt. Bei dieser Reaktionstemperatur wurden aus dem Gemisch 396 ml Destillat unter Normaldruck entfernt. Das entstandene Polykondensat wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 71,5 mg KOH/g
Säurezahl: 44,2 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 4.860 mPa.s

Alkoxylierung des säurehaltigen Estervorkondensates:
In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung wurden 1.000 g des oben genannten Polyesterkondensates vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Es wurden 165 g Ethylenoxid zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 96 bis 99°C gehalten wurde und der Druck bei 1 bis 8,4 bar liegt. Nach Beendi gung der Alkoxylierung folgte eine Nachreaktion von 5 Stunden bei 99°C. Anschließend wurde das Rohprodukt vakuumdestilliert. Das erhaltene Po lyetheresterpolyol 7 besaß folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 74,1 mg KOH/g
Säurezahl: 0,01 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,04%
Viskosität bei 25°C: 2.870 mPa.s

4.4 Polyetheresterpolyol 8 (Herstellung in einem Reaktor)

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung wurden 450 g Dicar bonsäuregemisch der Zusammensetzung 47 Gew.-% Glutarsäure, 17 Gew.-% Bernsteinsäure und 36 Gew.-% Adipinsäure vorgelegt und auf 80°C er wärmt. Anschließend wurden 600 g Cyclendestillat, bestehend aus 33 Gew.-% Diethylenadipat, 51 Gew.-% Diethylenglykol und 16 Gew.-% niedere Oli gomere aus Diethylenglykol und Adipinsäure zugegeben. Unter Stickstoffbe schleierung erfolgte bei 120°C die Kondensationsreaktion. Nach 3 Stunden war die Kondensatbildung beendet und eine Säurezahl von 225 mg KOH/g er reicht. Dem Kondensat wurden bei 110°C 450 g Ethylenoxid zudosiert und die Temperatur bei 110°C bis 115°C gehalten bei einem Druck von 1,2 bis 7 bar. Nach 6 Stunden Nachreaktion bei dieser Temperatur wurde das Rohpro dukt vakuumdestilliert. Das erhaltene Polyetheresterpolyol 8 besaß folgende Kennwerte:
Hydroxylzahl: 68 mg KOH/g
Säurezahl: 0,24 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,04%
Viskosität bei 25°C: 430 mPa.s

Als Ergebnis der Ausführungen nach Ausführungsbeispiel 4 stehen für die weitere Verwendung folgende erfindungsgemäße Polyetheresterpolyole 5 bis 8 zur Verfü gung:

5. Ausführungsbeispiel 5 Herstellung von carboxylgruppenhaltigen Polyetheresterpolyolen 5 bis 8 nach Ausführungsbeispiel 4 enthaltenden Gemischen (Polyolkomponenten 5 bis 8) und Fertigung von NCO-terminierten Einkomponentenmischungen unter Verwendung der genannten Polyetheresterpolyole (Aerosoldosen 5 bis 8) 5.1 Aerosoldose 5

Fertigung der Polyolkomponente 5:
In einem Mischbehälter wurden nacheinander 330 g des Polyetheresterpo lyols 5 nach Ausführungsbeispiel 4, 30 g eines Polyethers auf Basis Sacharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 547 g eines Polyethers auf Basis Glyzerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 35 mg KOH/g, 50 g eines Polyethylenglykols Molekulargewicht 600 g/mol, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 10 g Butandiol 1,4 eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente 5 ho mogenisiert.

Fertigung der Aerosoldose 5:
270 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 5 wurden in einer 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 391 g eines Rohprodukts des 4,4 Diphenylmethandiisocyanats wurde Aerosoldose mit einem Pistolenventil verschlossen. Sofort nach Verschließen wurden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 47 g Dimethylether, 95 g Tetrafluorethan und 21 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gas gemisches wurde Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homoge nisiert. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C ist die Präpolymerreakti on soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Herstellung des erfin dungsgemäßen Schaumes geeignet war.

5.2 Aerosoldose 6

Fertigung der Polyolkomponente 6:
In einem Mischbehälter wurden nacheinander 363 g des Polyetheresterpo lyols 6 nach Ausführungsbeispiel 4, 30 g eines Polyethers auf Basis Sacharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 514 g eines Polyethers auf Basis Glyzerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 35 mg KOH/g, 50 g eines Polyethylenglykols Molekulargewicht 600 g/mol, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 10 g Butandiol 1,4 eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente 6 ho mogenisiert.

Fertigung der Aerosoldose 6:
270 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 6 wurden in einer 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 391 g eines Rohprodukts des 4,4 Diphenylmethandiisocyanats wurde die Aerosoldose mit einem Pistolenventil verschlossen. Sofort nach Verschließen wurden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 47 g Dimethylether, 95 g Tetrafluorethan und 21 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gas gemisches wurde der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln ho mogenisiert. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C war die Präpoly merreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Herstellung des erfindungsgemäß verbesserten Schaumes geeignet war.

5.4 Aerosoldose 7

Fertigung der Polyolkomponente 7:
In einem Mischbehälter wurden nacheinander 467 g des Polyetheresterpo lyols 7 nach Ausführungsbeispiel 4, 30 g eines Polyethers auf Basis Sacharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 370 g eines Polyethers auf Basis Glyzerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 35 mg KOH/g, 55 g eines Polyethylenglykols Molekulargewicht 600 g/mol, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 10 g Butandiol 1,4 und 35 g 4-Methyl-4- hydroxy-pentan-2-on eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente 7 homogenisiert.

Fertigung der Aerosoldose 7:
266 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 7 wurden in einer 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 385 g eines Rohprodukts des 4,4 Diphenylmethandiisocyanats wurde die Aerosoldose mit einem Pistolenventil verschlossen. Sofort nach Verschließen wurden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 49 g Dimethylether, 99 g Tetrafluorethan und 20 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gas gemisches wurde der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln ho mogenisiert. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C war die Präpoly merreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Herstellung des erfindungsgemäß verbesserten Schaumes geeignet war.

5.6 Aerosoldose 8

Fertigung der Polyolkomponente 8:
In einem Mischbehälter wurden nacheinander 538 g des Polyols 8 nach Aus führungsbeispiel 4, 30 g eines Polyethers auf Basis Sacharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 324 g eines Polyethers auf Basis Glyzerin/Propylenoxid/Ethylenoxid mit einer OH- Zahl von 35 mg KOH/g, 60 g eines Polyethylenglykols Molekulargewicht 600 g/mol, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 15 g Butandiol 1,4 eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente 8 ho mogenisiert.

Fertigung der Aerosoldose 8:
269 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 8 wurden in einer 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 392 g eines Rohprodukts des 4,4 Diphenylmethandiisocyanats wurde die Aerosoldose mit einem Pistolenventil verschlossen. Sofort nach Verschließen wurden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 49 g Dimethylether, 96 g Tetrafluorethan und 20 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gas gemisches wurde der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln ho mogenisiert. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C war die Prepoly merreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Herstellung des erfindungsgemäß verbesserten Schaumes geeignet war.

Ausführungsbeispiel 6 Test der Aerosolschäume (Aerosolschäume aus Aerosoldose 5 bis 8 nach Ausführungsbeispiel 5) Verarbeitung der NCO-endterminierten Einkomponentenmischung zum Ae rosolschaum 6.1 Aerosolschaum 5 Verarbeitung der NCO-endterminierten Einkomponentenmischung zum Ae rosolschaum

Die nach Ausführungsbeispiel 5 gefertigte Aerosoldose 5 mit der NCO- terminierten Einkomponentenmischung wurde verschäumt. Zu diesem Zweck wurde der Inhalt der Aerosoldose über eine Schäumpistole ausgetragen und die optischen und verarbeitungstechnischen Eigenschaften beurteilt.

Es wird wie unter 3.1 beschrieben verfahren. Die Ergebnisse sind in nachfol gender Tabelle dargestellt.

6.2 Aerosolschaum 6 Verarbeitung der NCO-endterminierten Einkomponentenmischung zum Ae rosolschaum

Die nach Ausführungsbeispiel 5 gefertigte Aerosoldose 6 mit der NCO- endterminierten Einkomponentenmischung verschäumt. Dies geschieht in analoger Weise wie unter Punkt 3.1 beim Aerosolschaum 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

6.3 Aerosolschaum 7 Verarbeitung der NCO-endterminierten Einkomponentenmischung zum Ae rosolschaum

Die nach Ausführungsbeispiel 5 gefertigte Aerosoldose 7 mit der NCO- endterminierten Einkomponentenmischung wurde wie unter Punkt 3.1 be schrieben verschäumt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle darge stellt.

6.4 Aerosolschaum 8 Verarbeitung der NCO-endterminierten Einkomponentenmischung zum Ae rosolschaum

Die nach Ausführungsbeispiel 5 gefertigte Aerosoldose 8 mit der NCO- endterminierten Einkomponentenmischung wurde verschäumt.

Eigenschaftsvergleiche der Aerosolschäume

Es wird wie unter Ausführungsbeispiel 3.1 beschrieben Verfahren. Die Er gebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyetheresterpolyols durch eine mindestens zwei Stufen umfassende Umsetzung, wobei in einer ersten Stufe

a) ein Gemisch G, enthaltend
- 1. mindestens einen cyclischen Ester mit mindestens zwei Ester gruppen (Komponente P1) und
- 2. mindestens einen Alkohol mit mindestens zwei OH-Gruppen (Komponente P2)

mit

1. einer Dicarbonsäurekomponente enthaltend eine Dicarbonsäure (Komponente S1) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren (Komponenten S1, S2, . . .)

zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt wird und das erste Reaktionsprodukt anschließend in einer zweiten Stufe mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide zu einem zweiten Reaktionsprodukt umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente P1 ein Ester aus einer linearen oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher aliphatischer Dicarbonsäuren und einem linearen oder verzweigten aliphatischen Diol mit 2 bis 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher aliphatischer Diole eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente P2 ein Alkohol mit mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer Ethergruppe eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch G

1. einen Polyester mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 (Komponente P3)

enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid Ethylenoxid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reaktionsprodukt Carboxylgruppen enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Carboxylgruppen zu OH-Gruppen im ersten Reaktionsprodukt etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10 beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reaktionsprodukt Carboxylgruppen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von OH-Gruppen zu Carboxylgruppen im zweiten Reaktionsprodukt 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

10. Polyetheresterpolyol, herstellbar gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Polyurethanpräpolymeres, erhältlich durch Umsetzung

a) einer Polyolkomponente (Komponente A) mindestens enthaltend ein Polyetheresterpolyol gemäß Anspruch 10 oder ein Polyetheresterpolyol, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 mit
b) mindestens einem mindestens difunktionellen Isocyanat (Komponente B).

12. Polyurethanpräpolymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen in Komponente A zu NCO-Gruppen in Komponente B 1,1 bis 10 beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpräpolymeren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyolkomponente (Komponente A) mindestens enthaltend ein Polyetheresterpolyol gemäß Anspruch 10 oder ein Polyetheresterpolyol, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und mindestens ein mindestens difunktionelles Isocyanat (Komponente B) miteinander umgesetzt werden.

14. Verwendung eines Polyetheresterpolyols, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Polyesterpolyols gemäß Anspruch 10, zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmitteln, Klebstoffen, Schaumstoffen, Formkörpern, Montageschäumen, und Dichtstoffen.

15. Zusammensetzung zur Herstellung eines Montageschaums, enthaltend ein Polyurethanpräpolymeres gemäß Anspruch 11 oder 12 und mindestens ein Treibgas.