WO2012101073A1 - Verfahren zur isolierung von hohlräumen in bauwerken - Google Patents

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WO2012101073A1
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cavities
cii
blowing
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Rene Jansen
Dick BOS
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a method for thermal insulation of structures by means of rigid polyurethane foams.
  • Polyurethane foams are widely used in construction. So it is known to foam windows and doors using 1-component foam in buildings. These foams, which are generally known and described for example in DE 19858104, are usually prepolymers which are filled together with blowing agents in pressure vessels. Upon relaxation, the prepolymer is forced out of the can and foamed by the propellant. Curing takes place by reaction with the isocyanate groups present in the prepolymer with atmospheric moisture.
  • the object could be achieved in that in the production of foams at least two blowing agents are used, of which at least one has a boiling point which is below the processing temperature, and at least one unfolds the blowing effect only in the polyurethane reaction
  • the invention accordingly provides a process for the insulation of cavities in structures, preferably masonry, in particular bivalve masonry, with a rigid polyurethane foam, by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms in the presence of c) blowing agents, wherein the reaction takes place in the cavities to be isolated, characterized in that the blowing agent c) contains at least one blowing agent ci), which contains its
  • the invention furthermore relates to structures comprising areas with a polyurethane rigid foam located therein, characterized in that the rigid polyurethane foam is closed-cell.
  • the invention furthermore relates to structures comprising areas with a rigid polyurethane foam located therein, characterized in that the rigid polyurethane foam is closed-cell and has been introduced into the structures by the method according to the invention.
  • Closed-cell means that the proportion of closed cells, determined according to DIN ISO 4590, is at least 90%.
  • the blowing agent ci) may be a chemical blowing agent.
  • water is used as the chemical blowing agent ci).
  • the water is used in an amount of greater than 0% by weight, more preferably greater than 0.5% by weight, and up to 3% by weight, based on component b).
  • the blowing agent ci) may also be a physical blowing agent, in particular an optionally halogenated hydrocarbon.
  • a physical blowing agent is used as the blowing agent ci)
  • it is preferably selected from the group consisting of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons. Preference is given to saturated hydrocarbons, also referred to below as alkanes, and olefinically unsaturated hydrocarbons, also referred to below as alkenes.
  • halogenated alkanes are preferably used, and for ecological reasons those are preferred which also contain at least one hydrogen atom in the molecule.
  • mixtures of 365fa and HFC 227 (1, 1, 1, 3,3-pentafluorobutane and 1,1,1,3,3,3,3-heptafluoropropane) can be used. These mixtures are for example offered by Solvay as Solkane® 365/227.
  • the mixing ratios of 365 to 227 are preferably in the range between 87: 13 and 93: 7.
  • the physical blowing agents ci) are preferably used in an amount of greater than 0 to 20% by weight, based on component b).
  • a mixture of at least one physical and at least one chemical blowing agent is used as the blowing agent ci).
  • This is usually the mixture of water and at least one halogenated hydrocarbon.
  • the water is used in an amount of greater than 0% by weight, more preferably greater than 0.5% by weight, and up to 3% by weight.
  • the physical blowing agents are also used in this embodiment, preferably in an amount of greater than 0 to 20 wt .-%, based on the component b).
  • blowing agent depends on the desired density of the foams.
  • the propellant cii) is usually a physical blowing agent. These are preferably halogenated hydrocarbons.
  • the blowing agents cii) preferably have a boiling point of less than 20 ° C., more preferably less than 0 ° C.
  • blowing agent cii) is selected from the group comprising 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (134a), the hydrofluoroolefin HFO-1234ze or mixtures thereof, the 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane the largest technical Meaning has.
  • blowing agents evaporate already on exiting the metering device and thus inflate the liquid reaction mixture before the reaction of components a) and b) begins. This effect is often referred to as Froth.
  • the blowing agent cii) is preferably added to the reaction mixture immediately before or preferably during the mixing of the components a) and b). It is preferably added from a separate tank to at least one of the reaction components a) or b), preferably a), into the line system of the foaming system, preferably into the feed line to the mixing head, for example via a static mixer. It is also possible to meter the blowing agent cii) directly into the mixing head.
  • the blowing agent cii) is preferably at least in an amount of greater than 0, more preferably greater than 0.5 wt .-%, used. The maximum amount is 12 wt .-%, preferably 10 wt .-%, wherein the weight% of the component b) relate.
  • the blowing agent ci) is present in at least one of the components a) or b) before the components a) and b) are mixed. In most cases, the blowing agent ci) of component b) is added. This usually takes place already during the mixing of the polyurethane systems. Due to the above boiling temperature of the blowing agent ci), the mixtures of the components and the blowing agents are storage stable. The liquid reaction mixture is introduced into the cavities by the foam technique, as is known to be practiced for civil engineering applications.
  • the reaction mixture emerging from the mixing device is inflated.
  • the viscosity of the exiting mixture increases sharply. This prevents leakage of the mixture from the cavities and thus contamination of the outer walls.
  • this working method reduces the pressure build-up during the foaming process
  • the components used to make the foam are:
  • Suitable organic polyisocyanates a) are all known organic di- and polyisocyanates, preferably aromatic polyfunctional isocyanates.
  • TDI 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • isomer mixtures mixtures of 4,4'- and 2,4'-diphenylmethane diisocyanates, polyphenyl polymethylene polyisocyanates, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (crude MDI) and mixtures of crude MDI and toluene diisocyanates.
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.
  • modified polyfunctional isocyanates ie products obtained by chemical reaction of organic di- and / or polyisocyanates are used.
  • examples include uretdione, carbamate, isocyanurate, carbodiimide, allophanate and / or urethane groups-containing di- and / or polyisocyanates.
  • the modified polyisocyanates may optionally be mixed with one another or with unmodified organic polyisocyanates, such as 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate ,
  • organic polyisocyanates such as 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate
  • reaction products of polyfunctional isocyanates with polyhydric polyols, as well as their mixtures with other di- and polyisocyanates can be used.
  • Has proven particularly useful as organic polyisocyanate crude MDI in particular with an NCO content of 29 to 33 wt .-% and a viscosity at 25 ° C in the range of 150 to 1000 mPas.
  • Suitable compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms are those which contain at least two reactive groups, preferably OH groups, and in particular polyether alcohols and / or polyester alcohols having OH numbers in the range from 25 to 2000 mg KOH / g Commitment.
  • the polyester alcohols used are usually obtained by condensation of polyfunctional alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, Dicovericarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyfunctional alcohols preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms
  • succinic acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid
  • Dicovericarboxylic acid maleic acid, fumaric acid and preferably
  • the polyesterols used usually have a functionality of 1, 5 - 4.
  • polyether polyols which can be prepared by known processes, for example by alkali-catalyzed or amine-catalyzed addition of ethylene oxide and propylene oxide onto H-functional initiators.
  • As a starter serve low molecular weight, dihydric and higher functional alcohols or amines.
  • the alkylene oxides used are usually ethylene oxide or propylene oxide, but also tetrahydrofuran, various butylene oxides, styrene oxide, preferably pure 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures.
  • Starting substances used are in particular compounds having at least 2, preferably 2 to 8 hydroxyl groups or having at least two primary amino groups in the molecule.
  • starting substances having at least 2 to 8 hydroxyl groups in the molecule are preferably trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates Phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine used.
  • starting substances with at least two primary amino groups in the molecule are preferably aromatic di- and / or polyamines, for example phenylenediamines, and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and aliphatic di- and polyamines, such as ethylenediamine used.
  • aromatic di- and / or polyamines for example phenylenediamines, and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diaminodiphenylmethane and aliphatic di- and polyamines, such as ethylenediamine used.
  • the polyether polyols have a functionality of preferably 2 to 8 and hydroxyl numbers of preferably 25 mg KOH / g to 2000 mg KOH / g and in particular 150 mg KOH / g to 570 mg KOH / g.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms also include the optionally used chain extenders and crosslinkers.
  • difunctional chain extenders, trifunctional and higher functional crosslinking agents or optionally also mixtures thereof may prove to be advantageous.
  • Alkanolamines and in particular diols and / or triols having molecular weights of less than 400, preferably 60 to 300, are preferably used as chain extenders and / or crosslinking agents.
  • Chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in an amount of from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 5% by weight, based on the polyol component.
  • the polyurethane or Polyisocyanuratschaumstoffe usually contain flame retardants.
  • flame retardants Preferably, bromine-free flame retardants are used.
  • flame retardants containing phosphorus atoms in particular trichloroisopropyl phosphate, diethylethane phosphonate, triethyl phosphate and / or diphenyl cresyl phosphate are used.
  • the catalysts used are in particular compounds which greatly accelerate the reaction of the isocyanate groups with the groups reactive with isocyanate groups.
  • Such catalysts are, for example, basic amines, such as secondary aliphatic amines, imidazoles, amidines, alkanolamines, Lewis acids or organometallic compounds, in particular those based on tin. Catalyst systems consisting of a mixture of different catalysts can also be used. If isocyanurate groups are to be incorporated into the rigid foam, special catalysts are required.
  • the isocyanurate catalysts used are usually metal carboxylates, in particular potassium acetate and its solutions. The catalysts can, depending on requirements, be used alone or in any mixtures with one another.
  • auxiliaries and / or additives are the substances known per se for this purpose, for example surface-active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, pigments, dyes, antioxidants, hydrolysis stabilizers, antistatic agents, fungistatic and bacteriostatic agents. Further details on the starting materials, blowing agents, catalysts and auxiliaries and / or additives used for carrying out the process according to the invention can be found, for example, in Kunststoffhandbuch, Volume 7, "Polyurethanes” Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1st edition, 1966, 2nd edition , 1983 and 3rd edition, 1993.
  • the polyisocyanates and the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms are reacted in amounts such that the isocyanate index in the case of the polyurethane foams is in a range between 100 and 220, preferably between 105 and 180 .
  • the mixing is carried out, as already stated above, usually in a mixing head.
  • the polyol component consisted of a polyether alcohol, a polyester alcohol, emulsifiers, stabilizers, activators, catalysts and blowing agents.
  • the catalyst used was Toyocat® TMF from Tosoh.
  • blowing agents used were 1% by weight of water, 5% by weight of Enovate® 245 and 7% by weight, based in each case on the weight of the polyol component, of Solkane® 365/227 (87:13) in the polyol component ,
  • the isocyanate component used was polymeric MDI (Lupranat® M20 from BASF SE).
  • foaming was carried out without additional blowing agent.
  • foaming was carried out using propellant 134a. This was added via a static mixer in an amount of 5 wt .-%, based on the weight of the polyol, the feed of the polyols.
  • an open-cell foam in case b is obtained as a closed-cell foam.
  • Foam (a) was a substantially open-cell rigid foam having a density of 20 kg / m3. He had a thermal conductivity according to DIN EN 12667 / Hesto of 40 mW / m.K.
  • Foam (b) was a closed-cell rigid foam with a density of 50 kg / m3. He had a thermal conductivity according to DIN EN 12667 / Hesto of 30 mW / mK at 23 ° average temperature When foaming, there was no appreciable pressure build-up when using foam (b). When foaming cavities in masonry, there was hardly any leakage through cracks in the masonry using foam (b), whereas foam (a) had visible product leaks.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Isolierung von Hohlräumen in Bauwerken, mit einem Polyurethan-Hartschaumstoff, durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, wobei die Umsetzung in dem zu isolierenden Hohlräumen stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel c) mindestens ein Treibmittel ci) enthält, das seine Treibwirkung erst bei der Reaktion von a) mit b) entfaltet und ein Treibmittel cii) das einen Siedepunkt besitzt, der unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Komponenten a) und b) vermischt werden.

Description

Verfahren zur Isolierung von Hohlräumen in Bauwerken
Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wärmeisolierung von Bauwerken mittels Polyurethan-Hartschaumstoffen.
Polyurethan-Schaumstoffe werden im Bauwesen vielfältig eingesetzt. So ist es bekannt, Fenster und Türen mittels 1 -Komponenten-Schaum in Bauwerken zu umschäumen. Bei diesen Schaumstoffen, die allgemein bekannt sind und beispielsweise in DE 19858104 beschrieben werden, handelt es sich üblicherweise um Prepolymere, die zusammen mit Treibmitteln in Druckbehältern abgefüllt werden. Bei Entspannung wird das Prepolymer aus der Dose gedrückt und durch das Treibmittel aufgeschäumt. Die Aushärtung erfolgt durch Reaktion mit der im Prepolymer vorhandenen Isocyanatgruppen mit Luftfeuchtigkeit.
Weiterhin ist bekannt, Hohlräume in Mauerwerk mit Polyurethan-Hartschaumstoffen zu füllen. So können Hohlräume in Hohlblocksteinen mit Hartschaum gefüllt werden. Es ist auch bekannt, zweischaliges Mauerwerk mit Polyurethan-Hartschaum zu füllen. Um den Druckaufbau im Mauerwerk gering zu halten, sind die Schaumstoffe üblicherweise of- fenzellig. Für die Verbesserung der Wärmedämmung wäre es vorteilhaft, geschlossenzellige Schaumstoffe einzusetzen, da diese eine geringere Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
Ein weiteres Problem bei der Isolierung von zweischaligem Mauerwerk besteht darin, dass durch Undichtigkeiten des Mauerwerks flüssige Reaktionsmischung austreten und der entstehende Schaum das Mauerwerk verschmutzen kann.
Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Isolierung von Mauerwerk bereitzustellen, das einfach und sauber durchgeführt werden kann, bei dem insbesondere die Verschmutzung der Außenwände unterdrückt wird, und bei dem ein geschlossenzelliger Schaum eingesetzt werden kann.
Die Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass bei der Herstellung der Schaumstoffe mindestens zwei Treibmittel eingesetzt werden, von denen mindestens eines einen Siedepunkt hat, der unterhalb der Verarbeitungstemperatur liegt, und mindestens eines erst bei der Polyurethan- Reaktion die Treibwirkung entfaltet
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Isolierung von Hohlräumen in Bauwerken, vorzugsweise von Mauerwerk, insbesondere zweischaligem Mauerwerk, mit einem Polyurethan-Hartschaumstoff, durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, wobei die Umsetzung in dem zu isolierenden Hohlräumen stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel c) mindestens ein Treibmittel ci) enthält, das seine
Treibwirkung erst bei der Reaktion von a) mit b) entfaltet und ein Treibmittel cii) das einen Siedepunkt besitzt, der unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Komponenten a) und b) vermischt werden. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Bauwerke, enthaltend Bereiche mit einem darin befindlichen Polyurethan-Hartschaumstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan- Hartschaumstoff geschlossenzellig ist.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Bauwerke, enthaltend Bereiche mit einem darin be- findlichen Polyurethan-Hartschaumstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan- Hartschaumstoff geschlossenzellig ist und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in die Bauwerke eingebracht wurde.
Geschlossenzellig bedeutet, dass der Anteil an geschlossenen Zellen, bestimmt nach DIN ISO 4590, mindestens 90 % beträgt.
Das Treibmittel ci) kann ein chemisches Treibmittel sein. Bevorzugt wird als chemisches Treibmittel ci) Wasser eingesetzt. Vorzugsweise wird in dieser Ausführungsform das Wasser in einer Menge von größer 0 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 0,5 Gew.-%, und bis 3 Gew.-%, be- zogen auf die Komponente b)eingesetzt.
Das Treibmittel ci) kann auch ein physikalisches Treibmittel sein, insbesondere ein gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoff. Wenn als Treibmittel ci) ein physikalisches Treibmittel eingesetzt wird, ist dies vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Kohlenwasser- Stoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, im Folgenden auch als Alkane bezeichnet, und olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, im Folgenden auch als Alkene bezeichnet.
Aus Sicherheitsgründen werden vorzugsweise halogenierte Alkane eingesetzt, wobei aus öko- logischen Gründen solche bevorzugt sind, die noch mindestens ein Wasserstoffatom im Molekül enthalten.
Derartige Treibmittel sind allgemein bekannt und sind vielfach beschrieben. Beispiele hierfür sind 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluoropropan (HFC-245fa), HCI2C-CF2 (HFCKW 123), CI2FC-CH3
(HFCKW 141 b).
Weiterhin können auch Gemische aus 365fa und HFC 227 (1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorobutan und 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluoropropan) eingesetzt werden. Diese Gemische werden beispielsweise von der Firma Solvay als Solkane® 365/227 angeboten. Dabei liegen die Mischungsverhältnisse von 365 zu 227 vorzugsweise im Bereich zwischen 87 : 13 und 93 : 7.
Die physikalischen Treibmittel ci) werden vorzugsweise in einer Menge von größer 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b), eingesetzt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Treibmittel ci) eine Mischung aus mindestens einem physikalischen und mindestens einem chemischen Treibmittel eingesetzt. Üblicherweise handelt es sich dabei um die Mischung von Wasser und mindestens einem halogenierten Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise wird auch in dieser Ausführungsform das Wasser in einer Menge von größer 0 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 0,5 Gew.-%, und bis 3 Gew.-% eingesetzt. Die physikalischen Treibmittel werden auch in dieser Ausführungsform vorzugsweise in einer Menge von größer 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Komponente b), eingesetzt.
Die genaue Menge der Treibmittel richtet sich nach der angestrebten Dichte der Schaumstoffe.
Das Treibmittel cii) ist üblicherweise ein physikalisches Treibmittel. Vorzugsweise handelt es sich dabei um halogenierte Kohlenwasserstoffe.
Vorzugsweise weisen die Treibmittel cii) einen Siedepunkt von kleiner 20 °C, besonders bevorzugt kleiner 0°C auf.
Insbesondere ist das Treibmittel cii) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1 ,1 ,1 ,2-Tetra- fluoroethan (134a), das Hydrofluoroolefin HFO-1234ze oder Mischungen daraus, wobei das 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluoroethan die größte technische Bedeutung hat.
Diese Treibmittel verdampfen bereits bei Austritt aus der Dosiervorrichtung und blähen damit die flüssige Reaktionsmischung auf, bevor die Reaktion der Komponenten a) und b) einsetzt. Dieser Effekt wird häufig auch als Froth bezeichnet.
Das Treibmittel cii) wird dem Reaktionsgemisch vorzugsweise unmittelbar vor oder vorzugsweise während der Vermischung der Komponenten a) und b) zugemischt. Vorzugsweise wird es aus einem gesonderten Tank mindestens einer der Reaktionskomponenten a) oder b), vor- zugsweise a), in das Leitungswerk der Schäumanlage, vorzugsweise in die Zuleitung zum Mischkopf, zugesetzt, beispielsweise über einen statischen Mischer. Es ist auch möglich, das Treibmittel cii) direkt in den Mischkopf zu dosieren. Das Treibmittel cii) wird vorzugsweise mindestens in einer Menge von größer 0, besonders bevorzugt größer 0,5 Gew.-%, eingesetzt. Die Höchstmenge beträgt 12 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-%, wobei sich die Gewichts-% auf die Komponente b) beziehen.
Das Treibmittel ci) liegt vor der Vermischung der Komponenten a) und b) in mindestens einer der Komponenten a) oder b) vor. Zumeist wird das Treibmittel ci) der Komponente b) zugesetzt. Dies erfolgt üblicherweise bereits bei der Abmischung der Polyurethansysteme. Auf Grund der über der Raumtemperatur liegenden Siedetemperaturen der Treibmittel ci) sind die Mischungen aus den Komponenten und den Treibmitteln lagerstabil. Das flüssige Reaktionsgemisch wird nach der Gießschaumtechnik, wie sie bekanntermaßen für Anwendungen in Bauwesen praktiziert wird, in die Hohlräume eingetragen. Sie wird beispielsweise für die Dämmung von Hohlblockbausteinen oder Flachdächer beschrieben im Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane, 3. Auflage, 1993, Carl Hanser Verlag München Wien, Seiten 331 bis 335 ist., mittels einer Gießvorrichtung in die Hohlräume eingebracht.
Durch die Wirkung des Treibmittels cii) wird die aus der Mischvorrichtung austretende Reaktionsmischung aufgebläht. Dadurch steigt die Viskosität der austretenden Mischung stark an. Dies verhindert ein Austreten der Mischung aus den Hohlräumen und somit eine Verschmutzung der Außenwände. Außerdem verringert diese Arbeitmethode den Druckaufbau während des Schäumvorganges
Beim Aufblähen durch die Froth-Wirkung wird bereits ein Schaum gebildet, der einen großen Teil der Hohlräume ausfüllt, ohne dass es zu einem nennenswerten Druckaufbau kommt. Durch das Treibmittel ci) wird der Schaum auf die angestrebte Dichte gebracht. Auch hier erfolgt kein nennenswerter Druckaufbau. Die Aushärtung erfolgt durch die Reaktion der Komponenten a) und b).
Zu den zur Herstellung des Schaumstoffs eingesetzten Komponenten ist im Einzelnen folgendes zu sagen:
Als organische Polyisocyanate a) kommen alle bekannten organischen Di- und Polyisocyanate in Betracht, vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die ent- sprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan- diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluyiendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyiso-cyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können gegebenenfalls miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocya- naten wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen- diisocyanat gemischt werden. Daneben können auch Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Isocyanaten mit mehrwertigen Polyolen, sowie deren Mischungen mit anderen Di- und Polyisocyanaten Verwendung finden. Besonders bewährt hat sich als organisches Polyisocyanat Roh-MDI, insbesondere mit einem NCO-Gehalt von 29 bis 33 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C im Bereich von 150 bis 1000 mPas.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoff- atomen kommen solche in Betracht, die mindestens zwei reaktive Gruppen, bevorzugt OH- Gruppen, enthalten und insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH- Zahlen im Bereich von 25 bis 2000 mg KOH/g zum Einsatz.
Die eingesetzten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehr-funktionellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, De- candicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindicarbonsäuren, hergestellt.
Die eingesetzten Polyesterole haben zumeist eine Funktionalität von 1 ,5 - 4.
Insbesondere kommen Polyetherpolyole in Betracht, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden können, beispielsweise durch alkalisch katalysierte oder aminkatalysierte Anlagerung von Ethylenoxid und Propylenoxid an H-funktionelle Starter. Als Starter dienen niedermolekulare, zwei- und höherfunktionelle Alkohole oder Amine.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid oder Propylenoxid, aber auch Tetra hydrofu ran, verschiedene Butylenoxide, Styroloxid, vorzugsweise reines 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.
Als Startsubstanzen kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Ein- satz.
Als Startsubstanzen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin eingesetzt. Als Startsubstanzen mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül werden vorzugsweise aromatische Di- und/oder Polyamine, beispielsweise Phenylendiamine, und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan sowie aliphatische Di- und Polyamine, wie Ethylendi- amin, eingesetzt.
Die Polyetherpolyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 25 mg KOH/g bis 2000 mg KOH/g und insbesondere 150 mg KOH/g bis 570 mg KOH/g. Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Kettenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit- tel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300.
Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Po- lyolkomponente, eingesetzt.
Die Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaumstoffe enthalten üblicherweise Flammschutzmittel. Vorzugsweise werden bromfreie Flammschutzmittel eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Phosphoratome enthaltende Flammschutzmittel, insbesondere werden Trichlorisopropyl- phosphat, Diethylethanphosphonat, Triethylphosphat und/oder Diphenylkresylphosphat eingesetzt.
Als Katalysatoren werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, welche die Reaktion der Iso- cyanatgruppen mit den mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen stark beschleunigen. Solche Katalysatoren sind beispielsweise basische Amine, wie sekundäre aliphatische Amine, Imida- zole, Amidine, Alkanolamine, Lewissäuren oder metallorganische Verbindungen, insbesondere solche auf Basis von Zinn. Auch Katalysatorsysteme, bestehend aus einer Mischung verschiedener Katalysatoren, können eingesetzt werden. Falls in den Hartschaumstoff Isocyanuratgruppen eingebaut werden sollen, werden spezielle Katalysatoren benötigt. Als Isocyanurat-Katalysatoren werden üblicherweise Metallcarboxylate, insbesondere Kaliumacetat und dessen Lösungen, eingesetzt. Die Katalysatoren können, je nach Erfordernis, allein oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Als Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe kommen die für diesen Zweck an sich bekannten Stoffe, beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Hydrolyseschutzmittel, Antistatika, fungistatisch und bakterio- statisch wirkende Mittel zum Einsatz. Nähere Angaben über die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Ausgangsstoffe, Treibmittel, Katalysatoren sowie Hilfs- und/oder Zusatzstoffe finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7,„Polyurethane" Carl-Hanser- Verlag München, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993.
Zur Herstellung der Hartschaumstoffe auf Isocyanatbasis werden die Polyisocyanate und die Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Isocyanatindex im Falle der Polyurethan- Schaumstoffe in einem Bereich zwischen 100 und 220, vorzugsweise zwischen 105 und 180, liegt. Die Vermischung erfolgt, wie bereits oben gesagt, üblicherweise in einem Mischkopf.
Die Erfindung soll an dem nachstehenden Beispiel näher beschrieben werden. Mit einem Mischkopf, in dem die Komponenten unter erhöhten Druck (30 -200 bar) im Gegenstrom miteinander vermischt werden, wurden eine Polyolkomponente und eine Isocyanatkom- ponente vermischt und in eine offen Form eingetragen.
Die Polyolkomponente bestand aus einem Polyetheralkohol, einem Polyesteralkohol, Emulgato- ren, Stabilisatoren, Aktivatoren , Katalysatoren und Treibmittel Als Katalysator wurde Toyocat® TMF der Firma Tosoh eingesetzt.
Als Treibmittel waren 1 Gew.-% Wasser, 5 Gew.-% Enovate® 245 und 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente., Solkane® 365/227(87:13) in der Polyolkomponen- te enthalten.
Als Isocyanatkomponente wurde Polymer-MDI (Lupranat® M20 der BASF SE) eingesetzt.
In einem Versuch (a) erfolgte der Verschäumen ohne zusätzliches Treibmittel. In einem ande- ren Versuch (b) erfolgte das Verschäumen unter Verwendung des Treibmittels 134a. Dieses wurde über einen statischen Mischer in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, der Zuleitung der Polyole zudosiert. Im Versuch a wird ein offenzelliger im Fall b ein geschlossenzelliger Schaum erhalten. Bei Schaum (a) handelte es sich um einen im Wesentlichen offenzelligen Hartschaum mit einer Dichte von 20 kg/m3. Er hatte eine Wärmeleitfähigkeit nach DIN DIN EN 12667/ Hesto von 40 mW/m.K.
Bei Schaum (b) handelte es sich um einen geschlossenzelligen Hartschaum mit einer Dichte von 50 kg/m3. Er hatte eine Wärmeleitfähigkeit nach-DIN EN 12667/ Hesto von 30 mW/m.K. bei 23° Mitteltemperatur Beim Schäumen gab es bei der Verwendung von Schaum (b) keinen nennenswerten Druckaufbau. Beim Ausschäumen von Hohlräumen in Mauerwerk gab es bei der Verwendung des Schaums (b) kaum Austritte durch Ritzen im Mauerwerk, während bei Schaum (a) sichtbare Produktaustritte zu verzeichnen waren.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Isolierung von Hohlräumen in Bauwerken mit einem Polyurethan- Hartschaumstoff, durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen in Gegenwart von c) Treibmitteln, wobei die Umsetzung in dem zu isolierenden Hohlräumen stattfindet, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel c) mindestens ein Treibmittel ci) enthält, das seine Treibwirkung erst bei der Reaktion von a) mit b) entfaltet und ein Treibmittel cii) das einen Siedepunkt besitzt, der unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Komponen- ten a) und b) vermischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ci) ein chemisches Treibmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ci) Wasser ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ci) ein physikalisches Treibmittel ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ci) ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Treib- mittel cii) mindestens ein halogeniertes Alkan ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel c) eine Mischung aus mindestens einem physikalischen und mindestens einem chemischen Treibmittel ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel cii) ein physikalisches Treibmittel ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmit- tel cii) einen Siedepunkt von kleiner 0°C aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel cii) dem Reaktionsgemisch während der Vermischung der Komponenten a) und b) zugemischt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel ci) vor der Vermischung der Komponenten a) und b) in mindestens einer der Komponenten a) oder b) vorliegt.
12. Bauwerke, umfassend Hohlräume im Mauerwerk mit einem darin befindlichen Polyurethan- Hartschaumstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Hartschaumstoff geschlossenzellig ist.
13. Bauwerke, nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Hartschaumstoff nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 1 1 in die Hohlräume eingebracht wurde.
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