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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen
durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an geeignete Startsubstanzen.
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Der
Einsatz von Polyetherolen auf Basis von Hydroxylgruppen enthaltenden
Verbindungen, wie zum Beispiel Saccharose, Sorbiten, Pentaerythrit
usw., aber auch auf Basis aliphatischer und/oder aromatischer Amine,
wie zum Beispiel Ethylendiamin oder Toluylendiaminen, ist auf Grund
der erreichbaren hohen Funktionalitäten eine wesentliche Voraussetzung
für die
Ausbildung von hochvernetzten Hartschäumen guter mechanischer Stabilität. Dies
ist für
die Herstellung technischer Hartschäume, wie beispielsweise für Sandwich-Systeme
und für
Systeme in Kühlschränken und
in Fernwärmeanwendungen,
zwingend erforderlich.
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Der
Einsatz von zum Beispiel Mono-, Di- oder Polysacchariden und weiteren
hochfunktionellen Verbindungen für
die Synthese von hochfunktionellen Polyetherolen ist eine bekannte
und oft beschriebene Methode für
die Herstellung von Polyetherolen für eine Anwendung in Polyurethanhartschäumen. Näheres hierzu kann
beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag,
München,
1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen,
sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr.
G. Oertel, entnommen werden.
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Üblich sind
Alkoxylierungen von zum Beispiel Polysacchariden im Gemisch mit
flüssigen
Costartern, wie Diolen, Triolen oder auch primären und sekundären Aminen,
oder auch von aliphatischen und/oder aromatischen Aminen mit Hilfe
von Alkali- oder Erdalkalikatalysatoren.
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Bereits
sehr früh,
wie zum Beispiel in
US-A-605178 beschrieben,
werden Polyetherole auf Basis von Saccharose und aliphatischen Aminen,
wie Ethylendiamin, und Alkylenoxiden für den Einsatz im Hartschaum vorgeschlagen.
Weiterhin wird beispielsweise in
GB
049449 der Einsatz von Saccharose und flüssigen Alkanolaminen,
wie Diethanolamin, zur Herstellung von Polyetherolen vorgesehen.
Auch in
DD 147469 werden
die Verwendung von Oligosacchariden, wie Saccharose, und flüssigen Costartern,
wie primären
und/oder sekundären
Aminogruppen tragenden Verbindungen und beispielsweise auch Hydroxylgruppen
aufweisenden Substanzen, wie Glycerin, zur Herstellung von Polyetherolen
aufgezeigt.
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Ein
Einsatz von tertiären
Aminen als basische Katalysatoren bei der Alkoxylierung ist bekannt
und üblich.
In vielen Fällen
ist die Einsatzmenge aus ökonomischen
Gründen
begrenzt. Die Geschwindigkeiten von mit Aminen katalysierten Alkoxylierungen
sind vor Erreichen der gewünschten
Molekulargewichte zu gering, d.h. die Reaktionsgeschwindigkeiten
nehmen gegen Ende der Reaktion stark ab und die Nachreaktionszeiten werden
sehr lang. Dies führt
zu erhöhten
Zykluszeiten im Herstellungsprozess.
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Eine
Reihe fester Startsubstanzen, deren Schmelzpunkt über den üblichen
Reaktionstemperaturen der Alkoxylierung liegt, benötigen einen
flüssigen
Costarter, um rührfähig zu sein
und somit homogen gemischt mit Alkylenoxiden umgesetzt werden zu
können.
Dies erfolgt durch den Einsatz von flüssigen Costartern, wie Glykolen,
zum Beispiel Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykolen, Triolen,
wie zum Beispiel Glycerin oder Trimethylolpropan, Polyalkylpolyaminen,
wie zum Beispiel Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder
Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, auch Hexamethylendiamin
und N,N-dialkylpolyaminen, wie zum Beispiel N,N-dimethylpropylendiamin
und N,N-dimethyldipropylentriamin, und auch Alkanolaminen, wie zum
Beispiel Ethanolamin oder Diethanolamin. Außerdem können flüssige Alkoxylate unterschiedlichster
Struktur als Costarter für
feste Startsubstanzen eingesetzt werden.
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Weiterhin
fungiert in Saatverfahren ein ggf. ausreagiertes Polyetherol als
Costarter für
feste Startsubstanzen, wie zum Beispiel Saccharose. Der Einsatz
dieses Hydroxylgruppen tragenden und kostengünstigen Rohstoffs ist vorteilhaft.
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Gleichfalls
sind aliphatische Amine, wie Ethylendiamin, und/oder aromatische
Amine, wie Toluylendiamin, häufig
eingesetzte Startsubstanzen.
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Wesentlich
sind jedoch technologische Fragen bei der Herstellung und Reinigung
derartiger Produkte und auch die erzielten Schaumeigenschaften,
wie zum Beispiel Druckfestigkeit und Aushärteverhalten in entsprechenden
Anwendungen.
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Die
Herstellung hochfunktioneller Alkoxylate mit aminischen Katalysatoren
oder aminischen Katalysatormischungen ist bekannt und ermöglicht es,
ein Polyetherol als filtriertes Rohprodukt oder über eine Destillation und Filtration
ein getrocknetes Endprodukt für
bestimmte Anwendungbereiche des Hartschaumes einzusetzen. Diese
Technologie umgeht eine zeitaufwendige Hydrolyse, Neutralisation
und Salzabtrennung bei mit Alkalihydroxiden katalysierten Synthesen.
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Bei
rein aminkatalysierter Katalyse ist jedoch zu beobachten, dass die
Reaktionsgeschwindigkeit der Alkoxylierung gedrückt wird, die Umsetzung mit
Alkylenoxiden mit fortschreitendem Molgewichtsaufbau deutlich an
Geschwindigkeit verliert und die erreichbaren Molekulargewichte
ebenfalls begrenzt sind. Außerdem sind
die tertiären
Aminkatalysatoren teuer.
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Für Einsatz
und Anwendung von hochfunktionellen Polyetherolen, die günstige Verarbeitungsviskositäten und
Fließeigenschaften
besitzen, zu einer ausreichend hohen Netzwerkdichte im Schaum beitragen
und hellfarbig sein sollen, werden neue Möglichkeiten gesucht, die Eigenschaften
für die
Verarbeitung und am Schaum selbst, wie gutes Aushärteverhalten,
zügige
Entformung der Schäume,
hohe mechanische Eigenschaften, gutes Dämmverhalten, hohe Wärmestabilität und weitere
anwendungsbezogene Werte, zu verbessern und den spezifischen Anforderungen
gerecht zu werden sowie einen ökonomisch
günstigen
Einsatz der Rohstoffe zu gewährleisten.
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Der
Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, für Hartschäume hoher Netzwerkdichte und
guter mechanischer Eigenschaften Polyetherole bereitzustellen, die
mit einer hohen Anzahl an funktionellen Gruppen bei guten Verarbeitungsviskositäten, ausgezeichneten
Fließeigenschaften
und guter thermischer Stabilität
mit Polyisocyanaten und üblichen
Zusatzstoffen zu Polyurethanschaumstoffen umgesetzt werden können. Die
Polyetherole sollten geeignet sein, bei der Verschäumung ein
verbessertes Aushärteverhalten
zu entwickeln und ein hohes mechanisches Eigenschaftsniveau zu erreichen.
Dabei sollen kostengünstige
Rohstoffkombinationen und Technologien eingesetzt werden.
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Die
Aufgabe wurde dadurch gelöst,
dass für
die Umsetzung der Startsubstanzen mit Alkylenoxiden als Katalysatoren
mindestens ein tertiärer
aminischer Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Polyetherols, und mindestens ein auf Alkali-/Erdalkalimetallen
basierender basischer Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,25
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, eingesetzt
werden, wobei das Gewichtsverhältnis
der eingesetzten tertiären
aminischen Katalysatoren zu den auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden
basischen Katalysatoren 1 zu 0,002 bis 1 zu 2,5 beträgt. Die
Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen können dabei teilweise oder vollständig als
Alkoholate im fertigen Polyetherol verbleiben.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen
durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an Startsubstanzen,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass für die Umsetzung der Startsubstanzen
mit Alkylenoxiden als Katalysatoren mindestens ein tertiärer aminischer
Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Polyetherols, und mindestens ein auf Alkali-/Erdalkalimetallen
basierender basischer Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,25
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols, eingesetzt werden,
wobei das Gewichtsverhältnis
der eingesetzten tertiären
aminischen Katalysatoren zu den auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden
basischen Katalysatoren 1 zu 0,002 bis 1 zu 2,5 beträgt. Gegenstände der
Erfindung sind weiterhin die so hergestellten Polyetherole selbst
sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
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Überraschenderweise
wurde gefunden, dass es möglich
ist, die Katalyse der Alkoxylierungsreaktion deutlich zu verbessern,
wenn Katalysatorenmischungen aus tertiären Aminen und üblichen
Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden verwendet werden oder diese
Katalysatoren in Folge zum Einsatz kommen.
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Um
die Vorteile beim Auslassen der technologischen Schritte wie Hydrolyse
und Neutralisierung der Polyole zu nutzen, musste erprobt und gewährleistet
sein, dass die Alkoholate im Polyol die PUR- und Schäumreaktionen
nicht stören
und die Umsetzungsprodukte mit Polyisocyanaten die geforderten Eigenschaften
im Hartschaum erfüllen
können.
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Besonders
gut anwendbar ist der stufenweise Einsatz der Katalysatoren bei
der Anwendung einer Technologie über
Vorpolymerstufen oder definierter Syntheseschritte. Damit können die
Vorteile der Katalyse mit Substanzen spezieller Strukturen und Eigenschaften
optimal genutzt werden.
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Es
wurde weiterhin gefunden, dass mit solchen Polyetherolen Hartschäume hergestellt
werden können,
die eine erhöhte
Druckfestigkeit, gutes Aushärteverhalten
und gute mechanische Festigkeiten aufweisen.
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Erfindungsgemäß erfolgt
die Umsetzung der Startsubstanzen mit Alkylenoxiden unter Verwendung mehrerer
Katalysatoren, und zwar mindestens eines tertiären aminischen Katalysators
und mindestens eines auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden basischen
Katalysators.
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Als
tertiäre
aminische Katalysatoren sind beispielsweise geeignet: Aliphatische,
cycloaliphatische und/oder aromatische tertiäre Amine, wie zum Beispiel
Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N-Dimethylbenzylamin, Diazabicyclo(2,2,2)octan oder auch N-methylmorpholin.
Vorzugsweise eingesetzt werden N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin
oder auch Triethylamin und Tributylamin.
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Die
aminischen Katalysatoren können
einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß werden
sie in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge
von 0,2 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polyetherols, verwendet.
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Als
basische Katalysatoren auf der Basis von Alkali-/Erdalkalimetallen
sind insbesondere Alkali- bzw. Erdalkalihydroxide geeignet. Besonders
bevorzugt wird Kaliumhydroxid als Katalysator eingesetzt. Aber auch die
Hydroxide und Salze von Lithium, Natrium und Cäsium zeigen gute Ergebnisse.
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Die
basischen Katalysatoren können
einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß werden
sie in einer Menge von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise in einer
Menge von 0,015 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
des Polyetherols, verwendet.
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Das
Gewichtsverhältnis
der eingesetzten tertiären
aminischen Katalysatoren zu den auf Alkali-/Erdalkalimetallen basierenden
basischen Katalysatoren beträgt
erfindungsgemäß 1 zu 0,002
bis 1 zu 2,5, vorzugsweise 1 zu 0,007 bis 1 zu 0,5.
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Erfindungsgemäß kann zur
Umsetzung der Startsubstanzen oder Startergemische mit Alkylenoxiden eine
Katalysatormischung verwendet werden, bestehend aus mindestens einem
tertiären
aminischen Katalysator und mindestens einem auf Alkali-/Erdalkalimetallen
basierendem basischen Katalysator. Die Katalysatoren können aber
auch während
der Alkoxylierung nacheinander in variabler Folge eingesetzt werden.
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In
Falle einer aufeinander folgenden Zugabe der Katalysatoren wird
vorteilhafterweise die Aminkatalyse zuerst und die Katalyse mit
den Alkali/Erdalkalimetallverbindungen nachfolgend durchgeführt. Es
kann aber auch die umgekehrte Reihenfolge gewählt werden.
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Damit
wird die Möglichkeit
genutzt, die Reaktionsgeschwindigkeit der Alkoxylierung in synergistischer Weise
von vorn herein hoch zu halten oder differenziert die Reaktionsführung zu
beschleunigen.
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Besonders
gut anwendbar ist die Einsatzfolge der Katalysatoren bei der Anwendung
einer Technologie über
Vorpolymerstufen oder definierter Syntheseschritte. Damit können die
Vorteile der Katalyse mit Substanzen spezieller Strukturen und Eigenschaften
optimal genutzt werden.
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Bei
der Anwendung von Technologien über
Vorpolymere oder von speziellen Syntheseschritten wird eine hohe
Breite an Variabilität
des Katalysatoreinsatzes erreicht. So ist es möglich, ein Vorpolymer, wie
zum Beispiel bestehend aus Glycerin und Propylenoxid, sowohl mit
tertiären
Aminen als auch mit Alkali- und/oder Erdalkalikatalysatoren oder
mit Gemischen aus ihnen herzustellen und dann in einem weiteren
Syntheseschritt das Glycerinpropoxylat mit Saccharose vermischt
erneut sowohl mit Hilfe von tertiären Aminen als auch mit Alkali-
und/oder Erdalkalikatalysatoren oder mit Gemischen aus ihnen zu
alkoxylieren. Die so gegebenenfalls entstehende variable Technologiefolge
führt zu
Produkteigenschaften, die ebenfalls sehr variabel sind und so bestimmte
Optimierungen zulassen.
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Die
Auswahl der Art und Weise dieser Katalyse hängt vom benötigten Molekulargewicht des
Polyetherols ab und beeinflusst in hohem Maße die Reaktionsführung und
damit die Laufzeiten bei der Synthese. Dabei unterliegt das Verhältnis von
Haupt- und Nebenkatalysator bestimmten Massenverhältnissen,
um die Qualität und
Eignung der Polyetherole in Hinsicht Amingehalt und Alkaligehalt
zu optimieren.
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Die
Einsatzmenge an aminischen Katalysatoren hängt von der notwendigen Grundkatalyse
und von ökonomischen
Bedingungen ab, während
die Einsatzmenge an Alkali- und/oder Erdalkalikatalysatoren bestimmt
wird durch Anwendungsgebiet und Qualitätsanforderungen.
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Von
besonderem Vorteil ist, dass die Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen
teilweise oder vollständig
als Alkoholate im fertigen Polyetherol verbleiben können. Damit
kann ein üblicherweise
bei der Polyetherolherstellung notwendiger Reinigungsschritt eingespart
werden. Die Alkoholate bewirken keinerlei Einschränkungen bei
der PUR- Bildung und den Schäumreaktionen.
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Bei
der Auswahl der verwendeten tertiären Aminkatalysatoren ist es
sinnvoll darauf zu achten, dass die Verbindungen mit dem bei der
Schaumherstellung verwendeten Systembeschleuniger identisch bzw. überwiegend
identisch sind. Sie können
dann beim Einsatz des Polyetherols zur Polyurethanherstellung weiter
als Reaktionsbeschleuniger fungieren und somit zu Einsparungen beitragen.
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Die
Katalysatoren können
natürlich
auch vollständig
aus dem fertigen Rohpolyetherol abgetrennt werden. Im Falle der
teilweisen oder vollständigen
Abtrennung der aminischen Katalysatoren sind diese für weitere Synthesezyklen
wiederverwendbar.
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Natürlich kann
das Rohpolyetherol bei Bedarf und anwendungsbedingt auch auf übliche Art
und Weise mittels Säuren
oder sauren Substanzen neutralisiert, zur Entfernung des Wassers
und anderer leichtflüchtiger Substanzen
destilliert und gegebenenfalls von gebildeten Salzen, beispielsweise
durch Filtration, befreit werden.
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Im
Folgenden wird die Herstellungstechnologie der erfindungsgemäßen Polyetherole
prinzipiell erläutert:
In
einen geeigneten Reaktor werden die Starterkomponenten, beispielsweise
Glycerin und Saccharose, vorgelegt, üblicherweise auf 100 bis 110°C erwärmt und
gleichzeitig homogenisiert. Während
des Mischprozesses erfolgt die Zugabe von tertiärem Amin in einer Konzentration
von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 2 Gew.-%, und die Dosierung
des Katalysators auf Basis eines Alkali- und/oder Erdalkalihydroxides
in einer Konzentration von 0,01 bis 0,25 Gew.-%, bevorzugt von 0,015
bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyetherols.
Dieses katalysierte Gemisch wird mit Alkylenoxiden, bevorzugt Propylenoxid, zur
Reaktion gebracht. Die Dosierung des Katalysators auf Basis eines
Alkali- und/oder Erdalkalihydroxides ist gegebenenfalls auch zu
einem späteren
Zeitpunkt möglich.
Es folgt eine Nachreaktion von üblicherweise
3 bis 8 Stunden bei ca. 100 bis 125°C und einem Reaktordruck von
10 bis 0,5 bar. Das so erhaltene Polyetherol wird filtriert und
gegebenenfalls destilliert. Die aus der Cokatalyse stammenden Alkali-
und/oder Erdalkalialkoholate bleiben im Polyetherol als Alkoholat
erhalten und werden in der Regel nicht hydrolysiert.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polyetherole weisen eine OH-Zahl von 80 bis 800 mg
KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 500 mg KOH/g und eine Funktionalität von größer als
2, vorzugsweise von 4 bis 7, auf.
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Sie
besitzen eine Struktur, wie sie auf der Basis einer basisch-aminischen
Katalyse entsteht und beinhalten gleichzeitig die auf der Basis
der Alkali- und/oder Erdalkalikatalyse entstehenden begrenzt auftretenden
modifizierten Endgruppen. So wird beobachtet, dass bei Verwendung
von Aminen mehr Glykole und damit geringere Viskositäten sowie
weniger sekundäre
und mehr primäre
OH-Gruppen entstehen, immer im Vergleich zu einer entsprechenden
Katalyse auf Basis von Alkali- und/oder Erdalkalimetallen.
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Es
ist möglich
und vorteilhaft, diese Polyetherole zur Herstellung von Schäumen, insbesondere
von Hartschäumen,
einzusetzen, wobei der Gehalt an tertiären Aminen gegebenenfalls für eine Systemkatalyse mitverwendet
werden kann.
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Es
wurde gefunden, dass mit diesen erfindungsgemäßen Polyetherolen Hartschäume hergestellt
werden können,
die eine erhöhte
der Druckfestigkeit, gutes Aushärteverhalten
und gute mechanische Festigkeiten aufweisen.
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Die
erfindungsgemäße Mischkatalyse
führt bei
hinreichender Zykluszeit zu einer möglichen Verkürzung und/oder
Einsparung des Aufarbeitungsprocedere der Polyetherole.
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Die
erfindungsgemäßen Polyetherole
sind zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffen
oder harten Weichschaumstoffen, mit verbesserter Aushärtung, guter
Entformbarkeit, hoher Netzwerkdichte und guten mechanischen Eigenschaften,
insbesondere erhöhter
Druckfestigkeit, geeignet. Sie weisen hierfür günstige Verarbeitungsviskositäten und
Fließeigenschaften
auf. Die Polyetherole sind selbst, falls die bei ihrer Herstellung
eingesetzten aminischen Katalysatoren nicht oder nicht vollständig entfernt
wurden, katalytisch aktiv und beeinflussen so den Polyurethanbildungsprozess.
Somit wird beim Schäumen
weniger oder kein zusätzlicher
Katalysator mehr benötigt.
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Die
Herstellung der Polyurethane (PUR), insbesondere PUR-Hartschaumstoffe
erfolgt in üblicher
Weise durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole,
gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren höhermolekularen Verbindungen
mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, mit organischen und/oder
modifizierten organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls niedermolekularen
Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren
sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
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Zu
den an sich bekannten verwendbaren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen
Folgendes auszuführen:
Als
organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate kommen
die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate, insbesondere aromatische
Di- und Polyisocyanate, wie z.B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden
Isomerengemische, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen
aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten
(Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten.
Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer
Mischungen eingesetzt werden.
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Häufig werden
auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte,
die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate
erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-,
Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder
Urethangruppen enthaltende Di- und/oder
Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander
oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z.B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethaniisocyanat,
Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.
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Neben
den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen können gegebenenfalls
weitere gegenüber
Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufeisende Verbindungen eingesetzt
werden.
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Hierfür werden
vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen
verwendet. Dabei werden zweckmäßigerweise
solche mit einer Funktionalität
von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von
300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 3000, verwendet. Der Einsatz
hängt von
den Verträglichkeiten
der Polyole und den gewünschten
Eigenschaften des herzustellenden PUR ab.
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Beispielsweise
können
eingesetzt werden weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole,
Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen
Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate,
oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet.
Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei
in aller Regel 150 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 200 bis 600
mg KOH/g. Daneben können
beispielsweise auch Polyetherpolyamine eingesetzt werden.
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Die
gegebenenfalls neben den erfindungsgemäßen Polyetherole verwendeten
weiteren Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise
durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z.B. Natrium-
oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z.B. Natriummethylat,
Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren
und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise
2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische
Polymerisation mit Lewissäuren,
wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a., oder Bleicherde, als Katalysatoren oder
durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt.
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Als
Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole,
vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol-
und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril,
Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril,
z.B. im Gewichtsverhältnis
90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise
in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen
Patentschriften 1111394, 1222669 (
US
3304273 , 3383351, 3523093), 1152536 (
GB 1040452 ) und 1152537 (
GB 987618 ) hergestellt werden, sowie
Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise
in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%,
enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen
gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z.B.
beschrieben werden in
EP-B-011752 (
US 4304708 ),
US-A-4374209 und
DE-A-3231497 .
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Die
PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffe, können ohne oder unter Mitverwendung
von Kettenverlängerungs-
und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden, wobei diese in der
Regel aber nicht erforderlich sind. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel
verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner
als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise
aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit
2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol,
Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und
Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan,
Triethanolamin, Diethanolamin, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare
hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder
1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als
Startermoleküle.
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Sofern
Kettenverlängerungsmittel,
Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen
diese zweckmäßigerweise
in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen mit mindestens
zwei reaktiven Wasserstoffatomen, zum Einsatz.
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Für die Herstellung
von PUR-Schaumstoffen werden üblicherweise
Treibmittel eingesetzt. Als Treibmittel wird insbesondere Wasser
verwendet, welches durch die Reaktion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid
abspaltet. Der Wassergehalt beträgt
vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen mit mindestens zwei
reaktiven Wasserstoffatomen.
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Der
Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz von physikalischen
Treibmittel erfolgen.
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Als
physikalisch wirkende Treibmittel können die aus der Polyurethanchemie
allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch-
und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der
Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark
eingeschränkt
bzw. ganz eingestellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere
aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Alternativtreibmittel
an. Insbesondere werden niedrigsiedende Kohlenwasserstofte, niedere
monofunktionelle Alkohole, Acetale, wie z.B. Methylal, eingesetzt.
Bevorzugt sind niedrigsiedende cyclische und acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder in beliebigen Mischungen
miteinander eingesetzt werden können.
Insbesondere werden Pentane verwendet, wobei sowohl Gemische der
Pentanisomeren als auch die reinen Isomeren zur Anwendung kommen
können.
Auf Grund der besonders niedrigen Wärmeleitfähigkeitswerte wird das Cyclopentan
besonders bevorzugt eingesetzt. Diese physikalischen Treibmittel
werden üblicherweise
der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch
auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente
als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Die eingesetzte
Menge des physikalischen Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung
liegt dabei bei 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht der weiter unten definierten A-Komponente.
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Der
Reaktionsmischung zur Herstellung der PUR werden gegebenenfalls
weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt. Genannt seien
beispielsweise oberflächenaktive
Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente,
Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittei, fungistatische und bakteriostatisch
wirkende Substanzen. Ebenfalls zugegeben werden können weitere
Katalysatoren, wobei katalytisch wirksame Substanzen nur ergänzt werden
müssen,
wenn sie zur Einstellung und Optimierung der Eigenschaften des Systems
erforderlich sind.
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Zur
Herstellung der PUR, insbesondere PUR-Hartschäume, werden die organischen
und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate, die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole
und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome
aufweisenden Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht,
dass das Äquivalenzverhältnis von
NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome
aus den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen
und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome
aufweisenden Verbindungen 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis
1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1 beträgt. Falls die PUR-Hartschaumstoffe
zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise
ein Verhältnis
von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome
von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
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Als
besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren
zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (erfindungsgemäß hergestellte
Polyetherpolyole, gegebenenfalls mitverwendete höhermolekulare Verbindungen
mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls
mitverwendete niedermolekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel,
Treibmittel, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln
und/oder Zusatzstoffe) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft
auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente,
oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten
organischen Polyisocyanate und gegebenenfalls Treibmittel zu verwenden.
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Nähere Angaben über die
oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sowie über die PUR-Herstellung sind
der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.
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H.
Saunders und K. C. Frisch "High
Polymers" Band XVI,
Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962
bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane,
Band VII, Hanser-Verlag München,
Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.
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Der
Einsatz der erfindungsgemäßen Polyetherole
in Hartschaumsystemen führt
zu einer guten Fließfähigkeit
beim Verschäumen,
einer ausgezeichneten Aushärtung
und einem guten Entformungsverhalten.
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Die
Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne
jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
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Vergleichsbeispiel 1
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In
einem 60-l-Druckautoklaven mit Rührwerk,
außenliegendem
Produktkreislauf mit Wärmetauscher, Reaktorheizung
und -kühlung,
Dosiereinrichtungen für
feste und flüssige
Substanzen und Alkylenoxide, sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung
und einem Vakuumsystem, wurden 6,93 kg Glycerin vorgelegt und auf 90°C erwärmt, 0,25
kg 48 %ige wässrige
Kalilauge und 10,61 kg Saccharose zudosiert und vermischt. Danach wurden
35,2 kg Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 7 bar nicht überschritten
wurde. Die Reaktionstemperatur stieg während der Umsetzung von 90°C bis auf
115°C und
wurde so für
die gesamte Reaktionszeit beibehalten. Es folgte eine Nachreaktion
von 3 Stunden bei 115°C.
Das erhaltene Rohpolyetherol wurde mit Wasser hydrolisiert, mit
Phosphorsäure
neutralisiert und filtriert.
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Das
Endprodukt wies nachstehende Werte auf:
Hydroxylzahl | 493
mg KOH/g |
Säurezahl | 0,014
mg KOH/g |
pH–Wert | 8,17 |
Wassergehalt | 0,036
Gew.-% |
Viskosität 25°C | 8120
mPa s |
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Die
Anwendung erfolgte bei der Herstellung von Kühlmöbeln und Sandwichelementen.
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Ausführungsbeispiel 1
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In
einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven
wurden 7,05 kg Glycerin vorgelegt und auf 90°C erwärmt, 0,265 kg N,N-dimethylcyclohexylamin,
0,048 kg 48 %ige wässrige
Kalilauge und 10,76 kg Saccharose zudosiert und vermischt. Anschließend wurden
35,2 kg Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 7 bar nicht überschritten
wurde. Die Reaktionstemperatur stieg während der Umsetzung von 90°C bis auf
115°C und
wurde so für
die gesamte Reaktionszeit beibehalten. Es folgte eine Nachreaktion
von 5 Stunden bei 115°C.
Das Produkt wurde destilliert und filtriert.
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Es
wurden folgende Werte gemessen:
Hydroxylzahl | 492
mg KOH/g |
pH–Wert | 10,3 |
Wassergehalt | 0,010
Gew.-% |
Viskosität 25°C | 9830
mPa s |
Kaliumgehalt | 281
ppm |
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Ausführungsbeispiel 2
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In
einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven
wurden 7,05 kg Glycerin vorgelegt und auf 90°C erwärmt, 0,265 kg N,N-dimethylcyclohexylamin,
0,080 kg 48 %ige wässrige
Kalilauge und 10,76 kg Saccharose zudosiert und vermischt. Anschließend wurden
35,6 kg Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 7 bar nicht überschritten
wurde. Die Reaktionstemperatur stieg während der Umsetzung von 90°C bis auf
115°C und
wurde so für
die gesamte Reaktionszeit beibehalten. Es folgte eine Nachreaktion
von 3 Stunden bei 115°C.
Das Produkt wurde destilliert und filtriert.
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Es
wurden folgende Werte gemessen:
Hydroxylzahl | 499
mg KOH/g |
pH–Wert | 11,4 |
Wassergehalt | 0,018
Gew.-% |
Viskosität 25°C | 8860
mPa s |
Kaliumgehalt | 412
ppm |
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Ausführungsbeispiel 3
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In
einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven
wurden 7,05 kg Glycerin vorgelegt und auf 90°C erwärmt, 0,265 kg N,N-dimethylcyclohexylamin,
0,160 kg 48 %ige wässrige
Kalilauge und 10,76 kg Saccharose zudosiert und vermischt. Anschließend wurden
35,6 kg Propylenoxid dosiert, wobei ein Druck von 7 bar nicht überschritten
wurde. Die Reaktionstemperatur stieg während der Umsetzung von 90°C bis auf
115°C und
wurde so für
die gesamte Reaktionszeit beibehalten. Es folgte eine Nachreaktion
von 3 Stunden bei 115°C.
Das Produkt wurde destilliert und filtriert.
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Es
wurden folgende Werte gemessen:
Hydroxylzahl | 491
mg KOH/g |
pH–Wert | 11,7 |
Wassergehalt | 0,021
Gew.-% |
Viskosität 25°C | 9250
mPa s |
Kaliumgehalt | 928
ppm |
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Ausführungsbeispiel 4
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In
einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven
wurden 13,70 kg vicinales Toluylendiamin vorgelegt und auf 110°C erwärmt. Es
wurden 9,4 kg Propylenoxid und 2,4 kg Ethylenoxid parallel zudosiert
und bei 130°C
umgesetzt.
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Anschließend wurden über eine
Druckschleuse 0,135 kg N,N-dimethylcyclohexylamin und 0,040 kg 48 %ige
wässrige
Kalilauge zudosiert und vermischt. Danach erfolgte eine erneute
Paralleldosierung von 23,2 kg Propylenoxid und 5,8 kg Ethylenoxid.
Es schloss sich eine Nachreaktion von 3 Stunden bei 135°C an. Das
Produkt wurde destilliert und filtriert.
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Es
wurden folgende Werte gemessen:
Hydroxylzahl | 410
mg KOH/g |
Wassergehalt | 0,025
Gew.-% |
Viskosität 25°C | 11890
mPa s |
Kaliumgehalt | 35
ppm |
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Ausführungsbeispiel 5 (über Vorpolymer)
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1. Synthesestufe:
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In
einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven
wurden 32,55 kg Glycerin und 0,238 kg N,N-dimethylcyclohexylamin
vorgelegt, vermischt und auf 105°C
erwärmt.
Dieses Gemisch wurde mit 20,0 kg Propylenoxid bei 108°C beginnend
und auf 115°C
steigend umgesetzt. Es folgt eine Nachreaktion von 4 h bei 120°C.
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2. Synthesestufe:
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In
einem analog Vergleichsbeispiel ausgerüsteten 60-l-Druckautoklaven
wurden 6,91 kg des Vorpolymeren der 1. Synthesestufe vorgelegt und
mit 0,119 kg 48 %iger wässriger
Kalilauge vermischt. Anschließend wurden
14,0 kg Saccharose zudosiert und intensiv bei 105°C vermischt.
Es folgte die Umsetzung dieses Gemisches mit 32,0 kg Propylenoxid
bei 112°C.
Dem schloss sich eine Nachreaktion von 3 h bei 116°C an. Das Produkt
wurde über
einen Tiefenfilter filtriert.
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Es
wurden folgende Werte gemessen:
Hydroxylzahl | 459
mg KOH/g |
Wassergehalt | 0,082
Gew.-% |
Viskosität 25°C | 18790
mPa s |
Kaliumgehalt | 715
ppm |
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Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen
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Vergleichsbeispiel 2
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A-Komponente:
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- 67,2 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer ON-Zahl
von ~ 490 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid
an einer 72 %igen Sorbitlösung
als Startermolekül;
- 25 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer ON-Zahl von ~
160 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an
Trimethylolpropan;
- 0,7 Gew.-Teile Dimethylcyclohexylamin;
- 1,1 Gew.-Teile N,N-Dimethylaminoethyl-N-methylethanolamin;
- 0,6 Gew.-Teile Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin;
- 11,5 Gew.-Teile eines Treibmittelgemisches aus Cyclopentan/iso-Pentan;
- 2,4 Gew.-Teile Wasser als Cotreibmittel und
- 3 Gew.-Teile Stabilisator Tegostab B 8467 der Fa. Th. Goldschmidt
GmbH;
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B-Komponente:
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Polymer
MDI (Lupranat® M20
S) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% und einer Viskosität von 200 mPa
s.
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Die
beiden Komponenten A und B wurden bei einer Kennzahl von 121 mit
einem Hochdruckpuromaten der Firma Elastogran Maschinenbau SV20
verschäumt.
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Prüfkörper wurden
in einer geschlossenen Form (700 mm × 400 mm × 90 mm) mit einer Formtemperatur
von 45°C
und einer Verdichtung von 10% hergestellt. Die Entformzeit betrug
5 min; der Nachtrieb wurde nach 24 Stunden bestimmt. Weiterhin wurde
die thermische Wärmeleitfähigkeit
an der Boschlanze (2000 mm × 200
mm × 50
mm) ermittelt.
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Die
Wärmeleitfähigkeit
wurde nach 24 Stunde in einem Gerät der Firma Lambda Hesto Control
nach DIN 52612 überprüft.
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Der
Nachtrieb wurde ermittelt, indem die Dicke eines Prüfkörpers, der
in einer 70 × 40 × 9 cm3 Form hergestellt wurde, nach 24 h bestimmt
wurde.
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Ausführungsbeispiele 6 bis 8
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Für die erfindungsgemäßen Beispiele
wurden in der A-Komponente des Vergleichsbeispiels 2 die 67,2 Gew.-Teile
des Polyetherpolyols mit der OH-Zahl von ~ 490 mg KOH/g durch die
gleiche Menge der nach den Ausführungsbeispielen
1 bis 3 hergestellten Polyetherole ersetzt und die Komponenten analog
verschäumt.
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Die
Ergebnisse der verschiedenen Prüfungen
sind in der Tabelle 1 gegenübergestellt.
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Tabelle
1: Vergleich der Wärmeleitfähigkeiten
sowie des Nachtriebs:
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Vergleichsbeispiel 3
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A-Komponente:
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- 48,7 Gew.-Teile eines Polyetherpolyols mit einer ON-Zahl
von ~ 490 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid
an einer Saccharose/Glycerin-Mischung
als Startermolekül;
- 15 Gew.-Teile eines Esters auf Basis von Tetrabromphthalsäure;
- 2 Gew.-Teile Glycerol;
- 28,5 Gew.-Teile Tris-2-Chlorisopropylphosphat;
- 4 Gew.-Teile Diethylethanphosphonat;
- 0,5 Gew.-Teile Wasser und
- 1,3 Gew.-Teile Stabilisator DC193 der Fa. Air Products
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B-Komponente:
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Polymer
MDI (Lupranat® M50)
mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität von 500 mPa
s bei 25°C.
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Zusatzstoffe:
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- 3,0 Gew.-Teile einer Mischung aus 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin und DMCHA;
- 1,3 Gew.-Teile Wasser und
- 6,0 Gew.-Teile n-Pentan
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Die
beiden Komponenten A und B sowie die Zusatzstoffe wurden bei einer
Kennzahl von 130 verschäumt.
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Ausführungsbeispiele 9 bis 11
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Für die erfindungsgemäßen Beispiele
wurden in der A-Komponente des Vergleichsbeispiels 3 die 48,7 Gew.-Teile
des Polyetherpolyols mit der OH-Zahl von ~ 490 mg KOH/g durch die
gleiche Menge der nach den Ausführungsbeispielen
1 bis 3 hergestellten Polyetherole ersetzt und die Komponenten analog
verschäumt.
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Es
wurden Prüfkörper in
einer offenen Form (200 mm × 200
mm × 200
mm) hergestellt, an denen die Druckfestigkeit und das Druck-E-Modul
bestimmt wurden.
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Die
Druckfestigkeit und das Druck-E-Modul wurden nach 53 421/DIN EN
ISO 604 ermittelt und sind in der Tabelle 2 gegenübergestellt.
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Tabelle
2: Vergleich der Druckfestigkeit und des Druck-E-Moduls
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Die
erfindungsgemäßen Polyetherole
führen
zu vergleichbaren Schaumwerten.