DE10322785A1

DE10322785A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen auf Basis fester Startsubstanzen und Verwendung derartiger Polyetherole

Info

Publication number: DE10322785A1
Application number: DE2003122785
Authority: DE
Inventors: Stefan Dinsch; Jürgen Winkler; Peter Dr. Falke; Gottfried Dr. Knorr; Gunnar Dr. Kampf; Ralf Zieler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-09

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an feste Startsubstanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass feste Startsubstanzen in flüssigen katalytisch aktiven Stoffen aufgenommen und in deren Suspension und/oder Lösung umgesetzt werden. DOLLAR A Die Erfindung betrifft weiterhin die so hergestellten Polyetherole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an feste Startsubstanzen.
Der Einsatz von Polyetherolen auf Basis von Startermolekülen hinreichend hoher Funktionalitäten ist auf Grund der damit erreichbaren hochfunktionellen Polyetherole eine wesentliche Voraussetzung für die Ausbildung von hochvernetzenden Hartschäumen guter mechanischer Stabilität. Dies ist für die Herstellung technischer Hartschäume, wie beispielsweise für Sandwich-Systeme und für Systeme in Kühlschränken und in Fernwärmeanwendungen, zwingend erforderlich.
Einige der gebräuchlichen und kostengünstigen Startsubstanzen bei der Herstellung von Polyetherolen sind feste Stoffe, wie zum Beispiel Pentaerythrit, Glukose und deren Isomere, Sorbit und dessen Isomere, Trimethylolpropan und dessen Dikondensat, auch Bisphenole und vor allem Saccharose und ihre Abkömmlinge.
Die Herstellung von Polyetherolen nach der anionischen Polymerisation unter Einsatz von zum Beispiel Mono-, Di- oder Polysacchariden und weiteren hochfunktionellen Verbindungen ist seit langem bekannt. Näheres hierzu kann beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, entnommen werden.
Eine Reihe fester Startsubstanzen, deren Schmelzpunkte über den üblichen Reaktionstemperaturen der Alkoxylierung liegen, benötigen einen flüssigen Costarter, um rührfähig zu sein und somit homogen gemischt mit Alkylenoxiden umgesetzt werden zu können. Üblich sind Alkoxylierungen von zum Beispiel Saccharose im Gemisch mit flüssigen Costartern, wie Diolen, Triolen oder auch Alkanolaminen und primären und sekundären Aminen. Je nach Anteil dieses Costarters wird eine mehr oder weniger hohe Funktionalität des Polyetherols erhalten. In jedem Fall tragen diese Costarter, die aus technologischen Gründen und zur Erzielung von speziellen Eigenschaften Verwendung finden, zu einem Absenken der Funktionalität des hochfunktionellen Polyetherols bei. Das ist ein Mangel der gegenwärtigen Technologie.
Bereits sehr früh, wie zum Beispiel in US-A-605178 beschrieben, werden Polyetherole auf Basis von Saccharose und aliphatischen Aminen, wie Ethylendiamin, und Alkylen oxiden für den Einsatz im Hartschaum vorgeschlagen. Weiterhin wird beispielsweise in GB 049449 der Einsatz von Saccharose und flüssigen Alkanolaminen, wie Diethanolamin, zur Herstellung von Polyetherolen vorgesehen. Auch in DD 147469 werden die Verwendung von Oligosacchariden, wie Saccharose, und flüssigen Costartern, wie primären und/oder sekundären Aminogruppen tragenden Verbindungen und beispielsweise auch Hydroxylgruppen aufweisenden Substanzen, wie Glycerin, zur Herstellung von Polyetherolen aufgezeigt.
Aufgrund der bekannten technologischen Probleme, die bei Verwendung insbesondere fester hochfunktioneller Starter auftreten, war es bisher nicht möglich, funktionalitätsreine Polyetherole, insbesondere solche mit einer Funktionalität von 6 und höher, herzustellen. Hinzu kommen häufig erforderliche aufwändige Reinigungsverfahren zur Entfernung der aus der Katalyse stammenden Salzrückstände.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, hochfunktionelle Polyetherole auf Basis Hydroxylgruppen enthaltender fester Startsubstanzen herzustellen und dabei möglichst ohne oder mit einer geringen Menge an zusätzlichen reaktiven flüssigen Verbindungen auszukommen, die als Costarter wirksam werden und die mittlere Funktionalität der Startermischung herabsetzen. Die hochfunktionellen Polyetherole sollen günstige Verarbeitungsviskositäten und Fließeigenschaften besitzen, zu einer ausreichend hohen Netzwerkdichte im Schaum beitragen und hellfarbig sein. Dabei werden neue Möglichkeiten gesucht, die Eigenschaften für die Verarbeitung und am Schaum selbst, wie gutes Aushärteverhalten, zügige Enttormung der Schäume, hohe mechanische Eigenschaften, gutes Dämmverhalten, hohe Wärmestabilität und weitere anwendungsbezogene Werte, zu verbessern sowie einen ökonomisch günstigen Einsatz der Rohstoffe zu gewährleisten.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass die festen Startsubstanzen in flüssigen katalytisch aktiven Stoffen, die vorteilhafterweise keine funktionelle Gruppen, vorzugsweise aber tertiäre Aminogruppen tragen, aufgenommen und in deren Suspension und/oder Lösung umgesetzt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es möglich ist, feste Startsubstanzen in flüssigen katalytisch aktiven Stoffen, insbesondere in flüssigen tertiären Aminen, aufzunehmen, zu homogenisieren und dieses Gemisch einer Alkoxylierung zu unterwerfen. Die eingesetzten flüssigen tertiären Amine wirken somit als Katalysator für die Alkoxylierung und gleichzeitig werden darin die festen Startsubstanzen aufgenommen. Dabei hat sich gezeigt, dass unter diesen Bedingungen eine direkte Alkoxylierung ohne technologische Hilfsmittel, wie z. B. flüssige Costarter, bei relativ milden Reaktionsbedingungen möglich ist. Der Überschuss der eingesetzten katalytisch aktiven Stoffe kann gegebenenfalls nach Reaktionsende abgetrennt oder auf ein gewünschtes Maß reduziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an feste Startsubstanzen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass feste Startsubstanzen in flüssigen katalytisch aktiven Stoffen aufgenommen und in deren Suspension und/oder Lösung umgesetzt werden.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die so hergestellten Polyetherole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen.
Es ist auf diesem Wege möglich, feste Substanzen mit hoher Hydroxylzahl als Starter für hochfunktionelle Polyetherole einzusetzen, ohne dass weitere reaktive flüssige Costarter benötigt werden. Damit werden nunmehr auch hochfunktionelle funktionalitätsreine Polyetheralkohole zugänglich gemacht, die insbesondere für die Herstellung hochvernetzender Hartschäume sehr gefragt sind.
Die bereitgestellten Polyetherole weisen neben einer hohen Anzahl an funktionellen Gruppen insbesondere gute Verarbeitungsviskositäten, ausgezeichnete Fließeigenschaften und eine gute thermischer Stabilität auf und können so mit Polyisocyanaten und üblichen Zusatzstoffen zu Polyurethanen umgesetzt werden. Es können damit Polyurethan-Hartschäume hoher Netzwerkdichte und guter mechanischer Eigenschaften, insbesondere mit einem verbesserten Aushärteverhalten, hergestellt werden. Dabei können kostengünstige Rohstoffkombinationen und Technologien eingesetzt und ein hohes Eigenschaftsniveau erreicht werden.
Als Startsubstanzen können im erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzten feste Startsubstanzen, wie Mono-, Di- oder Polysaccharide, beispielsweise Glukose und deren Isomere, Sorbit und dessen Isomere und vor allem Saccharose und deren Abkömmlinge, aber auch Pentaerythrit und dessen Kondensate, Trimethylolpropan und seine Kondensate sowie Bisphenole Verwendung finden. Die festen Startsubstanzen können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Bei Einsatz einzelnen Startsubstanzen können auch besonders funktionalitätsreine Polyetherole hergestellt werden. Besonders bevorzugt wird Saccharose verwendet.
Die festen Startsubstanzen werden erfindungsgemäß in flüssigen katalytisch aktiven Stoffen aufgenommen und in ihnen suspendiert oder gelöst.
Als solche flüssige katalytisch aktive Stoffe sind beispielsweise geeignet: Aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische tertiäre Amine, wie zum Beispiel Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Diazabicyclo(2,2,2)octan oder auch N-methylmorpholin. Vorteilhafterweise werden hierfür Stoffe eingesetzt, die tertiäre Aminogruppen aufweisen. Besonders geeignet sind N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin oder auch Triethylamin und Tributylamin.
Die eingesetzten katalytisch aktiven Stoffe besitzen vorteilhafterweise tertiäre Aminogruppen und sind in einer Menge von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.-%, im Startergemisch enthalten.
Die flüssigen katalytisch aktiven Stoffe können einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
Bei Verfahren des Standes der Technik ist bei Einsatz fester Starter die Mitverwendung von flüssigen, hydroxylgruppenhaltigen Costartern notwendig, um den Feststoff aufzunehmen, zu durchmischen und alkoxylieren zu können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Einsatz von Costartern entfallen, was die oben bereits beschriebenen Vorteile bewirkt. Natürlich können im vorliegenden Verfahren auch Costarter in praktisch beliebiger Menge mitverwendet werden.
Dies beinhaltet in einem solchen Fall eine Reaktion fester Substanzen, wie Saccharose, in Kombination mit reaktiven flüssigen Costartern und bei gleichzeitigem Dispergieren in katalytisch aktiven Substanzen mit Alkylenoxiden. Hier können ein ausgewogenes und optimiertes Verhältnis zwischen Reaktanden, Katalysatoren und der flüssigen Bestandteile zu festen Substanzen eingestellt und somit der Reaktionsablauf und die Endeigenschaften der Polyetherole beeinflusst werden.
Solche flüssigen Kostarter sind beispielsweise Glykole, wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenglykole, Triole, wie Glycerin oder Trimethylolpropan (flüssig nach Erwärmen), Polyalkylpolyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Propylendiamin, Dipropylentriamin und Tripropylentetramin, Hexamethylendiamin und N,N-Dialkylpolyamine, wie N,N-Dimethylpropylendiamin und N,N-Dimethyldipropylentriamin, und auch Alkanolamine, wie Ethanolamin oder Diethanolamin. Außerdem können flüssige Alkoxylate unterschiedlichster Struktur und selbst ausreagierte Polyetherole, beispielsweise bei Saatverfahren, als Costarter für feste Startsubstanzen eingesetzt werden.
Werden neben der erfindungsgemäßen Suspension bzw. Lösung fester Startsubstanzen Costarter mitverwendet, dann sinnvollerweise in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten festen Startsubstanzen, um die Funktionalität des Startergemisches nicht zu weit zu senken.
Die Funktionalität des Startergemisches beträgt vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere bevorzugt 4 bis 6.
Die in den flüssigen katalytisch aktiven Stoffen aufgenommenen und in ihnen suspendierten oder gelösten festen Startsubstanzen, gegebenenfalls im Gemisch mit begrenzten Mengen an Costartern, werden mit Alkylenoxiden auf bekannte Art und Weise zu Polyetherolen umgesetzt.
Vorzugsweise werden für die Alkoxylierungsreaktion niedere Alkylenoxide, vorteilhafterweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, eingesetzt. Die Alkylenoxide werden dabei einzeln, im Block nacheinander oder in Form eines statistischen Gemisches angelagert.
Als Katalysatoren für die Alkoxylierungsreaktion fungieren insbesondere die erfindungsgemäß eingesetzten flüssigen katalytisch aktiven Stoffe. Die Suspension bzw. Lösung der festen Startsubstanzen in beispielsweise tertiären Aminen stellt ein hochkatalysiertes Startergemisch dar.
Zusätzlich können aber auch Anteile an konventionellen Alkoxylierungskatalysatoren, insbesondere basische Verbindungen, wie Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, mitverwendet werden. Dies kann in Anteilen von bis zu 0,15 Gew.-%, bevorzugt von 0,03 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,03 bis zu 0,05 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Endproduktes, erfolgen.
Für die Optimierung des Reaktionsablaufes werden ggf. Alkali- oder Erdalkaliverbindungen zur basischen Katalyse mitverwendet. Dies kann zeitgleich mit dem Einsatz der tertiären Amine geschehen oder auch versetzt zur Optmierung und Beschleunigung vor allem der Endphase der Reaktion bzw. der Nachreaktion.
Durch die weitere Katalysatorzugabe ist eine Regulierung der Reaktionsgeschwindigkeiten und Laufzeiten möglich. Bei Zugabe der oben genannten Mengen ist eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zu beobachten, wobei vor allem die Reaktionsgeschwindigkeit gegen Ende der Alkoxylierung und die Nachreaktion verbessert werden.
Die Umsetzung erfolgt unter üblichen Reaktionsbedingungen, insbesondere bei Temperaturen von 60 bis 140°C und einem Druck von 10 MPa bis 1,0 MPa. Nach der Anlagerung der Alkylenoxide wird üblicherweise eine sogenannte Nachreaktionsphase eingehalten.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Polyetherolen auf der Basis von Saccharose, da die Umsetzung der Saccharose in flüssigen tertiären Aminen über eine sehr schonende Alkoxylierung bei Temperaturen von 80 bis 130°C, bevorzugt bei 100 bis 112°C, durchgeführt und somit eine Färbung des fertigen Polyetherols weitestgehend vermieden werden kann.
Die Technologie der Aufnahme von festen Startsubstanzen, wie Saccharose, in flüssigen tertiären Aminen bewirkt eine erforderlich gute Homogenisierung des Startergemisches aus einer Hydroxylgruppen tragenden Festsubstanz in einer gegenüber Alkylenoxiden inerten flüssigen Verbindung. Die Umsetzung mit den Alkylenoxiden findet in einer Mischphase statt, die eine homogene Wärmeverteilung im Reaktorsystem ermöglicht. Während der Umsetzung fester hydroxylgruppenhaltiger Substanzen mit Alkylenoxiden in den flüssigen katalytisch aktiven Stoffen, insbesondere tertiären Aminen, entsteht mit fortlaufender Reaktion ein Gemisch, welches ständig wachsende Gehalte an Alkoxylaten aufweist, während die Konzentration des benötigten katalytisch aktiven Stoffes fortlaufend abnimmt. Nach Erreichen einer Endhydroxylzahl verbleibt eine Restkonzentration an katalytisch aktivem Stoff, der ggf. abgetrennt werden kann. Es ist jedoch vorteilhaft, den Restgehalt an katalytisch aktivem Stoff im Polyetherol zu belassen, da dies zu verarbeitungstechnisch günstigen niedrigen Viskositäten führt. Es wird eine Nachbehandlung des Polyetherols vermieden und nur eine Heißfiltration durchgeführt. Die in tertiären Aminen synthetisierten Polyetherole werden in der Regel keinen weiteren technologischen Schritten unterworfen und können direkt zur Herstellung von Schäumen eingesetzt werden.
Es ist also vorteilhaft, dass der katalytisch aktive Stoff aus dem Polyetherol nicht oder nur teilweise entfernt wird. Er kann dann beim Einsatz des Polyetherols zur Polyurethanherstellung, beispielsweise bei der Verschäumung, weiter als Reaktionsbeschleunigerfungieren.
Der katalytisch aktive Stoff kann natürlich auch vollständig aus dem fertigen Rohpolyetherol abgetrennt werden. Im Falle dessen teilweiser oder vollständiger Abtrennung ist der katalytisch aktive Stoff für weitere Synthesezyklen wiederverwendbar.
Natürlich kann das Rohpolyetherol bei Bedarf und anwendungsbedingt auch auf übliche Art und Weise mittels Säuren oder sauren Substanzen neutralisiert, zur Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Substanzen destilliert und gegebenenfalls von gebildeten Salzen, beispielsweise durch Filtration, befreit werden.
Im Folgenden ist die Herstellungstechnologie am Beispiel eines hochfunktionellen Polyetherols auf Basis einer festen Startsubstanz allgemein beschrieben:
In einem Rührreaktor wird ein flüssiger katalytisch aktiver Stoff oder ein Gemisch solcher Stoffe, vorzugsweise ein tertiäres Amin oder ein Gemisch tertiärer Amine, vorgelegt und auf eine Temperatur von 60 bis 140°C gebracht. Unter Rühren erfolgt die Zugabe des hydroxylgruppenhaltigen festen Starters, wobei ein Gemisch entsteht mit einem Gehalt an tertiären Aminen von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Nach Erreichen der Starttemperatur beginnt die Dosierung des Alkylenoxides. Die Alkoxylierung erfolgt bei 60 bis 140°C, bevorzugt bei 100 bis 118°C. Anschließend wird eine Nachreaktion von 2 bis 8 Stunden bei 100 bis 125°C durchgeführt. Wenn die Zielhydroxylzahl erreicht ist, wird das Polyetherol filtriert.
Auf diese Weise entsteht ein Polyetherol mit einen Gehalt an tertiären Aminen, das die gleiche Funktionalität wie das feste Startermolekül hat. Bei der Verwendung von Saccharose ist es möglich, ein funktionalitätsreines Saccharosealkoxylat mit einer Funktionalität von 8 zu erhalten, welches auf Grund des Gehaltes an tertiärem Amin vergleichsweise niedrigviskos ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole weisen eine OH-Zahl von 100 bis 900 mg KOH/g, bevorzugt von 200 bis 500 mg KOH/g, und eine Funktionalität von 2 bis 8 auf und sind von heller Farbe.
Diese Polyetherole sind beliebig vermischbar mit unterschiedlichen Alkoxylaten, die auf der Basis von zum Beispiel Glycerin, Trimetylolpropan, Glykolen der Ethylen-, Propylen- oder Butylen-Reihe und höheren Homologen hergestellt wurden. Der Polyetheroltyp eines niederviskosen Saccharosealkoxylats ist als Baustein für variable Polyetherolmischungen mit in der Regel niedermolekularen, niedrigviskosen und hochhydroxylzahligen Diol- und/oder Triolalkoxylaten einsetzbar und lässt eine große Breite an Mischvarianten zu.
Gleichzeitig ist das erfindungsgemäße Polyetherol als hochfunktioneller Baustein in A-Komponenten der Hartschaumsysteme oder als hochfunktionaler Vernetzer in Polyurethan-Systemen verwendbar.
Die erfindungsgemäßen Polyetherole sind zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere hochvernetzten Polyurethan-Hartschaumstoffen mit verbesserter Aushärtung, guter Entformbarkeit, hoher Netzwerkdichte und guten mechanischen Eigenschaften geeignet. Sie weisen hierfür günstige Verarbeitungsviskositäten und Fließeigenschaften auf. Die Polyetherole sind selbst, falls die bei ihrer Herstellung eingesetzten katalytisch aktiven Stoffe nicht oder nicht vollständig entfernt wurden, katalytisch aktiv und beeinflussen so den Polyurethanbildungsprozess. Somit wird beim Schäumen weniger oder kein zusätzlicher Katalysator mehr benötigt.
Über die Variation der Mischungsverhältnisse der Polyetherole sowie über die Zusammensetzung und die Molekulargewichte ist ein breites Anwendungsgebiet als Hartschaumpolyetherole und als Komponenete in weiteren Polyurethan-Systemen abgedeckt.
Die Herstellung der Polyurethane (PUR), insbesondere PUR-Hartschaumstoffe erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polyetherole, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, mit organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.
Zu den an sich bekannten verwendbaren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszuführen:
Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate, insbesondere aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.
Neben den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen können gegebenenfalls weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen eingesetzt werden.
Hierfür werden vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen verwendet. Dabei werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugsweise von 300 bis 3000, verwendet. Der Einsatz hängt von den Verträglichkeiten der Polyole und den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden PUR ab.
Beispielsweise können eingesetzt werden weitere Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 150 bis 850 mg KOH/g und vorzugsweise 200 bis 600 mg KOH/g. Daneben können beispielsweise auch Polyetherpolyamine eingesetzt werden.
Die gegenenenfalls neben den erfindungsgemäßen Polyetherole verwendeten weiteren Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a., oder Bleicherde, als Katalysatoren oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt.
Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyetherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 1111394, 1222669 ( US 3304273 , 3383351, 3523093), 1152536 ( GB 1040452 ) und 1152537 ( GB 987618 ) hergestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z.B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B-011752 ( US 4304708 ), US-A-4374209 und DE-A-3231497.
Die PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffe, können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden, wobei diese in der Regel aber nicht erforderlich sind. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Triethanolamin, Diethanolamin, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, zum Einsatz.
Für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen werden üblicherweise Treibmittel eingesetzt. Als Treibmittel wird insbesondere Wasser verwendet, welches durch die Reaktion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid abspaltet. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen.
Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz von physikalischen Treibmittel erfolgen.
Als physikalisch wirkende Treibmittel können die aus der Polyurethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Alternativtreibmittel an. Insbesondere werden niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, niedere monofunktionelle Alkohole, Acetale, wie z. B. Methylal, eingesetzt. Bevorzugt sind niedrigsiedende cyclische und acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinander eingesetzt werden können. Insbesondere werden Pentane verwendet, wobei sowohl Gemische der Pentanisomeren als auch die reinen Isomeren zur Anwendung kommen können. Auf Grund der besonders niedrigen Wärmeleitfähigkeitswerte wird das Cyclopentan besonders bevorzugt eingesetzt. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyolkomponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyolkomponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge des physikalischen Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt dabei bei 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der weiter unten definierten A-Komponente.
Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PUR werden weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt. Genannt seien beispielsweise Katalysatoren sowie gegebenenfalls oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.
Zur Herstellung der PUR, insbesondere PUR-Hartschäume, werden die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate, die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome aus den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen 0,85 bis 1,25 : 1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15 : 1 und insbesondere 1 bis 1,05 : 1 beträgt. Falls die PUR-Hartschaumstoffe zumindest teilweise Isocyanuratgruppen gebunden enthalten, wird üblicherweise ein Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome von 1,5 bis 60 : 1, vorzugsweise 1,5 bis 8 : 1, angewandt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (erfindungsgemäß hergestellte Polyetherpolyole, gegebenenfalls mitverwendete höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls mitverwendete niedermolekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, Treibmittel, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffe) zu einer sogenannten Polyolkomponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu vereinigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate und gegebenenfalls Treibmittel zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sowie über die PUR-Herstellung sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunststoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Polyetherole in Hartschaumsystemen führt zu einer überraschend hohen Verbesserung der Fließfähigkeit beim Verschäumen und einer ausgezeichneten Aushärtung und einem guten Entformungsverhalten. Dadurch entstehen anwendungstechnische Vorteile im technischen Hartschaum, insbesondere beim Fernwärmeeinsatz und im Kühlwesen, aber auch bei Stütz- und Gestaltungsmaterialien im Möbelbereich und bei Konstruktionsteilen im Automobilsektor. Die Schäume weisen hohe mechanische Eigenschaften, ein gutes Dämmverhalten und eine hohe Wärmestabilität auf. Dabei ist ein ökonomisch günstiger Einsatz der Rohstoffe möglich.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
Die Ausführungsbeispiele 1 bis 5 erläutern das Prinzip der Herstellung von Polyetherolen auf der Basis von festen Startsubstanzen:
Vergleichsbeispiel 1:
In einem 50-l-Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 15,66 kg Sorbitol (72%ige wässrige Lösung von Sorbit) vorgelegt und mit 0,293 kg 48%iger wässriger Kalilauge versetzt. Das Gemisch wurde bei 116°C mit 9,0 kg Propylenoxid umgesetzt und eine Nachreaktion von 3 h bei 118°C durchgeführt. Anschließend erfolgt ein Vakuumstripping bis zu einem Wasserwert von 0,07 Gew.-%. Dieses Produkt wurde mit weiteren 29,0 kg Propylenoxid umgesetzt und einer Nachreaktion von 3 h bei 124°C unterworfen. Anschließend wurde das Produkt mit Wasser hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumgestrippt und filtriert. Es wies folgende Parameter auf:

Hydroxylzahl 491 mg KOH/g

Viskosität 25°C 25270 mPas

Wassergehalt 0,041 Gew.-%
Vergleichsbeispiel 2:
In einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 50 l-Druckreaktor wurden 6,69 kg Glycerin, 0,147 kg 48%ige wässrige Kalilauge und 10, 23 kg Saccharose bei 90°C vermischt und mit 6,2 kg Propylenoxid umgesetzt. Die Nachreaktion erfolgt mit 1 h bei 106°C. Dieses Vorpolymer wurde mit 0,076 kg 48%iger wässriger Kalilauge nachkatalysiert und mit weiteren 27,3 kg Propylenoxid umgesetzt und einer Nachreaktion von 3 h bei 113°C unterworfen. Anschließend wurde das Produkt mit Wasser hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutralisiert, vakuumgestrippt und filtriert. Es wies folgende Parameter auf:

Hydroxylzahl 493 mg KOH/g

Viskosität 25°C 8350 mPas

Wassergehalt 0,038 Gew.-%
Ausführungsbeispiel 1:
In einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 50-l-Druckreaktor wurden 3,715 kg N,N-Dimethylcyclohexylamin vorgelegt und auf 105°C erwärmt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 11,150 kg Saccharose. Das Gemisch wurde gut homogenisiert und bei 105°C, steigend auf 112°C, mit 37,0 kg Propylenoxid umgesetzt. Nach Ende der Dosierung erfolgte eine Nachreaktion von 5 h bei 115°C. Das Produkt wurde gestrippt und filtriert und wies folgende Parameter auf:

Hydroxylzahl 349 mg KOH/g

Viskosität 25°C 5420 mPas

Wassergehalt 0,014 Gew.-%
Ausführungsbeispiel 2
In einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 50-l-Druckreaktor wurden 3,715 kg N,N-Dimethylcyclohexylamin vorgelegt und auf 105°C erwärmt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 11,150 kg Saccharose. Das Gemisch wurde gut homogenisiert und bei 105°C, steigend auf 112°C, mit 37,0 kg Propylenoxid umgesetzt. Nach Ende der Dosierung erfolgte eine Nachreaktion von 5 h bei 115°C. Das Produkt wurde auf 50°C abgekühlt, nicht getrocknet, aber filtriert. Es wies folgende Parameter auf:

Hydroxylzahl 341 mg KOH/g

Viskosität 25°C 4110 mPas

Wassergehalt 0,073 Gew.-%
Ausführungsbeispiel 3
In einem analog Vergleichsbeispiel 1 ausgerüsteten 50-l-Druckreaktor wurden 3,715 kg N,N-Dimethylcyclohexylamin vorgelegt, weiterhin 149,6 g 48%ige wässrige Kalilauge zudosiert und auf 95°C erwärmt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 11,150 kg Saccharose. Das Gemisch wurde gut homogenisiert und bei 105°C, steigend auf 112°C, mit 38,5 kg Propylenoxid umgesetzt. Nach Ende der Dosierung erfolgte eine Nachreaktion von 4 h bei 115°C. Das Produkt wurde auf 50°C abgekühlt, nicht getrocknet, aber filtriert. Es wies folgende Parameter auf:

Hydroxylzahl 353 mg KOH/g

Viskosität 25°C 4010 mPas

Wassergehalt 0,131 Gew.-%

Kaliumgehalt 479 ppm
Ausführungsbeispiel 4
In einem 2 l-Druckautoklaven mit Rührwerk, Reaktorheizung und -kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 108,8 g N,N-Dimethylcyclohexylamin vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 435,2 g Pentaerythrit. Das Gemisch wurde gut homogenisiert und bei 130°C mit 1000 g Propylenoxid umgesetzt. Nach Ende der Dosierung erfolgte eine Nachreaktion von 4 h bei 130°C. Das Produkt wurde filtriert und destilliert und wies folgende Parameter auf:

Hydroxylzahl 483 mg KOH/g

Viskosität 25°C 2950 mPas

Wassergehalt 0,017 Gew.-%
Ausführungsbeispiel 5
In einem analog Ausführungsbeispiel 4 ausgerüsteten 2-l-Druckautoklaven wurden 109,3 g N,N-Dimethylcyclohexylamin vorgelegt und auf 100°C erwärmt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 327,6 g Sorbit. Das Gemisch wurde gut homogenisiert und bei 112°C, steigend auf 118°C, mit 1190 g Propylenoxid umgesetzt. Nach Ende der Dosierung erfolgte eine Nachreaktion von 5 h bei 120°C. Das Produkt wurde filtriert und destilliert und wies folgende Parameter auf:

Hydroxylzahl 383 mg KOH/g

Viskosität 25°C 7630 mPas

Wassergehalt 0,039 Gew.-%
Ausführungsbeispiel 6
a) Herstellung eines PUR-Hartschaumstoffes a. B. eines Polyetherols entsprechend Vergleichsbeispiel 1
A-Komponente (Angaben als Gew.-Teile)

67,2 Teile eines Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von ca. 490 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an Sorbit als Startermolekül,
25 Teile eines Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von ca. 160 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an Trimethylolpropan,
0,7 Teile Dimethylcyclohexylamin,
1,1 Teile N,N-Dimethylaminoethyl-N-methylethanolamin,
0,6 Teile Tris-(dimethylaminopropyl)hexahydrotriazin,
11,5 Teile eines Treibmittelgemisches aus Cyclopentan/iso-Pentan,
2,4 Teile Wasser als Cotreibmittel und
3 Teile Stabilisator Tegostab B 8467 der Fa. Th. Goldschmidt GmbH.

B-Komponente
Polymer MDI (Lupranat^® M20 S) mit einem NCO-Gehalt von 31,5 Gew.-% und einer Viskosität von 200 mPas.
Die beiden Komponenten A und B wurden bei einer Kennzahl von 121 verschäumt.
Die Härtung wurde mit dem Bolzentest ermittelt. Dazu wurde 2, 2,5, 3, 4, 5 und 6 Minuten nach Vermischung der Komponenten in einem Polystyrol-Becher ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer Zug/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den entstandenen Schaumpilz eingedrückt. Die dafür erforderliche Maximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffs. Angegeben ist jeweils die Summe der gemessenen Maximalkräfte nach 2, 2,5, 3, 4, 5 und 6 Minuten.
b) Herstellung eines PUR-Hartschaumstoffes a. B. eines Polyetherols entsprechend Ausführungsbeispiel 1
Die 67,2 Gew.-Teile des Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von ca. 490 mg KOH/g gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurden durch eine 35 : 65-Abmischung eines Polyetherols analog Ausführungsbeispiel 1 und eines glyceringestarteten Polyols mit einer OH-Zahl von 800 mg KOH/g ersetzt und analog verschäumt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 gegenübergestellt.
Tabelle 1: Daten des Bolzentests
Ausführungsbeispiel 7
a) Herstellung eines PUR-Hartschaumstoffes a. B. eines Polyetherols entsprechend Vergleichsbeispiel 2
A-Komponente (Angaben als Gew.-Teile)

48,7 Teile eines Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von ca. 490 mg KOH/g, hergestellt durch Polyaddition von Propylenoxid an einer Saccharose/Glycerin-Mischung als Startermoleküle,
15 Teile eines Esters auf Basis von Tetrabromphthalsäure,
2 Teile Glycerol,
28,5 Teile Tris-2-Chlorisopropylphosphat,
4 Teile Diethylethanphosphonat,
0,5 Teile Wasser und
1,3 Teile Stabilisator DC193 der Fa. Air Products.

B-Komponente
Polymer MDI (Lupranat^® M50) mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität von 500 mPas bei 25°C.
Zusatzstoffe

3,0 Teile einer Mischung aus 1,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin und DMCHA,
1,3 Teile Wasser und
6,0 Teile n-Pentan.

Die beiden Komponenten A und B sowie die Zusatzstoffe wurden bei einer Kennzahl von 130 verschäumt.
Die Härtung wurde mit dem Bolzentest ermittelt. Dazu wurde 3, 4, 5, 6, 8 und 10 Minuten nach Vermischung der Komponenten in einem Polystyrol-Becher ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer Zug/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den entstandenen Schaumpilz eingedrückt. Die dafür erforderliche Maximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffs. Angegeben ist jeweils die Summe der gemessenen Maximalkräfte nach 3, 4, 5, 6, 8 und 10 Minuten.
b) Herstellung eines PUR-Hartschaumstoffes a. B. eines Polyetherols entsprechend Ausführungsbeispiel 1
Die 48,7 Gew.-Teile des Polyetherpolyols mit einer OH-Zahl von ca. 490 mg KOH/g gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurden durch eine 35:65-Abmischung eines Polyetherols analog Ausführungsbeispiel 1 und eines glyceringestarteten Polyols mit einer OH-Zahl von 800 mg KOH/g ersetzt und analog verschäumt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 gegenübergestellt.
Tabelle 2: Daten des Bolzentests
Weiterhin wurden Prüfkörper in einer offenen Form (200 mm × 200 mm × 200 mm) hergestellt, an denen die Druckfestigkeit und das Druck-E-Modul bestimmt wurden.
Die Druckfestigkeit und das Druck-E-Modul wurden nach DIN 53 421/EN ISO 604 ermittelt und sind in Tabelle 3 gegenübergestellt.
Tabelle 3: Vergleich der Druckfestigkeit und des Druck-E-Moduls

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyetherolen durch katalysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an feste Startsubstanzen, dadurch gekennzeichnet, dass feste Startsubstanzen in flüssigen katalytisch aktiven Stoffen aufgenommen und in deren Suspension und/oder Lösung umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisch aktive Stoffe flüssige tertiäre Aminogruppen aufweisende Substanzen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Startergemisch die katalytisch aktiven Stoffe von 5 bis 90 Gew.-% enthalten sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Anteile an Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen mitverwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen in Anteilen von bis zu 0,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyetherols, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Startsubstanzen gegebenenfalls funktionalitätsrein sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch aktive Stoff aus dem Polyetherol nicht oder nur teilweise entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytisch aktive Stoff abgetrennt und für weitere Synthesezyklen wiederverwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass flüssige Starter als Costarter für die festen Startsubstanzen mitverwendet und nach diesem Verfahren alkoxyliert werden.
Polyetherole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine OH-Zahl von 100 bis 900 mg KOH/g und eine Funktionalität von 2 bis 8 besitzen.
Verwendung der Polyetherole nach Anspruch 10 zur Herstellung von Polyurethanen.