WO2007025886A1 - Polyurethan hartschaum und verfahren zur herstellung - Google Patents

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WO2007025886A1
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catalyst system
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het
tris
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Peter Malotki
Rainer Hensiek
Roland Fabisiak
Olaf Jacobmeier
Gianpaolo Tomasi
Gunnar Kampf
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Basf Se
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    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a catalyst system containing
  • the present invention relates to the use of this catalyst system for the production of formic acid-driven rigid polyurethane foams, a process for the production of formic acid-driven rigid polyurethane foams and rigid polyurethane foams, containing the catalyst system.
  • Further embodiments of the present invention can be taken from the claims, the description and the examples. It is understood that the features mentioned above and those yet to be explained of the subject matter according to the invention can be used not only in the particular combination specified, but also in other combinations, without departing from the scope of the invention.
  • Polyurethane foams especially rigid polyurethane foams, have long been known and widely described in the literature. Their preparation is usually carried out by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, usually polyether and / or polyesterol esters.
  • aminic or Lewis acid catalysts are used in the production of rigid polyurethane foams.
  • Catalyst systems consisting of a mixture of different catalysts can also be found in the prior art.
  • JP2002338651 describes the use of a catalyst system which consists inter alia of the salt of a carboxylic acid having 3 to 20 C atoms and a quaternary ammonium salt.
  • a catalyst system which consists inter alia of the salt of a carboxylic acid having 3 to 20 C atoms and a quaternary ammonium salt.
  • PMDETA pentamethylenediethylenetriamine
  • DMCHA dimethylcyclohexylamine
  • EP 1435366 further describes the use of a novolak polyetherol for the production of formic acid-driven polyurethane- and polyurethane-modified polyisocyanurate foams in both the discontinuous and the continuous process.
  • one or more catalysts for example amine catalysts, such as pentamethyldiethylenetriamine and tin catalysts, such as tin salts of carboxylic acids, can be used.
  • rigid polyurethane foams takes place in particular for thermal insulation, for example of refrigerators, containers or buildings.
  • a general problem with rigid polyurethane foams is the formation of surface defects, preferably at the interface with metallic cover layers. These foam surface defects cause the formation of an uneven metal surface and thus lead to a visual objection of the product shown.
  • An improvement in the foam surface reduces the frequency of occurrence of such surface defects and thus leads to an optical improvement of the surface of such metal-polyurethane-metal sandwich elements.
  • improved hardening of the rigid polyurethane foams is also desirable over water-driven systems, since the polyurethane rigid foam thus already has a sufficient hardness at an earlier point in time, and thus is easier to demold. This would allow for an increase in productivity, making the system more economical to operate.
  • such a foam could also be produced in a continuous process at sufficient belt speeds.
  • the productivity and thus the economic efficiency of the plant can be increased by faster curing times and thus possible higher belt speeds, so that formic acid would be available as a blowing agent for the economic continuous production of sandwich elements.
  • rigid polyurethane foam is preferably understood to mean a foam according to DIN 7726, ie the foam has a compressive stress at 10% compression or compressive strength according to DIN 53 421 / DIN EN ISO 604 of greater than or equal to 80 kPa, preferably greater than or equal to 150 kPa , particularly preferably greater than or equal to 180 kPa.
  • the rigid polyurethane foam according to DIN ISO 4590 has a closed cell density of greater than 85%, preferably greater than 90%.
  • the isocyanate index of a rigid polyurethane foam according to the invention is less than 180.
  • the isocyanate index is understood as meaning the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups multiplied by 100.
  • Isocyanate-reactive groups are understood to mean all isocyanate-reactive groups contained in the reaction mixture, including chemical blowing agents, but not the isocyanate group itself.
  • a basic compound is understood as meaning a compound which, when added to water having a pH of 7, leads to an increase in the pH.
  • such a rigid polyurethane foam is produced by a process in which
  • isocyanates it is possible to use all known organic di- and polyisocyanates.
  • the customary aliphatic, cycloaliphatic and especially aromatic di- and / or polyisocyanates are used.
  • Preferably used are tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) and in particular mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanates (crude MDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • CAde MDI polyphenylenepolymethylene polyisocyanates
  • the isocyanates may also be modified, for example by incorporation of uretdione, carbamate, isocyanurate, carbodiimide, allophanate and in particular urethane groups.
  • isocyanurate groups into the rigid polyurethane foam.
  • the formation of isocyanurate leads to flame-resistant PIR foams, which are preferably used in industrial rigid foam, for example in construction as an insulating board or sandwich panels.
  • compounds having at least two isocyanate-reactive groups that is to say having at least two hydrogen atoms which are reactive with isocyanate groups, those which contain at least two reactive groups selected from OH groups, SH groups, NH groups, Nhb Groups and CH-acidic groups, such as .beta.-diketo groups, preferably OH groups, in molecule.
  • Compounds with 2 to 8 OH groups are used in particular for producing the rigid polyurethane foams preferably produced by the process according to the invention.
  • the hydroxyl number of the polyetherols and / or polyesterols used in the production of rigid polyurethane foams is preferably 100 to 850 mgKOH / g, more preferably 200 to 600 mgKOH / g, the molecular weights are preferably greater than 400.
  • component b) contains polyether polyols, the 2 to 8, preferably by known methods, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal, such as sodium, sodium or KaIi- umethylat or potassium isopropoxide as catalysts and with the addition of at least one starter molecule Contains 3 to 8 bonded reactive hydrogen atoms, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth as catalysts of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • alkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide or alkali metal, such as sodium, sodium or KaIi- umethylat or potassium isopropoxide
  • Lewis acids such as antimony pentachloride, boron fluoride etherate or bleaching earth as catalysts of one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Preference is given to the use of propylene oxide.
  • starter molecules for example, come glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sucrose, sorbitol, methylamine, ethylamine, isopropylamine, butylamine, benzylamine, aniline, toluidine, tolylenediamine, naphthylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, 4,4 '- methylene dianiline, 1, 3 propanediamine, 1, 6-hexanediamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and other dihydric or polyhydric alcohols or mono- or multivalent amines into consideration.
  • component b) may contain chain extenders and / or crosslinkers.
  • Particularly suitable chain extenders and / or crosslinking agents are difunctional or trifunctional amines and alcohols, in particular diols and / or triols having molecular weights of less than 400, preferably from 60 to 300.
  • An example is glycerol.
  • blowing agent component c) is a blowing agent containing formic acid used. This can be used in admixture with water and / or physical blowing agents, but an exclusive use of formic acid as blowing agent is also possible.
  • Chemical blowing agents are compounds which form gaseous products by reaction with isocyanate, such as, for example, water or formic acid.
  • Physical blowing agents are understood as compounds which are dissolved or emulsified in the starting materials of polyurethane production and evaporate under the conditions of polyurethane formation. These are, for example, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and other compounds such as perfluorinated alkanes such as perfluorohexane, chlorofluorocarbons, and ethers, esters, ketones and / or acetals.
  • the blowing agent component c) is usually in an amount of 1 to 45 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 20 wt .-% and in particular 2 to 15 wt .-%, based on the total weight of components b) to e) used.
  • the content of formic acid, based on components b) to e) is preferably between 0.5 and 20 percent by weight, more preferably between 1 and 10 percent by weight and in particular between 1, 5 and 5 percent by weight.
  • the blowing agent mixture c) contains the chemical blowing agents formic acid and optionally water, as well as one or more physical blowing agents.
  • Preferred physical blowing agents are hydrocarbons, particularly preferably n-pentane, cyclopentane, isopentane and mixtures of the isomers.
  • n-pentane is used as the physical blowing agent.
  • blowing agent component c) less than 5 wt .-%, more preferably less than 2 wt .-%, more preferably less than 1 wt .-%, in particular 0 wt.%, Based on the total weight of components b) to e), chlorofluorocarbons, chlorinated hydrocarbons or fluorinated hydrocarbons.
  • blowing agent mixture is a mixture of formic acid, water and n-pentane.
  • Reaction mixtures for the production of rigid polyurethane foams containing components a), b) and c) are referred to below as acid-acid-driven systems.
  • the catalyst system d) for the production of rigid polyurethane foams i) at least one basic compound having at least 2 heteroatoms selected from nitrogen and / or oxygen atoms, of which at least 1 nitrogen atom, having the structural unit -Het-C2-Het-, wherein Het is a heteroatom and C2 is a C2 bridge, ii) 1, 3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, one or more carboxylate salts or mixtures of 1,3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) -hexahydro-s-triazine and a or more carboxylate salts
  • Compound (i) is characterized by being a basic compound having at least 2 heteroatoms selected from nitrogen and / or oxygen atoms, of which at least one nitrogen atom, and the structural unit -Het-C2-Het-, wherein Het represents a Heteroatom and C2 represents a C2 bridge.
  • a C2 bridge is understood as meaning a structural unit which connects the heteroatoms by 2 carbon atoms.
  • the possible substituents of the two carbon atoms are not further restricted, but are preferably each about 2 hydrogen atoms.
  • the compound (i) is a basic compound having at least 3 heteroatoms selected from nitrogen and / or oxygen atoms, of which at least 1 is nitrogen, and the structural unit -Het-C2-Het-C2-Het.
  • the catalyst component (i) furthermore preferably has a molecular weight of less than 500 g / mol, more preferably less than 300 g / mol and in particular less than 210 g / mol.
  • catalyst components (i) are N-methyldiethanolamine, triethanolamine, hexamethyltriethylenetetramine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethylaminoethyl-N-methylethanolamine, N, N, N-trimethyl-N-hydroxyethyl bis (aminoethyl) ether, tetramethylethylenediamine, dimethylethanolamine, or N, N-dimethylaminoethoxyethanol and mixtures thereof, more preferably pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimethylaminoethyl-N-methylethanolamine, N, N, N Trimethyl-N-hydroxyethyl-bis (aminoethyl) ether or N, N-dimethylaminoethoxyethanol or mixtures thereof, more preferably pentamethyldiethylenetriamine,
  • Compound (ii) is 1,3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine.
  • the catalyst component ii) is characterized by being present in the catalyst system at 5 to 60, more specifically at 10 to 45, and more particularly at 15 to 35 weight percent, based on the total weight of the catalyst system d).
  • the 1,3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine may be wholly or partially replaced by a carboxylate salt or a carboxylate salt mixture consisting of several carboxylate salts.
  • the carboxylate salt or the carboxylate salt mixture is characterized in that the carboxylates contain 1 to 9, preferably 2 to 8, carbon atoms.
  • the carboxylate salt or the carboxylate salt mixture is characterized in that it is an alkali salt of 2-ethylhexanoic acid or acetic acid, preferably 2-ethylhexanoic acid.
  • the proportion of carboxylate in component ii) is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 20 mol% and especially 0 mol%.
  • the compound (iii) is characterized by being a basic compound having at least one nitrogen atom except for the compounds i) and ii).
  • the molecular weight of the compound iii) is less than 500 g / mol, especially less than 300 g / mol.
  • the catalyst component (iii) is characterized in that its molecular weight is between 100 and 300, more specifically between 100 and 140 and between 250 and 300 and more preferably between 100 and 140 g / mol and less than 5, preferably less than 4, more preferably less than 3, and in particular has a nitrogen atom.
  • the component (iii) there may be mentioned dimethylcyclohexylamine and / or triethylamine, especially dimethylcyclohexylamine.
  • the catalyst component (iii) is characterized by being from 0 to 75, more particularly from 0 to 60, and more particularly from 0 to 50, for example from 0.1 to 50, percent by weight based on the total weight of the catalyst system d) Catalyst system is present.
  • Preferred catalyst mixtures consist of N, N, N-trimethyl-N-hydroxyethyl bis (aminoethyl) ether and 1, 3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, dimethylaminoethoxyethanol and 1, 3.5 Tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, pentamethyldiethylenetriamine and 1,3,5-tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine, N, N, N-trimethyl-N-hydroxyethyl-bis (aminoethyl ) ether and potassium 2-ethylhexanoate, dimethylaminoethoxyethanol and potassium 2-ethylhexanoate, pentamethyldiethylenetriamine and potassium 2-ethylhexanoate and, if appropriate, in each case one component iii). Under
  • Foam stabilizers are substances which promote the formation of a regular cell structure during foaming.
  • silicone-containing foam stabilizers such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes.
  • foam stabilizers are in the context of the present invention in a
  • alkoxylation reagents for example, ethylene oxide, propylene oxide, polyTHF and higher homologues can be used.
  • Suitable flame retardants are, for example, brominated ethers (Ixol), brominated alcohols, such as Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol and PHT-4-diol, and chlorinated phosphates, such as, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloroisopropyl) phosphate (TCPP ), Tris (1,3-dichloroisopropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2-chloroethyl) ethylenediphosphate or mixtures thereof.
  • brominated ethers Ixol
  • brominated alcohols such as Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol and PHT-4-diol
  • chlorinated phosphates such as, tris (2-ch
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, red phosphorus-containing dressings, expandable graphite, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives, such as melamine, or mixtures of at least two flame retardants, such as ammonium polyphosphates and melamine , and optionally starch for flameproofing the rigid polyurethane foams produced according to the invention are used.
  • inorganic flame retardants such as red phosphorus, red phosphorus-containing dressings, expandable graphite, aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or cyanuric acid derivatives, such as melamine, or mixtures of at least two flame retardants, such as ammonium polyphosphates and melamine , and optionally starch for flameproofing the rigid polyurethane foams produced according to the invention are used.
  • liquid halogen-free flame retardants which can be used are diethyl ethane phosphonate (DEEP), triethyl phosphate (TEP), dimethyl propyl phosphonate (DMPP), diphenyl cresyl phosphate (DPK) and others.
  • DEEP diethyl ethane phosphonate
  • TEP triethyl phosphate
  • DMPP dimethyl propyl phosphonate
  • DPK diphenyl cresyl phosphate
  • the flame retardants are in the context of the present invention in an amount of 0 to 65 wt .-%, preferably from 5 to 60 wt .-%, more preferably from 5 to 50 wt .-%, even more preferably from 5 to 30 wt. %, based on the total weight of components b) to e) used.
  • the polyisocyanates a) and the components b) to e) are reacted in amounts such that the isocyanate index of the foam is from 90 to 180, preferably from 100 to 170, in particular from 110 to 140.
  • the rigid polyurethane foams can be prepared batchwise or continuously by known methods (eg double belt).
  • the invention described here relates to both processes, but preferably to the continuous double-belt process.
  • an upper and a lower cover layer for example of metal, aluminum foil or paper, from a roll selectcoilt and optionally profiled, heated and corona treated to improve the foamability of the outer layers.
  • the reaction mixture consisting of the components a) to d) and optionally e), for example mixed in a high-pressure mixing head, applied to the lower cover layer and cured between the upper and lower cover layer in the so-called double band. Then the elements are cut to the desired length.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive groups, chemical blowing agents, catalysts and optionally foam stabilizers, flame retardants and other additives form the so-called polyol component, while the isocyanates used for the reaction form the so-called isocyanate component.
  • Physical blowing agents may be included in both the polyol component and the isocyanate component. In the preparation of the actual rigid polyurethane foam then polyol component and isocyanate component are reacted with each other.
  • the frequency of surface defects is determined by an optical method. At this Method is placed in a foam sample at a distance of one millimeter to the lower cover layer, that is, the top layer on which the polyurethane reaction solution was applied in the double-band method, and supernatant material separated.
  • the foam surface thus obtained is illuminated at an opening angle of 5 ° and the surface of the shadow cast by surface defects in relation to the entire surface set.
  • the proportion of the area with shadow based on the total surface, less than 2%, preferably less than 1%, more preferably less than 0.5% and in particular less than 0.2%.
  • rigid polyurethane foams according to the invention are high-quality thermal insulation materials for refrigerators, containers and buildings.
  • the present invention therefore also includes refrigerators, containers and buildings which contain rigid polyurethane foams according to the invention for thermal insulation.
  • the curing times can be determined with the bolt test. 3, 4, 5, 6, 8 and 10 minutes after mixing the components in a polystyrene cup a steel pin with a spherical cap of 10 mm radius with a tensile / compression testing machine 10 mm deep pressed into the resulting foam fungus.
  • the required maximum force in N is a measure of the hardening of the foam.
  • a polyurethane rigid foam according to the invention is outstandingly suitable for carrying out the double-belt process for producing metal-polyurethane rigid foam-metal sandwich elements.
  • the hardening was determined with the bolt test.
  • the surface defects were determined by the method described above. For this purpose, a 20 cm x 30 cm large foam sample is pretreated and illuminated as described above and then photographed. The foams are then binarized and superimposed. The integrated area of the black areas The number of binary images is set in relation to the total area of the images and thus represents a measure of the frequency of surface defects.
  • a component 60.3 parts of a polyether polyol having an OHN of ⁇ 400 mg KOH / g based on propylene oxide and sucrose as a starter.
  • Component B is a compound having Component B:
  • Polymeric MDI (Lupranat ® M50) having an NCO content of 31% and a viscosity of 500 mPa s at 25 ° C. The amount of this substance was chosen so that an overall isocyanate index of 1 10 resulted.
  • the two components A and B and the additives were foamed at a ratio of 1 10.
  • the total bulk density was 36.5 g / L.
  • Examples 1 to 8 the procedure of Comparative Example 1 was repeated, the 3.8 parts by weight of dimethylcyclohexylamine (DMCHA) mentioned for the additives being replaced by the catalyst systems described below. Furthermore, in all the inventive use examples, the 2.1 parts by weight of water mentioned in the additives were passed through 85% strength by weight aqueous formic acid is replaced. The amount of 85% by weight formic acid was slightly varied in order to set a constant bulk density of 36.5 ⁇ 1 g / l for the foams. For the double-belt experiments, 2.7 parts by weight of the 85% aqueous formic acid were used as the chemical blowing agent.
  • DMCHA dimethylcyclohexylamine
  • DEG diethylene glycol
  • DMCHA dimethylcyclohexylamine
  • DMCHA dimethylcyclohexylamine
  • DMCHA dimethylcyclohexylamine
  • THDA tetramethylhexylamethylenediamine
  • DMCHA dimethylcyclohexylamine
  • Comparative Examples 2 to 6 were foamed in analogy to Comparative Example 1. The results of the curing and the assessment of the surface defects are compared in Tables 1 and 2.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, insbesondere für ameisensäure getriebene Polyurethan-Hartschaumstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Polyurethan-Hartschaumstoffe, erhältlich durch ein solches Verfahren.

Description

Polyurethan Hartschaum und Verfahren zur Herstellung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem enthaltend
i) mindestens eine basische Verbindung mit mindestens 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen, davon mindestens 1 Stickstoffatom, aufweisend die Struktureinheit -Het-C2-Het-, wobei Het für ein Heteroatom und C2 für eine C2-Brücke steht, und ii) 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, ein oder mehrere Carbo- xylatsalze oder Mischungen aus 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s- triazin und einem oder mehreren Carboxylatsalzen.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Katalysatorsystems zur Herstellung von ameisensäure-getriebenen Polyurethan-Hartschaumstoffen, ein Verfahren zur Herstellung von ameisensäure-getriebenen Polyurethan-Hartschaumstoffen und Polyurethanhartschaumstoffe, enthaltend das Katalysatorsystem. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Polyurethan-Schaumstoffe, insbesondere Polyurethan-Hartschaumstoffe, sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, zumeist Polyether- und/oder PoIy- esterolen.
Im allgemeinen werden bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen aminische oder lewissaure Katalysatoren eingesetzt. Auch Katalysatorsysteme, bestehend aus einer Mischung verschiedener Katalysatoren, finden sich im Stand der Technik.
JP2002338651 beschreibt die Verwendung eines Katalysatorsystems, welches unter anderem aus dem Salz einer Carbonsäure mit 3 bis 20 C-Atomen und einem quartär- närem Ammoniumsalz besteht. Im Rahmen der hierbei angeführten Beispiele werden als zusätzliche Katalysatoren Pentamethylenediethyletriamin (PMDETA) und Dimethyl- cyclohexylamin (DMCHA) verwendet. Die Verwendung von Carbonsäuren, vornehmlich Ameisensäure, als chemischem Treibmittel zur Darstellung von Polyurethanschaumstoffen ist ebenfalls seit langem bekannt.
US Patent 5214076 beschreibt die Herstellung eines offenzelligen carbodiimid-isocya- nurat Schaumstoffs aus aromatischen Polyesterolen und aromatischen Aminpolyethe- rolen in Gegenwart von einem Treibmittel, das Ameisensäure beinhalten kann, und einem Treibkatalysator, beispielsweise Pentamethyldiethylentriamin.
US Patente 5478494 und 5770635 hingegen beschreiben spezifische Polyolzusam- mensetzungen zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen für die diskontinuierliche Produktion von Sandwichelementen unter Verwendung von Ameisensäure als Treibmittel und einem verzögerten Treibkatalysator, beispielsweise N,N,N',N'-Tetra- methyl-2,2'-diaminodiethylether, der beispielsweise mit Essigsäure blockiert ist, und einem verzögerten Gelkatalysator, aufweisend alicyclische oder aliphatische, tertiäre Amine. Die Wirkung der Katalysatoren wird dabei durch Blockierung mit Carbonsäuren verzögert.
EP 1435366 beschreibt ferner die Verwendung eines Novolakpolyetherols zur Herstel- lung von ameisensäuregetriebenen Polyurethan- und polyurethanmodifizierten Polyiso- cyanurathartschaumstoffen sowohl im diskontinuierlichen als auch im kontinuierlichen Verfahren. Dabei können ein oder mehrere Katalysatoren, beispielsweise Aminkataly- satoren, wie Pentamethyldiethylentriamin und Zinnkatalysatoren, wie Zinnsalze von Carbonsäuren verwendet werden.
Die Verwendung von Ameisensäure als Treibmittel hat bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren den Nachteil, dass die mit Ameisensäure getriebenen Polyurethan-Hartschaumstoffe nur langsam aushärten. Dies führt im diskontinuierlichen Verfahren zu sehr langen Formzeiten und damit zu einer geringen Wirtschaftlichkeit und im kontinuierlichen Verfahren zu sehr langsamen Bandlaufzeiten, die keine wirtschaflti- che Produktion ermöglichen.
Der Einsatz von Polyurethan-Hartschaumstoffen erfolgt insbesondere zur Wärmedämmung, beispielsweise von Kühlgeräten, Behältern oder Gebäuden.
Ein generelles Problem bei Polyurethan-Hartschaumstoffen ist die Ausbildung von Oberflächendefekten, vorzugsweise an der Grenzfläche zu metallischen Deckschichten. Diese Schaumoberflächendefekte bedingen die Ausbildung einer unebenen Metalloberfläche und führen somit zu einer optischen Beanstandung des dargestellten Produkts. Eine Verbesserung der Schaumoberfläche vermindert die Häufigkeit des Auftretens solcher Oberflächendefekte und führt somit zu einer optischen Verbesserung der Oberfläche von solchen Metall-Polyurethan-Metall-Sandwichelementen. Ferner ist eine verbesserte Aushärtung der Polyurethan-Hartschäume auch gegenüber wassergetriebenen Systemen wünschenswert, da somit der Polyurethan-Hartschaum bereits zu einem früheren Zeitpunkt eine ausreichende Härte aufweist, und somit schneller zu entformen ist. Dies würde eine Produktivitätserhöhung ermöglichen, wodurch die Anlage wirtschaftlicher betrieben werden kann. Ebenso ließe sich ein solcher Schaumstoff auch im kontinuierlichen Verfahren bei ausreichenden Bandgeschwindigkeiten herstellen. Dabei gilt auch hier, dass die Produktivität und damit die Wirtschaftlichkeit der Anlage durch schnellere Aushärtezeiten und damit mögliche höhere Band- geschwindigkeiten erhöht werden kann, so dass Ameisensäure als Treibmittel für die wirtschaftliche kontinuierliche Herstellung von Sandwichelementen zugänglich werden würde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, die Schaumoberfläche von Polyure- than-Hartschaumstoffen gegenüber dem Stand der Technik zu verbessern und gleichzeitig die Häufigkeit von Oberflächendefekten zu verringern. Ebenso war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Aushärtezeiten von mit Ameisensäure getriebenen Polyurethan-Hartschaumsystemen so zu verringern, dass eine kontinuierliche Produktion von mit Ameisensäure getriebenen Polyurethan-Hartschaumstoffen möglich ist. Weiter war es Aufgabe der Erfindung, die Aushärtezeiten gegenüber dem Stand der Technik so zu verringern, dass im diskontinuierlichen Verfahren die Entformzeiten verringert und im kontinuierlichen Verfahren die Bandgeschwindigkeiten erhöht werden können und damit eine wirtschaftlichere Produktion möglich ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung der Katalysatormischung nach Anspruch 1 bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaum unter Verwendung von Treibmittel, enthaltend Ameisensäure, die Schaumstoffoberfläche der hergestellten Hartschaumstoffe und dadurch die Häufigkeit des Auftretens von Ober- flächendefekten bei Polyurethan-Hartschaumstoffelementen sowie das Aushärteverhalten der Polyurethan-Hartschaumstoffe gegenüber dem Stand der Technik verbessert werden können.
Im Rahmen der Erfindung wird unter Polyurethan-Hartschaumstoff bevorzugt ein Schaumstoff gemäß DIN 7726 verstanden, d.h. der Schaumstoff weist eine Druckspannung bei 10 % Stauchung bzw. Druckfestigkeit nach DIN 53 421/DIN EN ISO 604 von größer gleich 80 kPa, bevorzugt größer gleich 150 kPa, besonders bevorzugt größer gleich 180 kPa auf. Weiterhin verfügt der Polyurethan-Hartschaumstoff nach DIN ISO 4590 über eine Geschlossenzelligkeit von größer 85%, bevorzugt größer 90%. Der Isocyanatindex eines erfindungsgemäßen Polyurethan-Hartschaumstoffs ist kleiner als 180. Unter dem Isocyanatindex wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das stöchio- metrische Verhältnis an Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen, multipliziert mit 100, verstanden. Unter mit Isocyanat reaktiven Gruppen werden dabei alle in der Reaktionsmischung enthaltenen, mit Isocyanat reaktiven Gruppen, einschließlich chemischer Treibmittel, verstanden, nicht aber die Isocyanatgruppe selbst.
Weiter wird im Rahmen dieser Erfindung unter einer basischen Verbindung eine Verbindung verstanden, die bei Zugabe zu Wasser mit einem pH-Wert von 7 zu einer Erhöhung des pH-Werts führt.
Vorzugsweise wird ein solcher Polyurethan-Hartschaumstoff durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man
a) Isocyanate mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, c) Treibmittel, enthaltend Ameisensäure, d) einem Katalysatorsystem, eventuell Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel und sonstigen Zusatzstoffen
umsetzt, wobei ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem nach Anspruch 1 verwendet wird.
Zu den eingesetzten Komponenten a) bis e) ist im einzelnen folgendes zu sagen.
a) Als Isocyanate können alle bekannten organischen Di- und Polyisocyanate verwendet werden. Dabei kommen speziell die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbesondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Bevorzugt verwendet werden Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylen- polyisocyanaten (Roh-MDI). Die Isocyanate können auch modifiziert sein, beispielsweise durch Einbau von Uretdion-, Carbamat-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Allophanat- und insbesondere Urethangruppen.
Zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen wird insbesondere Roh-MDI ein- gesetzt.
Im Stand der Technik ist es üblich, gegebenenfalls Isocyanuratgruppen in den Polyurethan-Hartschaumstoff einzubauen. Die Isocyanurat-Bildung führt zu flammwidrigen PIR-Schaumstoffen, welche bevorzugt im technischen Hartschaum, beispielsweise im Bauwesen als Dämmplatte oder Sandwichelemente, eingesetzt werden. b) Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, das heißt mit mindestens zwei, mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, kommen insbesondere solche in Betracht, die mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH-Gruppen, Nhb-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z.B. ß-Diketo-Gruppen, bevorzugt OH-Gruppen, in Molekül tragen.
Zur Herstellung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe kommen insbesondere Verbindungen mit 2 bis 8 OH- Gruppen zum Einsatz. Vorzugsweise eingesetzt werden Polyetherole und/oder PoIy- esterole. Besonders bevorzugt weisen diese Polyetherole und/oder Polyesterole 4 bis 7 OH Gruppen im Molekül auf. Die Hydroxylzahl der verwendeten Polyetherole und/oder Polyesterole beträgt bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen vorzugsweise 100 bis 850 mgKOH/g, besonders bevorzugt 200 bis 600 mgKOH/g, die Molekulargewichte sind vorzugsweise größer als 400.
Bevorzugt enthält Komponente b) Polyetherpolyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natriumoder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder KaIi- umethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpen- tachlorid, Borfluorid-Etherat oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetra hydrofu ran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt ist die Verwendung von Propylenoxid.
Als Startermoleküle kommen beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose, Sorbit, Methylamin, Ethylamin, Isopropylamin, Butylamin, Benzylamin, Anilin, Toluidin, Toluoldiamin, Naphtylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, 4,4'- Methylendianilin, 1 ,3,-Propandiamin, 1 ,6-Hexandiamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin sowie andere zwei oder mehrwertige Alkohole oder ein oder mehrwer- tige Amine in Betracht.
Ferner kann die Komponente b) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel enthalten. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel kommen insbesondere zwei- oder dreifunktionelle Amine und Alkohole, insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300, zum Einsatz. Als Beispiel sei Glycerin genannt. Als Treibmittelkomponente c) wird ein Treibmittel, enthaltend Ameisensäure, eingesetzt. Diese kann im Gemisch mit Wasser und/oder physikalischen Treibmitteln eingesetzt werden, eine ausschließliche Verwendung von Ameisensäure als Treibmittel ist jedoch auch möglich. Unter chemischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die durch Reaktion mit Isocyanat gasförmige Produkte bilden, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Unter physikalischen Treibmitteln versteht man Verbindungen, die in den Einsatzstoffen der Polyurethan-Herstellung gelöst oder emulgiert sind und unter den Bedingungen der Polyurethanbildung verdampfen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, und andere Verbindungen, wie zum Beispiel perfluorierte Alkane, wie Perfluorhexan, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, und Ether, Ester, Ketone und/oder Acetale.
Die Treibmittelkomponente c) wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e), eingesetzt.
Der Gehalt an Ameisensäure, bezogen auf die Komponenten b) bis e) beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent und insbesondere zwischen 1 ,5 und 5 Gewichtsprozent.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Treibmittelgemisch c) die chemischen Treibmittel Ameisensäure und gegebenenfalls Wasser, sowie ein oder mehrere physikalische Treibmittel. Bevorzugte physikalische Treibmittel sind Kohlenwasserstof- fe, besonders bevorzugt n-Pentan, Cyclopentan, iso-Pentan sowie Mischungen der Isomeren. Insbesondere wird n-Pentan als physikalisches Treibmittel verwendet.
Es ist ferner bevorzugt, dass die Treibmittel-Komponente c) weniger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e), an Fluorchlorkohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen oder Fluorkohlenwasserstoffen enthält.
Besonders bevorzugt als Treibmittelmischung ist eine Mischung aus Ameisensäure, Wasser und n-Pentan.
Im Folgenden werden Reaktionsmischungen zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen, die die Komponenten a), b) und c) enthalten, als ameisensäuregetriebene Systeme bezeichnet.
Das Katalysatorsystem d) zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polyurethan- Hartschaumstoffen enthält i) mindestens eine basische Verbindung mit mindestens 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen, davon mindestens 1 Stickstoffatom, aufweisend die Struktureinheit -Het-C2-Het-, wobei Het für ein Heteroatom und C2 für eine C2-Brücke steht, ii) 1 , 3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, ein oder mehrere Carboxy- latsalze oder Mischungen aus 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s- triazin und einem oder mehreren Carboxylatsalzen
und eventuell
iii) eine basische Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom, ausgenommen der Verbindungen i) und ii),
Zu den erfindungsgemäßen Katalysatorsystem-Komponenten (i), (ii) und (iii) ist folgendes zu sagen.
Verbindung (i) zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine basische Verbindung ist und mindestens 2 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen, davon mindestens 1 Stickstoffatom, und die Struktureinheit -Het-C2-Het- aufweist, wobei Het für ein Heteroatom und C2 für eine C2-Brücke steht. Unter einer C2-Brücke versteht man dabei eine Struktureinheit, welche die Heteroatome durch 2 Kohlenstoffatome verbindet. Die möglichen Substituenten der beiden Kohlenstoffatome sind nicht weiter beschränkt, vorzugsweise handelt es sich dabei aber um jeweils 2 Wasserstoff- atome. Vorzugsweise ist die Verbindung (i) eine basische Verbindung , die mindestens 3 Heteroatome , ausgewählt aus Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen, davon mindestens 1 Stickstoffatom, und die Struktureinheit -Het-C2-Het-C2-Het- aufweist. Die Katalysatorkomponente (i) weist ferner bevorzugt ein Molekulargewicht von kleiner als 500 g/mol besonders bevorzugt kleiner als 300 g/mol und insbesondere kleiner als 210 g/mol auf. Besonders bevorzugt sind als Katalysatorkomponente (i) N-Methyldi- ethanolamin, Triethanolamin, Hexamethyltriethylentetramin, Pentamethyldiethylenetri- amin, Bis-(dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylaminoethyl-N-methylethanolamin, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether, Tetramethylethylendiamin, Di- methylethanolamin, oder N,N-Dimethylaminoethoxyethanol sowie Mischungen daraus, bevorzugter Pentamethyldiethylenetriamin, Bis-(dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dime- thylaminoethyl-N-methylethanolamin, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bis(amino- ethyl)ether oder N,N-Dimethylaminoethoxyethanol oder Mischungen daraus, noch bevorzugter Pentamethyldiethylenetriamin, N,N-Dimethylaminoethyl-N-methylethanol- amin, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether oder N,N-Dimethylamino- ethoxyethanol oder Mischungen daraus und insbesondere N,N,N-Trimethyl-N-hydroxy- ethyl-bis(aminoethyl)ether oder N,N-Dimethylaminoethoxyethanol sowie Mischungen daraus. Ferner zeichnet sich die Katalysatorkomponente (i) dadurch aus, dass sie zu 20 bis 95, spezieller zu 25 bis 75 und noch spezieller zu 30 bis 70 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems d), in dem Katalysatorgemisch vorliegt.
Bei Verbindung (ii) handelt es sich um 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s- triazin. Ferner zeichnet sich die Katalysatorkomponente ii) dadurch aus, dass sie zu 5 bis 60, spezieller zu 10 bis 45 und noch spezieller zu 15 bis 35 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems d), in dem Katalysatorsystem vorliegt. Weiter kann das 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin ganz oder teilweise durch ein Carboxylatsalz oder eine Carboxylatsalzmischung, bestehend aus mehreren Carboxylatsalzen, ersetzt werden. Das Carboxylatsalz oder die Carboxylatsalzmischung zeichnet sich dadurch aus, dass die Carboxylate 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atome enthalten. Im speziellen zeichnet sich das Carboxylatsalz oder die Carboxylatsalzmischung dadurch aus, dass es sich um ein Alkalisalz der 2-Ethylhexan- säure oder der Essigsäure, bevorzugt der 2-Ethylhexansäure, handelt. Der Anteil an Carboxylat in Komponente ii) ist vorzugsweise geringer als 50 Mol-%, besonders bevorzugt geringer als 20 Mol-% und insbesondere 0 Mol-%.
Die Verbindung (iii) zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine basische Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom ist, ausgenommen der Verbindungen i) und ii). Vorzugsweise ist das Molekulargewicht der Verbindung iii) kleiner als 500 g/mol, im speziellen kleiner als 300 g/mol. Noch spezieller zeichnet sich die Katalysatorkomponente (iii) dadurch aus, dass ihr Molekulargewicht zwischen 100 und 300, spezifischer zwischen 100 und 140 bzw. zwischen 250 und 300 und besonders bevorzugt zwischen 100 und 140 g/mol liegt und weniger als 5, bevorzugt weniger als 4, noch bevorzugter weniger als 3, und insbesondere ein Stickstoffatom aufweist. Als Beispiele für die Komponente (iii) können Dimethylcyclohexylamin und oder Triethylamin, insbesondere Dimethylcyclohexylamin genannt werden. Ferner zeichnet sich die Katalysatorkomponente (iii) dadurch aus, dass sie zu 0 bis 75, spezieller zu 0 bis 60 und noch spezieller zu 0 bis 50, beispielsweise 0,1 bis 50 Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorsystems d), in dem Katalysatorsystem vorliegt.
Bevorzugte Katalysatormischungen bestehen aus N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl- bis(aminoethyl)ether und 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, Di- methylaminoethoxyethanol und 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, Pentamethyldiethylenetriamin und 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s- triazin, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether und Kalium-2-ethyl- hexanoat, Dimethylaminoethoxyethanol und Kalium-2-ethylhexanoat, Pentamethyldiethylenetriamin und Kalium-2-ethylhexanoat sowie gegebenenfalls jeweils einer Komponente iii). Unter e) sind Verbindungen zusammengefasst, die bei der Herstellung von Polyurethanen üblicherweise verwendet werden können. Diese umfassen Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel und sonstige Zusatzstoffe, wie weitere Katalysatoren und Anti- oxidantien.
Als Schaumstabilisatoren werden Stoffe bezeichnet , welche die Ausbildung einer regelmäßigen Zellstruktur bei der Schaumbildung fördern.
Beispielsweise sind genannt: Siliconhaltige Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Ox- alkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane. Ferner Alkoxylierungs- produkte von Fettalkoholen, Oxoalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, Dialkylpheno- len, Alkylkresolen, Alkylresorcin, Naphtol, Alkylnaphtol, Naphtylamin, Anilin, Alkylanilin, Toluidin, Bisphenol A, alkyliertem Bisphenol A, Polyvinylalkohol, sowie weiterhin Alko- xylierungsprodukte von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Alkylphenolen, Formaldehyd und Dialkylphenolen, Formaldehyd und Alkylkresolen, Formaldehyd und Alkylresorcin, Formaldehyd und Anilin, Formaldehyd und Toluidin, Formaldehyd und Naphtol, Formaldehyd und Alkylnaphtol sowie Formaldehyd und Bisphenol A oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Schaumstabilisatoren.
Die Schaumstabilisatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer
Menge von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e) verwendet.
Als Alkoxylierungsreagenzien können beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, PoIy- THF sowie höhere Homologe verwendet werden.
Als Flammschutzmittel können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Flammschutzmittel verwendet werden. Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise bromierte Ether (Ixol), bromierte Alkohole, wie Dibromneopentylakohol, Tribromneopentylalkohol und PHT-4-Diol, sowie chlorierte Phosphate, wie z.B., Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), Tris(1 ,3-dichloriso- propyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)-ethy- lendiphosphat oder Mischungen daraus.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, roten Phosphor enthaltende Zurichtungen, Blähgraphit, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie Melamin, oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie Ammoniumpolyphosphaten und MeI- amin, sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe verwendet werden. Als weitere flüssige halogenfreie Flammschutzmittel können Diethyl-ethanphosphonat (DEEP), Triethylphosphat (TEP), Dimethylpropylphosphonat (DMPP), Diphenylkresyl- phosphat (DPK) und andere verwendet werden.
Die Flammschutzmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0 bis 65 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%, mehr bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten b) bis e) verwendet.
Zusätzlich können übliche Füllstoffe verwendet werden.
Zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe werden die Polyisocyanate a) und die Komponenten b) bis e) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass der Iso- cyanatindex des Schaums 90 bis 180, bevorzugt 100 bis 170, insbesondere 1 10 bis 140 beträgt.
Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können diskontinuierlich oder kontinuierlich mit Hilfe bekannter Verfahren (z. B. Doppelband) hergestellt werden. Die hier beschriebene Erfindung bezieht sich auf beide Verfahren, vorzugsweise jedoch auf das kontinuierli- che Doppelbandverfahren. Dabei werden eine obere und eine untere Deckschicht, zum Beispiel aus Metall, Aluminiumfolie oder Papier, von einer Rolle abgecoilt und gegebenenfalls profiliert, erwärmt und coronabehandelt, um die Beschäumbarkeit der Deckschichten zu verbessern. Danach wird das Reaktionsgemisch, bestehend aus den Komponenten a) bis d) und gegebenenfalls e), zum Beispiel in einem Hochdruckmisch- köpf gemischt, auf die untere Deckschicht aufgetragen und zwischen oberer und unterer Deckschicht im sogenannten Doppelband ausgehärtet. Anschließend werden die Elemente auf die gewünschte Länge zugeschnitten.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten. Dazu bilden die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyana- ten reaktiven Gruppen, chemische Treibmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel und sonstigen Zusatzstoffen die sogenannte Polyolkomponente, während die zur Reaktion verwendeten Isocyanate die sogenannte Isocyanatkomponente bilden. Physikalische Treibmittel können sowohl in der Polyol- komponente als auch der Isocyanatkomponente enthalten sein. Bei der Herstellung des eigentlichen Polyurethan-Hartschaumstoffs werden dann Polyolkomponente und Isocyanatkomponente miteinander zur Reaktion gebracht.
Besondere Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind, dass besonders wenig Oberflächendefekte bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems zum hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffe erhalten werden. Die Häufigkeit von Oberflächendefekten wird dabei durch eine optische Methode ermittelt. Bei dieser Methode wird in einem Abstand von einem Millimeter zur unteren Deckschicht, das heißt der Deckschicht, auf der die Polyurethan-Reaktionslösung im Doppelbandverfahren aufgetragen wurde, eine Ebene in eine Schaumprobe gelegt und überstehendes Material abgetrennt. Die so erhaltene Schaumoberfläche wird in einem Öffnungswinkel von 5 ° beleuchtet und die Fläche des Schattenwurfs durch Oberflächendefekte ins Verhältnis mit der gesamten Oberfläche gesetzt. Vorzugsweise ist der Anteil der Fläche mit Schattenwurf, bezogen auf die gesamte Oberfläche, kleiner als 2%, vorzugsweise kleiner als 1 %, besonders bevorzugt kleiner als 0,5% und insbesondere kleiner als 0,2%.
Damit stellen erfindungsgemäße Polyurethan-Hartschaumstoffe hochwertige Wärmedämmmaterialien für Kühlgeräte, Behälter und Gebäude dar. Die gegenwärtige Erfindung schließt daher auch Kühlgeräte, Behälter und Gebäude ein, die erfindungsgemäße Polyurethan-Hartschaumstoffe zur Wärmedämmung enthalten.
Weitere Vorteile der Erfindung sind, dass durch das erfindungsgemäße Katalysatorsystem vorteilhafte Aushärtezeiten einstellbar sind. Die Aushärtezeiten sind mit dem Bolzentest bestimmbar. Dabei wird 3, 4, 5, 6, 8 und 10 Minuten nach Vermischung der Komponenten in einem Polystyrol-Becher ein Stahlbolzen mit einer Kugelkalotte von 10 mm Radius mit einer Zug/Druckprüfmaschine 10 mm tief in den entstandenen Schaumpilz eingedrückt. Die dafür erforderliche Maximalkraft in N ist ein Maß für die Härtung des Schaumstoffs. Diese ist nach 3 Minuten bei einer Schaumrohdichte von 36,5 ± 1 g/l vorzugsweise größer als 55, besonders bevorzugt größer als 60 und insbesondere größer als 65 Newton, nach 5 Minuten vorzugsweise größer als 85 und be- sonders bevorzugt größer als 90 Newton und in der Summe für die Tests nach 3, 4, 5, 6, 8 und 10 Minuten vorzugsweise größer als 500 und besonders bevorzugt größer als 550 Newton. Damit ist ein erfindungsgemäßer Polyurethan-Hartschaumstoff hervorragend für die Durchführung des Doppelbandverfahrens zur Herstellung von Metall - Polyurethan-Hartschaumstoff - Metall - Sandwichelementen geeignet.
Die vorliegende Erfindung soll durch nachfolgende Beispiele veranschaulicht werden:
Messmethoden
Härtung
Die Härtung wurde mit dem Bolzentest ermittelt.
Oberflächendefekte
Die Oberflächendefekte wurden mit dem oben beschriebenen Verfahren bestimmt. Dazu wird eine 20 cm x 30 cm große Schaumprobe wie oben beschrieben vorbehandelt und beleuchtet und anschließend fotografiert. Die Schaumbilder werden anschließend binarisiert und übereinandergelegt. Die integrierte Fläche der schwarzen Berei- che der Binärbilder wird in Relation zu der Gesamtfläche der Bilder gesetzt und stellt somit ein Maß für die Häufigkeit von Oberflächendefekten dar.
Des weiteren erfolgte eine zusätzliche qualitative Beurteilung der Oberflächenbeschaf- fenheit der PUR-Hartschäume, wobei die Deckschicht von einer 1 m * 2 m großen Schaumprobe entfernt wurde und die Oberflächen optisch beurteilt wurden.
Herstellung eines Polyurethan-Hartschaumstoffes
Die Angabe „Teile" bezieht sich im Folgenden auf Gewichtsteile.
Vergleichsbeispiel 1 :
A-Komponente: 60,3 Teile eines Polyetherpolyols mit einer OHZ von ~ 400 mg KOH/g basierend auf Propylenoxid und Saccharose als Starter.
10 Teile eines Polyetherpolyols mit einer OHZ von ~ 490 mg KOH/g basierend auf Propylenoxid und Saccharose als Starter.
12,1 Teile eines Polyetherpolyols mit einer OHZ von ~ 470 mg KOH/g auf Basis von Propylenoxid und einem aminischen Startermolekül.
1 ,5 Teile Glycerol
12,1 Teile Tris-2-Chlorisopropylphosphat
3 Teile Diethylethanphosphonat
1 Teile Stabilisator auf Silikonbasis (DC193 der Fa. Air Products)
B-Komponente:
Polymer MDI (Lupranat® M50 ) mit einem NCO-Gehalt von 31 % und einer Viskosität von 500 mPa s bei 25°C. Die Menge dieser Substanz wurde so gewählt, dass sich insgesamt ein Isocyanatindex von 1 10 ergab.
Zusatzstoffe:
3,8 Teile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA)
2,1 Teile Wasser
7,5 Teile n-Pentan
Die beiden Komponenten A und B sowie die Zusatzstoffe wurden bei einer Kennzahl von 1 10 verschäumt. Die Gesamtrohdichte betrug 36,5 g/L.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 8 wurde wie bei Vergleichsbei- spiel 1 verfahren, wobei die bei den Zusatzstoffen angeführten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) durch die nachfolgend beschriebenen Katalysatorsysteme ersetzt wurden. Ferner wurden bei allen erfindungsgemäßen Anwendungsbeispielen die bei den Zusatzstoffen angeführten 2,1 Gewichtsteile Wasser durch 85 Gew.%-ige, wässrige Ameisensäure ersetzt. Dabei wurde die Menge an 85 Gew.%- iger Ameisensäure geringfügig variiert, um bei den Schaumstoffen eine konstante Rohdichte von 36,5 ± 1 g/l einzustellen. Für die Doppelbandversuche wurden als chemisches Treibmittel jeweils 2,7 Gewichtsteile der 85 %-igen, wässrigen Ameisensäure verwendet.
Anwendungsbeispiel 1 :
4,8 Gewichtsteile einer Mischung, bestehend aus 67 Gewichtsprozent N1N1N- Trimethyl-N-hydroxyethyl-bis(aminoethyl)ether und 33 Gewichtsprozent 1 ,3,5-Tris(3- dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt.
Anwendungsbeispiel 2:
4,5 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 67 Gewichtsprozent Dimethylami- noethoxyethanol und 33 Gewichtsprozent 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)- hexahydro-s-triazin wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt.
Anwendungsbeispiel 3: 3,6 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 60 Gewichtsprozent Pentamethyl- diethylenetriamin und 40 Gewichtsprozent 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)- hexahydro-s-triazin wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt. Anwendungsbeispiel 4:
4.5 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 71 Gewichtsprozent Pentamethyl- diethylenetriamin, 24 Gewichtsprozent Kalium-2-ethylhexanoat (Kaliumoktoat) und
5 Gewichtsprozent Diethylenglycol (DEG) wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt.
Anwendungsbeispiel 5:
5,0 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 50 Gewichtsprozent Dimethylcyclohexylamin (DMCHA), 17 Gewichtsprozent 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)- hexahydro-s-triazin, 33 Gewichtsprozent Dimethylaminoethoxyethanol wurden an Stel- Ie der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt.
Anwendungsbeispiel 6:
5.6 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 50 Gewichtsprozent Dimethylcyclo- hexylamin (DMCHA), 17 Gewichtsprozent 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexa- hydro-s-triazin, 33 Gewichtsprozent N,N,N-Trimethyl-N-hydroxyethyl-bis(aminoethyl) ether wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt. Anwendungsbeispiel 7:
4,0 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 47 Gewichtsprozent Dimethylcyclo- hexylamin (DMCHA), 21 Gewichtsprozent 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexa- hydro-s-triazin, 32 Gewichtsprozent Pentamethyldiethylenetriamin wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt.
Anwendungsbeispiel 8:
5,6 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 67 Gewichtsprozent Dimethylcyclo- hexylamin (DMCHA), 1 1 Gewichtsprozent 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexa- hydro-s-triazin, 22 Gewichtsprozent N,N-Dimethylaminoethyl-N-methylethanolamin wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt. Die Herstellung der ameisensäuregetriebenen Vergleichsbeispiele erfolgte wie in Beispiel 1 dargestellt. Dabei wurden die 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) der Polyolkomponente durch die nachfolgend beschriebenen Katalysatorsysteme sowie die 2,1 Gewichtsteile Wasser durch 85 Gew.%-ige Ameisensäure ersetzt. In den Laborversuchen zur Bestimmung der Härtungseigenschaften wurde die Menge an 85 Gew. %-iger Ameisensäure geringfügig variiert, um bei den Schaumstoffen eine konstante Rohdichte von 36,5 ± 1 g/l einzustellen.
Vergleichsbeispiel 2:
5,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) wurden an Stelle der in Ver- gleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 3:
3,6 Gewichtsteile Pentamethyldiethylenetriamin wurden an Stelle der in Vergleichsbei- spiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 4:
4,4 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 50 Gewichtsprozent Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) und 50 Gewichtsprozent Pentamethyldiethylenetriamin wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt.
Vergleichsbeispiel 5:
3,6 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 50 Gewichtsprozent Tetramethylhe- xamethylendiamin (TMHDA) und 50 Gewichtsprozent Pentamethyldiethylenetriamin wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethylcyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt. Vergleichsbeispiel 6:
3,5 Gewichtsteile einer Mischung bestehende aus 50 Gewichtsprozent Tetramethylhe- xamethylendiamin (TMHDA) und 50 Gewichtsprozent Bis-(dimethylaminoethyl)ether wurden an Stelle der in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten 3,8 Gewichtsteile Dimethyl- cyclohexylamin (DMCHA) eingesetzt.
Die Vergleichsbeispiele 2 bis 6 wurden in Analogie zu dem Vergleichsbeispiel 1 verschäumt. Die Ergebnisse der Härtung sowie der Begutachtung der Oberflächendefekte sind in den Tabellen 1 und 2 gegenübergestellt.
Tabellei : Vergleich der Ergebnisse des Bolzentests zur Quantifizierung der Aushärtungsgeschwindigkeit.
Härtung Härtung Härtung Summe der Härtung [N] nach [N] nach [N] nach 5 [N] nach 3, 4, 5, 6, 8 3 min. 4 min. min und 10 min.
Vergleichsbeispiel 1 52 68 83 499
Anwendungsbeispiel 1 67 82 92 561
Anwendungsbeispiel 2 73 86 95 582
Anwendungsbeispiel 3 64 82 94 577
Anwendungsbeispiel 4 71 83 94 574
Anwendungsbeispiel 5 65 81 91 558
Anwendungsbeispiel 6 65 81 92 559
Anwendungsbeispiel 7 64 82 90 534
Anwendungsbeispiel 8 67 79 91 550
Vergleichsbeispiel 2 43 59 68 432
Vergleichsbeispiel 3 40 58 72 477
Vergleichsbeispiel 4 42 56 70 454
Vergleichsbeispiel 5 43 55 64 437
Vergleichsbeispiel 6 42 57 69 433
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass die Aushärtung der Polyurethan-Hartschäume durch den Ersatz des Wassers durch Ameisensäure unter gleichzeitiger Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme deutlich verbessert und beschleunigt wird. Außerdem geht aus der Tabelle hervor, dass die Aushärtungen von ameisensäuregetriebenen PU-Hartschäumen auf Basis von anderen Katalysatorsystemen selbst im Vergleich zu dem wassergetriebenen System schlechter ist. Aufgrund der schlechten Aushärtung wurden mit Vergleichsversuch 2 bis 6 keine Doppelbandversuche durchgeführt. Tabelle2: Vergleich der Häufigkeit von Oberflächendefekten an der unteren Deckschicht von Polyurethan-Hartschaumsandwichelementen, die nach dem Doppelbandverfahren hergestellt wurden.
qualitative Beurquantitative teilung Beurteilung [%] leichte Störun¬
Vergleichsbeispiel 1 gen 2,1
Anwendungsbeispiel 1 Samthaut 0,1
Anwendungsbeispiel 2 Samthaut 0,0
Samthaut mit
Anwendungsbeispiel 3 minimalen Stö0,3 rungen
Anwendungsbeispiel 4 Samthaut 0,1
Anwendungsbeispiel 5 Samthaut 0,0
Anwendungsbeispiel 6 Samthaut 0,0
Anwendungsbeispiel 7 Samthaut 0,1
Anwendungsbeispiel 8 Samthaut 0,1
Die Ergebnisse in Tabelle 2 beweisen, dass die Häufigkeit der Ausbildung von Oberflächendefekten an der Grenzfläche zu metallischen Deckschichten durch den gleichzeitigen Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme und Ameisensäure als Treibmittel deutlich verringert wird.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysatorsystem enthaltend
i) mindestens eine basische Verbindung mit mindestens 2 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen, davon mindestens 1 Stickstoffatom, aufweisend die Struktureinheit -Het-C2-Het-, wobei Het für ein Heteroatom und C2 für eine C2-Brücke steht, und ii) 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, ein oder mehrere Carboxylatsalze oder Mischungen aus 1 ,3,5-Tris(3-dimethyl-aminopropyl)- hexahydro-s-triazin und einem oder mehreren Carboxylatsalzen.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatorkomponente ii) 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, oder Mi- schungen aus 1 ,3,5-Tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin und einem oder mehreren Carboxylatsalzen ist.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Katalysatorkomponente i) mindestens eine basische Verbindung mit mindestens 3 Heteroatomen, ausgewählt aus Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen, davon mindestens 1 Stickstoffatom, aufweisend die Struktureinheit -Het-C2-Het-C2-Het-, wobei Het für ein Heteroatom und C2 für eine C2-Brücke steht, ist.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass des weiteren eine basische Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom, ausgenommen der Verbindungen i) und ii), enthalten ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen durch Umsetzung von
a) Isocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven
Gruppen, c) Treibmittel, enthaltend Ameisensäure, d) einem Katalysatorsystem und e) eventuell Schaumstabilisatoren, Flammschutzmittel und sonstigen Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem ein Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan- Hartschaumstoff kontinuierlich hergestellt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan- Hartschaumstoff nach dem Doppelbandverfahren hergestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibmittelkomponente (c) Ameisensäure und ein oder mehrere physikalische Treibmittel enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Treibmittelkomponente (c) weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) bis (e), Fluorchlorkohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Polyurethan-Hartschaumstoffe die Polyisocyanatkomponente (a) und die Komponenten (b) bis (e) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht werden, dass die Isocyanat-Kennzahl 90 bis 180 beträgt.
1 1. Verwendung des Katalysatorsystems nach Anspruch 1 zur Herstellung von ameisensäuregetriebenen Polyurethan-Hartschaumstoffen.
12. Polyurethan-Hartschaumstoff, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 5 bis 1 1.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011110592A2 (de) 2010-03-11 2011-09-15 Universität Kassel Halbzeug für einen solarkollektor, solarkollektor und verfahren zur herstellung
WO2013014055A1 (de) * 2011-07-22 2013-01-31 Bayer Intellectual Property Gmbh Pur-pir-hartschaumstoff mit verbesserter haftung in verbundelementen
EP2690118A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-29 Basf Se Polyurethane enthaltend Phosphorverbindungen
US20210280935A1 (en) * 2018-02-16 2021-09-09 H.B. Fuller Company Electric cell potting compound and method of making

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103391954B (zh) 2010-12-15 2016-08-10 科思创德国股份有限公司 耐高温泡沫材料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5214076A (en) * 1992-09-18 1993-05-25 Tideswell Richard B Carbodiimide-isocyanurate all water blown open celled foam
JPH0782335A (ja) * 1993-09-09 1995-03-28 Tosoh Corp 硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒
EP0721963A1 (de) * 1995-01-10 1996-07-17 Elastogran GmbH Verfahren zur Herstellung von FCKW-freien Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
DE10113900A1 (de) * 2001-03-21 2002-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung lichtechter Polyurethan-Schaumstoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1630184A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-01 Basf Aktiengesellschaft Katalysatorsystem, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5214076A (en) * 1992-09-18 1993-05-25 Tideswell Richard B Carbodiimide-isocyanurate all water blown open celled foam
JPH0782335A (ja) * 1993-09-09 1995-03-28 Tosoh Corp 硬質ポリウレタンフォーム製造用触媒
EP0721963A1 (de) * 1995-01-10 1996-07-17 Elastogran GmbH Verfahren zur Herstellung von FCKW-freien Polyurethan-Hartschaumstoffen mit einer verminderten Wärmeleitfähigkeit und ihre Verwendung
DE10113900A1 (de) * 2001-03-21 2002-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung lichtechter Polyurethan-Schaumstoffe mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
EP1630184A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-01 Basf Aktiengesellschaft Katalysatorsystem, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011110592A2 (de) 2010-03-11 2011-09-15 Universität Kassel Halbzeug für einen solarkollektor, solarkollektor und verfahren zur herstellung
DE102010002777A1 (de) 2010-03-11 2011-09-15 Universität Kassel Halbzeug für einen Solarkollektor, Solarkollektor und Verfahren zur Herstellung
DE102010002777B4 (de) * 2010-03-11 2016-01-21 Universität Kassel Halbzeug für einen Solarkollektor, Solarkollektor und Verfahren zur Herstellung
WO2013014055A1 (de) * 2011-07-22 2013-01-31 Bayer Intellectual Property Gmbh Pur-pir-hartschaumstoff mit verbesserter haftung in verbundelementen
EP2690118A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-29 Basf Se Polyurethane enthaltend Phosphorverbindungen
WO2014016167A1 (de) * 2012-07-27 2014-01-30 Basf Se Polyurethanschaumstoffe enthaltend phosphorverbindungen
US20210280935A1 (en) * 2018-02-16 2021-09-09 H.B. Fuller Company Electric cell potting compound and method of making
US11594773B2 (en) * 2018-02-16 2023-02-28 H.B. Fuller Company Electric cell potting compound and method of making

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