WO2011107366A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen - Google Patents

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room temperature
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Berend Eling
Markus SCHÜTTE
Sirus Zarbakhsh
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Basf Se
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    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyurethanes by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • Polyurethanes have long been known and widely described in the literature. They are usually prepared by reacting polyisocyanates with compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • Polyurethanes can be used in many technical fields. By varying the starting compounds, polyurethanes with different properties can be prepared. Thus, compact or, by the use of blowing agents, also foamed polyurethanes can be provided.
  • the different properties of the polyurethanes are preferably achieved by varying the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms are in most cases polyfunctional alcohols.
  • the polyether alcohols are usually prepared by adding alkylene oxides, preferably ethylene oxide and / or propylene oxide, to polyfunctional alcohols and / or amines. The addition usually takes place in the presence of catalysts.
  • the object of the invention was to provide a process for the preparation of polyurethanes which is characterized by an improved flowability of the components. is drawing.
  • the components should have the lowest possible viscosity and should be easy to pump even at low temperatures. Even after loading with fillers, the components should still have a processable viscosity. Furthermore, the components should have a good solubility for the blowing agents, in particular also for hydrocarbons and an improved compatibility with isocyanate.
  • the resulting polyurethanes should have a low emission and have a uniform structure, in particular be free from voids and defects on the surface.
  • the object has surprisingly been achieved by using a polyol component containing at least one polyether alcohol prepared using an amine catalyst.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of polyurethanes by reacting a) polyisocyanates with b) compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms, characterized in that as compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms b) at least one polyether alcohol b1) a functionality of 2-8 and a hydroxyl number of 200-800 mgKOH / g is used, which by addition of alkylene oxides b1 b) to compounds having at least two reactive with alkylene oxides hydrogen atoms, hereinafter also referred to as starter substances, using an amine b1 c ) was prepared as a catalyst.
  • the polyether alcohol b1) can be used as the only compound of component b).
  • the polyether alcohol b1) is preferably used in an amount of 0-90% by weight, based on the weight of component b).
  • Such compounds are known and are frequently used for the preparation of polyether alcohols, in particular those for use in rigid polyurethane foams.
  • they are selected from the group containing trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles, such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde, oligomeric condensation products of aniline and formaldehyde (MDA), toluenediamine (TDA ) and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine and mixtures of at least two of the listed alcohols.
  • polyhydric phenols such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde, oligomeric condensation products of aniline and formaldehyde (MDA), toluenediamine (TDA ) and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine and mixtures of at least two of the listed alcohols.
  • MDA oligomeric condensation products of phenol
  • the compound bl ai) is selected from the group comprising sucrose, sorbitol and pentaerythritol, more preferably sucrose or sorbitol. In a particularly preferred embodiment of the invention bl ai) is sucrose.
  • the aromatic amines used as compounds bl ai) are in particular selected from the group comprising toluene diamine (TDA) or diphenylmethane diisocyanate (MDA) or polymeric MDA (p-MDA).
  • TDA toluene diamine
  • MDA diphenylmethane diisocyanate
  • p-MDA polymeric MDA
  • 2,3- and 3,4-isomers also referred to as vicinal TDA, are used in TDA.
  • starting substance b1 a) it is also possible to use compounds having at least two hydrogen atoms which are reactive with alkylene oxides and contain at least one compound a) which is liquid at room temperature.
  • the starter substance of component b1) contains, in addition to the compound bl ai), a compound bl aii) which is liquid at room temperature and contains hydrogen atoms reactive with alkylene oxides.
  • the compound bl aii) may be alcohols or amines. These have in particular 1 to 4, preferably 2 to 4, reactive with alkylene oxides hydrogen atoms.
  • the compound (bl aii) is preferably selected from the group containing glycerol, monofunctional alcohols having 1-20 carbon atoms, ethanol, propylene glycol and its higher homologues, ethylene glycol and its higher homologs and mono-, di- or trialkanolamines, in particular glycerol.
  • component b1 a) contains a mixture of at least one amine-bleached amine blai) and one at Room temperature liquid alcohol bl aii).
  • the room temperature solid alcohols bl ai) may preferably be MDA and polymeric MDA.
  • the alcohols which are liquid at room temperature are preferably ethylene glycol and its higher homologues and propylene glycol and its higher homologs.
  • concentrations of the amine homologs in p-MDA are dependent on the process operations. In general, the distribution (in weight percent) is as follows:
  • Binuclear MDA 50-80% by weight
  • Trinuclear MDA 10-25% by weight
  • a preferred p-MDA mixture has the composition:
  • Trinuclear MDA 25% by weight
  • Another preferred p-MDA mixture has the composition:
  • Binuclear MDA 80% by weight
  • Trinuclear MDA 10% by weight
  • component b1 a) contains a mixture of at least one (bl ai) which is solid at room temperature and an alcohol which is liquid at room temperature (bl aii)).
  • the alcohols which are solid at room temperature (bl ai) are preferably the sugar alcohols characterized above in more detail, in particular sucrose.
  • the compounds which are liquid at room temperature are preferably at least one compound bl aii) which is selected from the group comprising glycerol, monofunctional alcohols having 1-20 carbon atoms, ethanol, propylene glycol and its higher homologues, ethylene glycol and its higher homologs and mono-, di- or Trialkanol- amines, in particular glycerol.
  • Component b1 a) may also contain water. If water is also used, the amount is in particular at most 25 wt .-%, based on the weight of component b1 a).
  • the compounds which are liquid at room temperature may, as stated, also be compounds containing a hydrogen atom reactive with alkylene oxides and .alpha 1 -20 carbon atoms. Preference is given here to monofunctional alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, octanol, dodecanol.
  • Aikyienoxid b1 b) Propyienoxid, Ethyienoxid, butylene oxide, isobutylene oxide, styrene oxide or mixtures of at least two of said alkylene oxides are preferably used.
  • Aikyienoxid b1 b) Propyienoxid, Ethyienoxid or mixtures of Propyienoxid and Ethyienoxid.
  • Particularly preferred is used as Aikyienoxid b1 b) Propyienoxid.
  • catalyst b1 c) as described, one of the components used as component bl ai) and bl aii) different amine.
  • These may be primary, secondary or tertiary amines and also aliphatic or aromatic, in particular tertiary amines. In another embodiment, it may be aromatic heterocyclic compounds having at least one, preferably a nitrogen atom in the ring.
  • the amines b1 c) are preferably selected from the group comprising trialkylamines, in particular trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylalkylamine, in particular dimethylethanolamine; Dimethylethoxyethanolamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylethylamine, dimethylbutylamine, aromatic amines, in particular dimethylaniline, dimethylaminopyridine, dimethylbenzylamine, pyridine, imidazoles, in particular imidazole, N-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 5-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole 2,4-dimethylimidazole, 1-hydroxypropylimidazole, 2,4,5-trimethylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, N-phenylimidazole, 2-phenylimidazole
  • the catalyst b1 c) is dimethylethanolamine.
  • the catalyst b1 c) is an imidazole.
  • the amine is preferably used in an amount of 0.01-5.0, preferably 0.05-3.0, more preferably 0.1-1, 0 mass% based on the total amount.
  • the constituents of the starting substance mixture b1 a) and b1c) are usually added to the reactor and mixed. There is initially an inerting of the mixture. Thereafter, the alkylene oxide is metered. The addition of the alkylene oxides is preferably carried out at a temperature between 90 and 150 ° C and a pressure between 0.1 to 8 bar. The addition of the alkylene oxides is usually followed by a post-reaction phase for the complete reaction of the alkylene oxides.
  • a subsequent reaction phase is usually followed in which the alkylene oxide reacts. Thereafter, if necessary, followed by a post-reaction phase, followed by distillation to separate volatile constituents, preferably under vacuum.
  • the amine catalysts b1 c) can remain in the polyether alcohol. This simplifies their preparation, since the removal of the catalysts necessary when using oxides and hydroxides of alkali metals is no longer necessary. This leads to an improvement in the space-time yield.
  • the salt removal by filtration forms a filter cake.
  • the polyol loss in the filter cake is usually a few percent.
  • the improved space-time yield and avoidance of filter loss contribute to a reduction in manufacturing costs.
  • the amine catalysts b1 c) can themselves be alkoxylated in the course of the reaction.
  • the alkoxylated amines therefore have a higher molecular weight and a lower volatility in the later product. Due to the remaining self-reactivity of the alkoxylated amine catalysts, incorporation into the polymer skeleton occurs during the later reaction with isocyanates.
  • the intrinsic reactivity of the tertiary amines formed gives the polyols an intrinsic reactivity that can be used to advantage in certain applications.
  • polyether alcohols prepared using amines as catalysts have a structure other than the construction of such polyether alcohols prepared using other catalysts. doors were made, distinguishes. This different molecular structure has advantages in the production of polyurethanes.
  • polyols of the invention have distinct advantages in polyurethane applications, especially in the production process of polyurethane foams.
  • polyether alcohols b1) are used for the preparation of polyurethanes.
  • the following can be said in detail about the starting materials used for this purpose:
  • polyether alcohols of the invention are usually used in admixture with other compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms.
  • Suitable compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms which can be used together with the polyether alcohols b1) used according to the invention are, in particular, polyether alcohols and / or polyester alcohols having OH numbers in the range from 100 to 1200 mgKOH / g.
  • the polyester alcohols used together with the polyether alcohols b1) used according to the invention are usually obtained by condensation of polyfunctional alcohols, preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, with polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, for example succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and preferably phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyfunctional alcohols preferably diols, having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms
  • polyfunctional carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms
  • succinic acid for example succinic acid, Glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decane
  • polyether alcohols used together with the polyether alcohols b1) used according to the invention usually have a functionality between 2 and 8, in particular 3 to 8.
  • polyether alcohols which are prepared by known processes, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of catalysts, preferably alkali metal hydroxides, are used.
  • starting molecules having at least 3, preferably 4 to 8 hydroxyl groups in the molecule are preferably trimethylopropane, glycerol, pentaerythritol, sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resoles such.
  • the polyether alcohols have a functionality of preferably 3 to 8 and hydroxyl numbers of preferably 100 mgKOH / g to 1200 mgKOH / g and especially 120 mgKOH / g to 570 mgKOH / g.
  • difunctional polyols for example polyethylene glycols and / or polypropylene glycols, having a molecular weight in the range from 500 to 1500 in the polyol component, the viscosity of the polyol component can be adjusted.
  • the compounds having at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms also include the optionally used chain extenders and crosslinkers.
  • the rigid polyurethane foams can be prepared without or with the concomitant use of chain extenders and / or crosslinking agents.
  • chain extenders and / or crosslinking agents are preferably used alkanolamines and in particular diols and / or triols having molecular weights less than 400, preferably 60 to 300.
  • Chain extenders, crosslinkers or mixtures thereof are suitably used in an amount of 1 to 20 wt .-%, preferably 2 to 5 wt .-%, based on the polyol component.
  • the preparation of the polyurethane foams is usually carried out in the presence of blowing agents.
  • propellant preferably water can be used which reacts with isocyanate groups with elimination of carbon dioxide.
  • Another commonly used chemical blowing agent is formic acid, which reacts with isocyanate to release carbon monoxide and carbon dioxide.
  • chemical blowing agents also so-called physical blowing agents can be used.
  • These are compounds which are inert to the starting components and which are usually liquid at room temperature and evaporate under the conditions of the urethane reaction.
  • the boiling point of these compounds is below 50 ° C.
  • the physical blowing agents also include compounds which are gaseous at room temperature and are introduced under pressure into or dissolved in the starting components, for example carbon dioxide, alkanes, in particular low-boiling alkanes and fluoroalkanes, preferably, alkanes, in particular low-boiling alkanes and fluoroalkanes.
  • the physical blowing agents are usually selected from the group comprising alkanes and / or cycloalkanes having at least 4 carbon atoms, dialkyl ethers, esters, ketones, acetals, fluoroalkanes having 1 to 8 carbon atoms, and tetraalkylsilanes having 1 to 3 carbon atoms in the AI kyl chain, in particular tetramethylsilane.
  • Examples which may be mentioned are propane, n-butane, iso- and cyclobutane, n-, iso- and cyclopentane, cyclohexane, dimethyl ether, methyl ethyl ether, methyl butyl ether, methyl formate, acetone, and fluoroalkanes, which can be degraded in the troposphere and therefore for the ozone layer is harmless, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1, 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane, difluoroethane and
  • a mixture of physical and chemical blowing agents may be used.
  • Particularly preferred are mixtures of physical blowing agents and water, especially hydrocarbons and water.
  • hydrocarbons especially the pentanes, and especially cyclopentane, are particularly preferred.
  • the preparation of the polyurethanes may, if necessary, be carried out in the presence of catalysts, flame retardants and customary auxiliaries and / or additives auxiliaries and / or additives. Further details on starting compounds used can be found, for example, in the Kunststoffhandbuch, Volume 7 "Polyurethane", edited by Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag Kunststoff, 3rd edition, 1993.
  • the polyurethanes produced by the process according to the invention are foamed polyurethanes, particularly preferably rigid foams.
  • the rigid foams are those having a compact outer skin and a cellular core, often also referred to as rigid integral foams or high-density structural foams.
  • foams are usually made in a closed mold in the presence of a blowing agent. Due to the combination of pressure and mold temperature, a compression in the form of an outer skin is achieved on the surface of the foam.
  • there are many applications for example in the automotive sector in the trim and spoiler area, profiles for e.g. Windows, fittings, computer cases and filter plates. In these applications, the surface quality of the foam is crucial.
  • the rigid foams are, for example, those which are used for thermal insulation.
  • the good compatibility of the polyether alcohols b1) with the blowing agents and the good flow behavior is advantageous.
  • poor polyol-isocyanate compatibility can possibly lead to segregation of the reaction components, which in turn can lead to coarseness of the foam and poor adhesion of the foam to the substrate.
  • rigid foams are used in the automotive industry, for example in the engine compartment or in the interior.
  • hard foam is used to backfoil films, such as vinyl films. This is the case, for example, with side door panels or dashboards.
  • the main advantage of the polyurethanes produced by the inventive process is the lower fogging.
  • the amount of catalyst used which is also a source of fogging, can be reduced by the intrinsic reactivity of the polyether alcohols b1).
  • the good compatibility of the polyether alcohols b1) with the blowing agents, in particular hydrocarbons, such as cyclopentane is particularly important.
  • fillers are frequently used for the production of duromer foams.
  • One group of fillers are those with flame retardant properties, such as ammonium polyphosphate, encapsulated red phosphorus, or aluminum trihydrate.
  • fillers are inorganic salts such as calcium carbonate, calcium sulfate or barium sulfate.
  • ground glass fibers are ground glass fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, microspheres of glass, silicon, carbon black, wollastonite, talc, clay, pigments, such as titanium dioxide.
  • Alkylene oxides and devices for nitrogen inertization and a vacuum system was heated to 80 ° C to dry and inertized several times with nitrogen.
  • 102.75 kg of glycerol were added, the stirrer put into operation and metered 154.3 kg of sugar.
  • the reactor was heated to 95 ° C.
  • the metering of 541, 57 kg of PO was started and the reactor temperature was raised to 1212 ° C. by the heat of reaction.
  • After a reaction time of 3 h at 90 ° C the strip was stripped at 100 ° C in a stream of nitrogen. 776 kg of polyol were obtained with the following specifications:
  • Alkylene oxides and devices for nitrogen inertization and a vacuum system was heated to 88 ° C to dry and inertized several times with nitrogen.
  • 91, 18 kg of glycerol were added and the stirrer put into operation.
  • 96.91 kg of PO were metered in at 105.degree.
  • the temperature was increased to 1 12 ° C and dosed a further 373.54 kg PO.
  • the product was stripped at 100 ° C with nitrogen, then treated with water and neutralized with 80% phosphoric acid and filtered.
  • the yield was 682 kg of polyol which was characterized analytically as follows.
  • the viscosity of the polyols and of the polyol mixtures was determined at 25 ° C. using a Rheotec RC 20 rotational viscometer using the spindle CC 25 DIN (spindle diameter: 12.5 mm, inside diameter of the measuring cylinder: 13.56 mm) at a shear rate of 50 1 / s.
  • Isocyanate (II) a 4,4 'MDI-based prepolymer having an NCO content of 23 wt .-%, commercially available as Lupranat MP102 ®, is completely miscible with these polyols.
  • Mixtures of isocyanates I and II may, depending on their mixing ratio, be miscible or immiscible with these polyols. The method of determining the miscibility of the polyols with the isocyanates is based thereon.
  • the procedure is as follows: 1 .00 g of the polyol is placed in a watch glass with a diameter of 4 cm. Thereafter, 1.00 g of the mixture of isocyanate I and isocyanate II are added and stirred with a spatula for one minute so that no air bubbles were formed by stirring. One minute after completion of the stirring, the sample was visually observed. The mixture appears either cloudy or clear. If the mixture is cloudy, the experiment is repeated with a larger amount of isocyanate II in the mixture. If the mixture is clear, the experiment is repeated with a larger amount of isocyanate I in the mixture. In this way, the maximum amount of isocyanate I in the mixture is determined at which the mixture is barely clear. The accuracy for determining the amount of isocyanate I in the mixture is 2%.
  • the mixing ratio of the isocyanates I to II was 15/85.
  • the mixing ratio of isocyanates I to II was 5/95.
  • Example 3 Hard Foam Application Foam Preparation for Mechanical Testing
  • a base foam system with 100 pbw polyol or polyol blend, 2.4 pbw of Tegostab® B 8467 surfactant from Goldschmidt, and 0.85 pbw water is used.
  • Dimethylcyclohexylamine and cyclopentane were used as catalyst and blowing agent, polymer MDI (Lupranat® M20 from BASF SE) as isocyanate.
  • the foam was made at an isocyanate index of 100.
  • the starting materials were mixed by hand.
  • the amount of dimethylcyclohexylamine was measured so that the foam had a gel time of 55 seconds.
  • Example 4 Duromer Application Table 3: Effect of the amount of catalyst on reactivity
  • the viscosity of the polyols was determined at 20 ° C. according to ISO 3219. Explanation to Table 4: Various fillers were added. The intrinsic viscosity of the polyols according to the invention can also be measured in filled systems.
  • the A component is prepared and allowed to stand for at least half an hour. After Isocyanatzugabe the mixture for 13s to max. Stirring speed stirred with a mechanical stirrer. The mixture is then heated to 50 ° C

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol b1) mit einer Funktionalität von 2-8 und einer Hydroxylzahl von 200-600 mgKOH/g eingesetzt wird, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden b1b) an Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen unter Verwendung eines Amins b1c) als Katalysator hergestellt wurde.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen Beschreibung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Polyurethane sind seit langem bekannt und vielfach in der Literatur beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Polyurethane können in vielen technischen Gebieten angewandt werden. Durch Variation der Ausgangsverbindungen können Polyurethane mit unterschiedlichen Eigen- schatten hergestellt werden. So können kompakte oder, durch den Einsatz von Treibmitteln, auch geschäumte Polyurethane bereitgestellt werden.
Da die Zahl der kommerziell verfügbaren Polyisocyanate begrenzt ist, werden die unterschiedlichen Eigenschaften der Polyurethane vorzugsweise durch die Variation der Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen erzielt.
Bei den Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen handelt es sich in den meisten Fällen um mehrfunktionelle Alkohole. Die größte technische Bedeutung haben dabei, neben den Polyesteralkoholen, die Poly- etheralkohole.
Die Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt dabei zumeist durch Anlagerung von Al- kylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an mehrfunktionelle Alkohole und/oder Amine. Die Anlagerung erfolgt dabei üblicherweise in Anwesenheit von Katalysatoren.
Alle diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Es ist eine ständige Aufgabe, die Verarbeitungseigenschaften und die Produkteigenschaften der Polyurethane zu verbessern. Dies ist, wie ausgeführt, im Wesentlichen über die Modifikation der Polyetheralkohole möglich. Diese Modifizierung kann in der Art der eingesetzten Polyole selbst, aber auch durch den Einsatz von Zusatzstoffen bewirkt werden.
Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen bereitzustellen, das durch eine verbesserte Fließfähigkeit der Komponenten gekenn- zeichnet ist. Die Komponenten sollten eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen und auch bei niedrigen Temperaturen gut pumpfähig sein. Auch nach Beladung mit Füllstoffen sollte die Komponenten noch eine verarbeitbare Viskosität aufweisen. Weiterhin sollten die Komponenten eine gute Löslichkeit für die Treibmittel besitzen, insbesonde- re auch für Kohlenwasserstoffe und eine verbesserte Verträglichkeit mit Isocyanat Die resultierenden Polyurethane sollten eine geringe Emission besitzen und eine gleichmäßige Struktur besitzen, insbesondere frei von Lunkern und Fehlstellen an der Oberfläche sein. Die Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst, indem eine Polyolkomponente verwendet wurde, die mindestens einen Polyetheralkohol enthält, der unter Verwendung eines Amins als Katalysator hergestellt wurde.
In US 20070203319 und US 20070199976 werden Polyetheralkohole beschrieben, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden mittels Dimethylethanolamin an Startsubstanzen hergestellt werden, die bei Raumtemperatur feste Verbindungen enthalten. Es sind jedoch keine Polyurethane beschrieben, die unter Verwendung dieser Polyole hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol b1 ) mit einer Funktionalität von 2-8 und einer Hydroxylzahl von 200-800 mgKOH/g eingesetzt wird, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden b1 b) an Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen, im folgenden auch als Startsubstanzen bezeichnet, unter Verwendung eines Amins b1 c) als Katalysator hergestellt wurde.
Der Polyetheralkohol b1 ) kann als einzige Verbindung der Komponente b) eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird der Polyetheralkohol b1 ) in einer Menge von 0-90 Gew.-%, bezo- gen auf das Gewicht der Komponente b), eingesetzt. Vorzugsweise werden zur Herstellung des Polyetheralkohols b1 ) als Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen Gemische eingesetzt, die mindestens eine Verbindung bl ai) enthalten, die bei Raumtemperatur fest ist. Derartige Verbindungen sind bekannt und werden häufig zur Herstellung von Poly- etheralkoholen, insbesondere solchen zur Anwendung in Polyurethan-Hartschäumen, eingesetzt. Vorzugsweise sind sie ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Trimethylol- propan, Pentaerythrytol, Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, oligomere Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd (MDA), Toluoldiamin (TDA) und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin sowie Mischungen aus mindestens zwei der aufgeführten Alkohole.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung bl ai) ausge- wählt aus der Gruppe, enthaltend Saccharose, Sorbitol und Pentaerythrytol, besonders bevorzugt Saccharose oder Sorbitol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bl ai) Saccharose.
Die als Verbindungen bl ai) eingesetzten aromatischen Amine sind insbesondere aus- gewählt aus der Gruppe, enthaltend Toluoldiamin (TDA) oder Diphenylmethandiisocy- anat (MDA) oder polymeres MDA (p-MDA). Bei TDA werden insbesondere die 2,3- und 3,4-lsomere, auch als vicinales TDA bezeichnet, eingesetzt.
Als Startsubstanz b1 a) können auch Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylen- oxiden reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung bl aii) enthalten, die bei Raumtemperatur flüssig ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Startsubstanz der Komponente b1 ) neben der Verbindung bl ai) eine bei Raumtemperatur flüssige, mit Alkylenoxiden reaktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung bl aii).
Bei der Verbindung bl aii) kann es sich um Alkohole oder Amine handeln. Diese haben insbesondere 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 mit Alkylenoxiden reaktive Wasserstoffatome.
Die Verbindung (bl aii) ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Glyzerin, monofunktionelle Alkohole mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, Ethanol, Propylenglykol und dessen höhere Homologe, Ethylenglykol und dessen höhere Homologe sowie Mono-, Di- oder Trialkanolaminen, insbesondere um Glyzerin.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente b1 a) eine Mischung aus mindestens einem bei Raumtemperatur festen Amin bl ai) und einem bei Raumtemperatur flüssigen Alkohol bl aii). Bei den bei Raumtemperatur festen Alkoholen bl ai) kann es sich vorzugsweise um MDA und polymerisches MDA handeln. Bei den bei Raumtemperatur flüssigen Alkoholen bl aii) handelt es sich hier vorzugsweise um Ethylenglykol und dessen höhere Homologe und Propylenglykol und dessen höhe- re Homologe. Die Konzentrationen der Amin-Homologe in p-MDA sind abhängig von den Prozess-Bedienungen. Im allgemein ist die Verteilung (in Gewichts-Prozent) wie folgt:
Zweikern-MDA: 50-80 Gewichts-%
Dreikern-MDA: 10-25 Gew.-%
Vierkern-MDA: 5-12 Gew.-%
Fünf- und höherkerniges MDA: 5-12 Gew.-%
Eine bevorzugte p-MDA Mischung hat die Zusammensetzung :
Zweikern-MDA: 50Gewichts-%
Dreikern-MDA: 25 Gew.-%
Vierkern-MDA: 12 Gew.-%
Fünf- und höherkerniges MDA: 13 Gew.-%
Eine weitere bevorzugte p-MDA Mischung hat die Zusammensetzung:
Zweikern-MDA: 80 Gewichts-%
Dreikern-MDA: 10Gew.-%
Vierkern-MDA: 5 Gew.-%
Fünf- und höherkerniges MDA: 5Gew.-%
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Komponente b1 a) eine Mischung aus mindestens einem bei Raumtemperatur festen (bl ai) und ei- nem bei Raumtemperatur flüssigen Alkohol (bl aii)). Bei den bei Raumtemperatur festen Alkoholen (bl ai) handelt es sich vorzugsweise um die oben näher charakterisierten Zuckeralkohole, insbesondere um Saccharose. Bei den bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen (bl aii) handelt es sich hier vorzugsweise um mindestens eine Verbindung bl aii), die ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Glyzerin, monofunktionelle Alkohole mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, Ethanol, Propylenglykol und dessen höhere Homologe, Ethylenglykol und dessen höhere Homologe sowie Mono-, Di- oder Trialkanol- aminen, insbesondere um Glyzerin. Die Komponente b1 a) kann auch Wasser enthalten. Wenn Wasser mitverwendet wird, liegt die Menge insbesondere bei maximal 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b1 a).
Bei den bei Raumtemperatur flüssigen Verbindungen (bl aii) kann es sich, wie gesagt, auch um Verbindungen mit einem mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatom und 1 -20 Kohlenstoffatomen handeln. Bevorzugt sind hierbei um monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Oktanol, Dodekanol.
Als Aikyienoxid b1 b) werden vorzugsweise Propyienoxid, Ethyienoxid, Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alky- lenoxide eingesetzt. Vorzugsweise wird als Aikyienoxid b1 b) Propyienoxid, Ethyienoxid oder Mischungen aus Propyienoxid und Ethyienoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt wird als Aikyienoxid b1 b) Propyienoxid eingesetzt. Als Katalysator b1 c) wird, wie beschrieben, ein von den als Komponente bl ai) und bl aii) verschiedenes Amin eingesetzt. Dabei kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sowie aliphatische oder aromatische, insbesondere tertiäre Amine handeln. In einer weiteren Ausführungsform kann es sich um aromatische heterocylische Verbindungen mit mindestens einem, vorzugsweise einem Stickstoffatom im Ring, handeln.
Vorzugsweise sind die Amine b1 c) ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Trialkyl- amine, insbesondere Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin , Tributylamin, Di- methylalkylamine, insbesondere Dimethylethanolamin; Dimethylethoxyethanolamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylethylamin, Dimethylbutylamin, aromatische Amine, insbesondere Dimethylanilin, Dimethylaminopyridin, Dimethylbenzylamin, Pyridin, Imi- dazole, insbesondere Imidazol, N-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 5-Methylimidazol, 2-ethyl-4-methylimidazol, 2,4 Dimethylimidazol, 1 -Hydroxypropyl- imidazol, 2,4,5 Trimethylimidazol, 2-ethylimidazol, 2-ethyl-4-methylimidazol, N-phenyl- imidazol, 2-phenylimidazol, 4-phenylimidazol, Guanidin, alkylierte Guanidine, insbesondere 1 ,1 ,3,3 tetramethylguanidin, 7-Methyl-1 ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en, Ami- dine, insbesondere 1 ,5-Diazobicylco[4.3.0]-non-5-en, 1 ,5-Diazabicylo[5.4.0]undec-7- en. Es ist auch möglich, als Katalysatoren Mischungen aus mindestens zwei der genannten Amine einzusetzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator b1 c) Dimethylethanolamin.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Katalysator b1 c) ein Imidazol.
Das Amin wird dabei vorzugsweise in einer Menge von 0,01 -5,0, bevorzugt 0,05-3,0, besonders bevorzugt 0,1 -1 ,0 Massen % bezogen auf dem Gesamtansatz eingesetzt. Zur Herstellung der Polyetheralkohole b1 ) werden üblicherweise die Bestandteile der Startsubstanzmischung b1 a) und b1 c) in den Reaktor gegeben und vermischt. Dort erfolgt zunächst eine Inertisierung der Mischung. Danach wird das Alkylenoxid dosiert. Die Anlagerung der Alkylenoxide wird bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 90 und 150 °C und einem Druck zwischen 0,1 bis 8 bar durchgeführt. An die Dosierung der Alkylenoxide schließt sich üblicherweise eine Nachreaktionsphase zur vollständigen Umsetzung der Alkylenoxide an. Nach Abschluss der Dosierung der Alkylenoxide schließt sich üblicherweise eine Nachreaktionsphase an, in der das Alkylenoxid abreagiert. Danach kann sich, soweit erforderlich, eine Nachreaktionsphase anschließen, Es folgt üblicherweise Destillation zur Abtrennung leicht flüchtiger Bestandteile, vorzugsweise unter Vakuum. Die aminischen Katalysatoren b1 c) können im Polyetheralkohol verbleiben. Dadurch vereinfacht sich ihre Herstellung, da die bei Verwendung von Oxiden und Hydroxiden von Alkalimetallen notwendige Entfernung der Katalysatoren nicht mehr erforderlich ist. Dies führt zu einer Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute. Die Salzentfernung durch Filtration bildet einen Filterkuchen. Der Polyolverlust im Filterkuchen beträgt in der Re- gel einige Prozente. Die verbesserte Raum-Zeit Ausbeute und Vermeidung des Filter- verlusts tragen bei zu einer Reduzierung der Herstellungskosten.
Es kann auch eine Kombination von Alkalimetallhydroxid- und Aminkatalyatoren eingesetzt werden. Dies bietet sich insbesondere an um Polyole mit geringer Hydroxylzahl herzustellen. Die erhaltenen Produkte können analog zu den Alkalimetallhydroxid- katalysierten Polyolen aufgearbeitet werden. Alternativ kann zur Aufarbeitung auch nur der Neutralisationsschritt mit Säure durchgeführt werden. In diesem Fall werden bevorzugt Carbonsäuren wie z.B. Michsäure, Essigsäure oder 2-Ethylhexansäure eingesetzt.
Die aminischen Katalysatoren b1 c) können im Verlaufe der Umsetzung selber alkoxy- liert werden. Die alkoxylierten Amine besitzen daher ein höheres Molekulargewicht und eine erniedrigte Flüchtigkeit im späteren Produkt. Aufgrund der verbleibenden Eigenreaktivität der alkoxylierten Aminkatalysatoren kommt es zu einem Einbau in das Poly- mergerüst während der späteren Umsetzung mit Isocyanaten. Die Eigenreaktivität der gebildeten tertiären Amine gibt den Polyolen eine Eigenreaktivität, die in bestimmten Anwendungen vorteilhaft genutzt werden kann.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die unter Verwendung von Aminen als Katalysatoren hergestellten Polyetheralkohole einen Aufbau haben, der sich vom Aufbau solcher Polyetheralkole, die unter Verwendung anderer Katalysa- toren hergestellt wurden, unterscheidet. Dieser unterschiedliche molekulare Aufbau hat Vorteile bei der Herstellung der Polyurethane.
Somit haben die Polyole der Erfindung deutliche Vorteile in Polyurethananwendungen, vor allem in dem Herstellungsprozess von Polyurethanschäumen.
Wie beschrieben, werden die Polyetheralkohole b1 ) zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Zu den dafür eingesetzten Ausgangsstoffen ist im Einzelnen folgendes zu sagen:
Als organische Polyisocyanate a) kommen vorzugsweise aromatische mehrwertige Isocyanate in Betracht. Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diiso- cyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten und bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen insbesondere Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI).
Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole werden üblicherweise im Gemisch mit anderen Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, die gemeinsam mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkoholen b1 ) verwendet werden können, kommen insbesondere Polyetheralkohole und/oder Polyesteralkohole mit OH-Zahlen im Bereich von 100 bis 1200 mgKOH/g zum Einsatz.
Die gemeinsam mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkoholen b1 ) verwendeten Polyesteralkohole werden zumeist durch Kondensation von mehrfunktio- nellen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, mit mehrfunktionellen Carbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlen- stoffatomen, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und vorzugsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalindi- carbonsäuren, hergestellt. Die gemeinsam mit den erfindungsgemäß eingesetzten Polyetheralkoholen b1 ) verwendeten Polyetheralkohole haben zumeist eine Funktionalität zwischen 2 und 8, insbesondere 3 bis 8. Insbesondere kommen Polyetheralkohole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Alkalihydroxiden, hergestellt werden, zum Einsatz.
Als Alkylenoxide werden zumeist Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise reines 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt.
Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 3, vorzugswei- se 4 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz.
Als Startmoleküle mit mindestens 3, vorzugsweise 4 bis 8 Hydroxylgruppen im Molekül werden vorzugsweise Trimethylopropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd, Kondensationsprodukte aus Anilin und Formaldehyd (MDA), Toluoldiamin (TDA) und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Mela- min eingesetzt.
Die Polyetheralkohole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und Hydroxylzahlen von vorzugsweise 100 mgKOH/g bis 1200 mgKOH/g und insbesondere 120 mgKOH/g bis 570 mgKOH/g. Durch den Einsatz von difunktionellen Polyolen, beispielsweise Polyethylenglykolen und/oder Polypropylenglykolen, mit einem Molgewicht im Bereich zwischen 500 bis 1500 in der Polyolkomponente kann die Viskosität der Polyolkomponente angepasst werden. Zu den Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen gehören auch die gegebenenfalls mitverwendeten Kettenverlängerer und Vernetzer. Die Polyurethan-Hartschaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften kann sich der Zusatz von difunktionellen Ket- tenverlängerungsmitteln, tri- und höherfunktionellen Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden vorzugsweise Alkanolamine und insbesondere Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon werden zweckmäßigerweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyolkomponente, eingesetzt. Die Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Treibmitteln. Als Treibmittel kann vorzugsweise Wasser verwendet werden, das mit Isocyanatgruppen unter Abspaltung von Kohlendioxid reagiert. Ein weiteres häufig eingesetzten chemisches Treibmittel ist Ameisensäure, die mit Isocyanat unter Freisetzung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid reagiert. In Kombination mit oder an Stelle der chemischen Treibmittel können auch sogenannte physikalische Treibmittel eingesetzt werden. Dabei handelt es sich um gegenüber den Einsatzkomponenten inerte Verbindungen, die zumeist bei Raumtemperatur flüssig sind und bei den Bedingungen der Urethanreaktion verdampfen. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt dieser Verbindungen unter 50 °C. Zu den physikalischen Treibmitteln zählen auch Verbindungen, die bei Raumtemperatur gasförmig sind und unter Druck in die Einsatzkomponenten eingebracht bzw. in ihnen gelöst werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane, insbesondere niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane, vorzugsweise, Alkane, insbesondere niedrigsiedende Alkane und Fluoralkane. Die physikalischen Treibmittel werden zumeist ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkane und/oder Cycloalkane mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylether, Ester, Ketone, Acetale, Fluoralkane mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Tetraalkylsilane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der AI kyl kette, insbesondere Tetramethylsilan. Als Beispiele seien genannt Propan, n-Butan, iso- und Cyclobutan , n-, iso- und Cyclo- pentan, Cyclohexan, Dimethylether, Methylethylether, Methylbutylether, Ameisensäuremethylester, Aceton, sowie Fluoralkane, die in der Troposphäre abgebaut werden können und deshalb für die Ozonschicht unschädlich sind, wie Trifluormethan, Difluor- methan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorbutan, 1 ,1 ,1 ,3,3-Pentafluorpropan, 1 ,1 ,1 ,2,3-Pentafluor- propen, 1 -Chlor-3,3,3-trifluorpropen, 1 ,1 ,1 ,2-Tetrafluorethan, Difluorethan und
1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-Heptafluorpropan, sowie Perfluoralkane, wie, C3F8, C4F10, C5F12, C6F14, und C7F16. besonders bevorzugt sind Pentane, insbesondere Cyclopentan. Die genannten physikalischen Treibmittel können allein oder in beliebigen Kombinationen untereinander eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Mischung aus physikalischen und chemischen Treibmitteln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus physikalischen Treibmitteln und Wasser, insbesondere von Kohlenwasserstoffen und Wasser. Unter den Kohlenwasserstoffen sind die Pentane, und hier insbesondere das Cyclopentan, besonders bevorzugt. Die Herstellung der Polyurethane kann, falls erforderlich, in Anwesenheit von Katalysatoren, Flammschutzmitteln sowie üblichen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen durchgeführt werden. Weitere Angaben zu eingesetzten Ausgangsverbindungen finden sich beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band 7„Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hanser-Verlag München, 3. Auflage, 1993.
Insbesondere handelt es sich bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellten Polyurethanen um geschäumte Polyurethane, besonders bevorzugt um Hartschäume. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Hartschaumstoffen um solche mit einer kompakten Außenhaut und einem zelligen Kern, häufig auch als Hartintegralschaumstoffe oder Hochdichte Strukturschäume bezeichnet. Solche Schäume werden üblicherweise in einem geschlossenen Werkzeug in Anwesenheit eines Treibmittels hergestellt. Durch die Kombination von Druck und Werkzeugtemperatur wird an der Oberfläche des Schaums eine Verdichtung in Form einer Außenhaut erreicht. Für solche Schäume gibt es viele Anwendungen, beispielsweise im Automobilbereich im Trim- und Spoilerbereich, Profile für z.B. Fenster, Armaturen, Computergehäuse und Filterdruckplatten. In diesen Anwendungen ist die Ober- flächequalität des Schaums entscheidend.
Bei den Hartschaumstoffen handelt es sich beispielsweise um solche, die zur Temperaturdämmung eingesetzt werden. Hier ist die gute Verträglichkeit der Polyetheralkoho- le b1 ) mit den Treibmitteln und das gute Fließverhalten vorteilhaft. Allgemein ist es vor- teilhaft, wenn das Polyolgemisch und das Isocyanat gut verträglich sind. Vor allem in Systemen mit langen Reaktionszeiten kann eine schlechte Polyol-Isocyanat Verträglichkeit unter Umständen zu einer Entmischung der Reaktionskomponenten führen was, wiederum zu einer Grobzelligkeit des Schaums und einer schlechten Haftung des Schaums am Substrat führen kann.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Hartschäume im Automobilbau eingesetzt, beispielsweise im Motorraum oder im Innenraum. Im Motorraum gibt es Anwendungen, um im Falle eines Unfalls Energie aufzunehmen. Im Innenbereich wird Hartschaum eingesetzt, um Folien, beispielsweise Vinylfolien, zu hinterschäumen. Die ist beispielsweise bei Seitentürverkleidungen oder Armaturenbrettern der Fall. Hier liegt der Hauptvorteil der nach dem erfinderischen Verfahren hergestellten Polyurethane im geringeren Fogging.
Vorteilhaft für die Reduzierung des Fogging ist auch, dass durch die Eigenreaktivität der Polyetheralkohole b1 ) die Einsatzmenge an Katalysator, der ebenfalls eine Quelle des Fogging ist, reduziert werden kann. Bei der Herstellung von Hartintegralschäumen, auch als Duromerschäume bezeichnet, kommt es insbesondere auf die gute Verträglichkeit der Polyetheralkohole b1 ) mit den Treibmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen, wie Cyclopentan, an. Weiterhin werden für die Herstellung von Duromerschäumen häufig Füllstoffe eingesetzt. Eine Gruppe der Füllstoffe sind solche mit flammschützenden Eigenschaften, wie Ammoniumpolyphosphat, Verkapselten roter Phosphor, oder Aluminiumtrihydrat.
Eine weitere Klasse von Füllstoffen sind anorganische Salze, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Bariumsulfat.
Weitere technisch bedeutsame Füllstoffe sind gemahlene Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kohlenstoff Nanotubes, Mikrokugeln aus Glas, Silizium, Ruß, Wollastonit, Talk, Ton, Pigmente, wie Titandioxid.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden.
Herstellung der Polyole: Beispiel 1 : (Erfindungsgemäß)
Ein 960 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen incl. Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde zur Trocknung auf 80°C aufgeheizt und mehrmals mit Stickstoff inertisiert. 102,75 kg Glycerin wurden zugegeben, der Rührer in Betrieb genommen und 154,3 kg Zucker dosiert. Der Reaktor wurde auf 95°C erwärmt. Nach der Zugabe von 6,03 kg DMEOA wurde die Dosierung von 541 ,57 kg PO gestartet und die Reaktortemperatur durch die Reaktionswärme auf 1 12°C erhöht. Nach einer Abreaktionszeit von 3 h bei 90°C wurde bei 100°C im Stickstoffstrom ge- strippt. Es wurden 776 kg Polyol mit folgenden Spezifikationen erhalten:
Hydroxylzahl 483 mg KOH/g
Viskosität 6600 mPas bei 25°C
Wassergehalt 0,023%
Beispiel 2: (Vergleich)
Ein 960 I Druckreaktor mit Rührwerk, Mantelheizung und Kühlung, Dosiereinrichtungen für feste und flüssige Substanzen incl. Alkylenoxide sowie Einrichtungen zur Stickstoff- inertisierung und einem Vakuumsystem wurde zur Trocknung auf 88°C aufgeheizt und mehrmals mit Stickstoff inertisiert. 91 ,18 kg Glycerin wurden zugegeben und der Rührer in Betrieb genommen. Dann wurden 3,32 kg 48% KOH und 139,26 kg Saccharose zugegeben. 96,91 kg PO wurden bei 105°C dosiert. Anschließend wurde die Temperatur auf 1 12°C erhöht und weitere 373,54 kg PO dosiert. Nach einer zweistündigen Nachreaktionszeit wurde das Produkt bei 100°C mit Stickstoff gestrippt, anschließend mit Wasser versetzt und mit 80%iger Phosphorsäure neutralisiert und filtriert. Die Aus- beute betrug 682 kg Polyol welches analytisch wie folgt charakterisiert wurde.
Hydroxylzahl 497 mg KOH/g
Viskosität 8400 mPas bei 25°C
Wassergehalt 0,016%
Kalium 35,7 ppm
Die Viskosität der Polyole und der Polyolmischungen wurde, wenn nicht anders angegeben, bei 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12,5 mm; Messzylinder-Innendurch- messer: 13,56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt.
Die Hydroxylzahlen wurden nach DIN 53240 bestimmt.
Bestimmung der Pentanlöslichkeit:
50 g des Polyols oder der Polyolmischung wird in ein 100 mL Glasgefäß gegeben. Dazu wird eine Menge Cyclopentan gegeben. Danach wird das Glasgefäß verschlossen, 5 Minuten kräftig geschüttelt und danach eine Stunde stehengelassen. Danach wird das Aussehen der Probe begutachtet. Wenn die Probe klar ist, wird der Versuch mit mehr Cyclopentan wiederholt. Wenn die Mischung trüb ist, wird der Versuch mit weni- ger Cyclopentan wiederholt. Auf diese Weise wird die maximal lösliche Menge an Cyclopentan im Polyol oder im Polyolmischung bestimmt. Diese Menge ist die Pentanlöslichkeit des Polyols oder des Polyolgemisches. Die Genauigkeit dieser Methode liegt bei 1 %. Tabelle 1 : Eingesetzte Polyole
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Fn - Durchschnittliche Funktionalität
PO - Propylenoxid Isocyanatverträglichkeit:
Polymeres MDI, wie Lupranat® M20 der BASF SE, (Isocyanat (I)) und die Polyole, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind üblicherweise nicht mischbar. Isocyanat (II), ein 4,4' MDI basiertes Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-%, kommerziell erhältlich als Lupranat® MP102, ist mit diesen Polyolen vollständig mischbar. Mischungen der Isocyanate I and II können, abhängig von Ihrem Mischungsverhältnis, mischbar oder nicht mischbar mit diesen Polyolen sein. Darauf basiert die Methode der Bestimmung der Mischbarkeit der Polyole mit den Isocyana- ten. Es wird dabei folgendermaßen verfahren: 1 .00 g des Polyols wird in ein Uhrglas mit einem Durchmesser von 4 cm gegeben. Danach werden 1.00 g der Mischung aus Isocyanat I und Isocyanat II zugesetzt und mit einem Spatel eine Minute so gerührt, dass durch das Rühren keine Luftblasen gebildet wurden. Eine Minute nach Beendigung des Rührens wurde die Probe visuell begutachtet. Die Mischung erscheint ent- weder trüb oder klar. Wenn die Mischung trüb ist, wird der Versuch mit einem größeren Anteil an Isocyanat II in der Mischung wiederholt. Wenn die Mischung klar ist, wird der Versuch mit einem größeren Anteil an Isocyanat I in der Mischung wiederholt. Auf diese Weise wird die maximale Menge des Isocyanats I in der Mischung bestimmt, bei der die Mischung gerade noch klar ist. Die Genauigkeit für Bestimmung der Menge des Isocyanats I in der Mischung beträgt 2%.
Für das erfindungsgemäße Polyol 1 betrug das Mischungsverhältnis der Isocyanate I zu II 15/85. Für das Vergleichspolyol betrug das Mischungsverhältnis der Isocyanate I zu II 5/95.
Beispiel 3: Hartschaumanwendung Schaumherstellung für die mechanische Prüfung Ein Basisschaumsystem mit 100 pbw Polyol oder Polyolmischung, 2.4 pbw of oberflächenaktives Mittel Tegostab® B 8467 von Goldschmidt und 0.85 pbw Wasser wird zugrunde gelegt. Dimethylcyclohexylamin and Cyclopentan wurden als Katalysator und Treibmittel eingesetzt, Polymer-MDI (Lupranat® M20 der BASF SE) als Isocyanat. Der Schaum wurde bei einem Isocyanatindex von 100 hergestellt. Die Einsatzstoffe wurden im Handansatz vermischt. Die Menge des Dimethylcyclohexylamins wurde so bemessen, dass der Schaum eine Gelzeit von 55 Sekunden hatte. Die Menge des Cyclopen- tans wurde so bemessen dass der Schaum eine Freigeschäumte Dichte von 35 kg / m hatte. Von dieser Rezeptur wurde eine Schaumprobe von 500 g in einer 1 1 ,4 L würfelförmigen Stahlform hergestellt. Die Probe wurde der Form nach 20 Minuten entnom- men. Danach wurde die Probe 3 Tage gelagert und dann getestet. Die Dichte wurde nach der Norm ISO 845 und die Druckfestigkeit nach der Norm to ISO 604 bestimmt. Tabelle 2: Schaumformulierungen
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Erläuterung zu Tabelle 2: Bei der Verschäumung zeigte das erfindungsgemäße Polyol autokatalytische Eigenschaften und brauchte weniger Katalysator und weniger Treibmittel, um die gleiche Dichte zu erreichen.
Beispiel 4: Duromer Anwendung Tabelle 3: Effekt der Katalysatormenge auf Reaktivität
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Erläuterung zu Tabelle 3: Bei der Verschäumung zeigte das erfindungsgemäße Polyol autokatalytische Eigenschaften und braucht weniger Katalysator als das nicht erfindungsgemäße Polyol. Dieser Effekt nahm mit geringerer Katalysatorkonzentration zu.
Tabelle 4: Der Effekt von Füllstoffen der Viskosität.
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Polyol 2 Gewichtsteile 87,7 83,3 78,9 70,2
Polyol 3 Gewichtsteile 7,8 7,8 7,4 7,4 7,0 7,0 6,2 6,2
Tegostab B 2219 Gewichtsteile 1,5 1,5 1,4 1,4 1,4 1,4 1,2 1,2
Leitungswasser Gewichtsteile 1,9 1,9 1,8 1,8 1,7 1,7 1,5 1,5
Dabco 33 LV Gewichtsteile 1,1 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0 0,9 0,9
CaC03 Gewichtsteile 0,0 0,0 5,0 5,0 10,0 10,0 20,0 20,0
Viskosität bei
20°C mPas 8200 6700 9100 7300 9800 8000 12000 9700
Die Viskosität der Polyole wurde bei 20°C gemäß ISO 3219 bestimmt, Erläuterung zu Tabelle 4: Es wurden verschiedene Füllstoffe zugesetzt. Die intrinsische Viskosität der erfindungsgemäßen Polyole ist auch in gefüllten Systemen messbar.
Plattenfertigung:
Die A Komponente wird angesetzt und für mindestens eine halbe Stunde stehen gelassen. Nach Isocyanatzugabe wird das Gemisch für 13s auf max. Rührerdrehzahl mit einem mechanischen Rührer verrührt. Das Gemisch wird dann in eine 50°C warme
Form (20 x 15 x 1cm) gegossen. Nach 5 min wird die Platte dem Werkzeug entnommen.
Table 5: Schaumrezeptur und mechanischen Eigenschaften der Platte
Figure imgf000016_0001
Auswertung der Oberflächenqualität: Auf die Platten wird ein DIN-A4-Blatt gelegt und mit einem runden Kohlestab mit der flachen Seite durchgepaust. Das Blatt wurde eingescannt, mit definierten Schwellwerten binarisiert und kleine Pixel entfernt. Danach wurde der Flächenanteil der (schwarzen) Erhebungen bestimmt. Der Anteil der Erhebungen für System 1 (der Erfindung) beträgt 1 %; von System 2 (Stand der Technik) 22%.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten mit b) Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen b) mindestens einen Polyetheralkohol b1 ) mit einer Funktionalität von 2-8 und einer Hydroxylzahl von 200-600 mgKOH/g eingesetzt wird, der durch Anlagerung von Alkylenoxiden b1 b) an Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen unter Verwendung eines Amins b1 c) als Katalysator hergestellt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol b1 ) in einer Menge von 10-90 Gew.-%, bezogen auf der Gewicht der Komponente b), eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyetheralkohols b1) als Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen Gemische eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung bl ai) enthalten, die bei Raumtemperatur fest ist.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung bl ai) ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Pentaerythrytol, Glucose, Sorbit, Man- nit, Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, Kondensate aus Anilin und Formaldehyd, Toluoldiamin, Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen, Melamin sowie Mischungen aus mindestens zwei der aufgeführten Verbindungen.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung b1 a) ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Saccharose, Sorbitol und Pentaerythrytol.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polyetheralkohols b1 ) als Verbindungen mit mindestens zwei mit Alkylenoxiden reaktiven Wasserstoffatomen b1 a) Gemische eingesetzt werden, die mindestens eine Verbindung bl aii) enthalten, die bei Raumtemperatur flüssig ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung blaii) ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Glyzerin, monofunktionelle Alkohole mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, Propylenglykol und dessen höhere Homologe, Ethy- lenglykol und dessen höhere Homologe sowie Mono-, Di- oder Trialkanolaminen.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung b1 a) ein Gemisch aus mindestens einer Verbindung bl ai), die bei Raumtemperatur fest ist, und mindestens eine Verbindung bl aii), die bei Raumtemperatur flüssig ist, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Amin b1 c) ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Trialkylamine, aromatische Amine, Pyridin, Imidazole, Guanidin, alkylierte Guanidine, Amidine,.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren Wesenheit von Treibmitteln c) durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel Wasser eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel physikalische Treibmittel eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die physikalischen Treibmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend, Alkane und Fluoralkane
14. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Anwesenheit von Füllstoffen durchgeführt wird. 15. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe anorganische Salze sind.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend Ammoniumpolyphosphat, verkapselten roter Phosphor und Aluminiumtrihydrat.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe, enthaltend gemahlene Glasfasern, Kohlenstofffasern, Kohlenstoff Nanotubes, Mikrokugeln aus Glas, Silizium, Ruß, Wollastonit, Talk, Ton und Pigmente.
18. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethanschaum in einem geschlossenen Werkzeug hergestellt wird.
19. Polyurethane, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 - 16
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