CN112175168B - 一种三元共聚物、嵌段聚合物以及三元共聚物的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三元共聚物以及嵌段聚合物，其中三元共聚物包含叔胺氨酯、脲酯和醚三种链节结构。本发明同时公开了该三元共聚物的合成方法：异氰酸酯单体和环氧单体在鎓盐引发剂和含铝配合物的催化作用下发生聚合反应，生成三元共聚物。通过本发明的合成方法，能够获得分散度窄且端基明确的三元共聚物。

Description

一种三元共聚物、嵌段聚合物以及三元共聚物的合成方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，特别涉及一种三元共聚物、嵌段聚合物以及三元共聚物的合成方法。

背景技术

聚氨酯材料是一种重要的合成树脂，应用前景广阔，可以泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂等多种产品形态应用于建筑、交通运输、服装家居、印刷、国防、体育等多种领域。

传统的聚氨酯材料一般通过多元异氰酸酯和多元醇或多元胺缩合聚合制备而成，聚合物的链节为仲胺氨酯结构。缩合聚合的主要特点有：逐步聚合反应发生在至少两种多官能度单体间；实现高分子量的聚合物需要高的单体转化率；分子量很难精确控制，并且分布通常较宽。传统聚氨酯在合成方法、分子结构设计和性能调控方面仍有拓展空间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三元共聚物及其三元共聚物的合成方法，用以解决上述问题。

本发明提供一种三元共聚物，该三元共聚物包含叔胺氨酯、脲酯和聚醚三种链节结构，结构式如下：

本发明三元共聚物的三种链节结构，分别是第一链节：叔胺氨酯链节结构，第二链节：脲酯链节结构，以及第三链节：醚链节结构。

其中，R₁、R₂各自独立地选自为如下取代或未取代的基团：氢、烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素。上述基团中的氢可被其它取代基替换，替换上的取代基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、硝基、芳基、脂肪环、杂环、杂芳基、酯、醚、酮、卤素、杂原子、＝O、＝S等。

或者，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的烷基，且R₁和R₂通过C-C连接形成环。也就是说，本发明的三元共聚物中，R₁和R₂连接在一起，整体形成环，作为三种链节结构中的亚环烷基，且该亚环烷基中的氢可被取代基取代。

R₃选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素。

R₄为三元共聚物的端基，选自如下基团：F、Cl、Br、I、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的卤代磷基。本发明的三元共聚物的另一端的端基为氢。x，y，z为三种链节所占摩尔百分含量，x+y+z＝100％，且x、y和z不为0。R₄和H作为三元共聚物的两端的端基，并不限于具体连接到三种链节中的哪一端。本发明的三元共聚物的结构式示出的是三种链节的结构，并示出叔胺氨酯链节、脲酯链节、以及醚链节所占的摩尔百分比分别为x，y和z，三种链节在共聚物中的排布顺序并未限定。

其中，x，y和z的比例可调控。通常来说，x范围在30％-95％，y范围在2％-50％，z范围在2％-50％。进一步地，x范围在45％-95％，y范围在2％-45％，z范围在2％-45％。本发明中叔胺氨酯链节的摩尔百分含量能够大于50％，进一步可大于90％，形成以叔胺氨酯作为主体的三元共聚物。

与传统聚氨酯相比，该种共聚物的氨酯结构为叔胺氨酯，同时存在脲酯和醚键两种链节结构。脲酯链节结构和醚链节结构为调控该共聚物的性能提供了更大的空间。醚链节会降低聚合物的玻璃化转变温度，从而增强聚合物的柔性和拉伸性能。脲酯链节会提高聚合物刚性，从而增强聚合物的机械性能。同时因醚链节结构的存在将大大提高该共聚物的生物相容性，有利于其在生物领域中的应用。

可选地，本发明的三元共聚物中，R₁和R₂各自独立地选择以下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基、氢或氮；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与所述三元共聚物的连接点。

可选地，R₁和R₂各自独立地选自如下结构式：

其中n的范围在1～20；*代表与所述三元共聚物的连接点。

可选地，R₁和R₂连接形成环，该环的结构为：

*代表与所述三元共聚物的连接点。

可选地，R₃选自如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基、氢或氮；L₅选自取代或未取代的烷基磺酰基、硝基、卤素；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与所述三元共聚物的连接点。

可选地，R₃选自如下结构式：

其中*代表与所述三元共聚体的连接点。

可选地，三元共聚物的数均分子量大于10kg/mol。

本发明还提出一种嵌段聚合物，该嵌段聚合物包含上述任意一种三元共聚物。

本发明还提供一种三元共聚物的合成方法，该合成方法包括：采用环氧单体和异氰酸酯单体，在包含鎓盐的引发剂和金属铝配合物的催化剂的体系下发生连锁聚合反应，生成包含叔胺氨酯、脲酯和醚三种链节结构的三元共聚物，环氧单体的结构式如下：

其中，R₁、R₂各自独立地选自为如下取代或未取代的基团：氢、烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素；或者，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的烷基，且R₁和R₂通过C-C连接形成环。

上述异氰酸酯单体的结构式如下：

R₃-N＝C＝O

R₃选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素；

催化剂和引发剂的摩尔比大于或等于1∶1，即催化剂：引发剂大于或等于1∶1。聚合物反应温度为-20℃-80℃。

本发明的合成方法采用了异氰酸酯单体和环氧单体在包含鎓盐的引发剂和含铝配合物的催化剂的作用下发生连锁聚合，生成基于环氧和异氰酸酯的三元共聚物。

可选地，R₁和R₂各自独立地选择以下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基、氢或氮；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与所述环氧单体的连接点。

可选地，R₁和R₂各自独立地选自如下结构式：

其中n的范围在1～20；*代表与所述环氧单体的连接点。

可选地，R₁和R₂连接形成环，所述环的结构为：

*代表与所述环氧单体的连接点。

可选地，R₃选自如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基、氢或氮；L₅选自取代或未取代的烷基磺酰基、硝基、卤素；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与异氰酸酯单体的连接点。

可选地，R₃选自如下结构式：

其中*代表与所述异氰酸酯单体的连接点。

可选地，采用的所述鎓盐的结构式如下：

其中R₄选自F、Cl、Br、I、取代或未取代的烷氧基或卤代磷基；；R₅、R₆、R₇、R₈各自独立地选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素；R₉选自N或P。

可选地，R₅、R₆、R₇、R₈各自独立的选自如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₆选自N或P基团；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与R₉基团的连接点。

可选地，采用所述金属铝配合物的结构式如下：

其中R₁₀、R₁₁、R₁₂各自独立地选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素。

可选地，R₁₀、R₁₁、R₁₂各自独立地选择如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₇选自卤素；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与铝的连接点。

可选地，进行所述连锁聚合反应所用的溶剂包括四氢呋喃、甲苯、苯、二甲基甲酰胺或丙酮中任意一种或几种。

可选地，异氰酸酯单体与所述环氧单体的投料摩尔比为1:10～10:1。

可选地，催化剂与引发剂之间的摩尔比为1:1～5:1。

附图说明

图1为实施例2合成的三元共聚物的核磁氢谱(¹H NMR)图；

图2为实施例18合成的三元共聚物的¹H NMR图；

图3为实施例19合成的三元共聚物的¹H NMR图；

图4为实施例2合成的三元共聚物的核磁碳谱(¹³C NMR)图；

图5为实施例2、实施例7及实施例8合成的三元共聚物的凝胶渗透色谱；

图6为实施例25合成的嵌段聚合物的凝胶渗透色谱；

图7为实施例2合成的三元共聚物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)图；

图8为实施例3合成的三元共聚物的热失重分析谱图；；

图9为实施例3及实施例7合成的三元共聚物的差示扫描量热谱图；

图10为实施例5共聚中的实时¹H NMR监测谱图。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

应注意的是，在本说明书中，相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

定义

“共聚物”是具有两种或更多中彼此相异或者不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“相异的”或者“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构的。“二聚反应”是指两个相同的分子A聚合成一个分子A2(二聚体)的反应，包括加成二聚反应和缩合二聚反应。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。三元共聚物代表该共聚物中具有三种不同的链节。

将前缀“亚”加在基团之前表示该基团为二价部分，例如，亚烷基是烷基的二价部分，亚烯基是烯基的二价部分，亚环烷基是环烷基的二价部分，亚烷氧基基是烷氧基基的二价部分，亚烷羰基是烷羰基的二价部分，亚芳基是芳基的二价部分，且亚杂芳基是杂芳基的二价部分。

术语“烷基”是指对于烷基中的各种碳原子数目的所有可能变体，即甲基、乙基；对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等，对于8个碳原子：以此类推。本文定义的烷基上的氢均可以被一个或更多个取代基(例如苯基、卤素、硝基等)取代。本发明的烷基例如可含有1-20个碳原子，优选含有1-12个碳原子，尤其含有1-6个(例如1、2、3或4个)碳原子的饱和直链或分支链烃基。

术语“烯基”及“炔基”分别指含有碳碳双键和碳碳三键的不饱和直链或分支链烃基。例如可含有2-20个碳原子，优选含有2-12个碳原子，尤其含有2-6个(例如2、3或4个)碳原子，例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、异丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、乙炔基、炔丙基、异戊二烯基或己-2-烯基。例如，烯基具有一个或两个(尤其优选一个)双键，且炔基具有一个或两个(尤其优选一个)三键。此外，烯基及炔基上的氢均可以被一个或更多个取代基取代。

术语“环烷基”是指饱和环状基团，其含有一个或多个环(优选1或2个)，且含有多个环碳原子(例如3-14个)，优选含有3-10个(尤其3、4、5、6或7个)环碳原子。本文定义的环烷基上的氢均可以被一个或更多个取代基取代，例如氟、氯、溴或碘原子或被＝O、＝S或NO₂等基团取代。同理，“环烯基”和“环炔基”可作相似理解。

术语“杂烷基”指一个或多个(优选1、2或3个)碳原子已被氧、氮、磷、硼、硒、硅或硫原子(优选被氧、硫或氮原子)代替的烷基。即主链上既含有C链又含有杂原子。醚键、杂醚基(含有杂原子如N、S等的醚基基团)等都属于杂烷基。同理，“杂烯基”和“杂炔基”可作相似理解。

术语“环杂烷基”是非芳香环基，指包含至少一个杂原子的环烷基，例如，有至少一个如氧、硫、氮或磷这样的杂原子在环上。关于环杂烷基的说明性实例例如：

等等，环上碳有取代位，与三元共聚物的主体连接。同理，“环杂烯基”可作相似理解，即至包含至少一个杂原子的环烯基。

术语“杂环烷基”是指主链上含有杂环和烷基，杂环和烷基连接构成链状基团。例如：

同理，“杂环烯基”和“杂环炔基”可作相似理解。

术语“羰基”指的是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机基团，其结构式如下：

其中“*”代表与其他基团的连接点。与“羰基”连接可形成例如包括烷羰基、杂烷羰基、环烷羰基、环杂烷羰基、烯羰基、环烯羰基、环杂烯羰基等。

术语“酯基”指的是羧酸衍生物中酯的官能团，其结构式如下：

其中“*”代表与其他基团的连接点。“酯基”包括烷酯基、杂烷酯基、环烷酯基、杂环烷酯基、烯酯基等。

术语“烷羰基”指主链上既含有烷基也含有羰基的基团。同样，术语“烯羰基”可做相似理解，指主链上既含有烯基也含有羰基的基团。同理，“烯羰基”可作相似理解，即指主链上既含有烯基也含有羰基的基团。

术语“环烷羰基”指环由烷基和羰基连接构成，例如结构式：

其中“*”代表与其他基团的连接点。同理，“环烯羰基”可作相似理解。

术语“杂烷羰基”是指主链上同时含有杂原子、烷基和羰基的基团。同理，“杂烯羰基”可作相似理解，即指主链上含有杂原子、烯基和羰基的基团。

术语“环杂烷羰基”可参考上述的“环杂烷基”理解，是指环上同时含有杂原子、烷基和羰基的基团，杂原子、烷基和羰基构成环。同理，“环杂烯羰基”可作相似理解，即指C＝C双键位于杂环上，且环状主链上还含有羰基的基团。

术语“杂环烷羰基”可参考上述的“杂环烷基”理解，是指主链上含有杂环、烷基和羰基，且杂环、烷基和羰基连接形成该取代基的主链。同理，“杂环烯羰基”可作相似理解，即指主链上连接有杂环、烯基以及羰基的基团。

术语“烷酯基”可参考上述的“烷羰基”理解，是指主链上既含有烷基也含有酯基。类似地，“烯脂基”可作相似理解。

同理，参考上述解释，术语“杂烯酯基”、“环杂烯酯基”、“杂环烯酯基”可作相似理解。

术语“芳族基”既指芳基(如苯、萘、联苯)，也指杂芳基。

术语“芳基”指的是：包括通过除去一个氢而衍生自芳族的有机基团，并包括单环与多环基团，芳基的实例包括苯基、联苯基、萘基等。例如，芳基中碳数可为6-18个。

术语“杂芳基”是指在环结构中包含碳原子和独立地选自一个或多个杂原子(例如氮、氧、硫的)的单环或多环芳族环。杂芳基包括但不限于吡啶基、吡咯基、哒嗪基、呋喃基、吡嗪基、嘧啶基、嘧啶基、哌嗪基、三嗪基、吡唑基、咪唑基、四唑基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、异噁唑基和噁唑基等。杂芳基可未被取代或被一个、两个或更多个合适取代基取代。杂芳基可以为单环，其中所述环可以包含1-5个碳原子和1-4个杂原子。

术语“芳烷基”指芳基－烷基的复合基团，其中烷基与芳基的定义如上所述，芳烷基的实例包括苄基、苯乙基等。

术语“磺酰基”指的是磺酸失去羟基后的基团。其结构式如下：

其中“*”代表与其他基团的连接点。

术语“烷基磺酰基”指包含烷基和磺酰基的基团，例如可表示为烷基-SO₂-。

术语“芳基磺酰基”指包含芳基和磺酰基的基团，例如可表示为芳基-SO₂-。

同理，术语“杂芳基磺酰基”可作相似理解，例如可表示为杂芳基-SO₂-；“杂环基磺酰基”可作相似理解，例如可表示为杂环基-SO₂-。

术语“氰基”指的是碳原子和氮原子通过三键连接而成的基团，其结构式如下：

＊-C≡N

其中“*”代表与其他基团的连接点。

术语“硝基”指的是硝酸分子中去掉一个羟基后剩下的基团，其结构式如下：

其中“*”代表与其他基团的连接点。

术语“卤素”例如为氟、氯、溴、碘。

在本发明中，“取代或未取代的”中的“取代”指的是某个官能团中的氢原子被另一个原子或基团(即取代基)取代。例如，取代基可以是被一个或多个选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、硝基、芳基、脂肪环、杂环、杂芳基、酯、醚、酮、卤素、杂原子、＝O、＝S等取代基取代。

本发明提供一种三元共聚物，该三元共聚物包含叔胺氨酯、脲酯和聚醚三种链节结构，结构式如下：

本发明三元共聚物的三种链节结构，分别是第一链节：叔胺氨酯链节结构，第二链节：脲酯链节结构，以及第三链节：醚链节结构。

其中，R₁、R₂各自独立地选自为如下取代或未取代的基团：氢、烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素。上述基团中的氢可被其它取代基替换，替换上的取代基例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、乙烯基、硝基、芳基、脂肪环、杂环、杂芳基、酯、醚、酮、卤素、杂原子、＝O、＝S等。

或者，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的烷基，且R₁和R₂通过C-C连接形成环。也就是说，本发明的三元共聚物中，R₁和R₂连接在一起，整体形成环，作为三种链节结构中的亚环烷基，且该亚环烷基中的氢可被取代基取代。

R₃选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素。

R₄为三元共聚物的端基，选自如下基团：F、Cl、Br、I、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的卤代磷基。本发明的三元共聚物的另一端的端基为氢。x，y，z为三种链节所占摩尔百分含量，x+y+z＝100％，且x、y和z不为0。R₄和H作为三元共聚物的两端的端基，并不限于具体连接到三种链节中的哪一端。本发明的三元共聚物的结构式示出的是三种链节的结构，并示出叔胺氨酯链节、脲酯链节、以及醚链节所占的摩尔百分比分别为x，y和z，三种链节在共聚物中的排布顺序并未限定。

其中，x，y和z的比例可调控。通常来说，x范围在30％-95％，y范围在2％-50％，z范围在2％-50％。进一步地，x范围在45％-95％，y范围在2％-45％，z范围在2％-45％。本发明中叔胺氨酯链节的摩尔百分含量能够大于50％，进一步可大于90％，形成以叔胺氨酯作为主体的三元共聚物。

与传统聚氨酯相比，该种共聚物的氨酯结构为叔胺氨酯，同时存在脲酯和醚键两种链节结构。脲酯链节结构和醚链节结构为调控该共聚物的性能提供了更大的空间。醚链节会降低聚合物的玻璃化转变温度，从而增强聚合物的柔性和拉伸性能。脲酯链节会提高聚合物刚性，从而增强聚合物的机械性能。同时因醚链节结构的存在将大大提高该共聚物的生物相容性，有利于其在生物领域中的应用。

另外，调控叔胺氨酯、脲酯和醚键三元组分为进一步拓展该共聚物的性能提供了的空间，譬如，调控共聚物的热学性质(玻璃化转变温度)、机械性能及可加工性等。

本发明的三元共聚物的数据分子量可达到0.6kg/mol以上，进一步能够做到1kg/mol以上、10kg/mol，甚至40kg/mol以上，更进一步地，能够做到100kg/mol以上。该三元共聚物呈现活性特点，并可用于制备嵌段聚合物。

可选地，本发明的三元共聚物中，R1和R2各自独立地选择以下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基、氢或氮；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与所述三元共聚物的连接点。或者R1或R2直接为氢，可表示为

可选地，R₁和R₂各自独立地选自如下结构式：

其中n的范围在1～20；*代表与所述三元共聚物的连接点。

R₁和R₂选择诸如

这样的带有双键的结构时，双键的引入提供功能化位点，可以方便共聚物后期改性及功能化拓展。例如可以为交联提供位点，制备弹性体。

R₁和R₂选择诸如

这样的结构时，烷氧基的引入会提高共聚物柔性，提高聚合物的拉伸性能。在聚合物电解质中可以提高聚合物的锂离子传导率，增强聚合物的抗还原性。在生物领域，可以提高聚合物的生物相容性。

R₁和R₂选择诸如

这样的结构时，侧基苯环的引入会提高聚合物的玻璃化转变温度，增强其刚性和机械性能。

R₁和R₂选择诸如

这样的结构时，氰基的引入会增加聚合物的抗氧化性和稳定性。

可选地，R₁和R₂连接形成环，该环的结构为：

*代表与所述三元共聚物的连接点。

可选地，R₃选自如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基、氢或氮；L₅选自取代或未取代的烷基磺酰基、硝基、卤素；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与所述三元共聚物的连接点。

可选地，R₃选自如下结构式：

其中*代表与所述三元共聚体的连接点。

R₃选择诸如

这样的结构时，侧基苯环的引入会提高聚合物的玻璃化转变温度，增强其刚性和机械性能。

R₃选择诸如

这样的结构时，双键的引入提供功能化位点，可以方便共聚物后期改性及功能化拓展。例如可以为交联提供位点，制备弹性体。

R₃选择诸如

这样的结构时，酯键的引入可以水解成羧基，将活泼质子引入聚合物，制备离子聚合物。

进一步地，上述取代基R₁-R₄中不含有活泼质子。

发明人同样对含有聚氨酯部分的聚合物的合成方法进行了研究。已知的传统的聚氨酯的合成方法是通过多元异氰酸酯或多元胺缩合聚合制备，如下反应式(1)所示。

本发明旨在探究出一种新的聚合物的合成方法。为此，本申请的发明人想到了采用环氧单体和异氰酸酯单体进行连锁聚合(例如阴离子聚合)的方式来制备含有聚氨酯结构的聚合物，从而解决由缩合聚合带来的弊端。相对于缩合聚合，连锁聚合通过活性中心引发聚合，包括链引发、链增长、链终止等过程，通常可以制备高分子量的聚合物。然而，对于环氧和异氰酸酯单体连锁聚合制备叔胺聚氨酯的探索自上世纪60年代首次报道,但未取得成功，只得到了含羰亚胺二酯结构的低分子量混合物，通过连锁聚合制备聚氨酯至今仍然是一个挑战。另外，异氰酸酯本身具有很高的活性，在聚合过程中极易自缩聚形成三聚体或与环氧形成恶唑烷酮(反应式(2)分别示出了具体的由于链段回咬形成的恶唑烷酮和异氰酸酯三聚体的反应路线)，这将大大影响环氧单体与异氰酸酯单体的有效的聚合，造成环氧单体和异氰酸酯单体交替共聚的失败。现有技术中尽管偶有存在异氰酸酯与环氧交替共聚制备新型聚氨酯的例子，但仍然存在链转移比较严重的问题，只能得到小分子量聚合物。

链段回咬：

本发明提供一种三元共聚物的合成方法，该合成方法包括：采用环氧单体和异氰酸酯单体，在包含鎓盐的引发剂和金属铝配合物的催化剂的体系下发生阴离子聚合反应，生成包含叔胺氨酯、脲酯和醚三种链节结构的三元共聚物，环氧单体的结构式如下：

其中，R₁、R₂各自独立地选自为如下取代或未取代的基团：氢、烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素；或者，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的烷基，且R₁和R₂通过C-C连接形成环。

上述异氰酸酯单体的结构式如下：

R₃-N＝C＝O

R₃选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素；

催化剂和引发剂的摩尔比大于或等于1∶1，即催化剂：引发剂大于或等于1∶1。聚合物反应温度为-20℃-80℃。

本发明的合成方法要求异氰酸酯单体和环氧单体在包含鎓盐的引发剂和含铝配合物的催化剂的条件下，聚合反应温度范围在-20℃～80℃，同时要求催化剂：引发剂为1∶1以上，才能够发生聚合反应，实现环氧单体和异氰酸酯交替共聚，并有部分环氧单体自聚和异氰酸酯自聚，从而合成出具有三种链节的三元共聚物。本发明的合成路线与现有合成路线如下式(3)所示：

如上所述，现有采用环氧类单体和异氰酸酯类单体反应，往往会生成含羰亚胺二酯结构的低分子量混合物，而本发明采用了含铝配合物与鎓盐类引发剂，能够获得具有叔胺氨酯链节、脲酯链节以及醚链节结构的三元共聚物，并且无羰亚胺二酯结构出现。

本发明的合成方法的原理在于，鎓盐作为引发剂碱性较弱，可有效地避免异氰酸酯的自聚，并且鎓盐中具有体积较大的反离子可以有效地抑制因链段回咬而形成环状三聚体和恶唑烷酮。金属铝配合物一方面可活化环氧单体以促进该单体进行共聚反应，并且金属铝配合物在共聚过程中表现出较强链末端与单体间的协同配位效应，促使异氰酸酯类单体和环氧单体的交替共聚。该方法通过聚合含有不同功能基团的单体，可以将不同功能基团引入到聚合物上从而赋予聚合物更丰富的性能，进而为进一步扩展聚合物应用开辟了新的道路。

另外，金属铝配合物催化剂可选用目前商业化成熟的铝配合物催化剂，可进一步降低成本。

为方便理解，本发明的共聚反应机理如下式(4)所示：

由式(4)可知，在金属铝配合物的活化作用下，鎓盐引发剂首先会打开环氧单体形成氧负离子末端；与环氧单体相比，异氰酸酯单体的活性更高，则更容易与氧负离子末端反应，从而形成叔胺氨酯结构并且在反应末端形成氮负离子；铝的配位作用下氮负离子更容易与环氧类单体进行配位反应，如此循环反应从而实现异氰酸酯类单体与环氧类单体的交替共聚。同时在链增长过程中会出现异氰酸酯类单体的二聚现象和环氧类单体的均聚现象，形成脲酯链节结构和醚链节结构。

本发明的合成方法所得的三元共聚物分散度窄，端基明确，且聚合呈现活性的特点可用于制备嵌段和遥爪聚合物。并且，调控叔胺氨酯、脲酯和醚键三元组分为进一步拓展该共聚物的性能提供了的空间，譬如，调控共聚物的热学性质(玻璃化转变温度)、机械性能及可加工性等。

共聚物中环氧类单体和异氰酸酯类单体交替共聚形成叔胺聚氨酯共聚物，通过控制反应条件(例如异氰酸酯类单体与环氧类单体之间的摩尔比、铝配合物的催化剂与鎓盐类的引发剂之间的摩尔比、环氧类单体与鎓盐类的引发剂之间的摩尔比)，调节叔胺氨酯、脲酯和醚链节结构在共聚物中的摩尔百分含量。在本发明的条件下，环氧单体和异氰酸酯单体发生交替共聚，同时在链增长过程中会出现异氰酸酯类单体的二聚现象和环氧类单体的均聚现象，形成脲酯和醚键结构。

具体来说，以异氰酸酯单体与环氧单体之间的摩尔比为例，在其它反应条件相同的情况下，异氰酸酯单体与环氧单体的摩尔比例为2:1～1:2时，获得的三元共聚物中叔胺氨酯链节摩尔百分比较多，在此条件下通常x能够大于50％。其它反应条件相同的情况下，异氰酸酯单体的比例越高，y数值越大；环氧单体比例越高，z数值越大。以铝配合物的催化剂与鎓盐类的引发剂之间的摩尔比为例，在其它反应条件相同的情况下，其中含铝配合物的催化剂比例越高，环氧类单体的活性越高，z数值越大；铝配合物的催化剂比例越低，x和y数值越大，z数值越小。对于三元共聚物中x、y和z的百分比，是通过调整异氰酸酯单体与环氧单体比例和种类、以及催化剂、还原剂比例和种类共同作用的结果。

以环氧单体与鎓盐引发剂之间的摩尔比为例，通过控制该摩尔比来控制共聚物的分子量，其中环氧类单体的比例越高，共聚物的分子量越大，例如该摩尔比为500:1以上，共聚物的数均分子量可达40kg/mol以上；该摩尔比为1000:1以上，共聚物的数均分子量可达95kg/mol以上。

本发明合成的三元共聚物的端基R₄由引发剂鎓盐上的阴离子确定，另一端通过终止反应确定，一般通过具有活泼质子的终止剂终止反应，获得氢作为共聚物的终端。终止剂不作限定，可采用常用的阴离子聚合所使用的终止剂，例如甲醇。另外，也可以不采用终止剂，例如当反应物反应完全后也可以终止反应。

本发明所用的鎓盐的结构式如下：

其中R₄选自F、Cl、Br、I、取代或未取代的烷氧基或卤代磷基；R₅、R₆、R₇、R₈各自独立地选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素；R₉选自N或P。

采用的金属铝配合物的结构式如下：

其中R₁₀、R₁₁、R₁₂各自独立地选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烷酯基、环烷酯基、杂烷酯基、环杂烷酯基、杂环烷酯基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、杂环烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、杂环烯羰基、烯酯基、环烯酯基、杂烯脂基、环杂烯酯基、杂环烯酯基、炔基、环炔基、杂炔基、杂环炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基、硝基、卤素。

具体地，环氧单体中，R₁和R₂各自独立地选择以下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基、氢或氮；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与所述环氧单体的连接点。

进一步地，R₁和R₂各自独立地选自如下结构式：

其中n的范围在1～20；*代表与环氧单体的连接点。

R₁和R₂选择诸如

这样的带有双键的结构时，双键的引入提供功能化位点，可以方便共聚物后期改性及功能化拓展。例如可以为交联提供位点，制备弹性体。

R₁和R₂选择诸如

这样的结构时，烷氧基的引入会提高共聚物柔性，提高聚合物的拉伸性能。在聚合物电解质中可以提高聚合物的锂离子传导率，增强聚合物的抗还原性。在生物领域，可以提高聚合物的生物相容性。

R₁和R₂选择诸如

这样的结构时，侧基苯环的引入会提高聚合物的玻璃化转变温度，增强其刚性和机械性能。

R₁和R₂选择诸如

这样的结构时，氰基的引入会增加聚合物的抗氧化性和稳定性。

另外，R₁和R₂连接形成环，该环的结构为：

*代表与所述环氧单体的连接点。

异氰酸酯单体中，R₃选自如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基、氢或氮；L₅选自取代或未取代的烷基磺酰基、硝基、卤素；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与异氰酸酯单体的连接点。

进一步地，R₃选自如下结构式：

其中*代表与所述异氰酸酯单体的连接点。

R₃选择诸如

这样的结构时，侧基苯环的引入会提高聚合物的玻璃化转变温度，增强其刚性和机械性能。

R₃选择诸如

这样的结构时，双键的引入提供功能化位点，可以方便共聚物后期改性及功能化拓展。例如可以为交联提供位点，制备弹性体。

R₃选择诸如

这样的结构时，酯键的引入可以水解成羧基，将活泼质子引入聚合物，制备离子聚合物。

R₃选择诸如

这样的结构时，磺酰基为强吸电子基团，会增加异氰酸酯的活性，从而提高聚合反应速率。

采用本发明的合成方法，环氧单体与异氰酸酯单体共聚形成三元共聚物的结构式如下式(I)所示：

上述三元共聚物结构式(I)中的R₁和R₂通过本发明的环氧单体上的取代基R₁和R₂确定。(I)中的R₃通过本发明的异氰酸酯单体中N上的取代基R₃确定。(I)式中的R₄通过所用的引发剂鎓盐上的阴离子R₄确定。

(I)式中，叔胺氨酯、脲酯以及醚三种链节(即重复单元)在共聚物中的排布顺序不受限定。x+y+z＝100％，且x、y和z不为0。本发明获得的三元共聚物是一种含有聚氨酯的三元共聚物。

采用本发明的合成方法，能够通过反应条件以及反应配比的调节获得不同分子量，也即不同聚合度的三元共聚物。可以合成出低分子量的共聚物，例如可获得数均分子量大于0.6kg/mol，也可以获得数均分子量大于1kg/mol的三元共聚物。相比于现有技术，本发明尤其能够合成出较高分子量的三元共聚物。例如数均分子量能够做到40kg/mol，进一步能够做到100kg/mol。

催化剂鎓盐中，R₅、R₆、R₇、R₈进一步各自独立的选自如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₆选自N或P基团；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与R₉基团的连接点。

金属铝配合中，R₁₀、R₁₁、R₁₂进一步各自独立地选择如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基或酯基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₇选自卤素；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与铝的连接点。

更具体地，环氧单体为1,2-环氧丁烷(BO)、环氧丙烷(PO)、环氧环己烷(CHO)、苯基环氧乙烷(PHO)、乙基缩水甘油基醚(EGE)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)中一种或几种。

更具体地，异氰酸酯单体为对甲苯异氰酸酯(MPI)、正丁基异氰酸酯(BI)、环己基异氰酸酯(CHI)、乙烯基异氰酸酯(EI)、苯基异氰酸酯(PHI)、对甲氧基苯异氰酸酯(MOPI)或对甲基苯磺酰异氰酸酯(TolI)中一种或几种。

更具体地，鎓盐催化剂为四辛基溴化铵(NOct₄Br)、四丁基氯化铵(NBu₄Cl)、四丁基溴化铵(NBu₄Br)、四丁基氯化磷(PBu₄Cl)或双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)中一种或几种。

更具体地，金属铝配合物催化剂为三异丁基铝(i-Bu₃Al)、三乙基铝(AlEt₃)、三苯基铝(Al(C₆H₅)₃)或三五氟苯基铝(Al(C₆F₅)₃)一种或几种。

本发明进行聚合所选用的溶剂普适性较强，在极性或弱极性溶剂中皆可。例如，进行所述连锁聚合反应所用的溶剂包括四氢呋喃、甲苯、苯、二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种或几种。

异氰酸酯单体与所述环氧单体的投料摩尔比为1:10～10:1，优选为1:5～5:1，更优选为1:1。在1:1投料下，能够有效抑制异氰酸酯三聚体生成，且能制备叔胺氨酯含量较高的共聚物，其中叔胺氨酯的摩尔百分比x通常＞65％。

催化剂与鎓盐引发剂之间的摩尔比为1:1～5:1，优选为3:1。在3:1投料下，聚合反应速率快，且副产物生成较少。

聚合反应温度在-20～80度，优选在-10～50度，更优选为0度。其中0度环境易控制，且低温有效降低链段回咬，故生成的副产物较少。

优选地，在本实施例中上述环氧单体、异氰酸酯单体、催化剂以及引发剂中不含有活泼质子。本领域知晓活泼质子的含义。活泼质子例如是活泼氢，例如羧基、羟基、氨基上的氢都属于活泼氢。进一步地，进行聚合反应中的有机溶剂中不含有活泼质子。如此最终形成的三元共聚物中不含有活泼质子。若期望获得的三元共聚物中含有活泼质子，可通过在聚合反应后对生成的共聚物进行取代替换上含有活泼质子的基团。

另外，由于本发明获得的三元共聚物呈现活性特点，可制备包含上述以及下述各实施例中的三元共聚物的嵌段聚合物。例如，可在制备三元共聚物时先采用一种环氧单体和异氰酸酯单体进行如上所述的共聚反应，反应一段时间后再加入另一种环氧单体和异氰酸酯单体，继续进行聚合反应。另外，也可以加入其它能够参与聚合反应的单体，获得嵌段聚合物。

表1为以下具体实施例中用到的原料。

表1实验药品和试剂

实施例1

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:2:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.106g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为5.4kg/mol，其中x、y和z的数值分别为77％、8％和15％。反应路线如反应式(5)所示。

实施例2

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为6.0kg/mol，其中x、y和z的数值分别为69％、10％和21％。反应路线如式(5)所示。

实施例3

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝45:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.598g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为4.9kg/mol，其中x、y和z的数值分别为85％、5％和15％。反应路线如式(5)所示。

实施例4

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:4:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.212g i-Bu₃Al至25mL反应器；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为6.2kg/mol，其中x、y和z的数值分别为63％、8％和29％。反应路线如式(5)所示。

实施例5

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝200:200:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g mL BO及3mLTHF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.022g NOct₄Br和0.024g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应24h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为20.4kg/mol，其中x、y和z的数值分别为85％、5％和15％。反应路线如式(5)所示。

实施例6

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝500:500:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.009g NOct₄Br和0.0096g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应24h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为39.1kg/mol，其中x、y和z的数值分别为57％、19％和24％。反应路线如式(5)所示。

实施例7

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝675:450:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.383g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.006g NOct₄Br和0.007g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应24h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为45.2kg/mol，其中x、y和z的数值分别为77％、5％和18％。反应路线如式(5)所示。

实施例8

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝2250:1500:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.602g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.003g NOct₄Br和0.003g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应72h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为98.3kg/mol，其中x、y和z的数值分别为67％、8％和25％。反应路线如式(5)所示。

实施例9

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于-10℃水浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为4.7kg/mol，其中x、y和z的数值分别为78％、16％和6％。反应路线如式(5)所示。

实施例10

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于25℃水浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为4.8kg/mol。反应路线如式(5)所示。

实施例11

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于50℃水浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为4.7kg/mol。反应路线如式(5)所示。

实施例12

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL甲苯分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为5.0kg/mol。反应路线如式(5)所示。

实施例13

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL苯分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为5.4kg/mol。反应路线如式(5)所示。

实施例14

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL DMF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0度℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为5.6kg/mol。反应路线如式(5)所示。

实施例15

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL丙酮分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为5.6kg/mol。反应路线如式(5)所示。

实施例16

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NBu₄Cl]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.074g NBu₄Cl和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为4.4kg/mol。反应路线如式(6)所示。

实施例17

按照[MPI]:[BO]:[AlEt₃]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.068g MPI、0.576g BO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.092g AlEt₃至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为5.2kg/mol。反应路线如式(7)所示。

实施例18

按照[MOPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.1932g MOPI、0.576g BO及3mL丙酮分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为3.8kg/mol，其中x、y和z的数值分别为76％、8％和16％。反应路线如式(8)所示。

实施例19

按照[MPI]:[CHO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.065g MPI、0.785g CHO及3mL丙酮分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为4.4kg/mol，其中x、y和z的数值分别为53％、32％和15％。反应路线如式(9)所示。

实施例20

按照[CHI]:[CHO]:[Al(C₆F₅)₃]:[NOct₄Br]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.004g CHI、0.934g CHO及3mLTHF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.424g Al(C₆H₅)₃至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为5.7kg/mol。反应路线如式(10)所示。

实施例21

按照[EI]:[PHO]:[i-Bu₃Al]:[PBu₄Cl]＝30:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后0.55g EI、0.897g PHO及3mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.079g PBu₄Cl和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为5.0kg/mol。反应路线如式(11)所示。

实施例22

按照[PI]:[EGE]:[AlEt₃]:[NBu₄Br]＝300:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一50mL反应器在真空线上抽至真空；随后9.53g PI、0.817g EGE及30mL THF分别经真空线转入50mL反应器中；在氮气氛围中加入0.086g NBu₄Br和0.092g AlEt₃至25mL反应器中；将50mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至50mL反应器中终止合成反应。本实施例得到共聚物的数均分子量为7.0kg/mol。反应路线如式(12)所示。

实施例23

按照[MOPI]:[GMA]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝30:300:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一50mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.24g MOPI、11.3g GMA及3mL THF分别经真空线转入50mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NBu₄Br和0.159g i-Bu₃Al至50mL反应器中；将50mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至50mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为20.0kg/mol。反应路线如式(13)所示。

实施例24

按照[TolI]:[EO]:[i-Bu₃Al]:[PPNCl]＝60:30:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空后，3.115g TolI及5mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；随后放置反应器于液氮冷冻环境下抽至真空，并由真空线转入0.353g EO；将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应4h；最后经真空线加入2mL甲醇至25mL反应器中终止合成反应。本实施例得到的共聚物的数均分子量为9.6kg/mol。反应路线如式(14)所示。

实施例25

按照[MPI]:[BO]:[i-Bu₃Al]:[NOct₄Br]＝54:36:3:1摩尔比进行投料，具体操作细节如下：取一25mL反应器在真空线上抽至真空；随后1.917g MPI、0.692g BO及4mL THF分别经真空线转入25mL反应器中；在氮气氛围中加入0.146g NOct₄Br和0.159g i-Bu₃Al至25mL反应器中；并将25mL反应器放置于0℃冰浴中反应24h。反应完毕后，在氮气氛围中，取出0.1g共聚物并在1mL甲醇中终止，终止后形成的共聚物记为P(MPI-co-BO)。随后再次向原反应器中加入1.065g MPI和0.464g PO单体，并继续在0℃反应24h。最后经真空线加入2mL甲醇至该反应器中终止合成反应，形成的共聚物记为P(MPI-co-BO)-b-(MPI-co-BO)。本实施例所得到的两种聚合物P(MPI-co-BO)、P(MPI-co-BO)-b-(MPI-co-BO)的数均分子量分别为6.0kg/mol和8.9kg/mol。反应路线如式(15)所示。为方便表述，式(15)中P(MPI-co-BO)、P(MPI-co-BO)-b-(MPI-co-BO)所示结构式中脲酯链节和醚链节结构已略去。

此实施例证明了本发明的合成方法为活性聚合，可用于制备嵌段共聚物和遥爪聚合物。由此方法我们可以进一步调控此类三元共聚物的性能，从而提升其应用空间。

图1为实施例2合成的共聚物的¹H NMR图，在核磁氢谱中6.35～7.20ppm和0.49～1.06ppm处的特征峰证明了该聚合物为异氰酸酯类单体与环氧类单体的共聚物；4.65～5.12ppm处的特征峰证明了两种单体交替共聚形成叔胺氨酯结构，通过核磁积分对比可发现同时存在脲酯和醚键结构，并且计算出叔胺氨酯、脲酯、醚键三种连接结构的摩尔百分含量分别为69％、10％、21％。其中，¹H NMR样品是通过将10mg聚合物溶于0.6mL的氘代氯仿中进行制备的。室温下在5mm探针中使用500MH_Z的¹H频率操作的Bruker NMR波谱仪来收集数据，使用30℃翻转角RF脉冲，32次扫描，以脉冲时间5秒延迟来记录数据。聚合物的化学位移参考氘代氯仿在7.26ppm处的特征峰进行分析研究。

图2为实施例18合成的共聚物的¹H NMR图，在核磁氢谱中6.35～7.20ppm和0.49～1.06ppm处的特征峰证明了该聚合物为异氰酸酯类单体与环氧类单体的共聚物；4.65～5.12ppm处的特征峰证明了两种单体交替共聚形成叔胺氨酯结构，并且通过核磁积分可得到共聚物中叔胺氨酯、脲酯、醚键三种连接结构的摩尔百分含量分别为76％、8％、16％。其中，¹H NMR样品是通过将10mg聚合物溶于0.6mL的氘代氯仿中进行制备的。室温下在5mm探针中使用500MH_Z的¹H频率操作的Bruker NMR波谱仪来收集数据，使用30℃翻转角RF脉冲，32次扫描，以脉冲时间5秒延迟来记录数据。聚合物的化学位移参考氘代氯仿在7.26ppm处的特征峰进行分析研究。

图3为实施例19合成的共聚物的¹H NMR图，在核磁氢谱中6.35～7.20ppm和0.49～1.06ppm处的特征峰证明了该聚合物为异氰酸酯类单体与环氧类单体的共聚物；4.65～5.12ppm处的特征峰证明了两种单体交替共聚形成叔胺氨酯结构，并且通过核磁积分可得到共聚物中叔胺氨酯、脲酯、醚键三种连接结构的摩尔百分含量分别为53％、32％、15％。其中，¹H NMR样品是通过将10mg聚合物溶于0.6mL的氘代二甲基亚砜中进行制备的。90℃下在5mm探针中使用500MH_Z的¹H频率操作的Bruker NMR波谱仪来收集数据，使用30℃翻转角RF脉冲，32次扫描，以脉冲时间5秒延迟来记录数据。聚合物的化学位移参考氘代氯仿在7.26ppm处的特征峰进行分析研究。

图4为实施例2合成的共聚物的¹³C NMR图，在核磁碳谱中154.74～155.93ppm处的特征峰证明了叔胺氨酯结构；同时152.44～153.35ppm和69.03～72.97ppm处的特征峰证明了共聚物中聚醚结构和脲酯结构。其中，¹³C NMR样品是通过将40mg聚合物溶于0.6mL的氘代氯仿中进行制备的。室温下在5mm探针中使用500MH_Z的¹³C频率操作的Bruker NMR波谱仪来收集数据，使用30℃翻转角RF脉冲，32次扫描，以脉冲时间5秒延迟来记录数据。聚合物的化学位移参考氘代氯仿在77.16ppm处的特征峰进行分析研究。

图5为实施例2、实施例7及实施例8合成的共聚物的凝胶渗透色谱，共聚物的凝胶渗透色谱图呈现对称分布且分布较窄，证明了合成过程无链转移；实施例8测得共聚物的数均和重均分子量分别为98.3kg/mol和124.8kg/mol，证明聚合反应分子量可达10万级别。其中，凝胶渗透色谱样品是通过将10mg聚合物溶于2mL的四氢呋喃中进行制备的。通过多角度激光光散射(Wyatt Dawn EOS)和微分析折射(Waters Model 2414)连用探测器在1mL/min的洗脱速度下收集数据。聚合物的相对分子量以聚苯乙烯为标准样进行分析研究。

图6为实施例25合成的嵌段聚合物的凝胶渗透色谱，凝胶渗透色谱样品是通过将10mg叔胺聚氨酯共聚物溶于2mL的四氢呋喃中进行制备的。通过多角度激光光散射(WyattDawn EOS)和微分析折射(Waters Model 2414)连用探测器在1mL/min的洗脱速度下收集数据，共聚物的相对分子量以聚苯乙烯为标准样进行分析研究。根据测试报告可知，第一部分MPI和BO共聚物P(MPI-co-BO)的分子量6.0kg/mol，添加第二组分单体MPI和PO后共聚物P(MPI-co-BO)-b-(MPI-co-BO)的分子量增至8.9kg/mol。同时谱图呈现对称分布且分散度较窄分别为1.14和1.18。以上现象证明了合成反应呈现活性特点，可用于制备嵌段聚合物。

图7为实施例2合成的共聚物的MALDI-TOF谱图，在谱图中通过分子量的计算证明端基分别为-Br和-H，且异氰酸酯类单体和环氧类单体主要以交替形式共聚(两单体分子量之和等于质谱中重复单元的分子量205.2)，同时在B～G系列质谱峰中，出现异氰酸酯类单体或环氧类单体多余的情况，证明合成过程中存在少量聚脲酯结构和聚醚结构。其中，MALDI-TOF样品是通过0.1mg聚合物溶于2mL二氯甲烷中并以反式-2-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-2-亚丙烯基]丙二腈(DCTB)为基质，三氟乙酸钠(NaTFA)为质子化盐进行制备的。在室温(～25℃)通过Bruker Ultraflex III质谱仪进行检测并收集数据。测试前使用标准多肽样品进行校正。

图8为实施例3合成的共聚物的热失重分析谱图，在谱图中可以观察出共聚物拥有良好的热稳定性，升温至250℃以上时共聚物才开始热分解。热失重分析测试时需称取10mg固体样品于坩埚中，并在氮气保护下在PerkinElmer分析仪中以20℃/min的升温速率进行数据收集。

图9为实施例3和实施例7合成的共聚物的差示扫描量热谱图，通过谱图分析两者的玻璃化转变温度(Tg)分别为61℃和87℃。差示扫描量热分析时需称取5mg固体样品于坩埚中，并在氮气保护下在TA Instruments Q2000型号仪器中以10℃/min的升温速率进行数据收集。

图10为实施例5共聚中实时¹H NMR检测谱图，在212分钟检测时间中聚合物的转化率可达73％，而恶唑烷酮和异氰酸酯三聚体的转化率仅为12％和6％。恶唑烷酮主要是在共聚的前期生成，异氰酸酯三聚体的产生是贯穿整个聚合过程的，而聚合物的转化率对照时间的延长呈现线性增加(R²＝0.984)，并且反应速率常数可计算为0.21h^-1。具体实验操作是在氮气氛围中加入鎓盐类引发剂和含铝配合物后，分别隔4、20、52、84、148、212分钟在氮气保护下取出0.5mL粗产物并加入至装有2mL甲醇中进行终止。其后对以上粗产物进行¹H NMR测试和分析，以计算共聚物、恶唑烷酮、三聚体的转化率。

虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (22)

1.一种三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物包含叔胺氨酯、脲酯和醚三种链节结构，其结构式如下：

其中，R₁、R₂各自独立地选自为如下取代或未取代的基团：氢、烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、炔基、环炔基、杂炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、卤素；或者，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的烷基，且R₁和R₂通过C-C连接形成环；

R₃选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、炔基、环炔基、杂炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基；

R₄选自如下基团：F、Cl、Br、I；

x，y，z为三种链节所占摩尔百分含量，x+y+z＝100％，且x、y和z不为0。

2.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，R₁和R₂各自独立地选择以下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基或氮；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与所述三元共聚物的连接点。

3.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，R₁和R₂各自独立地选自如下结构式：

其中n的范围在1～20；*代表与所述三元共聚物的连接点。

4.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，R₁和R₂连接形成环，所述环的结构为：

*代表与所述三元共聚物的连接点。

5.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，R₃选自如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基或氮；L₅选自取代或未取代的烷基磺酰基、硝基、卤素；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与所述三元共聚物的连接点。

6.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，R₃选自如下结构式：

其中*代表与所述三元共聚体的连接点。

7.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，x范围在30％-95％，y范围在2％-50％，z范围在2％-50％。

8.如权利要求1所述的三元共聚物，其特征在于，所述三元共聚物的数均分子量大于10kg/mol。

9.一种嵌段聚合物，其特征在于，所述嵌段聚合物包含如权利要求1-8任一项所述的三元共聚物。

10.一种三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：采用环氧单体和异氰酸酯单体，在包含鎓盐的引发剂和催化剂的体系下发生连锁聚合反应，生成包含叔胺氨酯、脲酯和醚三种链节结构的三元共聚物，所述环氧单体的结构式如下：

其中，R₁、R₂各自独立地选自为如下取代或未取代的基团：氢、烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、炔基、环炔基、杂炔基芳基、芳烷基、杂芳基、卤素；或者，R₁和R₂各自独立地选自取代或未取代的烷基，且R₁和R₂通过C-C连接形成环；

所述异氰酸酯单体的结构式如下：

R₃-N＝C＝O

R₃选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、烷羰基、环烷羰基、杂烷羰基、环杂烷羰基、杂环烷羰基、烯基、环烯基、杂烯基、环杂烯基、烯羰基、环烯羰基、杂烯羰基、环杂烯羰基、炔基、环炔基、杂炔基、芳基、芳烷基、杂芳基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂芳基磺酰基、杂环基磺酰基、氰基；

所述催化剂为金属铝配合物或铝盐，所述铝盐为卤代铝，所述催化剂和所述引发剂的摩尔比大于等于1:1，聚合物反应温度为-20℃-80℃。

11.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，R₁和R₂各自独立地选择以下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基或氮；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与所述环氧单体的连接点。

12.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，R₁和R₂各自独立地选自如下结构式：

其中n的范围在1～20；*代表与所述环氧单体的连接点。

13.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，R₁和R₂连接形成环，所述环的结构为：

*代表与所述环氧单体的连接点。

14.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，R₃选自如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基、亚环烷基、亚烷氧基、羰基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₃选自氢、取代或未取代的烷基；L₄选自取代或未取代的烷基或氮；L₅选自取代或未取代的烷基磺酰基、硝基、卤素；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与异氰酸酯单体的连接点。

15.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，R₃选自如下结构式：

其中*代表与所述异氰酸酯单体的连接点。

16.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，采用的所述鎓盐的结构式如下：

其中R₄选自F、Cl、Br、I；R₅、R₆、R₇、R₈各自独立地选自如下取代或未取代的基团：烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、杂环烷基、烯基、杂烯基、芳基、；R₉选自N或P。

17.如权利要求16所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，R₅、R₆、R₇、R₈各自独立的选自如下结构：

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基或亚环烷基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₆选自N或P基团；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与R₉基团的连接点。

18.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述金属铝配合物和所述卤代铝的结构式如下：

其中R₁₀、R₁₁、R₁₂各自独立地选自如下取代或未取代的基团：烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、卤素。

19.如权利要求18所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，R₁₀、R₁₁、R₁₂各自独立地选择如下结构:

其中L₁选自如下取代或未取代的基团：亚烷基或亚环烷基；L₂选自取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烷羰基或烷酯基；L₇选自卤素；Ar₁表示具有一价的芳族基；Ar₂表示具有二价的芳族基；*代表与铝的连接点。

20.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，进行所述连锁聚合反应还包括溶剂，所述溶剂包括四氢呋喃、甲苯、苯、二甲基甲酰胺或丙酮中任意一种或几种。

21.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体与所述环氧单体的投料摩尔比为1:10～10:1。

22.如权利要求10所述的三元共聚物的合成方法，其特征在于，所述催化剂与所述引发剂之间的摩尔比为1:1～5:1。

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