CN114349791B - 一种单核铬配合物、其制备方法及其催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单核铬配合物、其制备方法及其催化应用，单核铬配合物的化学式为Cr(bipyalk)(Cl)3，其中，bipyalk为2,2'‑([2,2'‑联吡啶]‑6,6'‑二甲基)双(丙‑2‑醇)。本发明的单核铬配合物应用于催化顺丁烯二酸酐与环氧丙烷的聚合中具有聚酯分子量高和环氧丙烷使用量少的优点。
Description
技术领域
本发明涉及配位化合物的领域，具体涉及一种单核铬配合物、其制备方法及其催化应用。
背景技术
顺丁烯二酸酐（又称马来酸酐）源自于普通化石产品或者生物质中，是合成不饱和聚酯的最重要的单体之一，还构成了大量常见聚合物。由于顺丁烯二酸酐具有很强的后改性能力和转化为反式富马酸单元的能力，因此顺丁烯二酸酐被广泛运用于树脂、复合材料和生物医用材料等领域。其中顺丁烯二酸酐和环氧化物的共聚是一种非常有前途的合成聚酯的途径。顺丁烯二酸酐与环氧丙烷的共聚聚合反应如下：
。
由于顺丁烯二酸酐和环氧化物共聚物的热性能和机械性能与其分子量直接相关，因此目前顺丁烯二酸酐衍生的聚酯的主要问题是改善其分子量。
顺丁烯二酸酐与环氧丙烷的共聚是一种在工业上具有过剩产能的低成本环氧树脂，研究人员非常希望通过顺式-反式异构化来生成可生物降解的聚（马来酸丙酯）。尽管已经开发了许多催化方法来用于顺丁烯二酸酐和环氧丙烷的共聚，但经常会遇到不必要的交联、低分子量以及形成污染聚醚的情况。顺丁烯二酸酐和环氧丙烷的聚合方法现在发展缓慢，限制了其在高附加值聚酯中的应用。
目前，研究报道的环酸酐/环氧化物共聚反应过程中，通常使用二元催化剂体系，并且催化剂负载很高，环酸酐与催化剂的比例为100-200/1，以获得高催化活性。然而辅助催化剂往往作为引发剂，导致最终聚酯的分子量降低，另外酸酐与大量过剩的环氧化物进行了共聚反应。当酸酐和环氧化物的比例在2/1-9时，才可以有效的避免顺丁烯二酸酐双键的交联，保证顺丁烯二酸酐的完全转化。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种单核铬配合物、其制备方法及其催化应用。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种单核铬配合物,它的化学式为Cr(bipyalk)(Cl)3，其中，bipyalk为2,2'-([2,2'-联吡啶]-6,6'-二甲基)双(丙-2-醇)。它的化学结构式如式Ⅰ所示，
式Ⅰ。
该单核铬配合物使得酸酐与环氧化物进行了共聚反应时，最优的反应比为，即可避免顺丁烯二酸酐双键的交联，保证顺丁烯二酸酐的完全转化。
本发明还提供一种所述单核铬配合物的制备方法，它包括以下步骤：
一、将二氯化铬和bipyalk溶解于第一溶剂中，然后在40-80℃反应制得粗品混合物；
二、将所述粗品混合物除去所述第一溶剂，然后加入第二溶剂在-40至-20℃结晶，得到单核铬配合物；其中反应和结晶过程为避光环境。避光环境防止二价铬和三价铬被溶剂中杂质氧化，提高反应产率。除去第一溶剂的操作可采用真空蒸馏的方法。
作为技术方案的进一步改进，为了方便产物的纯化处理，所述第一溶剂为甲醇或者乙醇。
作为技术方案的进一步改进，为了提高反应效率，同时保证所得产品的质量，步骤一中二氯化铬和bipyalk的摩尔比为1-1.5：1，过量的二氯化铬有助于bipyalk完全反应，减少配体损失，降低生产成本。
作为技术方案的进一步改进，步骤一中所述第一溶剂和bipyalk的摩尔比为500-700：1。
作为技术方案的进一步改进，所述第二溶剂为甲醇/无水乙醚，其中甲醇和bipyalk的摩尔比为20-40: 1，无水乙醚和bipyalk的摩尔比为50-60：1。极性小的无水乙醚与极性大的甲醇混合有利于析出单晶，同时在该体积下配合物接近饱和浓度，降低长单晶的难度，提升生产效率。
本发明还提供一种所述单核铬配合物的应用，所述单核铬配合物作为催化剂催化顺丁烯二酸酐和环氧丙烷发生聚合反应，合成聚（马来酸丙酯）。聚合反应可采用现有的工艺，例如本发明的具体实施例是在手套箱中，先将在小瓶中加入单核铬配合物和顺丁烯二酸酐，再加入甲苯和环氧丙烷，将瓶子用聚四氟乙烯衬里的盖子密封，然后从手套箱中取出。反应混合物在80℃下搅拌反应，可以实现顺丁烯二酸酐与环氧丙烷的聚合。该单核铬配合物的优势在于可以使产生的聚合物分子量变大，意味着聚合物有更优异的热性能和机械性能。
作为技术方案的进一步改进，所述聚合反应中顺丁烯二酸酐和环氧丙烷的摩尔比为1.5-2: 1。酸酐与环氧化物进行了共聚反应时即可避免顺丁烯二酸酐双键的交联，保证顺丁烯二酸酐的完全转化，减少了环氧丙烷的使用。
本发明相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本发明的单核铬配合物催化下使得顺丁烯二酸酐与环氧丙烷的聚合，产生的聚合物分子量变大，具有潜在的优异的热性能和机械性能。进一步说，本发明的单核铬配合物催化下减少了环氧丙烷的使用，降低了成本。再一步说，本发明的单核铬配合物制备方法具有产率高的优点。
附图说明
图1为实施例1的单核铬配合物的高分辨质谱图。
图2为实施例1的单核铬配合物的单晶测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例中，测定单核铬配合物质谱的仪器为：Bruker autoflex maX MALDI-TOF(TOF) ；
单核铬配合物单晶测试的仪器为：Bruker D8 Venture；
产物聚酯氢谱的测试仪器为：DRX500；
凝胶渗透色谱GPC的测定采用Agilent PL-GPC50，测定时采用的色谱柱为agilentmixed-c，测试样品浓度：0.1 mg/ml，进样量为100微升，柱温为30℃，流动相为氯仿。标准样品为脂溶性聚苯乙烯（ps），样品溶解后过0.22um滤膜，聚酯产物最大分子量出现时间：6.45min，最小分子量出现时间：10.9 min。
实施例1
将1mmol 的二氯化铬 (266 mg)和1mmol 的bipyalk (273 mg)（摩尔比为1 : 1）溶解于40mL乙醇中，在避光环境中加热至50℃回流搅拌反应6小时，反应结束后，取出旋蒸，加入3-5mL甲醇，再加入5-8mL无水乙醚，在-40℃的避光环境下结晶，得到单核铬配合物，产率70%，该配合物质谱图如图1所示，单晶测试结果图如图2所示。
实施例2
将1.5mmol 的二氯化铬 (399 mg)和1mmol 的bipyalk (273 mg)（摩尔比为1.5:1）溶解于40mL乙醇中，在避光环境中加热至50℃回流搅拌反应6小时，反应结束后，取出旋蒸，加入3-5mL甲醇，再加入5-8mL无水乙醚，在-40 ℃的避光环境下结晶，得到单核铬配合物，产率80%。
实施例3
将实施例1制得的单核铬配合物用于顺丁烯二酸酐与环氧丙烷的聚合反应：在手套箱中，将7.5μmol单核铬配合物加入到8mmol顺丁烯二酸酐中，再加入4ml甲苯和4mmol环氧丙烷，用聚四氟乙烯衬里的盖子密封，加热80℃，反应16h，将反应产物送1H NMR测试和GPC（凝胶渗透色谱）测试， 1H NMR数据为： (500 MHz, Chloroform-d) δ 6.49 – 6.03 (m,2H), 5.25 (s, 1H), 4.25 (s, 2H), 1.31 (s, 3H)。分子量为30kDa，分子量分布（Mw/Mn）为1.6，副产物聚醚比例只有1wt%，可以看出单核铬配合物具有良好的催化性能将顺丁烯二酸酐与环氧丙烷聚合。
实施例4
将实施例1制得的单核铬配合物用于顺丁烯二酸酐与环氧丙烷的聚合反应：在手套箱中，将7.5μmol单核铬配合物加入到8mmol顺丁烯二酸酐中，再加入4 ml THF（C4H8O四氢呋喃）和4mmol C3H6O（环氧丙烷），用聚四氟乙烯衬里的盖子密封，反应温度80℃，反应16h。将反应产物送1H NMR和GPC（凝胶渗透色谱）测试， 1H NMR数据为： (500 MHz, Chloroform-d) δ 5.14 (s, 1H), 3.64 (s, 0H)。分子量为24.8kDa，分子量分布（Mw/Mn）为7，副产物聚醚比例为30wt.%。
对比例1
将上述实施例1制得的单核铬配合物用于顺丁烯二酸酐与环氧丙烷的聚合反应，测试方法为：在手套箱中，将7.5μmol单核铬配合物加入到8 mmol C4H2O3（顺丁烯二酸酐）中，再加入4 ml甲苯和6 mmol C3H6O（环氧丙烷），用聚四氟乙烯衬里的盖子密封，加热80℃，反应16h，将反应产物送GPC（凝胶渗透色谱）测试，分子量为5.6kDa，分子量分布（Mw/Mn）为1.2。
对比例2
利用文献DiCiccio, A. M.; Coates, G. W. Ring-Opening Copolymerizationof Maleic Anhydride with Epoxides: A Chain-Growth Approach to UnsaturatedPolyesters. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10724−10727，利用CrCl2和N,N'-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烯二胺制备配合物，然后该配合物加入到顺丁烯二酸酐中，再加入THF和环氧丙烷，反应温度80℃，反应16h制得产物，对产物进行GPC测试，聚酯分子量仅为6kDa。
对比例3
利用文献DiCiccio, A. M.; Longo, J. M.; Rodríguez-Calero, G. G.;Coates,G. W. Development of Highly Active and Regioselective Catalysts forthe Copolymerization of Epoxides with Cyclic Anhydrides: An UnanticipatedEffect of Electronic Variation. J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 7107−7113，制备(salcy)CoO2CCF3,salcy为N,N'-双(3-叔丁基-5-R-水杨酸)-1,2-环己二亚胺,然后该配合物加入到顺丁烯二酸酐中，再加入THF和环氧丙烷，反应温度80℃，反应16h制得产物，对产物进行GPC测试，聚酯分子量仅为3kDa。
最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (7)
1.一种单核铬配合物，其特征在于，其化学式为Cr(bipyalk)(Cl)3，结构式如式Ⅰ所示，
2.一种如权利要求1所述单核铬配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、将二氯化铬和bipyalk溶解于第一溶剂中，然后在40-80℃反应制得粗品混合物；
二、将所述粗品混合物除去所述第一溶剂，然后加入第二溶剂在-40至-20℃结晶，得到单核铬配合物；其中，反应和结晶过程为避光环境。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为甲醇或者乙醇。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中二氯化铬和bipyalk的摩尔比为1-1.5：1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述第一溶剂和bipyalk的摩尔比为500-700：1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂为甲醇/无水乙醚，其中甲醇和bipyalk的摩尔比为20-40:1，无水乙醚和bipyalk的摩尔比为50-60：1。
7.一种如权利要求1所述单核铬配合物的应用，其特征在于，所述单核铬配合物作为催化剂催化顺丁烯二酸酐和环氧丙烷发生聚合反应，所述聚合反应中顺丁烯二酸酐和环氧丙烷的摩尔比为1.5-2:1。
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Non-Patent Citations (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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