KR101430259B1 - 천연고분자 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 - Google Patents
천연고분자 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 천연고분자 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 카르복시기가 유도된 천연고분자 셀루로즈인 Na-CMC(sodium carboxy methyl cellulose)를 염산으로 산처리(acidification)를 하여 카르복시기가 유도된 CMC(carboxy methyl cellulose)를 제조하고 한편, N-이미다졸(N-imidazole)을 클로로프로필트리에톡시실란[(3-chlropropyl)triethoxy- silane, ClPTES] 과 반응시킨 다음 1-알킬할라이드(1-alkylhalide)와 반응시켜 SIL-n-X를 제조하고 이것을 CMC와 반응을 시킴으로서 최종적으로 셀루로즈에 고정화된 이미다졸염 이온성 액체 촉매(CMIL-n-X)를 제조하며, 본 5원환 탄산염 화합물의 합성은 친환경적이고 공정이 간단할 뿐만이 아니라 상기 촉매는 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 카르복시기가 유도된 천연고분자인 셀루로즈 지지체에 이미다졸염을 고정화시켜 반응성과 안정성이 우수한 것을 특징으로 하는 고정화 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용하여 낮은 온도와 압력 조건하에서 탄산염 화합물을 용이하게 합성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 천연고분자 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염 화합물을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다.
종래에는 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따른다. 그러므로 안전한 조건에서 5원환 탄산염 화합물을 높은 수율로 합성하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 5원환 탄산염 화합물을 고수율로 합성하는 방법의 기술들을 보면, 특허문헌 1에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34기압 이상, 반응온도가 100~400 ℃로 반응조건이 높은 편이다.
또한 비특허문헌 1에서 소가 등은 유기금속 화합물인 ZnEt2, AlCl3, Ti(OBu)4 등을 촉매로 사용하여 40기압, 120~180 ℃에서 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 3일 동안 반응시켜 분자량 1800~3600 정도의 폴리프로필렌 카보네이트를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있다.
비특허문헌 2에서 키하라 등은 폴리글리시틸 메타크릴레이트를 기상의 이산화탄소와 120~160 ℃에서 반응시켜 폴리[(2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트)](폴리 DOMA)를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있으며, 또한 폴리글리시딜 메타크릴레이트와 상압의 이산화탄소를 알칼리 금속 할로겐 화합물인 NaI와 트리페닐포스핀 혼합한 것을 촉매로 사용하여 100 ℃에서 반응시켜 폴리DOMA를 얻었다는 보고도 알려져 있다(비특허문헌 3).
또한 비특허문헌 4에서 니시쿠보 등은 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시겨 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 상압, 80 ℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 것으로 알려져 있지만 이 경우에도 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어렵게 되므로 반응수율이 낮고 반응에 장시간이 소요되는 단점이 있었다.
한편, 비특허문헌 5에서 선 등은 촉매의 수산기(hydroxyl group)의 수소결합(hydrogen bonding)은 할로겐 음이온과 상승효과(synergistic effect)에 의해 이산화탄소와 에폭시화합물의 부가반응에서 에폭시화합물의 고리열림(ring opening)을 촉진시켜 반응성이 증가한다고 보고하였다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 개선하고자 상이동 촉매의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조되는 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물을 연구 개발하여 특허문헌 2에 알려진 바와 같은 기술을 이미 특허 등록을 받은바 있지만 상기 특허의 경우에는 5원환 탄산염 화합물의 합성 시 촉매 회수의 어려움이 있어 재사용이 용이하지 않은 단점이 있었다.
또한 본 발명자는 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법에 관한 기술로서, 특허문헌 3과 같이 엠씨엠-41에 이온성 액체 촉매가 담지된 하이브리드엠씨엠-41 촉매를 이용한 5원환 탄산염화합물의 제조방법과, 특허문헌 4와 같이 다공성 무정형 실리카에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 개발하여 특허등록한 바 있지만, 상기의 특허문헌들과 같이 엠씨엠-41 또는 다공성 무정형 실리카의 담체를 사용할 경우 담체의 제조 과정이 복잡하고 제조원가가 비싼 단점이 있었다.
전술한 바와 같은 종래의 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에는 주로 값비싼 유기금속 촉매를 이용하거나 또는 상이동 촉매로서 4급 암모늄염 촉매를 액체 상태로 사용하였기 때문에 반응 후 촉매의 분리와 회수가 어려워 공정상의 비용이 많이 드는 문제점이 있고, 그리고 니시쿠보 등의 방법에 따라 제조된 촉매의 경우에도 반응물에 대한 확산저항이 심하고 안정성이 낮아 수율이 저하되는 등의 문제점이 있다.
따라서 본 발명자는 자원이 풍부하고 비독성이고 생분해성이 우수하여 친환경적이며 수산기(hydroxyl group)가 풍부한 천연고분자 셀루로즈를 지지체로 선정하여 카르복실기(carboxyl group)를 유도한 다음 촉매활성을 가지는 이온성 액체를 고정화시켜 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 촉매로 사용하여 5원환 탄산염 화합물을 합성함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
비특허문헌 1 : Polymerization of propylene carbonate[(K. Soga 등, J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15 (1997) 219]
비특허문헌 2 : Solid-state catalytic incorporation of carbon dioxide into oxirane-polymer. Conversion of poly(glycidyl methacrylate) to carbonate-polymer under atomospheric pressure[N. Kihara 등, J. Chemical Society: Chemical Communication, (1994) 937]
비특허문헌 3 : Incorporation of Carbon Dioxide into Poly(glycidyl methacrylate)[N. Kihara 등, Macromolecules, 25 (1992) 4824]
비특허문헌 4 : Insoluble polystyrene-bound quaternary onium salt catalysts for the synthesis of cyclic carbonates by the reaction of oxiranes with carbon dioxide[T. Nishikubo 등, J. Polymer Science, 31 (1993) 939]
비특허문헌 5 : Chitosan functionalized ionic liquid as a recyclable biopolymer-supported catalyst for cycloaddition of CO2 [J. Sun 등, Green Chem., 14 (2012) 14]
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 수산기(hydroxyl goup)가 풍부한 카르복시기(carboxyl group)가 유도된 천연고분자 셀루로즈에 담지된 안정한 형태의 이미다졸염 이온성 액체 촉매를 비교적 용이하게 제조하는 것을 특징으로 하는 천연고분자 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 방법에 의해 제조된 촉매는 천연고분자 셀루로즈 담체에 이온성 액체를 고정화시켰으므로 촉매의 회수와 재사용이 용이하고, 반응성과 안정성이 우수한 것이 특징이다.
그리고 본 발명은 카르복시기가 유도된 천연고분자 셀루로즈 담체에 고정화된 이온성 액체 촉매를 이용하여 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있도록 한 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 카르복시기가 유도된 천연고분자인 셀루로즈를 염산으로 산처리를 하여 CMC(carboxy methyl cellulose)를 제조하는 단계;
상기 CMC 제조단계 단계와는 별도의 공정으로 N-이미다졸을 클로로프로필트리에톡시실란(ClPTES)과 반응시킨 다음 1-알킬할라이드 화합물과 반응시켜 이미다졸염 이온성 액체가 치환된 유기 실란화합물(SIL-n-X)을 제조하는 단계 및;
상기 CMC와 SIL-n-X을 반응시켜 CMC에 이미다졸염 이온성 액체를 고정화하는 단계;
를 거쳐 이미다졸염 이온성 액체가 셀루로즈에 고정화되는 것을 특징으로 하는 천연고분자 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법을 과제 해결 수단으로 한다.
상기 셀루로즈는 Na-CMC(sodium carboxy methyl cellulose)인 것을 특징으로 하고,
또한 상기 1-알킬할라이드 화합물은 1-부틸아이오다이드(1-butyliodide), 1-메틸아이오다이드(1-methyliodide), 1-프로필아이오다이드(1-propyliodide), 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기의 방법에 의해 제조된 이온성 액체 촉매를 사용하여, 에폭시화합물과 이산화탄소를 부가반응시키는 것을 특징으로 하는 5원한 탄산염 화합물의 제조방법을 과제 해결의 다른 수단으로 한다.
상기 부가반응은 카르복실기가 유도된 천연고분자인 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매(CMIL-n-X)를 사용하여 이산화탄소의 초기압력이 1.6~2.5 MPa, 반응온도 110~140 ℃, 반응시간 1.5~4시간인 조건에서 반응시키며,
상기 에폭시화합물은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 클로로프로필렌 옥사이드, 알릴글리시딜 에테르, 스타이렌 옥사이드 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 한다.
이상의 과제 해결 수단에 의해 제조된 본 발명은 카르복시기가 유도된 천연고분자 셀루로즈에 이미다졸염 이온성 액체를 고정화시킨 촉매로써 종래의 촉매 보다 반응성과 안정성이 우수하고, 그리고 상기 촉매는 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있는 장점이 있다.
상기 효과를 달성하기 위한 본 발명은 천연고분자 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 카르복시기가 유도된 천연고분자 셀루로즈에 담지된 이미다졸염 이온성 액체 촉매는 다음과 같은 방법에 의해 제조되어진다.
본 발명은 카르복시기가 유도된 천연고분자인 셀루로즈를 염산으로 산처리를 하여 카르복실메틸셀루로즈(carboxy methyl cellulose, 이하 'CMC'라 한다)를 제조하는 단계;
상기 CMC 제조단계 단계와는 별도의 공정으로 N-이미다졸을 클로로프로필트리에톡시실란(ClPTES)과 반응시킨 다음 1-알킬할라이드 화합물과 반응시켜 이미다졸염 이온성 액체가 치환된 유기 실란화합물(이하 'SIL-n-X'라 한다)을 제조하는 단계 및;
상기 CMC와 유기 실란화합물(SIL-n-X)을 반응시켜 CMC에 이미다졸염 이온성 액체를 고정화하는 단계;
를 거쳐 이미다졸염 이온성 액체가 셀루로즈에 고정화되는 방법에 의해 제조된다.
상기 이미다졸염 이온성 액체 촉매(이하, 'CMIL-n-X'라 한다) 촉매의 제조는 먼저 'CMC 제조단계에서, 카르복시기가 유도된 천연고분자 셀루로즈인 소듐카르복시메틸셀루로즈(sodium carboxy methyl cellulose, 이하 'Na-CMC'라 한다)를 에탄올 용액에 부유(suspension)시킨 다음 37 %의 염산을 첨가하고, 30~40분 동안 교반하여 얻어진 부유물을 여과 후 70~90 % 에탄올을 가지고 세척한 다음 진공상태(1.0~1.2 kPa)에서 건조하여 CMC를 제조한다.
한편, 유기 실란화합물(SIL-n-X) 제조단계에서, 이미다졸염 이온성 액체를 CMC에 고정화시키기 위해 이온성 액체가 치환된 유기 실란화합물의 제조가 필수적이며 제조방법은 다음과 같다.
1 당량의 N-이미다졸을 용매 톨루엔(toluene)에 용해한 다음 1 당량의 클로로프로필트리에톡시실란[(3-chlropropyl)triethoxy- silane, 이하, 'ClPTES'라 한다]을 첨가하여 아르곤 가스 분위기에서 10~14시간 교반과 동시에 환류(reflux)시킨 후 1.1 당량의 1-알킬할라이드를 첨가하여 다시 10~14시간 더 교반과 환류(relrux)를 하여 층이 분리된 톨루엔을 제거하고 n-헥산으로 3~5회 세척하여 감압(1.0~1.2 kPa) 하에서 증발시킨다. 그런 다음 에탄올을 첨가하고 증류하여 미 반응물질과 남아있는 n-헥산을 제거하여 이미다졸염 이온성 액체가 치환된 유기 실란화합물(이하, 'SIL-n-X'라 한다)을 제조한다.
본 발명에서 상기 N-이미다졸, ClPTES 및 1-알킬할라이드 화합물의 사용량을 편의상 각각 1 당량, 1 당량 및 1.1 당량으로 표기하였으나, 반드시 상기에서 기재된 내용의 당량 사용량에만 국한되지 아니하고, 상기 N-이미다졸 사용량의 당량에 비례하여 ClPTES 및 1-알킬할라이드 화합물의 사용량 당량도 비례한다.
상기 1-알킬할라이드 화합물은 1-부틸아이오다이드(1-butyliodide), 1-메틸아이오다이드(1-methyliodide), 1-프로필아이오다이드(1-propyliodide) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 교반시간은 10~14시간으로 한정하였으며, 교반시간이 10시간 미만 교반할 경우 이미다졸염 이온성 액체가 충분히 치환된 SIL-n-X이 제조되지 않을 우려가 있고, 교반시간이 14시간을 초과할 경우 교반시간의 증가에 따른 SIL-n-X의 생성수율이 더 이상 시간에 비례하여 증가하지 않는다.
여기서, n-헥산을 사용하는 이유는 이것의 끓는점이 톨루엔보다 낮아서 남아있는 톨루엔을 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 또한 에탄올을 사용하는 이유도 n-헥산을 쉽게 제거하기 위함이며 SIL-n-X는 제조 반응에 전혀 활성이 없는 중성물질(inert)이므로 반응에는 전혀 영향을 미치지 않기 때문이다.
최종적으로 CMIL-n-X 촉매를 제조하기 위해 1 g CMC 당 5 mmol SIL-n-X의 비율로 용매 톨루엔에 섞어 75~85 ℃, 10~14시간 동안 교반하여 동시에 분산시켜 생성된 고체를 여과 후 잔류한 SIL-n-X를 제거하기 위해 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 여러 번 세척을 한다. 그런 다음 55~65 ℃, 10~14시간동안 진공상태(1.0~1.2 kPa)에서 건조를 시켜 CMIL-n-X를 제조한다.
상기 CMIL-n-X 촉매의 제조 조건은 상기에서 한정한 온도 및 교반시간이 바람직하며, 상기에서 한정한 조건의 범위를 벗어날 경우에는 CMIL-n-X 촉매의 생성수율이 저하할 우려가 있다.
상기의 방법에 의해 수산기가 풍부한 카르복시기가 유도된 천연고분자 셀루로즈에 이미다졸염 이온성 액체가 고정화시킨 촉매를 제조함에 따라 수산기 또는 카르복실기의 수소결합과 이온성 액체의 음이온과 상승효과에 의해 반응성이 높으며 촉매의 회수와 재사용이 용이하고, 안정성이 우수한 것이 특징이다.
상기 촉매를 사용하여 어떠한 용매의 사용 없이 에폭시화합물과 이산화탄소만을 사용하는 것이 특징이며 부가반응에 의해 5원환 탄산염 화합물의 제조방법은 다음과 같다.
상기에서 5원환 탄산염 화합물 합성의 반응조건은 110~130 ℃, 1.8~2.5 MPa(이산화탄소의 초기압력)의 조건에서 3~6시간 반응시키는 것이 바람직하며, 이산화탄소의 초기압력, 반응온도 또는 반응시간이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 수율이 감소할 우려가 있다.
상기 반응에서 사용 가능한 에폭시화합물은 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 클로로프로필렌 옥사이드(chloropropylene oxide), 알릴 글리시딜 에테르 (allyl glycidyl ether), 싸이클로헥센 옥사이드(cyclohexane oxide), 스타이렌 옥사이드(styrene oxide) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
카르복시기가 유도된 천연고분자 셀루로즈에 이미다졸염 이온성 액체 촉매(CMIL-n-X)를 사용하여 촉매의 구조에 따른 영향을 관찰하기 위해 용매를 사용하지 않고 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소의 부가반응에 의해 5원환 탄산염 화합물을 합성하는 반응을 진행하였다.
1. 천연고분자 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조
본 실시예에서 사용된 CMIL-n-X의 제조는 먼저 1 g의 Na-CMC(sodium carboxy methyl cellulose)를 80%의 100 mL 에탄올 용액에 부유(suspension)시킨 다음 37%의 염산(염화수소) 10 mL를 첨가하고 30분 동안 교반하여 얻어진 부유물을 여과 후 중화시키기 위해 70% 에탄올을 가지고 여러 번 세척하였다. 얻어진 결과물을 진공상태(1.1 kPa)에서 건조하여 카르복시기가 유도된 CMC(carboxy methyl cellulose)를 제조하였다.
한편, SIL-4-I의 제조는 0.5 mmol의 N-이미다졸을 용매 50 mL의 톨루엔(toluene)에 용해한 다음 0.5 mmol의 ClPTES을 첨가하여 아르곤 가스 분위기에서 10~14시간 교반과 동시에 환류(reflux)시켰다. 그런 다음 0.55 mmol의 1-부틸아이오다이드(1-butyliodide)를 첨가하여 다시 10~14시간 더 교반과 환류(reflux)를 하여 층이 분리된 톨루엔을 제거한 다음 n-헥산으로 3회 세척하여 감압 하에서 증발시켰다. 그런 다음 에탄올을 첨가하고 증류하여 미 반응물질과 남아있는 n-헥산을 제거하여 SIL-4-I를 제조하였다.
SIL-1-I, SIL-3-I, SIL-4-Cl과 SIL-4-Br의 제조는 SIL-4-I와 같은 방법으로 실시하였으며 SIL-n-X에 대응하는 1-알킬할라이드를 달리하여 제조하였다. SIL-1-I를 제조하기 위해 0.55 mmol의 1-메틸아이오다이드(1-methyliodide), SIL-3-I를 제조하기 위해 0.55 mmol의 1-프로필아이오다이드(1-propyliodide), SIL-4-Cl을 제조하기 위해 0.55 mmol의 1-부틸클로라이드(1-butylchloride), SIL-4-Br을 제조하기 위해 0.55 mmol의 1-부틸브로마이드(1-butylbromide)를 사용하였다.
상기에서 SIL-n-X의 제조를 위한 유기실란과 알킬이마다졸의 교반시간은 SIL-4-I은 10시간, SIL-1-I, SIL-3-I, SIL-4-Cl은 12시간, SIL-4-Br은 13시간이었다.
최종적으로 제조된 1 g CMC와 5 mmol의 SIL-4-I, SIL-1-I, SIL-3-I, SIL-4-Cl, SIL-4-Br을 각각 용매 톨루엔에 섞어 75~85 ℃, 10~14시간 동안 교반하여 동시에 분산시켜 생성된 고체를 여과 후 디클로로메탄(dichloromethane)을 사용하여 여러 번 세척하여 잔류한 SIL-n-X를 제거하여 CMIL-4-I, CMIL-1-I, CMIL-3-I, CMIL-4-Cl과 CMIL-4-Br을 제조하였다.
상기에서 CMC와 SIL-n-X의 교반온도 및 시간은 SIL-4-I은 78 ℃, 10시간, SIL-1-I, SIL-3-I, SIL-4-Cl은 80 ℃, 12시간, SIL-4-Br은 82 ℃, 13시간이었다.
2. 5원환 탄산염 화합물의 합성
(실시예 1~3)
상기 1의 방법에 의해 제조된 CMIL-1-I, CMIL-3-I, CMIL-4-Cl, CMIL-4-Br 및 CMIL-4-I 촉매 0.3 g[프로필렌 옥사이드(propylene oxide, PO) 기준 담지된 이온성 액체의 1.2 mmol%]을 각각 사용하여 42.8 mmol의 프로필렌 옥사이드를 110 ℃, 1.8 MPa(이산화탄소의 초기압력)에서 2시간동안 반응하여 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC)를 합성한 실험한 결과를 아래 [표 1]에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 | PC 수율 (%) |
| 실시예 1 | CMIL-1-I | 92 |
| 실시예 2 | CMIL-3-I | 94 |
| 실시예 3 | CMIL-4-I | 99 |
| 비교예 1 | CMIL-4-Cl | 73 |
| 비교예 2 | CMIL-4-Br | 82 |
상기 [표1]에서 알 수 있는 바와 같이, 알킬기의 길이가 메틸에서 부틸로 길어질수록 PC의 수율이 증가하는 것을 보여주고 있으며 이는 촉매의 알킬기의 길이가 길수록 양이온과 음이온의 거리가 멀어서 양이온과 음이온 사이에 전기적인 상호작용(electrostatic interaction)이 줄어 음이온을 활성화하는 능력이 증가하기 때문이며, 그리고 같은 양이온을 사용하고 음이온이 다른 경우에는 I가 Cl과 Br 보다 친핵성이 크기 때문에 CMIL-4-I를 촉매로 사용하였을 경우 가장 높은 반응성을 보였다.
(실시예 4~6)
실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 이산화탄소의 초기압력을 변화시켜 PC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
| 실시예 | 이산화탄소 초기압력 (MPa) | PC 수율 (%) |
| 비교예 3 | 1.4 | 83 |
| 실시예 4 | 1.6 | 95 |
| 실시예 3 | 1.8 | 99 |
| 실시예 5 | 2.0 | 99 |
| 실시예 6 | 2.5 | 94 |
상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소의 압력이 1.4 MPa에서 2.0 MPa로 증가할수록 이산화탄소의 흡수량이 증가하여 PC의 수율이 증가하였으나, 압력이 더 높으면 이산화탄소가 반응물인 PO와 담지 촉매와의 접촉을 오히려 방해하는 희석 효과(dilution effect)에 의해 PC의 수율이 감소하였다.
(실시예 7~8)
실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응온도를 변화시켜 PC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다.
| 실시예 | 반응 온도 (℃) | PC 수율 (%) |
| 비교예 4 | 100 | 69 |
| 실시예 3 | 110 | 99 |
| 실시예 7 | 120 | 99 |
| 실시예 8 | 140 | 97 |
상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응온도가 100 ℃에서 120 ℃까지는 PC의 수율이 증가하였으나 140 ℃ 이상에서는 이 수율이 오히려 감소하였는데, 이것은 생성된 PC가 고온에서는 분해되기 때문으로 판단된다.
(실시예 9~11)
실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 반응시간을 변화시켜 PC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 4]에 나타내었다.
| 실시예 | 반응시간 (시간) | PC 수율 (%) |
| 비교예 5 | 1.0 | 81 |
| 실시예 9 | 1.5 | 92 |
| 실시예 3 | 2.0 | 99 |
| 실시예 10 | 2.5 | 99 |
| 실시예 11 | 4.0 | 99 |
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 반응 시간이 1시간 이후 2시간까지 꾸준히 증가한다. 그러나 2.5시간 이상에서는 거의 일정한 수율을 나타내어 평형반응에 도달한 것으로 판단된다.
(실시예 12, 13)
실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 촉매의 양을 변화시켜 PC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 5]에 나타내었다.
| 실시예 | 촉매 량 (g)/PO 기준 담지된 이온성 액체 mmol% | PC 수율 (%) |
| 비교예 6 | 0.20/0.8 | 83 |
| 실시예 12 | 0.25/1.0 | 97 |
| 실시예 3 | 0.30/1.2 | 99 |
| 실시예 13 | 0.35/1.4 | 99 |
상기 [표 5]로부터 알 수 있는 바와 같이, 촉매의 양이 증가함에 따라 촉매의 활성을 가지는 담지된 이온성 액체의 양이 증가하므로 0.30 g(실시예 5)까지 반응성이 증가하였고 이 후 촉매의 양이 증가함에 따라 반응성은 크게 증가하지 않음을 보여준다. 이는 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소의 부가반응에 의한 프로필렌 카보네이트의 합성에 있어 CMIL-4-I의 양이 0.3 g(1.2 mmol%)이면 충분하다고 판단된다.
(실시예 14~16)
실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용된 촉매를 분리하여 건조시킨 후 여러 번 재사용하면서 PC 합성반응을 실시하여 그 결과를 아래의 [표 6]에 나타내었다.
| 실시예 | 연속 사용 횟수 | PC 수율 (%) |
| 실시예 3 | - | 99 |
| 실시예 14 | 2 | 96 |
| 실시예 15 | 3 | 91 |
| 실시예 16 | 4 | 90 |
상기 [표 6]에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매는 4회까지 회수하여 재사용하여도 PC 수율이 크게 감소되지 않고 있어 장시간 연속 사용이 가능함을 알 수 있다.
(실시예 17~20)
실시예 5과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용한 에폭시화합물을 변화시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조하여 수율을 아래 [표 7]에 나타내었다.
| 실시예 | 에폭시화합물 | 5원환 탄산염의 수율 (%) |
| 실시예 3 | 프로필렌 옥사이드 | 99 |
| 실시예 17 | 에틸렌 옥사이드 | 99 |
| 실시예 18 | 클로로프로필렌 옥사이드 | 95 |
| 실시예 19 | 알릴글리시딜에테르 | 99 |
| 실시예 20 | 스타이렌 옥사이드 | 92 |
상기 [표 7]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 여러 가지 형태의 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 효율적임을 알 수 있다.
(비교예 7, 8)
본 비교예에서는 천연고분자 셀루로즈의 유도된 카르복실기의 역할을 규명하기위해 실시예 3과 동일한 조건으로 반응을 수행하고 카르복시기가 유도되지 않은 일반 셀루로즈에 담지된 이온성 액체를 단독 또는 아세트산(acetic acid)을 혼합한 촉매를 사용하여 5원환 탄산염 화합물을 제조하였고 그 수율을 측정비교하여 아래 [표 8]에 나타내었다.
| 비교예 | 촉매 | PC 수율 (%) |
| 7 | CIL-4-I | 81 |
| 8 | CIL-4-I/CH3COOH | 90 |
상기 [표 8]로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반 셀루로즈에 담지된 이온성 액체를 단독(비교예 7)으로 사용하였을 경우와 아세트산(1 mL)을 혼합(비교예 8)하여 사용하였을 비교예 8의 경우가 더 높은 PC의 수율을 보여주며 이는 아세트산의 카르복실기의 수소결합과 이온성 액체의 음이온의 상승효과에 의해 에폭시화합물의 고리 열림을 촉진하여 반응성이 증가하기 때문이다. 여기서 실시예 3와 비교하면 비교예 8 보다 더 높은 수율로 PC을 합성하는 것을 알 수 있는데 이는 제조된 CMIL-4-I가 엑포사이드와 이산화탄소의 부가반응에 더 유리 하다고 판단된다.
따라서, 상기 실시예를 통해 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 카르복실기가 유도된 천연고분자인 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매는 반응성과 안정성이 우수하고, 그리고 회수의 어려움이 없어 재사용이 용이하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있음이 확인되었다.
상기에서 설명 드린 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (6)
- 카르복시기가 유도된 천연고분자 셀루로즈를 염산으로 산처리를 하여 CMC(carboxy methyl cellulose)를 제조하는 단계;
상기 CMC 제조단계 단계와는 별도의 공정으로 N-이미다졸을 클로로프로필트리에톡시실란(ClPTES)과 반응시킨 다음 1-알킬할라이드 화합물과 반응시켜 이미다졸염 이온성 액체가 치환된 유기 실란화합물(SIL-n-X)을 제조하는 단계 및;
상기 CMC와 SIL-n-X을 반응시켜 CMC에 이미다졸염 이온성 액체를 고정화하는 단계;
를 거쳐 이미다졸염 이온성 액체가 셀루로즈에 고정화되되,
상기 셀루로즈는 Na-CMC(sodium carboxy methyl cellulose)이고,
상기 1-알킬할라이드 화합물은 1-부틸아이오다이드(1-butyliodide), 1-메틸아이오다이드(1-methyliodide), 1-프로필아이오다이드(1-propyliodide) 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 천연고분자 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매의 제조방법.
- 삭제
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- 청구항 1의 방법에 의해 제조된 이온성 액체 촉매를 사용하여, 에폭시화합물과 이산화탄소를 부가반응시키되,
상기 부가반응은 카르복실기가 유도된 천연고분자인 셀루로즈에 담지된 이온성 액체 촉매(CMIL-n-X)를 사용하여 이산화탄소의 초기압력이 1.6~2.5 MPa, 반응온도 110~140 ℃, 반응시간 1.5~4시간인 조건에서 반응시키며,
상기 에폭시화합물은 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 클로로프로필렌 옥사이드, 알릴글리시딜 에테르, 스타이렌 옥사이드 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법. - 삭제
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|---|---|---|---|---|
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