CN111266021B - 一种醋酸纤维素基聚离子液体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醋酸纤维素基聚离子液体及其制备方法和应用。本方法采用均相反应，以醋酸纤维素为原材料，首先将卤代酰卤与之反应，再将离子液体的官能团引入到醋酸纤维素的分子侧链上，分子的主链仍为具有重复单元的聚合物，得到的醋酸纤维素基聚离子液体可吸附阴离子型染料，具有很好的抗菌性，同时离子液体官能团的存在还避免了醋酸纤维素容易降解而带来的成本问题。本发明得到的膜，其表面具有大量的阴阳离子结构，使得膜表面存在一定的静电吸附力，油水乳液分离效率高。同时膜还具备较强的抗菌性能，提高了膜的使用寿命，扩大了醋酸纤维素膜材料的应用范围。

Description

一种醋酸纤维素基聚离子液体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于醋酸纤维素基聚离子液体领域，具体是一种醋酸纤维素基聚离子液体及其制备方法和应用。
背景技术
工业化的快速发展，环保意识的薄弱，工业废水的肆意排放，不但污染了环境，还对水体中的生物以及人类的生存造成了威胁，尤其是含油废水的排放以及由于石油资源泄漏引起的油污染。漂浮在水体表面的油会逐渐形成一层油膜，阻碍空气中的氧气进入水中同时阻止水中的二氧化碳等气体进入空气，长此以往，水中的相对溶氧量就会降低，水中的生物会因缺氧窒息而死；此外，水中的植物也会因油膜的存在而不能进行光合作用，不但影响水的自净能力，还会使水体发臭，降低水资源的利用价值。同时，工业上排放的含油废水一般会含有苯或甲苯等芳香烃类的化学物质，一旦被水体中的生物捕获，则会随着食物链从低等的水体浮游植物逐渐富集到高等的哺乳动物体内，一旦进入人体，将大幅度提高癌症的发病率。膜分离技术在含油废水的处理方面具有重要的作用，寻找价格低廉、绿色环保的膜材料对于油水分离膜的广泛应用具有重要意义。
醋酸纤维素是一种由纤维素经乙酰化反应制备而成的纤维素衍生物，由于其来源广泛、亲水性好、相容性好，被广泛的应用于香烟滤嘴、纺织纤维以及膜材料等领域。醋酸纤维素膜材料本身在油水分离领域应用性不强，因此常对其进行物理和/或化学改性。文献《Yu,H.,Liu,H.,Yuan,X.,et al.Separation of oil-water emulsion and adsorptionof Cu(II)on a chitosan-cellulose acetate-TiO2 based membrane[J]Chemosphere,2019,235:239-247.》中将被尿素和二甲苯改性后的醋酸纤维素与壳聚糖、TiO2共混制备成膜材料应用于油水乳液分离，改性后的膜材料亲水性和疏油性均有所提高，且油水分离效率可达99.4％。虽然此膜具有很好的油水分离效果，但是在实际的应用过程中，醋酸纤维素本身的脱水葡萄糖单元结构导致其极容易被微生物降解，因而失去作用。因此，制备一种既能用于油水分离，同时还兼具抗菌性能的醋酸纤维素膜具有非常重要的现实意义。
聚离子液体是指具有离子液体化学基团的功能化聚合物，是一种新型聚电解质，它具有离子液体良好的化学稳定性、低可燃性和高离子导电性等特点，同时还具有聚合物的性质，因此在生物技术、电化学、高分子化学等领域具有应用。文献《韩谨潞.聚离子液体/细菌纤维素(PVEIM-Br/BC)复合材料的制备及性能2060178[D].上海:东华大学,2015.》中采用原位聚合法将含有不饱和双键的离子液体在细菌纤维素的溶液中进行聚合制备了聚离子液体/细菌纤维素膜，该膜具有很好的抗菌性，但是此方法通过自由基聚合方式得到的聚离子液体分子量较小，分子量分布较宽，会导致膜材料的机械稳定性受到影响。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种醋酸纤维素基聚离子液体及其制备方法和应用。
本发明解决所述方法技术问题的技术方案是，提供一种醋酸纤维素基聚离子液体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将醋酸纤维素溶解于溶剂A中，再在-5～5℃的环境中滴加卤代酰卤，滴加完成后在室温条件下继续反应18～24h；反应结束后，将反应产物加入到分相剂A中析出固体，再用分相剂A反复洗涤，干燥后得到产物A；
所述溶剂A为能够溶解醋酸纤维素的溶剂；
(2)将产物A溶解于溶剂B中，随后在30～60℃下加入咪唑类化合物，反应12～24h后再加入钠盐，反应12～24h后停止，再将反应液倾倒入分相剂B中析出固体，再用分相剂B反复洗涤，干燥后得到醋酸纤维素基聚离子液体。
本发明解决所述醋酸纤维素基聚离子液体技术问题的技术方案是，提供一种由所述方法制备得到的醋酸纤维素基聚离子液体。
本发明解决所述应用技术问题的技术方案是，提供一种所述醋酸纤维素基聚离子液体的应用，其特征在于，将所述醋酸纤维素基聚离子液体、醋酸纤维素和致孔剂溶解于溶剂C中配制成铸膜液，静置脱泡后，使所述铸膜液成膜并固化后，得到醋酸纤维素基聚离子液体膜。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
(1)本方法采用均相反应，以醋酸纤维素为原材料，首先将卤代酰卤与之反应，再将离子液体的官能团引入到醋酸纤维素的分子中，得到的醋酸纤维素基聚离子液体可吸附阴离子型染料，同时其仍然具有很好的溶解性，可将其制备成膜材料。
(2)本方法将离子液体的阴阳离子结构接枝到醋酸纤维素的分子侧链上，分子的主链仍为具有重复单元的聚合物，分子侧链又具备阴阳离子结构，制得的聚离子液体具有很好的抗菌性，同时离子液体官能团的存在还避免了醋酸纤维素容易降解而带来的成本问题。
(3)本发明得到的膜，其表面具有大量的阴阳离子结构，使得膜表面存在一定的静电吸附力(由Zeta电位结果可知，膜表面呈电负性)，在分离由阴离子表面活性剂配制的油水乳液的过程中，一方面膜可以将由阴离子表面活性剂包覆的油滴吸附在膜的表面，促进油与水的分离，另一方面在真空泵的作用下，水快速通过膜进入收集装置中，达到油水乳液分离的目的，分离效率高。同时膜还具备较强的抗菌性能，提高了膜的使用寿命，扩大了醋酸纤维素膜材料的应用范围。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的醋酸纤维素基聚离子液体的分子结构图；
图2为本发明实施例2制备的醋酸纤维素基聚离子液体膜的XPS谱图；
图3为本发明实施例2制备的醋酸纤维素基聚离子液体膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果示意图；图3(a)为细菌原液在固态培养基上经培养后呈现的细菌实物照片；图3(b)为与实施例2制备的膜接触后的细菌液在固态培养基上经培养后呈现的细菌实物照片；
图4为本发明实施例2制备的醋酸纤维素基聚离子液体膜对大肠杆菌的抑菌效果示意图；图4(a)为细菌原液在固态培养基上经培养后呈现的细菌实物照片；图4(b)为与本实施例2制备的膜接触后的细菌液在固态培养基上经培养后呈现的细菌实物照片；
图5为本发明实施例2制备的醋酸纤维素基聚离子液体膜对真空泵油/水乳液分离前后的液体以及液体在显微镜下放大200倍的图片；图5(a)为分离前油水乳液及其在显微镜下放大200倍的图片；图5(b)为分离后的液体及其在显微镜下放大200倍的图片。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
本发明提供了一种醋酸纤维素基聚离子液体的制备方法(简称方法)，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将醋酸纤维素(CA)溶解于溶剂A中，再在-5～5℃的环境中(优选冰水浴或0-5℃)滴加卤代酰卤，滴加完成后在室温条件下继续反应18～24h；反应结束后，将反应产物加入到分相剂A中析出固体，再用分相剂A反复洗涤，粉碎、干燥后得到产物A；
步骤1)中，醋酸纤维素与溶剂A的质量比为1:10～20，醋酸纤维素分子中的-OH与卤代酰卤的摩尔比为1:1～2；
步骤1)中，所述卤代酰卤为氯代酰氯、溴代酰氯、碘代酰氯、氯代酰溴、溴代酰溴或碘代酰溴，优选溴乙酰溴、2-溴代丙酰溴、2-溴代异丁酰溴、氯化乙酰氯或2-氯丙酰氯，更优选溴乙酰溴；
步骤1)中，所述溶剂A为能够溶解醋酸纤维素的溶剂，具体为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、氯仿或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；
步骤1)中，所述分相剂A为水或乙醇；
步骤1)中，所述醋酸纤维素的取代度为2～2.45。
(2)将产物A溶解于溶剂B中，随后在30～60℃下加入过量的咪唑类化合物，反应12～24h后再在相同的温度下加入过量的钠盐，反应12～24h后停止，再将反应液倾倒入分相剂B中析出固体，再用分相剂B反复洗涤，粉碎、干燥后得到醋酸纤维素基聚离子液体；
步骤2)中，产物A与溶剂B的质量比为1:10～20；产物A与咪唑类化合物的质量比为1:0.4～1；产物A与钠盐的质量比为1:0.8～3；
步骤2)中，所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；
步骤2)中，所述咪唑类化合物为咪唑、1-烷基咪唑、2-烷基咪唑、1-烯烃基咪唑或2-烯烃基咪唑等，优选1-甲基咪唑；
步骤2)中，所述分相剂B为水；
步骤2)中，所述钠盐为氟硼酸钠(NaBF4)或六氟磷酸钠(NaPF6)；
本发明同时提供了一种由所述方法制备得到的醋酸纤维素基聚离子液体。
本发明同时提供了一种所述醋酸纤维素基聚离子液体的应用，其特征在于，用于制备膜材料，具体步骤是：将所述醋酸纤维素基聚离子液体、醋酸纤维素和致孔剂溶解于溶剂C中配制成铸膜液，静置脱泡后，使所述铸膜液成膜并固化后，得到醋酸纤维素基聚离子液体膜。
醋酸纤维素基聚离子液体膜可以是通过现有方法得到的中空纤维膜或平板膜；所述平板膜的制备方法是：将所述铸膜液静置脱泡后，倾倒在玻璃板上，用刮刀刮制成初生液膜，将刮制有初生液膜的玻璃板迅速放置于室温的去离子水凝固浴中，直至初生液膜发生相分离从玻璃板上脱落，得到醋酸纤维素基聚离子液体平板膜。
醋酸纤维素基聚离子液体与醋酸纤维素的质量比为1:1～5；醋酸纤维素基聚离子液体与醋酸纤维素的总质量为铸膜液质量的6％～15％；致孔剂的质量为铸膜液质量的3％～9％；
所述致孔剂为聚乙二醇(PEG)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氯亚砜；
实施例1
(1)将醋酸纤维素(取代度为2.1)10g溶解于150g DMF中，再在冰水浴条件下滴加9.5g溴乙酰溴，滴加完成后在室温条件下反应18h；反应结束后，将反应产物加入到水中析出固体，再用水反复洗涤，粉碎、干燥后得到产物A；
(2)将产物A 9g溶解在100g DMF中，随后在30℃下加入1-甲基咪唑3.6g，反应12h后再在30℃下加入7.5g NaPF6，反应12h后停止，再将反应液倾倒入水中析出固体，再用水反复洗涤，粉碎、干燥后得到醋酸纤维素基聚离子液体；
一种由步骤2)得到的醋酸纤维素基聚离子液体制备得到的膜材料，具体方法是：将3g醋酸纤维素基聚离子液体、3g CA和3g PEG溶解在41g DMF中配制成铸膜液，静置脱泡后，再刮制成膜。
经测试，采用中华人民共和国国家标准(GB/T 20944.3-2008)的菌落计数法计算膜的抗菌率：对大肠杆菌的抑菌率为83.23％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为96.86％，具有较强的抗菌性。采用文献《Yu,H.,Liu,H.,Yuan,X.,et al.Separation of oil-wateremulsion and adsorption of Cu(II)on a chitosan-cellulose acetate-TiO2 basedmembrane[J]Chemosphere,2019,235:239-247.》中的砂芯过滤装置及其方法(配制得到乳白色的油水乳液，经膜处理后，得到无色透明状的滤液，完成油水分离)，进行真空泵油/水乳液的分离，分离效率为94.64％，分离效果明显。
实施例2
(1)将15g醋酸纤维素(取代度为2.45)溶解于150g DMF中，再在冰水浴条件下滴加8.4g溴乙酰溴，滴加完成后在室温条件下反应24h；反应结束后，将反应产物加入到水中析出固体，再用水反复洗涤，粉碎、干燥后得到产物A；
(2)将10g产物A溶解在120g DMF中，随后在60℃下加入5g 1-甲基咪唑，反应15h后再在60℃下加入10g NaPF6，反应12h后停止，再将反应液倾倒入水中析出固体，再用水反复洗涤，粉碎、干燥后得到醋酸纤维素基聚离子液体；
一种由步骤2)得到的醋酸纤维素基聚离子液体制备得到的膜材料，具体方法是：将2g醋酸纤维素基聚离子液体、4g CA、3g PEG溶解在41g DMF中配制成铸膜液，静置脱泡后，再刮制成膜。
经测试，对大肠杆菌的抑菌率为88.42％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.65％，具有较强的抗菌性。真空泵油/水乳液的分离，分离效率为95.42％，分离效果明显。
由图1可以看出，得到的醋酸纤维素基聚离子液体为阳离子型聚离子液体，且包含类似于季铵盐的结构。
由图2可以看出，Br-完全被BF4-取代，得到的醋酸纤维素基聚离子液体与预期的产物化学元素组成一致。
由图3(a)可以看出，细菌原液在固态培养基上经培养之后出现非常多的菌落，而从图3(b)可以看出与膜产品接触后的细菌液在固态培养基上经培养之后只有很少的菌落，这说明制备的醋酸纤维素基聚离子液体膜对金黄色葡萄球菌具有很好的抑制效果。
由图4(a)可以看出，细菌原液在固态培养基上经培养之后出现非常多的菌落，而从图4(b)可以看出与膜产品接触后的细菌液在固态培养基上经培养之后出现较少的菌落，这说明制备的醋酸纤维素基聚离子液体膜对大肠杆菌具有一定的抑制效果。
由图5(a)可以看出，分离前的油水乳液为乳白色，在显微镜下可观察到大量的油滴；而从图5(b)可以看出，分离之后的液体呈无色透明状，在显微镜下未观察到油滴，这说明制备的醋酸纤维素基聚离子液体膜对真空泵油/水乳液有优异的分离性能。
实施例3
(1)将10g醋酸纤维素(取代度为2.2)溶解于150g DMF中，再在冰水浴条件下滴加11g溴乙酰溴，滴加完成后在室温条件下反应20h；反应结束后，将反应产物加入到乙醇中析出固体，再用乙醇反复洗涤，粉碎、干燥后得到产物A；
(2)将10g产物A溶解在120g DMF中，随后在60℃下加入6g 1-甲基咪唑，反应12h后再在60℃下加入12g NaBF4，反应12h后停止，再将反应液倾倒入水中析出固体，再用水反复洗涤，粉碎、干燥后得到醋酸纤维素基聚离子液体；
一种由步骤2)得到的醋酸纤维素基聚离子液体制备得到的膜材料，具体方法是：将1g醋酸纤维素基聚离子液体、5g CA、3g PEG溶解在42g DMF中配制成铸膜液，静置脱泡后，再刮制成膜。
经测试，对大肠杆菌的抑菌率为94.81％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为100％，具有较强的抗菌性。真空泵油/水乳液的分离，分离效率为93.35％，分离效果明显。
实施例4
(1)将10g醋酸纤维素(取代度2.45)溶解于200g DMF中，再在冰水浴条件下滴加10g溴乙酰溴，滴加完成后在室温条件下反应18h；反应结束后，将反应产物加入到乙醇中析出固体，再用水反复洗涤，粉碎、干燥后得到产物A；
(2)将10g产物A溶解在120g DMF中，随后在45℃下加入6g 1-甲基咪唑，反应12h后再在45℃下加入12g NaBF4，反应12h后停止，再将反应液倾倒入水中析出固体，再用水反复洗涤，粉碎、干燥后得到醋酸纤维素基聚离子液体；
一种由步骤2)得到的醋酸纤维素基聚离子液体制备得到的膜材料，具体方法是：将1g醋酸纤维素基聚离子液体、5g CA、3g PEG溶解在41g DMF中配制成铸膜液，静置脱泡后，再刮制成膜。
经测试，对大肠杆菌的抑菌率为93.96％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.32％，具有较强的抗菌性。真空泵油/水乳液的分离，分离效率为93.75％，分离效果明显。
实施例5
(1)将10g醋酸纤维素(取代度为2)溶解于180g DMF中，再在冰水浴条件下滴加11g溴乙酰溴，滴加完成后在室温条件下反应24h；反应结束后，将反应产物加入到水中析出固体，再用水反复洗涤，粉碎、干燥后得到产物A；
(2)将10g产物A溶解在150g DMF中，随后在60℃下加入4.5g 1-甲基咪唑，反应12h后再在60℃下加入9.1gNaBF4，反应15h后停止，再将反应液倾倒入水中析出固体，再用水反复洗涤，粉碎、干燥后得到醋酸纤维素基聚离子液体；
一种由步骤2)得到的醋酸纤维素基聚离子液体制备得到的膜材料，具体方法是：将1g醋酸纤维素基聚离子液体、3g CA、3g PEG溶解在43g DMF中配制成铸膜液，静置脱泡后，再刮制成膜。
经测试，对大肠杆菌的抑菌率为92.87％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为98.68％，具有较强的抗菌性。真空泵油/水乳液的分离，分离效率为94.36％，分离效果明显。
本发明未述及之处适用于现有技术。

Claims (8)

1.一种醋酸纤维素基聚离子液体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将醋酸纤维素溶解于溶剂A中，再在-5～5℃的环境中滴加卤代酰卤，滴加完成后在室温条件下继续反应18～24h；反应结束后，将反应产物加入到分相剂A中析出固体，再用分相剂A反复洗涤，干燥后得到产物A；
所述溶剂A为能够溶解醋酸纤维素的溶剂；所述卤代酰卤为溴乙酰溴、2-溴代丙酰溴或2-溴代异丁酰溴；
(2)将产物A溶解于溶剂B中，随后在30～60℃下加入咪唑类化合物，反应12～24h后再加入钠盐，反应12～24h后停止，再将反应液倾倒入分相剂B中析出固体，再用分相剂B反复洗涤，干燥后得到醋酸纤维素基聚离子液体。
2.根据权利要求1所述的醋酸纤维素基聚离子液体的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酮、氯仿或N-甲基吡咯烷酮；所述分相剂A为水或乙醇；所述醋酸纤维素的取代度为2～2.45。
3.根据权利要求1所述的醋酸纤维素基聚离子液体的制备方法，其特征在于步骤1)中，醋酸纤维素与溶剂A的质量比为1:10～20，醋酸纤维素分子中的-OH与卤代酰卤的摩尔比为1:1～2。
4.根据权利要求1所述的醋酸纤维素基聚离子液体的制备方法，其特征在于步骤2)中，产物A与溶剂B的质量比为1:10～20；产物A与咪唑类化合物的质量比为1:0.4～1；产物A与钠盐的质量比为1:0.8～3。
5.根据权利要求1所述的醋酸纤维素基聚离子液体的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述溶剂B为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述咪唑类化合物为咪唑、1-烷基咪唑、2-烷基咪唑、1-烯烃基咪唑或2-烯烃基咪唑。
6.根据权利要求1所述的醋酸纤维素基聚离子液体的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述分相剂B为水；所述钠盐为氟硼酸钠或六氟磷酸钠。
7.一种由权利要求1-6任一所述方法制备得到的醋酸纤维素基聚离子液体。
8.一种权利要求7所述醋酸纤维素基聚离子液体的应用，其特征在于，将所述醋酸纤维素基聚离子液体、醋酸纤维素和致孔剂溶解于溶剂C中配制成铸膜液，静置脱泡后，使所述铸膜液成膜并固化后，得到醋酸纤维素基聚离子液体膜；
醋酸纤维素基聚离子液体与醋酸纤维素的质量比为1:1～5；醋酸纤维素基聚离子液体与醋酸纤维素的总质量为铸膜液质量的6％～15％；致孔剂的质量为铸膜液质量的3％～9％；
所述致孔剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二氯亚砜。
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