CN110180412A - 一种耐酸性纳滤复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐酸性纳滤复合膜的制备方法，以聚乙烯亚胺为选择分离层材料，在使用表面活性剂活化超滤膜后，以芳香多元氯苄为交联剂，通过一种梯度交联工艺，对聚乙烯亚胺进行交联改性，得到耐酸性的纳滤复合膜。本发明中耐酸性纳滤膜制备工艺简单，制得的成膜电荷效应较强，在低压下对多价阳离子具有良好的选择性，在酸性条件下，可以稳定地分离金属离子。

Description

一种耐酸性纳滤复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种纳滤复合膜的制备方法，具体指一种耐酸性纳滤复合膜制备方法。
背景技术
纳滤在近代膜分离技术中引起了广泛的关注，是目前最先进的膜分离技术之一，可实现高效，节能的液体分离。由于NF膜的孔径在纳米/亚纳米范围内，有利于进行高渗透通量，低操作压力，同时为小分子提供更精确的过滤。因此，它具有广泛的应用潜力，例如染料分离，水软化，有机物去除和多价盐分离。纳滤膜表面带一定的荷电性，由于膜与溶质间的唐南效应，可实现高价离子与低价离子的高效分离，且对低分子量的有机污染物有较好的脱除效果。
在工业化发展的过程中，采矿业、化肥工业、电池工业、造纸业等领域不可避免地面临重金属污染的问题。随着金属电镀设备，采矿业，化肥工业，制革厂，电池，造纸工业和农药等行业的快速发展，重金属废水越来越多地直接或间接地排放到环境中，特别是在发展中国家。与有机污染物不同，重金属不可生物降解，并且倾向于在生物体中积累，并且已知许多重金属离子具有毒性或致癌性。通常重金属废水呈酸性，因此开发出耐酸性的纳滤复合膜，在酸性废水中回收重金属离子具有重大的意义。
聚乙烯亚胺是一种高电荷密度的阳离子聚合物，将其作为纳滤膜复合层材料，可增强膜表面荷正电性，对金属阳离子具有良好的排斥作用。常见的聚乙烯亚胺纳滤膜是使复合层形成聚酰胺结构，由此制备的纳滤膜具有良好的分离渗透性能。但是在强酸体系中，聚酰胺易水解，这一点限制了聚乙烯亚胺纳滤膜在重金属废水中的应用。因此，构筑良好化学稳定性的复合层结构是制备耐酸性纳滤复合膜急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐酸性纳滤复合膜制备方法，是在多孔支撑层上通过芳香多元卤代苄与聚乙烯亚胺交联反应制备耐酸性纳滤复合膜。
本发明是通过以下步骤实现的：
(1)取截留分子量在30000～50000之间的聚砜或聚醚砜超滤膜基膜，在去离子水中清洗然后晾干；
(2)将表面活性剂溶液涂覆在超滤膜基膜表面，静置1～10分钟，移除过量的表面活性剂溶液，在20～80℃的鼓风干燥箱中烘干3～30分钟；
(3)从烘箱中取出超滤膜，将芳香多元卤代苄溶液涂覆在超滤膜上，静置1～5分钟，移除过量的卤代苄溶液，放入20～60℃的鼓风干燥箱烘干1～10分钟；
(4)将聚乙烯亚胺水溶液涂覆在烘干后的膜上，静置1～5分钟，移除过量溶液，置于30～100℃的鼓风干燥箱中3～30分钟烘干；
(5)将膜取出，去离子水冲洗后，保存在去离子水中，得到耐酸性纳滤膜。
作为优选，上述步骤(2)中的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硫代甜菜碱中的一种；溶剂是乙醇和水混溶或乙二醇甲醚与水混溶；其质量体积浓度为0.1％～0.3％(克/100毫升)在之间。
作为优选，上述步骤(3)中的芳香多元卤代苄是间苯二氯苄、邻苯二氯苄、对苯二氯苄、1,3,5-苯三氯苄、联苯二氯苄、间苯二溴苄、邻苯二溴苄、对苯二溴苄、联苯二溴苄、1,3,5-苯三溴苄、二溴对二甲苯、2,4,6-三溴甲基三甲基苯中的一种；溶剂为乙醇或乙二醇甲醚；其质量体积浓度为0.01％～0.3％(克/100毫升)。
作为优选，上述步骤(4)中的聚乙烯亚胺分子量在600～70000之间；其水溶液质量体积浓度为0.1％～2％(克/100毫升)。
本发明中，聚乙烯亚胺可以与芳香卤代苄发生化学反应，例如：
本发明的有益效果是：本发明中耐酸性纳滤膜制备工艺简单，制得的成膜电荷效应较强，在低压下对多价阳离子具有良好的选择性，在酸性条件下，可以稳定地分离金属离子。
具体实施方式
以下实例给出耐酸性纳滤复合膜在一些条件下的脱盐和渗透性能。然而，这些实例仅仅提供部分说明而不是限定此发明。
实施例1-6
配制质量体积浓度(克/100毫升)为0.15％的十二烷基磺酸钠溶液，乙醇和水等体积混溶作溶剂，将该溶液涂覆在聚醚砜超滤膜表面，静置3～5分钟后移除过量溶液，在20～40℃的鼓风干燥箱中8～10分钟烘干。取出烘干的膜后，涂覆质量体积浓度(克/100毫升)为0.02％～0.12％的联苯二氯苄乙醇溶液，静置1～3分钟后移除过量溶液，置于20～40℃的鼓风干燥箱中2～3分钟烘干。取出烘干的膜，将质量体积浓度(克/100毫升)为0.6％的70000分子量聚乙烯亚胺水溶液涂覆在膜表面，静置1～2分钟后，移除过量溶液，置于80～90℃的鼓风干燥箱中，9～10分钟后取出保存在去离子水中。
在500ppm的盐溶液，操作温度25℃，操作压力0.2MPa下测试脱盐和水渗透性能。
实施例7-12
如同上述实施例，聚醚砜超滤膜表面涂覆质量体积浓度(克/100毫升)为0.15％的十二烷基磺酸钠溶液后烘干，将质量体积浓度(克/100毫升)0.02％的联苯二氯苄乙醇溶液涂覆在膜表面，2分钟后移除过量溶液，在30～40℃的烘箱中2分钟烘干。将膜表面涂覆质量体积浓度(克/100毫升)0.2％～1.2％的70000分子量聚乙烯亚胺水溶液，静置2分钟后，移除过量溶液，置于80℃的鼓风干燥箱中10分钟后取出，保存在去离子水中。
在500ppm的盐溶液，操作温度25℃，操作压力0.2MPa下测试脱盐和水渗透性能。
实施例13-18
如同上述实施例，将质量体积浓度(克/100毫升)0.15％的十二烷基磺酸钠溶液涂覆在聚醚砜超滤膜表面并烘干，之后涂覆质量体积浓度(克/100毫升)0.02％的联苯二氯苄乙醇溶液，2分钟后移除过量溶液，在30℃的烘箱中2～3分钟烘干。将膜表面涂覆质量体积浓度(克/100毫升)0.6％的70000分子量聚乙烯亚胺水溶液，静置2分钟后，移除过量溶液，置于80℃的鼓风干燥箱中10分钟后取出，保存在去离子水中。
进料液为500ppm的氯化铁溶液，盐酸调节进料液pH为1.5，操作温度25℃，操作压力0.2MPa下测试酸性条件下稳定性。

Claims (4)

1.一种耐酸性纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取截留分子量在30000～50000之间的聚砜或聚醚砜超滤膜基膜，在去离子水中清洗然后晾干；
(2)将表面活性剂溶液涂覆在超滤膜基膜表面，静置1～10分钟，移除过量的表面活性剂溶液，在20～80℃的鼓风干燥箱中烘干3～30分钟；
(3)从烘箱中取出超滤膜，将芳香多元卤代苄溶液涂覆在超滤膜上，静置1～5分钟，移除过量的卤代苄溶液，放入20～60℃的鼓风干燥箱烘干1～10分钟；
(4)将聚乙烯亚胺水溶液涂覆在烘干后的膜上，静置1～5分钟，移除过量溶液，置于30～100℃的鼓风干燥箱中3～30分钟烘干；
(5)将膜取出，去离子水冲洗后，保存在去离子水中，得到耐酸性纳滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、硫代甜菜碱中的一种；溶剂是乙醇和水混溶或乙二醇甲醚与水混溶；其质量体积浓度为0.1％～0.3％(克/100毫升)在之间。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中的芳香多元卤代苄是间苯二氯苄、邻苯二氯苄、对苯二氯苄、1,3,5-苯三氯苄、联苯二氯苄、间苯二溴苄、邻苯二溴苄、对苯二溴苄、联苯二溴苄、1,3,5-苯三溴苄、二溴对二甲苯、2,4,6-三溴甲基三甲基苯中的一种；溶剂为乙醇或乙二醇甲醚；其质量体积浓度为0.01％～0.3％(克/100毫升)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(4)中的聚乙烯亚胺分子量在600～70000之间；其水溶液质量体积浓度为0.1％～2％(克/100毫升)。
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