CN111558298A - 一种高选择性壳聚糖荷正电纳滤复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高选择性壳聚糖荷正电纳滤复合膜的制备方法，以荷正电的壳聚糖为复合膜的功能层材料，并通过以作为杂环多环氧化合物为交联剂改性，在亲水性能较好的聚醚飒超滤膜支撑层上涂覆交联得到高选择性的荷正电纳滤膜。本发明通过梯度交联的工艺，在保持普通壳聚糖膜优越的截留性能的情况下，提高了膜的水通量；制备方法简单，易于操作，稳定性好，从而降低成本，高易于分子材料推广使用；复合膜对多价阳离子和部分单价阳离子具有较高选择性，可用于硬水软化、医药、工业废水处理等领域。

Description

一种高选择性壳聚糖荷正电纳滤复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种复合膜的制备方法，尤其是一种高选择性壳聚糖带正电荷纳滤复合膜的制备方法。
背景技术
纳滤是介于超滤与反渗透之间的纳米级的选择性分离过程，是当代最具研究价值的新兴分离技术之一，是压力驱动分离的膜技术，但是操作压力远低于反渗透。根据溶质组分的离子价位和分子尺寸等特性差异实现不同类型分子的分离。由于其独特的分离特性，适用于水软化、脱色、除异味、蛋白质浓缩等特定体系要求。
目前较为常见的纳滤复合膜是采用哌嗪及其衍生物与多元酰氯界面聚合法在聚砜等支撑层上制得复合纳滤膜。由于酰氯易于水解，所制得的膜表面呈负电性，因此其对多价阴离子具有较高的截留而单价阴离子却易于透过，对多价阳离子或低价阳离子区分度也较低。在某些特定领域，荷负电膜因污染严重而不能胜任。所以开发荷正电纳滤膜具有重要意义。
壳聚糖(CTS)是甲壳素脱乙酞反应的产物,其结构单元为(β-(1，4)-2氨基-2-脱氧-D-葡萄糖),拥有较好的生物相容性、微生物降解性、成膜性等优良性能,在医药、食品、化工、生物医学工程等诸多领域的应用研究中取得了重大进展。CTS有着很好的成膜性能,其分子链中具有大量氨基，它所形成的纳滤膜带有正电荷，如果能够利用这种材料制备荷正电纳滤膜，在工业上将具有重要意义。目前，壳聚糖荷正电纳滤膜得到了广泛研究。
发明内容
本发明的目的在于制备高选择性荷正电纳滤复合膜，是在多孔支撑层上通过壳聚糖与杂环多环氧化合物涂覆交联制得复合薄膜。
实现本发明目的的技术解决方案如下：
一种高选择性壳聚糖荷正电纳滤复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将带有无纺布的成品超滤膜从去离子水中取出，用环氧聚酯板框夹住自然晾干；
(2)将杂环多环氧化合物作交联剂涂覆在超滤膜表面，静置3～10分钟后，将环氧聚酯框倾斜移除过量交联剂溶液，放入30～90℃的鼓风干燥箱中5～20分钟烘干；其中杂环多环氧化合物是聚环氧异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、偏苯三甲酸缩水甘油酯和对苯二甲酸缩水甘油酯的一种，溶剂可以是无水乙醇、乙醇与水按比例混合、乙二醇甲醚中的一种；
(3)从鼓风干燥箱中取出超滤膜，将质量体积浓度0.1％～0.6％的壳聚糖水溶液涂覆在含有交联剂的超滤膜表面，静置1～3分钟，板框倾斜移除过量壳聚糖水溶液，放入50～100℃鼓风干燥箱中5～30分钟烘干；
(4)将鼓风干燥箱中的膜取出用去离子水冲洗，并保存在去离子水中，得到荷正电的壳聚糖纳滤复合膜。
作为优选，上述步骤(1)中的超滤膜为截留分子量在30000～50000的聚砜、聚醚砜中的一种。
作为优选，上述步骤(2)杂环多环氧化合物的浓度在0.1％～0.6％之间。
作为优选，上述步骤(2)中的交联剂溶液中含有表面活性剂。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂溶液中的表面活性剂是聚氧乙烯月桂醚、十二烷基磺酸钠中的一种。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂溶液中表面活性剂质量体积浓度在0.1％～0.2％之间。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂的溶剂为乙醇与水按1：1.5～2作混溶剂。
作为优选，上述步骤(2)中交联剂静置时间5～6分钟。
作为优选，上述步骤(2)中鼓风干燥箱温度30～50℃，干燥时间8～10分钟。
作为优选，上述步骤(3)中壳聚糖按粘度分为中粘度。
作为优选，上述步骤(3)中壳聚糖水溶液浓度为0.1～0.2％，静置1～2分钟。
作为优选，上述步骤(3)中鼓风干燥箱温度80～90℃，干燥时间8～10分钟。
作为优选，上述步骤(4)中复合膜在去离子水中浸泡24h后，性能更好。
本发明中的制备方法操作简单，纳滤膜功能层孔道结构疏松，正电性较强，在较低的操作压力下，水渗透通量大，对高低价阳离子区分度较高。本发明通过梯度交联的工艺，在保持普通壳聚糖膜优越的截留性能的情况下，提高了膜的水通量。复合膜对多价阳离子和部分单价阳离子具有较高选择性，可用于硬水软化、医药、工业废水处理等领域。
附图说明
以下结合附图和本发明的实施方式来作进一步详细说明
图1为不同CTS浓度所能承受的最大压强值曲线。
具体实施方式
以下实例给出荷正电纳滤复合膜在一些条件下的脱盐和渗透性能。然而，这些实例仅仅提供部分说明而不是限定此发明。
实施例1-6
配制含有0.4％异氰尿酸三缩水甘油酯和0.15％十二烷基磺酸钠的交联剂，其中乙醇和水按1:1作混合溶剂。再将制得的交联剂均匀涂覆在聚醚砜超滤膜表面，并以环氧聚酯框固定。静置3分钟后移除过量溶液，置于30～50℃烘箱5～10分钟。取出烘干的膜，将0.1％～0.6％浓度的中粘度壳聚糖溶液涂敷在膜表面。静置1～3分钟后移除过量溶液，置于70～80℃烘箱中8～10分钟。制得的复合膜保存在去离子水中。
在500ppm的盐溶液，操作温度25℃，操作压力0.6MPa下测试脱盐和水渗透性能。其结果如下表所示：
Figure BDA0002472917150000031
实施例7-12
如同上述实施例，将乙醇和水按1:1混溶，并将该混溶剂溶解0.4％异氰尿酸三缩水甘油酯和0.15％十二烷基磺酸钠，将其涂敷在聚醚砜超滤膜表面，静置3～5分钟后，在30～50℃烘箱中6～10分钟取出。再涂覆0.1％～0.2％的中粘度壳聚糖水溶液，静置2～3分钟后，在70～80℃烘箱中10分钟后取出，并保存在去离子水中。
在500ppm的盐溶液，操作温度25℃，操作压力0.6MPa下测试脱盐和水渗透性能。其结果如下表所示：
Figure BDA0002472917150000041
实施例13-18
如上述实施例所述，将0.4％异氰尿酸三缩水甘油酯和0.15％十二烷基磺酸钠溶于乙醇和水1：1溶剂中，涂敷在聚醚砜超滤膜表面，静置3分钟后，移除过量溶液后置于30～50℃烘箱，9～10分钟后取出。将0.1％～0.2％的中粘度壳聚糖水溶液涂敷在膜表面，静置1～2分钟后移除过量溶液，置于70～80℃烘箱，9～10分钟后取出，保存于去离子水中。
在500ppm的盐溶液中，操作温度25℃，不同操作压力下测试脱盐和水渗透性能。其结果如下表所示：
Figure BDA0002472917150000042
Figure BDA0002472917150000051
壳聚糖纳滤膜的宏观机械强度通过使用合适的框架从水面到空气中的独立纳米膜来证明，例如金属垫圈。纳米薄膜在干燥时不会破裂，可以用吸管(内径为5mm)粘合并在空气中干燥。干燥的纳米薄膜粘在吸管上，确保自由悬浮薄膜牢固附着。吸管垂直放置，底部为纳米薄膜，从上方缓慢引入无水乙醇溶液并填充试管。纳米薄膜将无水乙醇柱因不同壳聚糖浓度而保持不同液柱高度。液体的重量大约是纳米膜独立部分重量的1000000倍。在我们的实验中，纳米薄膜被附着在金属垫圈上，薄膜的界面附着在垫圈的外环上，内部自由悬浮。通过液柱施加的超压可能通过裂纹在不连续界面上的扩展而导致纳米薄膜中的(部分)缺陷。裂纹扩展应取决于薄膜的刚度(厚度和弹性模量)。如图1得到不同CTS浓度所能承受的最大压强。

Claims (10)

1.一种高选择性壳聚糖荷正电纳滤复合膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将带有无纺布的成品超滤膜从去离子水中取出，用环氧聚酯板框夹住自然晾干；
(2)将杂环多环氧化合物作交联剂涂覆在超滤膜表面，静置3～10分钟后，将环氧聚酯框倾斜移除过量交联剂溶液，放入30～90℃的鼓风干燥箱中5～20分钟烘干；其中杂环多环氧化合物是聚环氧异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、偏苯三甲酸缩水甘油酯和对苯二甲酸缩水甘油酯的一种，溶剂可以是无水乙醇、乙醇与水按比例混合、乙二醇甲醚中的一种；
(3)从鼓风干燥箱中取出超滤膜，将质量体积浓度0.1％～0.6％的壳聚糖水溶液涂覆在含有交联剂的超滤膜表面，静置1～3分钟，板框倾斜移除过量壳聚糖水溶液，放入50～100℃鼓风干燥箱中5～30分钟烘干；
(4)将鼓风干燥箱中的膜取出用去离子水冲洗，并保存在去离子水中，得到荷正电的壳聚糖纳滤复合膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中的超滤膜为截留分子量在30000～50000的聚砜、聚醚砜中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)杂环多环氧化合物的浓度在0.1％～0.6％之间。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中的交联剂溶液中含有表面活性剂；表面活性剂是聚氧乙烯月桂醚、十二烷基磺酸钠中的一种；交联剂溶液中表面活性剂质量体积浓度在0.1％～0.2％之间。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中交联剂的溶剂为乙醇与水按1：1.5～2作混溶剂。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中交联剂静置时间5～6分钟。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中鼓风干燥箱温度30～50℃，干燥时间8～10分钟。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中壳聚糖按粘度分为中粘度，壳聚糖水溶液浓度为0.1～0.2％，静置1～2分钟。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中鼓风干燥箱温度80～90℃，干燥时间8～10分钟。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(4)中复合膜在去离子水中浸泡24h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115945071A (zh) * 2023-03-13 2023-04-11 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 荷正电纳滤膜及其制备方法和应用
CN117732245A (zh) * 2023-12-25 2024-03-22 浙江大学 一种可降解的荷正电纳滤复合膜及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060247341A1 (en) * 2004-08-12 2006-11-02 Bing Hsieh Organometallic compositions and coating compositions
CN106861658A (zh) * 2017-04-05 2017-06-20 湖南理工学院 一种高效聚乙烯亚胺改性的多孔吸附材料的制备方法及应用
CN109173737A (zh) * 2018-08-29 2019-01-11 浙江工业大学 一种新型高选择性荷正电纳滤复合膜的制备方法
CN110180412A (zh) * 2019-05-29 2019-08-30 浙江工业大学 一种耐酸性纳滤复合膜的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060247341A1 (en) * 2004-08-12 2006-11-02 Bing Hsieh Organometallic compositions and coating compositions
CN106861658A (zh) * 2017-04-05 2017-06-20 湖南理工学院 一种高效聚乙烯亚胺改性的多孔吸附材料的制备方法及应用
CN109173737A (zh) * 2018-08-29 2019-01-11 浙江工业大学 一种新型高选择性荷正电纳滤复合膜的制备方法
CN110180412A (zh) * 2019-05-29 2019-08-30 浙江工业大学 一种耐酸性纳滤复合膜的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115945071A (zh) * 2023-03-13 2023-04-11 杭州水处理技术研究开发中心有限公司 荷正电纳滤膜及其制备方法和应用
CN117732245A (zh) * 2023-12-25 2024-03-22 浙江大学 一种可降解的荷正电纳滤复合膜及其制备方法和应用

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