CN105854634A - 一种用于气体分离的离子液体/醋酸纤维素共混膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种离子液体/醋酸纤维素共混膜，属于气体分离与净化技术领域。其特点是利用离子液体与醋酸纤维素之间具有良好的相容性，制得了一种离子液体/醋酸纤维素共混膜，可显著提高共混膜的气体分离性能，且可通过调节离子液体结构获得较好的气体分离性能。

Description

一种用于气体分离的离子液体/醋酸纤维素共混膜
技术领域
本发明涉及一种用于气体分离的离子液体/醋酸纤维素共混膜，属于气体分离与净化技术领域。
背景技术
醋酸纤维素是最早进行商品化生产的膜材料，也是产量最大的一种纤维素衍生物，被广泛用于胶片、涂料、植物和香烟过滤嘴材料。由于价格低、抗污染等特点，醋酸纤维素(CA)是目前最广泛使用的膜材料之一。醋酸纤维素对CO2等气体具有很高的溶解性，制备成膜材料被用于气体分离领域。但相比于其他高分子聚合物膜，醋酸纤维素膜的气体渗透率低，可通过与其他组分混合以提高气体分离性能。如专利US.8030399利用原位溶胶-凝胶共缩聚的方法交联CA、PEG，制备的PEG-CA-Si膜对于CO2/N2体系有很高的选择性。Kim等人(J.Membrane Sci.,2013,441,129–136)将AMH-3添加到醋酸纤维素中，提高了共混膜的气体渗透性能，且保持了较高的CO2/CH4选择性。
离子液体是由阴、阳离子组成，在室温或接近室温时呈液态的有机盐，具有热稳定性好、蒸汽压低、溶解性强及功能性质可设计等特点，利用离子液体对气体的亲和性，添加离子液体能提高现有膜材料的气体分离性能。例如，Chen等(Int.J.Hydrogen Energ.,2012,37,11796-11804)将[emim][B(CN)4]与聚偏氟乙烯(PVDF)共混，制得的共混膜CO2渗透性从0.74barrer提高到1778Barrer，CO2/N2选择性提高至41.1，接近Robeson上限。Uchytil等(J.Membrane Sci.,2011,383,262–271)利用[emim][NTf2]、[hmim][NTf2]与硅橡胶共混，将CO2渗透性提高了几乎两个数量级，同时提高了共混膜的CO2/CH4的选择性。Liang等(J.Membrane Sci.,2014,450,407–417)将[bmim][NTf2]加入聚酰亚胺(PI)膜，提高了CO2、H2等气体的渗透性并具有较好的CO2/H2、CO2/CH4选择性，此外该共混膜在高温条件(200℃)下具有较好的气体分离性能。目前研究中，离子液体共混膜中所使用的聚合物主要为聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚离子液体等。在现阶段，性能优异的聚酰亚胺和聚离子液体材料尚处于在实验室合成阶段，产量小，合成难度大。而聚偏氟乙烯膜自身的气体分离性能较差，因此具有较好气体分离性能的离子液体/聚偏氟乙烯共混膜的离子液体含量均>50wt％，此时共混膜的机械性能不足以用于工业使用。
本发明提出利用醋酸纤维素与离子液体制备得到的共混膜来分离气体。离子液体中的离子键有可能一定程度上破坏醋酸纤维素中的氢键网络，使得醋酸纤维素分子间距离扩大，提高分子链灵活性，从而获得较高的气体渗透性。此外，还可通过改变离子液体阴阳离子组成调控共混膜的气体分离性能。
目前有关于离子液体/醋酸纤维素共混膜的报道较少，如Jairton Dupont等(J.Nanosci.Nanotechnol.,2011,11,5114–5122)利用[bmim][NTf2]将金纳米粒子更好地分散于纳米粒子/IL/CA膜中，该共混膜具有良好的抗菌能力或催化加氢反应的能力(Biomacromolecules,2009,10,1888–1893)。而本发明涉及到的离子液体/醋酸纤维素共混膜则是利用离子液体对气体的亲和性提高共混膜的气体分离性能，且本发明将离子液体/醋酸纤维素共混膜应用于气体分离及净化技术领域，不同于上述文章所述领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于气体的新型离子液体/醋酸纤维素共混膜。本发明的技术方案为共混膜由醋酸纤维素和离子液体按一定比例制备而成，其中二者的重量百分数组成为：
醋酸纤维素：50～99％
离子液体：1～50％
本发明共混膜采用的聚合物为醋酸纤维素，采用的离子液体的阳离子包括咪唑型阳离子、吡啶型阳离子、季铵型阳离子、季膦型阳离子及其衍生物阳离子，阴离子包括Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、CH3COO-、、SCN-、SbF6 -、AsF6 -、CF3 -、CF3COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、C4H9SO4 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3N-、(CF3SO2)3N-、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根。
本发明所述共混膜适用的气体包括N2、CO2、CH4、H2、CO、H2S、SO2、O2中任一组分和多种组分组成的混合物。
本发明所述共混膜的气体分离操作温度：0℃～200℃，优选20～60℃，共混膜气体分离操作压力：0.01～30MPa，优选0.1-5MPa。
本发明所提供的一种离子液体/醋酸纤维素共混膜，具有以下优点：
本发明所述的共混膜中的离子液体与醋酸纤维素相容性好，离子液体不易流失。而且离子液体结构可调节，可以通过改变离子液体的阴阳离子结构及功能基团获得较高的气体渗透系数与气体选择性，在气体分离膜领域具有广阔的应用前景。
具体实施方法
实施例一：
制备离子液体共混膜：取0.2004g 1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])、1.8010g醋酸纤维素(CA)、20mL二氯甲烷置于50mL三口烧瓶中，将三口烧瓶放在磁力搅拌器上，采用40℃水浴加热并搅拌40min。将混合膜液在室温下静置，直至膜液中无气泡。将膜液倒于干净的玻璃板上，使用刮膜刀刮膜，然后放置于恒温恒湿干燥箱中(25℃、相对湿度20％)干燥6小时，最后在30℃真空干燥箱中烘干48h，得到CA+10wt％[bmim][BF4]共混膜。将CA+10wt％[bmim][BF4]共混膜进行气体渗透性测试，共混膜的气体渗透性均得到提高，其中CO2渗透系数提高至18.28Barrer,且具有较高的CO2/N2选择性。
表1 纯CA和CA+10wt％[bmim][BF4]共混膜气体分离性能的对比
实施例二：
制备离子液体共混膜：取0.7989g醋酸纤维素(CA)、0.2013g 1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim][PF6])和15mL二氯甲烷于样品瓶中，采用40℃水浴加热并搅拌3h。将混合膜液在室温下静置12h脱泡。将膜液倒于干净的玻璃板上，使用刮膜刀刮膜，然后放置于恒温恒湿干燥箱中(25℃、相对湿度20％)干燥6小时，最后在30℃真空干燥箱中烘干48h，得到CA+20wt％[bmim][PF6]共混膜。将CA+20wt％[bmim][PF6]共混膜进行气体渗透性测试，共混膜的气体渗透性提高，CO2/N2选择性基本不变，CO2/CH4选择性略微下降。
表2 纯CA和CA+20wt％[bmim][PF6]膜气体分离性能的对比
实施例三：
制备离子液体共混膜：取2.1008g醋酸纤维素(CA)和30mL四氢呋喃于单口圆底烧瓶中，采用50℃水浴加热并搅拌至醋酸纤维素完全溶解。将0.9023g 1-庚基-吡啶双(二氟甲磺酰)亚胺盐([C7Py][NTf2])加入醋酸纤维素溶液中，继续搅拌至离子液体完全溶解。所制的膜液30℃恒温静置一夜。脱泡用刮膜刀将[C7Py][NTf2]/CA共混膜膜液在玻璃板上刮膜，膜液置于干燥箱中恒温(30℃)干燥24h，真空30℃干燥24h。将CA+30wt％[C7Py][NTf2]共混膜进行气体渗透性测试，共混膜的气体渗透性显著增加，CO2的渗透系数提高了6倍。
表3 纯CA和CA+30wt％[C7Py][NTf2]膜气体分离性能的对比
实施例四：
制备离子液体共混膜：取0.8998g醋酸纤维素(CA)和15mL四氢呋喃于单口圆底烧瓶中，采用50℃水浴加热并搅拌至醋酸纤维素完全溶解。将0.5999g1-(2-乙氧基)-吡啶双(二氟甲磺酰)亚胺盐([E1Py][NTf2])加入醋酸纤维素溶液中，继续搅拌至离子液体完全溶解。混合膜液在室温下静置直至膜液中无明显气泡。将膜液倒于干净的玻璃板上，使用刮膜刀刮膜，然后放置于干燥箱中室温干燥24h，最后在真空干燥箱中室温烘干24h，得到CA+40wt％[E1Py][NTf2]共混膜。将CA+40wt％[E1Py][NTf2]共混膜进行气体渗透性测试，共混膜的气体渗透性显著增加，且CO2/N2选择性提高至32.90，CO2/CH4选择性略微下降。
表4 纯CA和CA+40wt％[E1Py][NTf2]膜气体分离性能的对比

Claims (4)

1.一种应用于气体分离的离子液体/醋酸纤维素共混膜，其特征在于，该共混膜由离子液体、醋酸纤维素组成，其中离子液体的阳离子包括咪唑型阳离子、吡啶型阳离子、季铵型阳离子、季膦型阳离子及其衍生物阳离子，阴离子包括Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、CH3COO-、SCN-、SbF6 -、AsF6 -、CF3 -、CF3COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、C4H9SO4 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)3N-、(CF3SO2)3N-、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根、对甲苯磺酸根。
2.根据权利要求1所述的一种离子液体/醋酸纤维素共混膜，其特征在于，共混膜由醋酸纤维素和离子液体按一定比例制备而成，其中二者的重量百分数组成为：醋酸纤维素：50～99％，离子液体：1～50％。
3.根据权利要求1所述的离子液体/醋酸纤维素共混膜，其特征在于，适用的气体包括N2、CO2、CH4、H2、CO、H2S、SO2、O2中任一组分和多种组分组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的离子液体/醋酸纤维素共混膜，其特征在于，共混膜气体分离操作温度：0～200℃，优选20～60℃；共混膜气体分离操作压力：0.01～30MPa，优选0.1-5MPa。
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