CN110404425A - 接枝型离子液体聚酰亚胺膜和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜分离领域，特别涉及接枝型离子液体聚酰亚胺膜和制备方法及其应用。本发明利用胺基化功能离子液体，先进行聚酰亚胺接枝，再制备出接枝型离子液体聚酰亚胺膜，制备出的接枝型离子液体聚酰亚胺膜用于二氧化碳气体分离中。本发明提出一种通过席夫碱结构，可以将离子液体固载于聚酰亚胺主链上的方法，获得的改性膜不仅可以提高二氧化碳渗透通量，还能够显著提高二氧化碳气体的选择性。

Description

接枝型离子液体聚酰亚胺膜和制备方法及其应用
技术领域：
本发明属于膜分离领域，特别涉及接枝型离子液体聚酰亚胺膜和制备方法及其应用。
背景技术：
工业的快速发展产生了大量的二氧化碳气体，在众多二氧化碳回收工艺中，膜分离过程具有能耗小，环境友好，设备简单等优点，从而脱颖而出。膜分离过程的核心原件就是膜材料，常见的用于制备气体分离膜的材料包括，醋酸纤维素，聚砜，聚二甲基硅烷，聚酰亚胺等，其中聚酰亚胺由于具有优良的机械性能，热性能，化学稳定性等，成为了当下气体分离膜材料的研究热点。但是聚酰亚胺存在着其他气体分离膜的共性问题，即渗透性和选择性之间相互制约的关系。同时高压下二氧化碳诱导聚酰亚胺的塑化问题也限制着其发展前景。所以学者们一直致力于聚酰亚胺的改性探究，以此来克服如上缺点。
离子液体由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，离子液体结构可调的特点使其具有可设计性，可引入具有特殊性能的官能团，从而设计合成具有一定特殊功能的离子液体即功能化离子液体。目前常用的是胺基的功能化离子液体，其对二氧化碳的吸收具有高选择性。但离子液体对气体分离膜的改性也具有一定的局限性，比如对于离子液体支撑液膜来说，压差达到一定程度时，膜液会破裂，使得离子液体支撑液膜的性能下降；对于聚离子液体膜来说，不仅对离子液体的特有基团要求严格，并且合成过程繁琐复杂；对于离子液体共混膜来说，由于材料与离子液体之间大多是物理共混，所以对离子液体与材料的互溶性要求较高，而且离子液体在膜中的稳定性难以保证，同时共混膜物理性能的提高程度也是有限的。
因此，目前需要能够克服离子液体在膜中易流失，膜液易于破裂，与聚合物的互溶性不好等问题，同时保留了离子液体本身对二氧化碳的高溶解性的优势，改善气体分离膜的分离性能的聚酰亚胺膜。
发明内容：
发明目的：
本发明的目的是针对上述技术的不足，提供接枝型离子液体聚酰亚胺膜和制备方法及其应用。旨在制备出胺基化功能性离子液体接枝于聚酰亚胺的改性气体分离膜，通过席夫碱特征结构，实现离子液体以侧基的形式固载于聚合物链上，提高二氧化碳的渗透通量，提高二氧化碳气体的选择性，提高塑化压力点。与现有技术相比，该技术克服了离子液体在膜中易流失，膜液易于破裂，与聚合物的互溶性不好的问题，同时提高聚合物膜的塑化压力。
技术方案：
接枝型离子液体聚酰亚胺膜，该接枝型离子液体聚酰亚胺膜结构如下：
其中，n范围是100～200；R1表示甲基咪唑、丁基咪唑或辛基咪唑；
R2表示
接枝型离子液体聚酰亚胺膜制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)聚酰亚胺接枝：将胺基化功能离子液体加入到聚酰亚胺形成的铸膜液中，水浴加热搅拌，胺基化功能离子液体通过席夫碱的特征结构，以侧基形式接枝于聚合物主链，得到胺基化的铸膜液；
(2)制备接枝型离子液体聚酰亚胺膜：将步骤(1)中的胺基化的铸膜液刮涂成膜，利用溶剂蒸发法获得改性膜，干燥使膜固化，再进行冷冻后揭膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
进一步的，步骤(1)胺基化功能离子液体的配制方法为：将N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、N-辛基咪唑中的一种或多种与溴乙胺氢溴酸盐进行加热，乙醇回流，干燥后得到中间体，再加入氢氧化钾，去除KBr，再与KPF6进行离子交换反应，乙醇溶解后进行水浴加热，去除乙醇，得到胺基化功能离子液体。
进一步的，步骤(1)中的聚酰亚胺与胺基化功能离子液体质量比为1：(0.02～0.2)；水浴加热条件是60℃～80℃，水浴搅拌加热8～16小时。
进一步的，步骤(1)中的胺基化功能离子液体为1-(胺乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-(胺乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，1-(胺乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种。
进一步的，步骤(1)中的胺基化功能离子液体为1-(胺乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐。
进一步的，接枝结构为C＝N双键的席夫碱特征结构，步骤(2)中固化条件为40～60℃，冷冻后揭膜条件是冷冻温度是-4℃～-15℃，冷冻时间是15～30min。
接枝型离子液体聚酰亚胺膜应用在二氧化碳气体分离中。
进一步的，将接枝型离子液体聚酰亚胺膜用于分离二氧化碳/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氧气的混合气体体系。
进一步的，将接枝型离子液体聚酰亚胺膜在跨膜压差为0.1MPa～1.6MPa，操作温度为30℃～70℃的条件下，进行二氧化碳气体的分离。
优点及效果：
本发明提出一种通过席夫碱结构，可以将离子液体固载于聚酰亚胺主链上的方法，制膜工艺简单，克服了传统化学接枝改性的繁琐过程，同时克服离子液体在膜中易流失，与聚合物相容性不好等缺点，而且席夫碱与二氧化碳之间具有的弱相互作用，以及离子液体对二氧化碳的高溶解度，两者作用的叠加都有助于二氧化碳在膜内的传质过程。同时离子液体作为侧基接枝在聚合物主链上之后，使得聚合物的刚性明显增加，使得氮气在膜内的渗透阻力增加，选择性明显提高。所以获得的改性膜既可以提高二氧化碳渗透通量，又能够显著提高二氧化碳气体的选择性，克服渗透通量与选择性之间的制约关系。
本发明的制备方法可以从分子结构改变聚合物链的形式，提高膜的耐用度，提高刚性，保证良好的分离效果和优异的稳定性的同时，提高塑化压力点以及使用寿命。
附图说明：
图1为以1-(胺乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐接枝于聚酰亚胺侧链为例的反应原理图。
图2为本发明中二氧化碳气体分离的实验流程。
附图标记说明：
1-二氧化碳气瓶，2-氮气气瓶，3-甲烷气瓶，4-氧气气瓶，5-减压阀，6-针型阀，7-控制阀，8-数显压力表，9-恒温箱，10-膜器，11-泄压阀，12-皂泡流量计。
具体实施方式：
本发明采用简单的接枝改性方法，将离子液体以化学键的形式固载于聚合物链上，从而可以克服离子液体在膜中易流失，膜液易于破裂，与聚合物的互溶性不好等问题，同时保留了离子液体本身对二氧化碳的高溶解性的优势，较大程度的改善气体分离膜的分离性能。席夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、光致变色等领域有重要应用。其中席夫碱与二氧化碳的相互作用一直是催化领域的研究热点。通过席夫碱结构的接枝改性，不仅可以保留离子液体本身对二氧化碳的高溶解度，并且可以克服离子液体在膜中易流失，与聚合物相容性不好等缺点，保证了离子液体在膜中的稳定性，与此同时又能够改变聚合物链的结构来提高选择性，提高塑化压力点。这些优势都彰显出了离子液体接枝改性气体分离膜的巨大应用潜力。
离子液体与聚酰亚胺以席夫碱结构接枝在主链上，席夫碱结构本身与二氧化碳之间就具有的弱相互作用，同时将离子液体接枝以后，更好的保留了离子液体对二氧化碳的高溶解度，两者作用的叠加都有助于二氧化碳在膜内的传质过程。同时离子液体作为侧基接枝在聚合物主链上之后，使得聚合物的刚性明显增加，使得氮气在膜内的渗透阻力增加，选择性明显提高。所以获得的改性膜既可以提高二氧化碳渗透通量，又能够显著提高二氧化碳气体的选择性，克服渗透通量与选择性之间的制约关系。
接枝型离子液体聚酰亚胺膜，包含接枝型离子液体聚酰亚胺膜结构如下：
其中，n范围是100～200；R1表示甲基咪唑、丁基咪唑或辛基咪唑；
R2表示
接枝型离子液体聚酰亚胺膜制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)聚酰亚胺接枝：将胺基化功能离子液体加入到聚酰亚胺形成的铸膜液中，水浴加热搅拌，胺基化功能离子液体通过席夫碱的特征结构，以侧基形式接枝于聚合物主链，得到胺基化的铸膜液；
(2)制备接枝型离子液体聚酰亚胺膜：将步骤(1)中的胺基化的铸膜液刮涂成膜，利用溶剂蒸发法获得改性膜，干燥使膜固化，再进行冷冻后揭膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
刮涂成膜时一般将膜厚度控制在25μm±4μm范围。
其中，步骤(1)胺基化功能离子液体的配制方法为：将N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、N-辛基咪唑中的一种或多种与溴乙胺氢溴酸盐进行加热，乙醇回流，干燥后得到中间体，再加入氢氧化钾，去除KBr，再与KPF6进行离子交换反应，乙醇溶解后进行水浴加热，去除乙醇，得到胺基化功能离子液体。
胺基化功能离子液体的具体配置方法是：
取250mL或500mL的三口圆底烧瓶，按1:1.125的比例称取溴乙胺氢溴酸盐和N-甲基咪唑(N-丁基咪唑，N-辛基咪唑)，油浴加热，乙醇回流22～24h，将所得到的产品蒸发除去乙醇，得到粘稠状的液体，倒入平底烧瓶中后放在真空干燥箱中，在80℃下干燥4～6h，得到中间体[1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑溴盐，1-(2-胺乙基)，在该中间体中加入等摩尔的KOH，将产物放入真空干燥箱12h～24h后加入适量的乙醇，搅拌溶解，生成大量白色固体KBr，除去杂质KBr，得到纯度较高的胺乙基甲基咪唑氢溴酸盐(胺乙基丁基咪唑氢溴酸盐，胺乙基辛基咪唑氢溴酸盐)。最后将所得产品与KPF6进行离子交换反应。把两者用乙醇溶解后，在66℃的水浴中连续反应18～20h后取出。真空抽滤除去产生的杂质后旋蒸除去乙醇，得到目标功能性离子液体。
步骤(1)中的聚酰亚胺与胺基化功能离子液体质量比为1：(0.02～0.2)；水浴加热条件是60℃～80℃，水浴搅拌加热8～16小时。
步骤(1)中的胺基化功能离子液体为1-(胺乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-(胺乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐或1-(胺乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐。
步骤(1)中的胺基化功能离子液体为1-(胺乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。
接枝结构为C＝N双键的席夫碱特征结构。固化条件为40～60℃进行低温固化，直到溶剂蒸发，冷冻条件为-15℃～-4℃冷冻室15～30min。
接枝型离子液体聚酰亚胺膜应用在二氧化碳气体分离中。
将接枝型离子液体聚酰亚胺膜用于分离二氧化碳/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氧气的混合气体体系。
将接枝型离子液体聚酰亚胺膜在跨膜压差为0.1MPa～1.6MPa，操作温度为30℃～70℃的条件下，进行二氧化碳气体的分离。
如图2所示，二氧化碳气瓶1、氮气气瓶2、甲烷气瓶3、氧气气瓶4分别依次与减压阀5和针型阀6连接形成四条并联管路，并联管路再依次与控制阀7、数显压力表8、恒温箱9内的膜器10连接，恒温箱9还设有泄压阀11，膜器10下方与皂泡流量计12连接。
二氧化碳气体分离实验具体操作流程为：将改性膜放置于膜器中，调整恒温箱至实验所需温度，温度范围可选择30℃～70℃，调整压力至实验所需压力，压力范围可选择0.1MPa～1.6MPa，首先打开氮气气瓶的控制阀门进行预压30～60分钟，直到压力表示数稳定，在单位时间内观察膜下游皂泡流量计示数的增加值，以此计算出氮气的渗透通量，然后打开甲烷气瓶进行预压40分钟，保证氮气全部排除以及甲烷的对膜的预压之后，在单位时间内观察膜下游皂泡流量计示数的增加值，以此计算出甲烷的渗透通量。其次打开氧气气瓶进行预压50分钟，保证甲烷全部排除以及氧气的对膜的预压之后，在单位时间内观察膜下游皂泡流量计示数的增加值，以此计算出氧气的渗透通量。最后打开二氧化碳气瓶进行预压60分钟，保证氧气全部排除以及二氧化碳的对膜的预压之后，在单位时间内观察膜下游皂泡流量计示数的增加值，以此计算出二氧化碳的渗透通量。在测得每种气体的渗透通量之后，进而求得二氧化碳/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氧气的选择性。
现有的聚酰亚胺膜材料在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量5.28Barrer，CO2/N2选择性21.9，CO2/CH4选择性24.1，CO2/O2选择性12.6。
在0.2MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量从5.28Barrer降低到4.89Barrer，CO2/N2选择性从21.9升高到22.5，CO2/CH4选择性从24.1升高到25.8，CO2/O2选择性从12.6升高到13.2。
在0.6MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量从5.28Barrer降低到3.32Barrer，CO2/N2选择性从21.9升高到26.1，CO2/CH4选择性从24.1升高到27.8，CO2/O2选择性从12.6升高到18.2。
在1.2MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的6.01Barrer提高到53.83Barrer，CO2/N2选择性由21.9降低到13.6，CO2/CH4选择性由24.1降低到16.5，CO2/O2选择性由12.6降低到8.3。说明此时聚酰亚胺气体分离膜发生塑化现象，其塑化压力为1.2MPa。此时选择性大幅度降低，应用价值降低。
实施例1
取250mL或500mL的三口圆底烧瓶，按1:1.125的比例称取溴乙胺氢溴酸盐和N-丁基咪唑，油浴加热，乙醇回流22～24h，将所得到的产品蒸发除去乙醇，得到粘稠状的液体，倒入平底烧瓶中后放在真空干燥箱中，在80℃下干燥4～6h，得到中间体1-(2-胺乙基)-3-丁基咪唑溴盐。然后，在该中间体中加入等摩尔的KOH，将产物放入真空干燥箱12h～24h后加入适量的乙醇，搅拌溶解，生成大量白色固体KBr，除去杂质KBr，得到纯度较高的胺乙基丁基咪唑氢溴酸盐。最后将所得产品与KPF6进行离子交换反应。把两者用乙醇溶解后，在66℃的水浴中连续反应18～20h后取出。真空抽滤除去产生的杂质后旋蒸除去乙醇，得到目标功能性离子液体。
如图1所示，先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.2g胺基化功能离子液体1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的5.28Barrer(1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2s cmHg)增长到6.56Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到28.5，CO2/CH4选择性由24.1增加到32.5，CO2/CH4，CO2/O2选择性由12.6增加到20.5。
实施例2
采用实施例1制备的胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g 1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的5.28Barrer增长到10.01Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到84.9，CO2/CH4选择性由24.1增加到44.5，CO2/O2选择性由12.6增加到39.5。
实施例3
采用实施例1制备的胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入2g 1-胺乙基3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的5.28Barrer降低到2.13Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到49.2，CO2/CH4选择性由24.1增加到29.5，CO2/O2选择性由12.6增加到31.2。
实施例4
采用实施例1制备的胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g 1-胺乙基3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.1MPa～1MPa，30℃试验条件下，与实施例2相比，二氧化碳的渗透通量由实施例2的10.01Barrer降低到9.83Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到180.2，CO2/CH4选择性由24.1增加到86.5，CO2/O2选择性由12.6增加到49.3。
实施例5
采用实施例1制备的胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到聚酰亚胺纯膜。
在1.2MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的6.01Barrer提高到53.83Barrer，CO2/N2选择性由21.9降低到13.6，CO2/CH4选择性由24.1降低到16.5，CO2/O2选择性由12.6降低到8.3。说明此时聚酰亚胺气体分离膜发生塑化现象，其塑化压力为1.2MPa。
实施例6
采用实施例1制备的胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g 1-胺乙基3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在1.2MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的9.01Barrer降低到7.63Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到202.2，CO2/CH4选择性由24.1增加到96.5，CO2/O2选择性由12.6增加到59.3。说明此时改性膜没有发生塑化现象。
由实施例5和实施例6可知，压力对膜通量存在明显影响，主要是由于压力增加对膜内分子链段的相互作用产生影响，链段间距降低，导致通量降低，选择性增大。
实施例7
采用实施例1制备的胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g 1-胺乙基3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在1.6MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的8.59Barrer提高到49.52Barrer，CO2/N2选择性由21.9降低到18.6，CO2/CH4选择性由24.1降低到16.5，CO2/O2选择性由12.6降低到9.9。塑化压力1.6MPa。说明此时改性膜没有发生了塑化现象，相比于聚酰亚胺纯膜，塑化压力被提高。
实施例8
采用实施例1制备的胺基化功能离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g 1-胺乙基3-丁基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.2MPa，30℃～70℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的10.01Barrer升高到11.13Barrer，CO2/N2选择性由38.1降低到30.4，CO2/CH4选择性由34.1降低到28.5，CO2/O2选择性由12.6降低到10.9。
实施例9
取250mL或500mL的三口圆底烧瓶，按1:1.125的比例称取溴乙胺氢溴酸盐和N-甲基咪唑，油浴加热，乙醇回流22～24h，将所得到的产品蒸发除去乙醇，得到粘稠状的液体，倒入平底烧瓶中后放在真空干燥箱中，在80℃下干燥4～6h，得到中间体1-(2-胺乙基)-3-甲基咪唑溴盐。然后，在该中间体中加入等摩尔的KOH，将产物放入真空干燥箱12h～24h后加入适量的乙醇，搅拌溶解，生成大量白色固体KBr，除去杂质KBr，得到纯度较高的胺乙基甲基咪唑氢溴酸盐。最后将所得产品与KPF6进行离子交换反应。把两者用乙醇溶解后，在66℃的水浴中连续反应18～20h后取出。真空抽滤除去产生的杂质后旋蒸除去乙醇，得到目标功能性离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g 1-胺乙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的5.28Barrer增长到10.96Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到69.3，CO2/CH4选择性由24.1增加到40.5，CO2/O2选择性由12.6增加到28.6。
实施例10
取250mL或500mL的三口圆底烧瓶，按1:1.125的比例称取溴乙胺氢溴酸盐和N-辛基咪唑，油浴加热，乙醇回流22～24h，将所得到的产品蒸发除去乙醇，得到粘稠状的液体，倒入平底烧瓶中后放在真空干燥箱中，在80℃下干燥4～6h，得到中间体1-(2-胺乙基)-3-辛基咪唑溴盐。然后，在该中间体中加入等摩尔的KOH，将产物放入真空干燥箱12h～24h后加入适量的乙醇，搅拌溶解，生成大量白色固体KBr，除去杂质KBr，得到纯度较高的胺乙基辛基咪唑氢溴酸盐。最后将所得产品与KPF6进行离子交换反应。把两者用乙醇溶解后，在66℃的水浴中连续反应18～20h后取出。真空抽滤除去产生的杂质后旋蒸除去乙醇，得到目标功能性离子液体。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.8g 1-胺乙基3-辛基咪唑六氟磷酸盐，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的5.28Barrer增长到7.26Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到61.9，CO2/CH4选择性由24.1增加到32.5，CO2/O2选择性由12.6增加到22.6。
实施例11
取实施例1和实施例9制备的胺基化功能离子液体混合，质量比为1:1，混合搅拌均匀。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌8h，然后加入0.2g 1-胺乙基3-丁基咪唑六氟磷酸盐和1-胺乙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合液体，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的5.28Barrer增长到9.86Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到73.4，CO2/CH4选择性由24.1增加到38.1，CO2/O2选择性由12.6增加到29.2。
实施例12
取实施例1和实施例10制备的胺基化功能离子液体混合，质量比为1:2，混合搅拌均匀。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌16h，然后加入2.0g1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和1-胺乙基3-辛基咪唑六氟磷酸盐混合液体，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的5.28Barrer增长到9.92Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到76.3，CO2/CH4选择性由24.1增加到38.1，CO2/O2选择性由12.6增加到29.9。
实施例13
取实施例1、实施例9和实施例10制备的胺基化功能离子液体混合，质量比为1:1:1，混合搅拌均匀。
先将10g聚酰亚胺溶解在90g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，60℃加热搅拌10h，然后加入1.0g 1-胺乙基3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-胺乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐和1-胺乙基3-辛基咪唑六氟磷酸盐混合液体，继续加热搅拌12h，将形成的铸膜液在室温下进行脱泡处理12h之后，将铸膜液浇铸到水平玻璃板上刮涂成膜。将玻璃板放入真空干燥箱内，60℃条件下挥发溶剂和水分，使膜固化，取出后放在-4℃冷冻室15～30min，小心的刮下该膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
在0.1MPa，30℃试验条件下，二氧化碳的渗透通量由原来的5.28Barrer增长到10.0Barrer，CO2/N2选择性由21.9增加到71.5，CO2/CH4选择性由24.1增加到41.1，CO2/O2选择性由12.6增加到29.5。

Claims (10)

1.接枝型离子液体聚酰亚胺膜，其特征在于：该接枝型离子液体聚酰亚胺膜结构如下：
其中，n范围是100～200；R1表示甲基咪唑、丁基咪唑或辛基咪唑；
R2表示
2.接枝型离子液体聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)聚酰亚胺接枝：将胺基化功能离子液体加入到聚酰亚胺形成的铸膜液中，水浴加热搅拌，胺基化功能离子液体通过席夫碱的特征结构，以侧基形式接枝于聚合物主链，得到胺基化的铸膜液；
(2)制备接枝型离子液体聚酰亚胺膜：将步骤(1)中的胺基化的铸膜液刮涂成膜，利用溶剂蒸发法获得改性膜，干燥使膜固化，再进行冷冻后揭膜，得到接枝型离子液体聚酰亚胺膜。
3.根据权利要求2所述的接枝型离子液体聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于：步骤(1)胺基化功能离子液体的配制方法为：将N-甲基咪唑、N-丁基咪唑、N-辛基咪唑中的一种或多种与溴乙胺氢溴酸盐进行加热，乙醇回流，干燥后得到中间体，再加入氢氧化钾，去除KBr，再与KPF6进行离子交换反应，乙醇溶解后进行水浴加热，去除乙醇，得到胺基化功能离子液体。
4.根据权利要求2或3所述的接枝型离子液体聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于：步骤(1)中的聚酰亚胺与胺基化功能离子液体质量比为1：(0.02～0.2)；水浴加热条件是60℃～80℃，水浴搅拌加热8～16小时。
5.根据权利要求2或3所述的接枝型离子液体聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于：步骤(1)中的胺基化功能离子液体为1-(胺乙基)-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-(胺乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐，1-(胺乙基)-3-辛基咪唑六氟磷酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求2或3所述的接枝型离子液体聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于：步骤(1)中的胺基化功能离子液体为1-(胺乙基)-3-丁基咪唑六氟磷酸盐。
7.根据权利要求2所述的接枝型离子液体聚酰亚胺膜制备方法，其特征在于：接枝结构为C＝N双键的席夫碱特征结构，步骤(2)中固化条件为40～60℃，冷冻后揭膜条件是冷冻温度是-4℃～-15℃，冷冻时间是15～30min。
8.接枝型离子液体聚酰亚胺膜应用，其特征在于：如权利要求1～6的接枝型离子液体聚酰亚胺膜应用在二氧化碳气体分离中。
9.根据权利要求8所述的接枝型离子液体聚酰亚胺膜应用，其特征在于：将接枝型离子液体聚酰亚胺膜用于分离二氧化碳/氮气，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/氧气的混合气体体系。
10.根据权利要求8所述的接枝型离子液体聚酰亚胺膜应用，其特征在于：将接枝型离子液体聚酰亚胺膜在跨膜压差为0.1MPa～1.6MPa，操作温度为30℃～70℃的条件下，进行二氧化碳气体的分离。
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