CN114570220A - 用于选择性分离二氧化碳的聚酰亚胺混合基质膜及其制备和应用 - Google Patents

用于选择性分离二氧化碳的聚酰亚胺混合基质膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于选择性分离二氧化碳的聚酰亚胺混合基质膜及其制备和应用，(1)将介孔二氧化硅悬浮液与离子液体溶液混合，均匀分散反应后经洗涤、干燥处理得固载离子液体的介孔二氧化硅材料，记为复合掺杂材料；(2)将所得复合掺杂材料与4,4’‑二氨基二苯醚及3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐均匀混合并调节至预设粘度，得铸膜液；(3)将所得铸膜液涂敷于支撑材料上，并在140～160℃热处理0.5～2小时，而后升温至350℃热处理1～3小时，冷却至室温，经脱膜处理后即得。本申制备得到的混合基质膜兼具良好的选择性和渗透性。

Description

用于选择性分离二氧化碳的聚酰亚胺混合基质膜及其制备和 应用
技术领域
本发明涉及气体分离膜的技术领域，具体涉及一种掺杂介孔二氧化硅固载离子液体的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法及其产品。
背景技术
高速发展的工业和急速提升的消费需求每年消耗了越来越多的石油类燃料，同时排放了大量的CO2等温室气体，从而引起气候变暖和海洋酸化等全球性的环境问题。目前各国政府都已经提出了限制石油类燃料的消耗，并减少碳排放的严格政策规定。但近十几年仍难以彻底摆脱石油类燃料而完全有效抑制碳排放，另外如何降低目前大气中升高的CO2浓度也是全球环境治理面临的主要挑战。
已有CO2捕获方法有低温蒸馏、胺吸收和膜分离等，这些技术在实现源头减少CO2排放方向都具有一定的应用前景。特别是由于节能和操作方便等优点，膜分离技术选择性分离CO2越来越受到全球研究者的广泛关注。目前成功应用于工业气体分离(如H2分离)的高分子膜还具有成本效益、耐用性和灵活性等优点。但目前的CO2分离膜因其无法兼具渗透性和高原则性，限制了高分子膜应用的推广。
发明内容
本发明提供一种用于选择性分离CO2的聚酰亚胺混合基质膜及其制备和应用，该分离膜同时具备优异的渗透性和高选择性。
一种用于选择性分离CO2的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将介孔二氧化硅悬浮液与离子液体溶液混合，均匀分散反应后经洗涤、干燥处理得固载离子液体的介孔二氧化硅材料，记为复合掺杂材料；
(2)将所得复合掺杂材料与4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐均匀混合并调节至预设粘度，得铸膜液；
(3)将所得铸膜液涂敷于支撑材料上，并在140～160℃热处理0.5～2小时，而后升温至350℃热处理1～3小时，冷却至室温，经脱膜处理后即得。
可选的，所述介孔二氧化硅材料粒径＜100nm，比表面积为300m2/g～500m2/g，其平均孔径在5～10nm，孔容为0.1～0.5cm3/g。可以通过市售或者实验室制备获得。
可选的，所述离子液体为咪唑类离子液体，进一步地，包括但不限于甲基咪唑类离子液体，优选为[hmim]Tf2N。均通过市售获得。
可选的，所述介孔二氧化硅悬浮液中介孔二氧化硅的浓度为10～60mg/mL。
可选的，所述离子液体溶液中离子液体的浓度为2～20mg/mL。
可选的，所述介孔二氧化硅悬浮液与离子液体溶液的混合体积比为1：1。
进一步地，所述介孔二氧化硅悬浮液中介孔二氧化硅的浓度为15～25mg/mL；所述离子液体溶液中离子液体的浓度为2～10mg/mL；所述介孔二氧化硅悬浮液与离子液体溶液的混合体积比为1：1。
更进一步地，所述介孔二氧化硅悬浮液中介孔二氧化硅的浓度为20mg/mL；所述离子液体溶液中离子液体的浓度为4～8mg/mL；所述介孔二氧化硅悬浮液与离子液体溶液的混合体积比为1：1。
最优选的，所述介孔二氧化硅悬浮液中介孔二氧化硅的浓度为20mg/mL；所述离子液体溶液中离子液体的浓度为6mg/mL；所述介孔二氧化硅悬浮液与离子液体溶液的混合体积比为1：1。
可选的，所述介孔二氧化硅悬浮液与离子液体溶液的溶剂均为丙酮。
可选的，步骤(1)中进一步包括：
1)介孔二氧化硅材料在60℃的真空红烘箱中，烘干24小时后置于干燥器中干燥2小时；干燥后的介孔二氧化硅加入至丙酮中，在超声作用下分散，直至形成均匀的悬浮液即得所述介孔二氧化硅悬浮液；
2)离子液体加入至丙酮中，在恒温水浴条件下搅拌直至离子液体溶解于丙酮中，形成均匀的溶液即得所述离子液体溶液；
3)恒温水浴下将所述介孔二氧化硅悬浮液缓慢加入离子液体溶液中，均匀分散反应20～25小时，而后将反应体系抽滤，并依次用丙酮和无水乙醇洗涤固体，并真空干燥得到固载离子液体的介孔二氧化硅材料。
可选的，所述复合掺杂材料的用量为4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的0.5～3％；进一步为0.5～2％；更进一步为0.5～1.5％；最优选为1.5％。
可选的，所述4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.001。
可选的，步骤(2)中进一步地包括：
将固载离子液体的介孔二氧化硅材料分散于4,4’-二氨基二苯醚中，在恒温水浴条件下搅拌1.5～2.5小时，而后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(按摩尔比1:1.001配比)；待3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后封口搅拌至体系黏度达到200～300mPa·s，得到铸膜液。
可选的，铸膜液的涂敷方法包括：
将所述铸膜液倾注在平板玻璃上，并将平板玻璃置于均胶机上成膜；均胶机的转速为500-1000转/分钟。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的掺杂介孔二氧化硅固载离子液体的聚酰亚胺混合基质膜。可选的，所述膜的厚度为10～50μm；优选的，膜片呈圆形，圆面积为15～30cm2。
本发明还提供一种所述的聚酰亚胺混合基质膜在选择性分离CO2中的应用。
理想的CO2分离膜应具有优异的渗透性和高选择性，但本发明的发明人发现单一的高分子聚合物膜往往具有“trade-off”效应，即渗透性好而选择性差或选择性高但渗透性差。有序的介孔SiO2材料，如SBA-15和MCM-41，由于其规则和稳定的通道，特别适用于MMM制造并为气体扩散引入稳定“限域传质通道”，进而提升膜的CO2渗透性能。但SiO2介孔材料对CO2分子结合力较弱，在其引入的限域传质通道内质量较轻的N2或CH4分子更容易发生Knudsen扩散，从而降低混合基质膜对CO2的选择性。本发明选择具有良好CO2吸收能力的离子液体并将其固载于SiO2的介孔孔道内，以增强介孔SiO2纳米材料对CO2分子的捕获力。而后，利用原位聚合反应将固载离子液体的介孔SiO2引入到聚酰亚胺膜中，保持了固载离子液体的介孔SiO2在高分子中的分散性，进一步得到高效的选择性分离CO2的混合基质膜，兼具良好的选择性和渗透性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
有序介孔二氧化硅是一种相对较稳定纳米材料，且其表面的羟基等集团能与固载的离子液体作用形成比范德华力更强的共价键或配位键，从而达到固载离子液体的目的。同时利用原位聚合将固载了离子液体的介孔二氧化硅材料均匀地掺杂至聚酰亚胺的高分子材料中形成混合基质膜。在高分子体系中均匀分散的固载离子液体的介孔二氧化硅被高分子材料包覆并形成保护，使其在分离过程中既能保持固载离子液体不损失，也能保持介孔二氧化硅的稳定性，最终得到具有优异分离性能稳定的固载离子液体的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜。
附图说明
图1为对照例1～2和实施例1～3所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅的透射电镜(TEM)照片。
图2为对照例1～2和实施例1～3所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅的比表面分析(BET)数据图。
图3为对照例1～2和实施例1～3所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的表面扫描电镜(SEM)照片。
图4为对照例1～3和实施例1～3所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2气体吸附等温线(298K)。
图5为对照例1～3和实施例1～3所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2渗透数据图。
图6为对照例1～3和实施例1～3所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的N2渗透数据图。
图7为对照例1～3和实施例1～3所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2和N2的渗透选择性数据图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来进一步说明利用本发明如何制备一种掺杂介孔二氧化硅固载离子液体的聚酰亚胺混合基质膜及其所制备的杂化膜气体渗透性能表征。作为对比，增加了未固载离子液体的介孔SiO2掺杂的聚酰亚胺混合基质膜和离子液体直接掺杂的聚酰亚胺混合基质膜分别作为对照例1和对照2进行说明。
聚酰亚胺混合基质膜的气体分离性能评价：
将杂化膜放入装置的渗滤池中，膜的有效面积为30cm2，膜上游侧(CO2或者N2)压力为1.5个大气压左右，膜下游侧压力为1个大气压左右。CO2或者N2透过膜的通量由测得透过膜的气体流量计算得到。单位时间内透过单位膜面积的气体渗透体积(标准状态下)来评价掺杂介孔二氧化硅固载离子液体的聚酰亚胺混合基质膜的气体渗透性能。
对照例1
采用手性表面活性剂的软模板法制备介孔SiO2。
将介孔二氧化硅材料在60℃的真空红烘箱中，烘干24小时后置于干燥器中干燥2小时。将干燥好的介孔二氧化硅1.0g分散于4,4’-二氨基二苯醚中(质量百分数为1％)，在30℃水浴下搅拌2小时，而后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(按摩尔比1:1.001配比)。待3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后封口搅拌至体系黏度达到200～300mPa·s，得到铸膜液；将所述铸膜液倾注在平板玻璃上，并将平板玻璃置于均胶机上成膜。而后表面形成膜片的平板玻璃在160℃热处理1小时，而后升温至350℃热处理2小时，然后冷却至室温，经脱膜处理后即得掺杂介孔二氧化硅的聚酰亚胺混合基质膜。
本对照例得到的介孔SiO2的透射电镜(TEM)照片如图1所示；本对照例得到的介孔SiO2的比表面分析(BET)数据图如图2所示；本对照例得到的介孔SiO2的比表面积、孔容和平均孔径如表1所示；本对照例得到的介孔SiO2掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的表面扫描电镜(SEM)照片如图3所示；本对照例得到的介孔SiO2掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2气体吸附等温线(298K)如图4所示；本对照例得到的介孔SiO2掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2渗透数据图如图5所示；本对照例得到的介孔SiO2掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的N2渗透数据图如图6所示；本对照例得到的介孔SiO2掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2/N2的渗透选择性数据图如图7所示。
从图1的TEM照片中可以看出，本对照例制得的介孔SiO2呈现球形结构，其粒径在100nm左右，内部具有明显规则有序的孔道结构。图2的BET吸附曲线表明吸附等温线为典型的Ⅳ型等温线。中压段出现由于毛细凝聚作用产生的H1回滞环型，说明样品的孔尺寸均匀.从BET分析得到的表2的数据还可以得到介孔SiO2的比表面积为436.8m2/g，平均孔径为3.52nm，表明本对照例得到的是具有介孔孔道的SiO2材料。图3的SEM照片表明介孔SiO2能均匀分散于高分子中，没有出现明显的团聚。图4表明掺杂了介孔SiO2的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体的吸附能力要明显高于纯聚酰亚胺高分子，这可能是因为高分子中的介孔SiO2可以与CO2分子产生作用力，从而提升混合基质膜对CO2的分离性能。图6也表明掺杂了介孔SiO2的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体有着优于对N2气体的渗透性能，体现了对CO2气体较好的分离效果。
对照例2
将0.4g离子液体[hmim]Tf2N分散于4,4’-二氨基二苯醚中(质量百分数为1％)，在30℃水浴下搅拌2小时，而后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(按摩尔比1:1.001配比)。待3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后封口搅拌至体系黏度达到200～300mPa·s，得到铸膜液；将所述铸膜液倾注在平板玻璃上，并将平板玻璃置于均胶机上成膜。而后表面形成膜片的平板玻璃在160℃热处理1小时，而后升温至350℃热处理2小时，然后冷却至室温，经脱膜处理后即得离子液体掺杂的聚酰亚胺混合基质膜。
本对照例得到的离子液体直接掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的表面扫描电镜(SEM)照片如图3所示；本对照例得到的离子液体直接掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2气体吸附等温线(298K)如图4所示；本对照例得到的离子液体直接掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2渗透数据图如图5所示；本对照例得到的离子液体直接掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的N2渗透数据图如图6所示；本对照例得到的离子液体直接掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2/N2的渗透选择性数据图如图7所示。
图3的SEM照片表明离子液体掺杂，不能均匀分散在聚酰亚胺高分子中，从而膜中形成明显大量的团聚物。图4表明掺杂了离子液体的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体的吸附能力要明显高于纯聚酰亚胺高分子，这可能是因为高分子中离子液体可以与CO2分子产生作用力，从而提升混合基质膜对CO2的分离性能。但是由于膜中离子液体形成了团聚，图6也表明掺杂了离子液体的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体渗透性能提升作用不显著。图7所示的该膜对CO2气体的选择性要弱于掺杂了介孔SiO2的聚酰亚胺混合基质膜。
实施例1
将1.0g介孔二氧化硅材料在60℃的真空红烘箱中，烘干24小时后置于干燥器中干燥2小时。将干燥好的介孔二氧化硅1.0g加入至50mL丙酮中，在超声作用下分散，直至形成均匀的悬浮液。取0.2g的离子液体[hmim]Tf2N加入至50mL丙酮溶液中，在30℃水浴下搅拌直至离子液体溶解于丙酮中，形成均匀的溶液。将包含介孔二氧化硅的均匀悬浮液缓慢加入至离子液体丙酮溶液中，在30℃水浴下搅拌反应24小时。而后将反应体系抽滤，并依次用丙酮和无水乙醇洗涤固体，并真空干燥得到固载离子液体的介孔二氧化硅材料。
将上述制备得到的固载离子液体的介孔二氧化硅分散于4,4’-二氨基二苯醚中(质量百分数为1％)，在30℃水浴下搅拌2小时，而后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(按摩尔比1:1.001配比)。待3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后封口搅拌至体系黏度达到200～300mPa·s，得到铸膜液；将所述铸膜液倾注在平板玻璃上，并将平板玻璃置于均胶机上成膜。而后表面形成膜片的平板玻璃在160℃热处理1小时，而后升温至350℃热处理2小时，然后冷却至室温，经脱膜处理后即得掺杂介孔二氧化硅固载离子液体的聚酰亚胺混合基质膜。
本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅的透射电镜(TEM)照片如图1所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅的比表面分析(BET)数据图如图2所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后介孔二氧化硅的比表面积、孔容和平均孔径如表1所示。
本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的表面扫描电镜(SEM)照片如图3所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2气体吸附等温线(298K)如图4所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2渗透数据图如图5所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的N2渗透数据图如图6所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2和N2的渗透选择性数据图如图7所示。
从图1的TEM照片中可以看出，本实施例固载离子液体后的介孔SiO2同样呈现球形结构，其粒径在100nm左右，由于离子液体加入SiO2内部的介孔孔道结构边缘略微模糊，说明离子液体成功填充进入孔道结构。图2的BET吸附曲线也表明固载离子液体后的介孔SiO2吸附等温线明显强度变弱。从BET分析得到的表2的数据还可以得到固载离子液体后的介孔SiO2的比表面积明显减少，进一步说明离子液体对介孔孔道内的填充作用。但固载离子液体后的介孔SiO2的平均孔径仍维持介孔尺度，表明本实施例得到的固载离子液体后的介孔SiO2的介孔孔道结构没有被破坏。图3的SEM照片表明固载离子液体后的介孔SiO2能均匀分散于高分子中，也没有出现明显的团聚。图4表明掺杂了固载离子液体后的介孔SiO2的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体的吸附能力要明显高于对照例1和2得到的聚酰亚胺混合基质膜，这可能是因为均匀分散的介孔SiO2和其孔道内的离子液体可以与CO2分子产生作用力，从而提升混合基质膜对CO2的分离性能。图5也表明掺杂了固载离子液体后的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体的渗透性能得到了显著的提升，明显优于对照例1和2得到的聚酰亚胺混合基质膜。但图6表明固载离子液体后的聚酰亚胺混合基质膜对N2气体渗透性能变化不大，从而体现了对CO2气体较好的分离效果，图如图7所示。
实施例2
将1.0g介孔二氧化硅材料在60℃的真空红烘箱中，烘干24小时后置于干燥器中干燥2小时。将干燥好的介孔二氧化硅1.0g加入至50mL丙酮中，在超声作用下分散，直至形成均匀的悬浮液。取0.3g的离子液体[hmim]Tf2N加入至50mL丙酮溶液中，在30℃水浴下搅拌直至离子液体溶解于丙酮中，形成均匀的溶液。将包含介孔二氧化硅的均匀悬浮液缓慢加入至离子液体丙酮溶液中，在30℃水浴下搅拌反应24小时。而后将反应体系抽滤，并依次用丙酮和无水乙醇洗涤固体，并真空干燥得到固载离子液体的介孔二氧化硅材料。
将上述制备得到的固载离子液体的介孔二氧化硅分散于4,4’-二氨基二苯醚中(质量百分数为1％)，在30℃水浴下搅拌2小时，而后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(按摩尔比1:1.001配比)。待3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后封口搅拌至体系黏度达到200～300mPa·s，得到铸膜液；将所述铸膜液倾注在平板玻璃上，并将平板玻璃置于均胶机上成膜。而后表面形成膜片的平板玻璃在160℃热处理1小时，而后升温至350℃热处理2小时，然后冷却至室温，经脱膜处理后即得掺杂介孔二氧化硅固载离子液体的聚酰亚胺混合基质膜。
本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅的透射电镜(TEM)照片如图1所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅的比表面分析(BET)数据图如图2所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后介孔二氧化硅的比表面积、孔容和平均孔径如表1所示。
本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的表面扫描电镜(SEM)照片如图3所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2气体吸附等温线(298K)如图4所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2渗透数据图如图5所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的N2渗透数据图如图6所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2和N2的渗透选择性数据图如图7所示。
从图1的TEM照片中可以看出，本实施例固载离子液体后的介孔SiO2同样呈现球形结构，其粒径在100nm左右，随着更多离子液体加入，SiO2内部的介孔孔道结构边缘变得更加模糊，说明离子液体成功填充进入孔道结构。图2的BET吸附曲线也表明固载离子液体增多后的介孔SiO2吸附等温线明显强度变得更弱。从BET分析得到的表2的数据也看出更多固载离子液体后的介孔SiO2的比表面积变得更小，进一步说明离子液体对介孔孔道内的填充作用。但固载离子液体后的介孔SiO2的平均孔径仍维持介孔尺度，表明本实施例得到的固载离子液体后的介孔SiO2的介孔孔道结构没有被破坏。图3的SEM照片表明更多固载离子液体后的介孔SiO2也能均匀分散于高分子中，也没有出现明显的团聚。图4表明掺杂了固载离子液体后的介孔SiO2的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体的吸附能力要明显高于对照例1、对照例2以及实施例1得到的聚酰亚胺混合基质膜，这可能是因为均匀分散的介孔SiO2和其孔道内的更多离子液体可以与CO2分子产生作用力，从而提升混合基质膜对CO2的分离性能。图5也表明固载的离子液体增多后，掺杂了固载离子液体后的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体的渗透性能得到了进一步提升，明显优于照例1、对照例2以及实施例1得到的聚酰亚胺混合基质膜。但图6表明固载离子液体后的聚酰亚胺混合基质膜对N2气体渗透性能变化不大，从而体现了对CO2气体较好的分离效果，图如图7所示。
实施例3
将1.0g介孔二氧化硅材料在60℃的真空红烘箱中，烘干24小时后置于干燥器中干燥2小时。将干燥好的介孔二氧化硅1.0g加入至50mL丙酮中，在超声作用下分散，直至形成均匀的悬浮液。取0.4g的离子液体[hmim]Tf2N加入至50mL丙酮溶液中，在30℃水浴下搅拌直至离子液体溶解于丙酮中，形成均匀的溶液。将包含介孔二氧化硅的均匀悬浮液缓慢加入至离子液体丙酮溶液中，在30℃水浴下搅拌反应24小时。而后将反应体系抽滤，并依次用丙酮和无水乙醇洗涤固体，并真空干燥得到固载离子液体的介孔二氧化硅材料。
将上述制备得到的固载离子液体的介孔二氧化硅分散于4,4’-二氨基二苯醚中(质量百分数为1％)，在30℃水浴下搅拌2小时，而后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(按摩尔比1:1.001配比)。待3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后封口搅拌至体系黏度达到200～300mPa·s，得到铸膜液；将所述铸膜液倾注在平板玻璃上，并将平板玻璃置于均胶机上成膜。而后表面形成膜片的平板玻璃在160℃热处理1小时，而后升温至350℃热处理2小时，然后冷却至室温，经脱膜处理后即得掺杂介孔二氧化硅固载离子液体的聚酰亚胺混合基质膜。
本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅的透射电镜(TEM)照片如图1所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅的比表面分析(BET)数据图如图2所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后介孔二氧化硅的比表面积、孔容和平均孔径如表1所示。
本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的表面扫描电镜(SEM)照片如图3所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2气体吸附等温线(298K)如图4所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2渗透数据图如图5所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的N2渗透数据图如图6所示。本实施例所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后的介孔二氧化硅掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2和N2的渗透选择性数据图如图7所示。
从图1的TEM照片中可以看出，本实施例固载离子液体后的介孔SiO2同样呈现球形结构，其粒径在100nm左右，随着更多离子液体加入，SiO2内部的介孔孔道结构边缘变得更加模糊，说明离子液体成功填充进入孔道结构。更多离子液体加入后，甚至介孔SiO2颗粒物之间也出现了黏连。图2的BET吸附曲线也表明固载离子液体增多后的介孔SiO2吸附等温线明显强度变得更弱。从BET分析得到的表2的数据也看出更多固载离子液体后的介孔SiO2的比表面积变得更小，进一步说明离子液体对介孔孔道内的填充作用。但固载离子液体后的介孔SiO2的平均孔径仍维持介孔尺度，表明本实施例得到的固载离子液体后的介孔SiO2的介孔孔道结构没有被破坏。图3的SEM照片表明更多固载离子液体后的介孔SiO2也能均匀分散于高分子中，也没有出现明显的团聚。图4表明掺杂了固载离子液体后的介孔SiO2的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体的吸附能力要明显高于对照例1、对照例2以及实施例1和2得到的聚酰亚胺混合基质膜，这可能是因为均匀分散的介孔SiO2和其孔道内的更多离子液体可以与CO2分子产生作用力，从而提升混合基质膜对CO2的分离性能。图5也表明固载的离子液体增多后，掺杂了固载离子液体后的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体的渗透性能得到了进一步提升，明显优于照例1、对照例2以及实施例1和2得到的聚酰亚胺混合基质膜。但图6表明固载离子液体后的的聚酰亚胺混合基质膜对N2气体渗透性能变化不大，从而体现了对CO2气体较好的分离效果，图如图7所示。
对照例3
将0.4g离子液体[hmim]Tf2N和干燥好的介孔二氧化硅1.0g分散于4,4’-二氨基二苯醚中(质量百分数为1％)，在30℃水浴下搅拌2小时，而后缓慢加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(按摩尔比1:1.001配比)。待3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐全部加入后封口搅拌至体系黏度达到200～300mPa·s，得到铸膜液；将所述铸膜液倾注在平板玻璃上，并将平板玻璃置于均胶机上成膜。而后表面形成膜片的平板玻璃在160℃热处理1小时，而后升温至350℃热处理2小时，然后冷却至室温，经脱膜处理后即得离子液体和二氧化硅共混掺杂的聚酰亚胺混合基质膜。
本对照例得到的离子液体和二氧化硅共混掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的表面扫描电镜(SEM)照片如图3所示；本对照例得到的离子液体和二氧化硅共混掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2气体吸附等温线(298K)如图4所示；本对照例得到的离子液体和二氧化硅共混掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2渗透数据图如图5所示；本对照例得到的离子液体和二氧化硅共混掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的N2渗透数据图如图6所示；本对照例得到的离子液体和二氧化硅共混掺杂的聚酰亚胺混合基质膜材料的CO2/N2的渗透选择性数据图如图7所示。
图3的SEM照片表明当直接将离子液体和介孔二氧化硅加入到PI高分子时，由于离子液体没有固载于介孔二氧化硅的孔道内，因此没有保护作用，离子液体难以均匀分散于PI高分子材料中，从而形成了严重的团聚。图4表明由于膜中离子液体形成了团聚，其对CO2气体吸附性能明显较弱。图5也表明离子液体和介孔二氧化硅共混的聚酰亚胺混合基质膜对CO2气体渗透性能提升作用不显著。图7所示的该膜对CO2气体的选择性要弱于掺杂了其他实施例中聚酰亚胺混合基质膜。
表1为对照例1和实施例1～3所得到的介孔二氧化硅及其固载离子液体后介孔二氧化硅的比表面积、孔容和平均孔径。
表1对照例和各个实施例的比表面积、孔容和孔隙率
Figure BDA0003563643270000161
由上述实施例1～3与对照例的对比结果可知：
(1)介孔硅加入既可以提升膜对二氧化碳气体的渗透性，也能提升膜对二氧化碳气体的选择性，但是选择性的提升能力还是不足(可以详见对照例1)。而单纯的离子液体与高分子之间亲和力差，在高分子中形成团聚，导致对二氧化碳的分离性能继续降低(参见对照例2)。因此在介孔二氧化硅孔道内固载离子液体，同时利用介孔二氧化硅和离子液体的优势，通过掺杂固载离子液体的介孔二氧化硅材料来提升高分子膜对二氧化碳的分离选择性。
(2)本发明采用介孔硅和离子液体双掺杂制备得到的混合基质膜，同时具备良好的渗透性和二氧化碳选择性，其渗透性优于单独介孔硅残渣的混合基质膜，其选择性优于单独离子液体掺杂的混合基质膜，说明介孔硅和离子液体双掺杂的混合基质膜中，介孔硅和离子液体之间存在协同效果，介孔硅在解决混合基质膜渗透性同时还对离子液体带来的二氧化碳选择性发挥正向促进作用，离子液体在解决混合基质膜二氧化碳选择性的同时还对介孔硅带来的渗透性发挥正向促进作用。
(3)本发明的制备方法中，选择具有良好CO2吸收能力的离子液体并将其固载于SiO2的介孔孔道内，以增强介孔SiO2纳米材料对CO2分子的捕获力。而后，利用原位聚合反应将固载离子液体的介孔SiO2引入到聚酰亚胺膜中，保持了固载离子液体的介孔SiO2在高分子中的分散性，进一步得到高效的选择性分离CO2的混合基质膜，兼具良好的选择性和渗透性。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种用于选择性分离CO2的聚酰亚胺混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将介孔二氧化硅悬浮液与离子液体溶液混合，均匀分散反应后经洗涤、干燥处理，得固载离子液体的介孔二氧化硅材料，记为复合掺杂材料；
(2)将所得复合掺杂材料与4,4’-二氨基二苯醚及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐均匀混合并调节至预设粘度，得铸膜液；
(3)将所得铸膜液涂敷于支撑材料上，并在140～160℃热处理0.5～2小时，而后升温至350℃热处理1～3小时，冷却至室温，经脱膜处理后即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅的粒径＜100nm，比表面积为300m2/g～500m2/g，其平均孔径在5～10nm，孔容为0.1～0.5cm3/g。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅悬浮液中介孔二氧化硅的浓度为10～60mg/mL；
所述离子液体溶液中离子液体的浓度为2～20mg/mL；
所述介孔二氧化硅悬浮液与离子液体溶液的混合体积比为1：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述复合掺杂材料的用量为4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐总质量的0.5～3％；所述4,4’-二氨基二苯醚和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1:1.001。
6.一种如权利要求1～5任一项权利要求所述制备方法制备得到的掺杂介孔二氧化硅固载离子液体的聚酰亚胺混合基质膜。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺混合基质膜，其特征在于，所述聚酰亚胺混合基质膜的厚度为10～50μm。
8.如权利要求7所述的聚酰亚胺混合基质膜在选择性分离CO2中的应用。
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