CN103521100A - 高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜及制备方法和应用。所述的杂化膜由聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和功能化介孔二氧化硅组成。其制备过程包括：配制聚乙烯亚胺溶液，加入介孔二氧化硅，干燥后得聚乙烯亚胺功能化的介孔二氧化硅；配制聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；将聚乙烯亚胺功能化的介孔二氧化硅加入聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液制得铸膜液制膜。本发明的优点包括：过程简单，制得的杂化膜用于CO2/CH4分离，表现出较好的分离性能，CO2渗透系数达1046barrer，CO2/CH4分离选择性达39.5。

Description

高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜及制备方法和应用
技术领域
 本发明涉及一种高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜及制备方法及应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
膜分离技术用于分离混合气体和气体净化，与传统的吸附分离、深冷分离和低温冷凝分离相比，具有高效、易集约化、操作简单、制备和运行成本较低等优点，因蕴含巨大商机而越来越多被关注。20世纪50年代开始研究气体分离膜技术，到20世纪70年代末，美国的Monsanto公司研制出“Prism”膜分离装置，成功应用在合成氨驰放气中回收氢气，从此气体分离膜应用开始商业化。随着研究进一步深入，通过Robeson曲线，人们发现衡量聚合物气体分离膜性能的两个关键参数选择性和渗透通量之间存在着制约关系，有上界线限制。为了制备高选择性、高渗透通量的气体分离膜，许多研究者提出将无机纳米颗粒添加到聚合物中，制备杂化纳米气体分离膜。由于无机材料具有高强度、高韧性、高稳定性，有机材料具有高柔性、可加工性，以及纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子效应以及粒子的协同效应等优点，将它们相结合制备出的杂化纳米气体分离膜，具有无机膜所没有的易加工、低成本以及有机膜所不具备的高机械性能、热稳定性等优点，呈现出常规高分子聚合物材料不具备的特性，使杂化纳米气体分离膜作为新一代的气体分离膜，具有不可估量的发展前景和应用前景。
从膜材料选择和制备方法两方面调控杂化膜的的界面结构。一方面，选用对CO2具有高溶解性和透过性的聚氧乙烯类作为高分子基质，另一方面，选用有机胺对无机粒子进行修饰，开展有机-无机杂化膜的制备、性能评价等研究，解决现有有机-无机杂化膜中无机粒子团聚、高分子界面结构可控性差等突出问题，从而提高膜的分离性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜及制备方法和应用。以此方法制备的高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜，用于分离CO2/CH4混合物，在原料气和吹扫气加湿条件下，具有高透过性和高选择性，其制备方法过程简单。
本发明是通过如下技术方案实现的，一种高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜，其特征在于：该杂化膜厚度60-100 μm，它由质量分数为60-98%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和2-40%的功能化的介孔二氧化硅组成，其中聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60%；聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45%；功能化介孔二氧化硅选用的功能化试剂为聚乙烯亚胺。
上述高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1. 功能化的介孔二氧化硅制备
以甲醇作为溶剂，配制质量分数为10%的聚乙烯亚胺溶液，搅拌0.5h，然后按介孔二氧化硅和溶液中的聚乙烯亚胺的质量比为1:1的比例，将介孔二氧化硅加入聚乙烯亚胺溶液中，再搅拌8h，然后将其放置真空烘箱干燥48h，得到功能化介孔二氧化硅；
2. 按质量比1:（10-50），将聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75%的乙醇中，在温度75-80℃下，回流加热75℃以上，搅拌0.5-4 h，使其完全溶解，得到质量分数为2-7%聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
3. 按质量比1:（100-600）的比例，将步骤1中所得的功能化介孔二氧化硅加入步骤2制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌5-10h，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于室温下晾干，然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜。
上述方法制备的高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜的应用，用于分离CO2/CH4混合物，其通量为692-1409barrer（1barrer = 10-10 cm3 cm / cm2 s cmHg），CO2/CH4选择性为15-50。
本发明的优点在于：制备过程简单可控，原料易得，条件温和。杂化膜选用对CO2具有高溶解性和透过性的聚氧乙烯类作为高分子基质，醚氧键的增加会使CO2的渗透系数大幅度提高，选用聚乙烯亚胺对介孔二氧化硅进行修饰，使得制备的杂化膜中含有与CO2发生可逆反应的伯胺、仲胺和叔胺，可强化CO2在膜中传递，该杂化膜用于气体分离，具有优异的综合性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜的SEM断面图。
图2为实施例2所制得的高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜的SEM断面图。
图3为实施例3所制得的高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜的SEM断面图。
图4为实施例4所制得的高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜的SEM断面图。
具体实施方式
实施例1：
称取1g聚乙烯亚胺，加入8g甲醇，磁力搅拌0.5h后，加入1g介孔二氧化硅，继续搅拌0.5h，真空干燥后得聚乙烯功能化的介孔二氧化硅。称取0.8g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物（商品名为Pebax 1657）、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。称取0.04g聚乙烯亚胺功能化介孔二氧化硅加入上述质量分数为4%聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液，搅拌6h，倾倒于洁净的玻璃板中，室温下干燥24h以上，然后在45oC、真空条件下干燥24h，得到厚度为90μm杂化膜。在室温、1bar条件下分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气，其CO2渗透系数为692barrer，CO2/CH4选择性为24。
实施例2：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：将聚乙烯亚胺功能化介孔二氧化硅用量由0.04g变为0.08g。
所制得的杂化膜用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气，其渗透系数为801barrer，CO2/CH4选择性为27。
实施例3：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：将聚乙烯亚胺功能化介孔二氧化硅用量为由0.04g变为0.12g。
所制得的杂化膜用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气，其渗透系数为1065barrer，CO2/CH4选择性为31。
实施例4：
制备方法与实施例1一致，不同之处在于：将聚乙烯亚胺功能化介孔二氧化硅用量为由0.04g变为0.16g。
所制得的杂化膜用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气，其渗透系数为1409barrer，CO2/CH4选择性为40。
对比实施例
    称取0.8g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物（商品名为Pebax 1657）、6g去离子水和14g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。将上述高分子溶液倾倒于洁净的玻璃板中，室温下干燥24h以上，然后在45oC、真空条件下干燥24h，得到厚度为90μm杂化膜。在室温、1bar条件下分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4二元混合气，其渗透系数为480barrer，CO2/CH4选择性为18。

Claims (3)

1.一种高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜，其特征在于：该杂化膜厚度60-100μm，它由质量分数为60-98%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和2-40%的功能化的介孔二氧化硅组成，其中聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60%；聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45%；功能化介孔二氧化硅选用的功能化试剂为聚乙烯亚胺。
2.一种按权利要求1所述的高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1） 功能化的介孔二氧化硅制备
以甲醇作为溶剂，配制质量分数为10%的聚乙烯亚胺溶液，搅拌0.5h，然后按介孔二氧化硅和溶液中的聚乙烯亚胺的质量比为1:1的比例，将介孔二氧化硅加入聚乙烯亚胺溶液中，再搅拌8h，然后将其放置真空烘箱干燥48h，得到功能化介孔二氧化硅；
2） 按质量比1:（10-50），将聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75%的乙醇中，在温度75-80℃下，回流加热75℃以上，搅拌0.5-4 h，使其完全溶解，得到质量分数为2-7%聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
3） 按质量比1:（100-600）的比例，将步骤1）中所得的功能化介孔二氧化硅加入步骤2）制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌5-10h，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于室温下晾干，然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜。
3. 一种按权利要求2所述方法制得的高分子-功能化介孔二氧化硅杂化膜的应用，用于分离CO2/CH4混合物，其通量为（692-1409）×10-10 cm3 cm / cm2 s cmHg，CO2/CH4选择性为15-50。
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