CN104028125A - 一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜，由聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和双功能化的氧化石墨烯组成。其制备过程包括：合成氧化石墨烯，用聚乙烯亚胺和聚乙二醇对氧化石墨烯进行双功能化修饰获得双功能化的氧化石墨烯；配制聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；将双功能化的氧化石墨烯加入聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液制得铸膜液制膜。本发明的优点包括：膜分离性能优异，过程简单，方法可控，通用性强。将该杂化膜用于分离CO2/CH4混合气，其CO2通量为1200barrer，CO2/CH4选择性为40；用于分离CO2/N2混合气，其通量为1280barrer，CO2/N2选择性为110。
Description
技术领域
本发明涉及一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜及制备方法和应用，属于气体分离膜技术领域。
背景技术
工业上对分离和捕集CO2形成规模化需求的过程主要有天然气(生物气)纯化(其核心为CO2/CH4分离)和发电厂燃烧尾气的CO2捕集(其核心为CO2/N2分离)，主要的分离技术包括吸收、吸附和膜技术。这些分离过程大都通过调节温度、压力来提供推动力，属于能量密集过程，而高能耗是目前技术水平条件下碳捕集成本居高不下的最主要原因。开发高效率、低能耗的CO2捕集技术是实现温室气体减排和能源气体净化的共性关键问题。膜技术因其高效、低能耗而成为最具发展前景的CO2捕集技术之一，因此开发高渗透性、高选择性、低成本的CO2分离膜材料则是膜技术用于CO2捕集的重要需求。
高分子-无机杂化膜由于兼具高分子和无机膜材料的优点，且具有杂化后衍生的新优点，逐步成为膜和膜过程领域的前沿。高分子主体和填充剂多样的组合方式使得杂化膜在设计制备方面有较多的自由度和较大的发展空间。此外，促进传递膜也是目前最主流的一类CO2分离膜，其中促进CO2传递的载体通过共价键连接于高分子链上，解决了液膜、离子交换膜中的载体流失问题。氨基是最常见的促进传递载体，在水的参与下可与CO2发生可逆反应，最终生成HCO3 –。由于固定载体膜本身也是荷电膜，允许HCO3 –高速透过，从而显著提高了CO2的渗透速率以及CO2透过膜的专一性。基于此，将高分子-无机杂化膜和促进传递膜相结合制备具有促进传递功能的杂化膜有望同时提高膜的渗透性和选择性。更进一步的醚氧键能与CO2发生四极距相互作用，对CO2具有较好的亲和力。醚氧键的引入很大程度上可提高膜对CO2选择性。综上所述，通过对无机粒子同时进行氨基和醚氧键双功能修饰，引入对CO2具有促进传递作用和高亲和力的功能团，可同时提高膜对CO2的促进传递功能和亲和选择性，从而使膜具有高渗透性和高选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜及制备方法和应用。以此方法制备的双功能化氧化石墨烯填充杂化膜，用于分离CO2/CH4和CO2/N2混合气，在原料气和吹扫气加湿条件下，具有高渗透性和高选择性，其制备方法过程简单。
本发明一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜，该杂化膜厚度65-105μm，并由质量分数为60-98％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和0.5-20％的双功能化的氧化石墨烯组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45％，双功能化氧化石墨烯选用的功能化试剂为聚乙烯亚胺和聚乙二醇。
上述本发明双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、双功能化氧化石墨烯的制备：
采用Hummer法合成氧化石墨烯，称取干燥的氧化石墨烯纳米片于去离子水中超声分散1h得0.005g/mL氧化石墨烯溶液，按质量比为1：1，将N-羟基丁二酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺加入到氧化石墨烯溶液中，其中N-羟基丁二酰亚胺和氧化石墨烯质量比为1：0.2；然后加入聚乙烯亚胺，其质量和氧化石墨烯质量比为1：1，超声5min后室温下搅拌24h；获得的聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯溶液在截留分子量为3500的透析袋中用去离子水透析去除未反应的聚乙烯亚胺；
按质量比为1：0.03，将聚乙二醇和N,N'-羰基二咪唑溶解在无水二氯甲烷中获得浓度为0.05g/mL聚乙二醇溶液；该反应在室温氮气保护下搅拌12h，然后溶剂用旋转蒸发去除，用冰乙醚获得沉淀并在真空下干燥得活化的聚乙二醇；将活化的聚乙二醇溶解在去离子水中得1g/mL聚乙二醇溶液并逐滴加入聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯水溶液中室温下搅拌反应12h，产物用截留分子量为10,000的透析袋用去离子水对产物进行透析后获得聚乙烯醇和聚乙烯亚胺双功能化的氧化石墨烯；
步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：按质量比1:(10-50)，将聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75％的乙醇中，在温度75-80℃下，回流加热75℃以上，搅拌0.5-4h，使其完全溶解，得到质量分数为2-7％聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
步骤3、双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的制备：按质量比1:(200-5000)的比例，将步骤1中所得的聚乙烯醇和聚乙烯亚胺双功能化的氧化石墨烯加入步骤2制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌5-10h，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于室温下晾干，然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜。
将上述本发明一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜用于分离CO2/CH4混合物，其CO2通量为525-1200barrer(1barrer＝10-10cm3cm/cm2s cmHg)，CO2/CH4选择性为21-40；将该杂化膜用于分离CO2/N2混合物，其通量为540-1280barrer，CO2/N2选择性为54-110。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：制备过程简单可控，原料易得，条件温和。将高分子-无机杂化膜和促进传递膜的优势相结合，引入对CO2具有高亲和力和促进传递作用功能团对无机粒子进行功能化，使得制备的双功能化杂化膜同时具有亲和CO2并与CO2发生可逆反应，可强化CO2在膜中传递，该杂化膜用于气体分离，具有优异的综合性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的SEM断面图；
图2为实施例2所制得的一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的SEM断面图；
图3为实施例3所制得的一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的SEM断面图；
图4为实施例4所制得的一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的SEM断面图；
图5为对比例所制得的不含双功能化氧化石墨烯填充纯膜的SEM断面图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1：
制备一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜，该杂化膜的厚度为90μm，并由质量分数为4％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和1％的双功能化的氧化石墨烯组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40％，双功能化氧化石墨烯选用的功能化试剂为聚乙烯亚胺和聚乙二醇，其制备步骤如下：
步骤1、双功能化氧化石墨烯的制备：
采用Hummer法合成氧化石墨烯，称取1g氧化石墨烯纳米片置于200mL去离子水中，超声分散1h得0.005g/mL氧化石墨烯溶液，向氧化石墨烯溶液中加入5g的1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和5g的N-羟基丁二酰亚胺，然后，加入1g聚乙烯亚胺于上述溶液中超声5min后室温下搅拌24h，获得的聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯溶液在截留分子量为3500的透析袋中用去离子水透析去除未反应的聚乙烯亚胺。
称取1g聚乙二醇和0.03g N,N'-羰基二咪唑溶解在20mL无水二氯甲烷中，其中N,N'-羰基二咪唑需逐滴加入至聚乙二醇溶液中，该反应在室温氮气保护下搅拌12h，然后溶剂用旋转蒸发去除，用冰乙醚获得沉淀并在真空下干燥得活化的聚乙二醇；将活化的聚乙二醇溶解在10mL去离子水中，并逐滴加入聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯水溶液中室温下搅拌反应12h，产物用截留分子量为10,000的透析袋用去离子水对产物进行透析后获得聚乙烯醇和聚乙烯亚胺双功能化的氧化石墨烯。
步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：称取0.8g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入19g质量分数为70％的乙醇水溶液中，在温度80℃下，搅拌2h，使其完全溶解，得到质量分数为4％聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
步骤3、双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的制备：称取由步骤1中获得的0.008g聚乙烯醇和聚乙烯亚胺双功能化的氧化石墨烯加入步骤2获得的质量分数为4％聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液，于室温下搅拌6h，倾倒于洁净的玻璃板上流延，室温下干燥24h，然后在45℃、真空条件下干燥24h以去除残留的溶剂，得到厚度为90μm均质的双功能化氧化石墨烯填充杂化膜。图1是实施例1制备得到的杂化膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下，将该杂化膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为525barrer，CO2/CH4选择性为21；将该杂化膜用于CO2体积分数为90％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2通量为540barrer，CO2/N2选择性为54。
实施例2：
制备一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜，该杂化膜的厚度为65μm，并由质量分数为4％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和3％的双功能化的氧化石墨烯组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40％，双功能化氧化石墨烯选用的功能化试剂为聚乙烯亚胺和聚乙二醇，其制备方法与上述实施例1的不同之处仅在于：步骤3中，将聚乙烯醇和聚乙烯亚胺双功能化的氧化石墨烯用量由0.008g变为0.023g，最终得到厚度为65μm均质的双功能化氧化石墨烯填充杂化膜。图2是实施例2制备得到的杂化膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下，将该杂化膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为715barrer，CO2/CH4选择性为22；将该杂化膜用于CO2体积分数为90％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2通量为730barrer，CO2/N2选择性为73。
实施例3：
制备一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜，该杂化膜的厚度为85μm，并由质量分数为4％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和5％的双功能化的氧化石墨烯组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40％，双功能化氧化石墨烯选用的功能化试剂为聚乙烯亚胺和聚乙二醇，其制备方法与上述实施例1的不同之处仅在于：步骤3中，将聚乙烯醇和聚乙烯亚胺双功能化的氧化石墨烯用量由0.008g变为0.039g，最终得到厚度为85μm均质的双功能化氧化石墨烯填充杂化膜。图3是实施例3制备得到的杂化膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下，将该杂化膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为940barrer，CO2/CH4选择性为29；将该杂化膜用于CO2体积分数为90％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2通量为968barrer，CO2/N2选择性为80。
实施例4：
制备一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜，该杂化膜的厚度为105μm，并由质量分数为4％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和10％的双功能化的氧化石墨烯组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40％，双功能化氧化石墨烯选用的功能化试剂为聚乙烯亚胺和聚乙二醇，其制备方法与上述实施例1的不同之处仅在于：步骤3中，将聚乙烯醇和聚乙烯亚胺双功能化的氧化石墨烯用量由0.008g变为0.078g，最终得到厚度为105μm均质的双功能化氧化石墨烯填充杂化膜。图4是实施例4制备得到的杂化膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下，将该杂化膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为1200barrer，CO2/CH4选择性为40；将该杂化膜用于CO2体积分数为90％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2通量为1280barrer，CO2/N2选择性为110。
对比例：
制备一种不含双功能化氧化石墨烯填充纯膜，该杂化膜的厚度为90μm。其制备方法是：称取0.8g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为)、5.5g去离子水和13.5g无水乙醇加入带冷凝管的三口瓶中，置于80℃的恒温水浴中，500r/min搅拌下回流2h，使嵌段共聚物全部溶解，然后冷却至室温备用。将上述高分子溶液倾倒于洁净的玻璃板中，室温下干燥24h以上，然后在45℃、真空条件下干燥24h，得到厚度为90μm的纯膜，图5是该膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下，将该膜用于分离CO2体积分数为30％的CO2/CH4混合气分离测试，其CO2通量为480barrer，CO2/CH4选择性为18。将该膜用于CO2体积分数为90％的CO2/N2混合气分离测试，其CO2通量为480barrer，CO2/N2选择性为52。
综上，根据上述实施例和对比例可以得出所制备的双功能化氧化石墨烯填充杂化膜具有高渗透性和高选择性，主要是因为氨基和醚氧键的引入增加了膜对CO2的亲和力和促进传递作用。相比于不含双功能化氧化石墨烯填充纯膜，双功能化氧化石墨烯填充杂化膜将CO2通量提高了166.7％，CO2/CH4选择性提高了122.2％，CO2/N2选择性提高了111.5％。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (3)
1.一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜，其特征在于：该杂化膜厚度65-105μm，并由质量分数为60-98％的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和0.5-20％的双功能化的氧化石墨烯组成，其中，聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60％，聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45％，双功能化氧化石墨烯选用的功能化试剂为聚乙烯亚胺和聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、双功能化氧化石墨烯的制备：采用Hummer法合成氧化石墨烯：称取干燥的氧化石墨烯纳米片于去离子水中超声分散1h得0.005g/mL氧化石墨烯溶液，按质量比为1：1，将N-羟基丁二酰亚胺和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺加入到氧化石墨烯溶液中，其中N-羟基丁二酰亚胺和氧化石墨烯质量比为1：0.2；然后加入聚乙烯亚胺，其质量和氧化石墨烯质量比为1：1，超声5min后室温下搅拌24h；获得的聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯溶液在截留分子量为3500的透析袋中用去离子水透析去除未反应的聚乙烯亚胺；
按质量比为1：0.03，将聚乙二醇和N,N'-羰基二咪唑溶解在无水二氯甲烷中获得浓度为0.05g/mL聚乙二醇溶液；该反应在室温氮气保护下搅拌12h，然后溶剂用旋转蒸发去除，用冰乙醚获得沉淀并在真空下干燥得活化的聚乙二醇；将活化的聚乙二醇溶解在去离子水中得1g/mL聚乙二醇溶液并逐滴加入聚乙烯亚胺修饰的氧化石墨烯水溶液中室温下搅拌反应12h，产物用截留分子量为10,000的透析袋用去离子水对产物进行透析后获得聚乙烯醇和聚乙烯亚胺双功能化的氧化石墨烯；
步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备：
按质量比1:(10-50)，将聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75％的乙醇中，在温度75-80℃下，回流加热75℃以上，搅拌0.5-4h，使其完全溶解，得到质量分数为2-7％聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液；
步骤3、双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的制备：
按质量比1:(200-5000)的比例，将步骤1中所得的聚乙烯醇和聚乙烯亚胺双功能化的氧化石墨烯加入步骤2制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中，于室温下搅拌5-10h，将所得的铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，于室温下晾干，然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂，得到一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜。
3.根据权利要求1所述一种双功能化氧化石墨烯填充杂化膜的应用，将该杂化膜用于分离CO2/CH4混合物，其CO2通量为525-1200barrer，CO2/CH4选择性为21-40；将该杂化膜用于分离CO2/N2混合物，其通量为540-1280barrer，CO2/N2选择性为54-110。
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