CN102688707A - 一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，它涉及氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，本发明要解决现有聚偏氟乙烯超滤膜亲水性差，抗污性差的问题。本发明通过如下步骤来实现：一、以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，分别加入氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯，通过加热搅拌后得到铸膜液。二、将铸膜液放在清洁的玻璃板上，用涂膜器涂刮成一定厚度后浸入蒸馏水，脱落、晾干后得到氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。本发明可应用于饮用水制备、食品工业、制药工业、生物技术、化学过程以及环境工程领域。
Description
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤是一种重要的膜分离技术，已广泛应用到诸如饮用水制备，食品工业，制药工业，生物技术，化学过程以及环境工程等众多领域。超滤膜分离技术中，核心是超滤膜的制备。超滤膜一般由有机高分子材料制得，常用的有纤维素及纤维素的衍生物、聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚酰胺（PA）和聚丙烯腈（PAN）。其中聚偏氟乙烯（PVDF）是制备超滤分离膜的典型高分子材料，具有耐热耐辐射性能，其耐化学腐蚀性十分优异，且机械性能也很高。然而由于PVDF极低的表面能使其膜材料的润湿性能很差，导致在用PVDF超滤膜处理含有有机物质（蛋白质）的离子溶液时很容易导致膜污染，阻碍了PVDF在超滤领域的应用。
发明内容
本发明是要解决现有的聚偏氟乙烯超滤膜亲水性差，抗污性差的问题，而提供氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法。
本发明中氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、在温度为20~24℃条件下，按质量比为（81~85）∶1的比例分别称取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三口瓶中，在240~260W条件下超声1.8~2.2h，再按氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为1∶1∶（14~18）的比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到三口瓶中，将三口瓶置于温度为42~48℃的水浴槽中，保持转数为400~600rpm持续搅拌11~13h后，得到铸膜液；
二、将步骤一制备的铸膜液放在清洁的玻璃板上，涂膜器设定的涂膜厚度为140~160μm，用涂膜器刮膜5~10min后，将涂好膜的玻璃板浸入蒸馏水中35~45s后，得到脱落下来的复合超滤膜，再将此复合超滤膜浸入蒸馏水中12h，每4h换一次蒸馏水，捞出晾干后得到氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
本发明的机理：向聚合物-良性溶剂体系的溶液中加入非溶剂时，聚合物将凝胶固化，以固体形式沉析出来。其工艺过程一般是将事先配置好的高分子溶液涂覆在合适的支撑体上（如玻璃板），经过一段时间蒸发后，将其同时浸没到高分子非溶剂的凝固浴中，此时便会发生溶剂和非溶剂的相互交换。经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液液相分离或液固相分离，成为两相：聚合物富相和聚合物贫相。其中，富相和贫相分别形成膜的主体支撑部分和膜的孔结构。为满足不同的应用需求，通常可以在高分子溶液中加入添加剂、非溶剂来改变铸膜液的配方，从而改变所制膜的结构和性能。
氧化石墨烯是新一代聚合物纳米复合材料的纳米填料。它的特点是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有丰富的羰基、羟基、羧基等含氧官能团，由于这些官能团的存在，其亲水性优良。基于上述原因，我们将亲水性优良的氧化石墨烯与聚偏氟乙烯通过浸没-沉淀相转变法制备氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
发明的有益效果如下：
1、氧化石墨烯是新一代聚合物纳米复合材料的纳米填料。它的特点是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有丰富的羰基、羟基、羧基等含氧官能团，由于这些官能团的存在，其亲水性优良，因此氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜与聚偏氟乙烯超滤膜相比亲水性好，抗污性强。
2、本发明中的制备方法生产规模灵活可调，生产成本低。
3、经本发明制备的氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其水通量为348.56L/(m2·h)，牛血清白蛋白（BSA）截留率为84.37%，水通量衰减系数为56.52%。
附图说明
图1为聚偏氟乙烯超滤膜的AFM图。
图2为实验一步骤五中制备的氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的AFM图。
图3为聚偏氟乙烯的复合超滤膜的SEM照片。
图4为实验一步骤五中制备的氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的SEM照片。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
一、在温度为20~24℃条件下，按质量比为（81~85）∶1的比例分别称取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三口瓶中，在240~260W条件下超声1.8~2.2h，再按氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为1∶1∶（14~18）的比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到三口瓶中，将三口瓶置于温度为42~48℃的水浴槽中，保持转数为400~600rpm持续搅拌11~13h后，得到铸膜液；
二、将步骤一制备的铸膜液放在清洁的玻璃板上，涂膜器设定的涂膜厚度为140~160μm，用涂膜器刮膜5~10min后，将涂好膜的玻璃板浸入蒸馏水中35~45s后，得到脱落下来的复合超滤膜，再将此复合超滤膜浸入蒸馏水中12h，每4h换一次蒸馏水，捞出晾干后得到氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
本发明的机理：向聚合物-良性溶剂体系的溶液中加入非溶剂时，聚合物将凝胶固化，以固体形式沉析出来。其工艺过程一般是将事先配置好的高分子溶液涂覆在合适的支撑体上（如玻璃板），经过一段时间蒸发后，将其同时浸没到高分子非溶剂的凝固浴中，此时便会发生溶剂和非溶剂的相互交换。经过一段时间后，溶剂和非溶剂之间的交换达到一定程度，聚合物溶液变成热力学不稳定溶液，发生聚合物溶液的液液相分离或液固相分离，成为两相：聚合物富相和聚合物贫相。其中，富相和贫相分别形成膜的主体支撑部分和膜的孔结构。为满足不同的应用需求，通常可以在高分子溶液中加入添加剂、非溶剂来改变铸膜液的配方，从而改变所制膜的结构和性能。
氧化石墨烯是新一代聚合物纳米复合材料的纳米填料。它的特点是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有丰富的羰基、羟基、羧基等含氧官能团，由于这些官能团的存在，其亲水性优良。基于上述原因，我们将亲水性优良的氧化石墨烯与聚偏氟乙烯通过浸没-沉淀相转变法制备氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
发明的有益效果如下：
1、氧化石墨烯是新一代聚合物纳米复合材料的纳米填料。它的特点是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连有丰富的羰基、羟基、羧基等含氧官能团，由于这些官能团的存在，其亲水性优良，因此氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜与聚偏氟乙烯超滤膜相比亲水性好，抗污性强。
2、本发明中的制备方法生产规模灵活可调，生产成本低。
3、经本发明制备的氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，其水通量为348.56L/(m2·h)，牛血清白蛋白（BSA）截留率为84.37%，水通量衰减系数为56.52%。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的氧化石墨烯按以下步骤制备的：
一、按质量比为（1.2~1.5）∶1∶（8~10）的比例分别称取鳞片状石墨、硝酸钠和高锰酸钾，然后将鳞片状石墨和硝酸钠加入到安装有搅拌装置的三口烧瓶中并放入冰水浴中冷却至0~5℃，按鳞片状石墨和硝酸钠的质量之和与浓硫酸的体积之比为1g∶（40~50）mL的比例向三口烧瓶中加入质量分数为98%的浓硫酸，在搅拌转数为2500~3000rpm及温度为6~8℃的条件下，加入2/3份的上述高锰酸钾，加入高锰酸钾的整个过程持续0.8~1.2h，然后放入冰水浴中保持转数为400~600rpm持续搅拌1.8~2.2h后，升温至18~22℃保持转数为400~600rpm持续搅拌5~7天；
二、将三口烧瓶再次放入冰水浴中，当温度降为6~8℃时，保持转数为400~600rpm的条件下，加入剩余的1/3份高锰酸钾，加入高锰酸钾的整个过程持续0.4~0.6h，然后升温至18~22℃保持转数为400~600rpm持续搅拌5~7天后，按稀硫酸与步骤一中所述浓硫酸的体积比为（1.7~1.9）∶1的比例加入质量分数为4~6%的稀硫酸，在温度为18~22℃条件下，保持转数为400~600rpm持续搅拌6~8h后，再按双氧水与步骤一中所述浓硫酸的体积比为1∶（14~16）的比例加入质量分数为28~32%的双氧水，在温度为18~22℃条件下，保持转数为400~600rpm持续搅拌1.5~2.5h后，得到混合液；
三、将上述混合液在转数为3000~4000rpm条件下离心分离20~30min，然后倒掉上清液，将离心分离所得产物用稀硫酸与双氧水的混合液清洗两次，接着用质量分数为2.8~3.2%的HCl清洗两次，再用蒸馏水清洗一次，然后放在温度为78~82℃的真空干燥箱中干燥22~26h，得到氧化石墨，再将氧化石墨加入乙醇中，在240~260w条件下超声80~100min，然后放入冷冻干燥机内干燥22~26h，得到干燥的氧化石墨烯；其中稀硫酸与双氧水的混合液中稀硫酸和双氧水的体积比为1∶1，稀硫酸的质量分数为2.8~3.2%，双氧水的质量分数为0.4~0.6%。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中在温度为21~23℃条件下，按质量比为（82~84）∶1的比例分别称取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三口瓶中。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中在温度为22℃条件下，按质量比为83∶1的比例分别称取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三口瓶中。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中再按氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为1∶1∶（15~17）的比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到三口瓶中。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中再按氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为1∶1∶16的比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到三口瓶中。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式七：实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中将三口瓶置于温度为43~47℃的水浴槽中，保持转数为450~550rpm持续搅拌11.5~12.5h后，得到铸膜液。其它步骤和参数与具体实施方式五相同。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中将三口瓶置于温度为45℃的水浴槽中，保持转数为500rpm持续搅拌12h后，得到铸膜液。其它步骤和参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式九：实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中涂膜器设定的涂膜厚度为145~155μm。其它步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤二中涂膜器设定的涂膜厚度为150μm。其它步骤和参数与具体实施方式一至八之一相同。
为验证本发明的有益效果进行了以下实验：
实验一：一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法按以下步骤进行：
一、分别称取10g鳞片状石墨、7.5g硝酸钠和67.5g高锰酸钾，然后将鳞片状石墨和硝酸钠加入到安装有搅拌装置的三口烧瓶中并放入冰水浴中冷却至3~4℃，称取750mL质量分数为98%的浓硫酸，在搅拌转数为2750rpm及温度保持为6~8℃的条件下，缓慢加入45g高锰酸钾，加入过程持续0.8~1.2h，然后放入冰水浴中保持转数为500rpm持续搅拌2h后，升温至19~21℃保持转数为500rpm持续搅拌6天。
二、将三口烧瓶再次放入冰水浴中，当温度降为6~8℃时，保持转数为500rpm的条件下，缓慢加入剩余的22.5g高锰酸钾，整个过程持续0.5h后，升温至19~21℃保持转数为500rpm持续搅拌6天后，加入1400mL质量分数为4~6%的稀硫酸，在温度为19~21℃条件下，保持转数为500rpm持续搅拌7h后，加入50mL质量分数为30%的双氧水，在温度为19~21℃条件下，保持转数为500rpm持续搅拌2h后，得到混合液。
三、将上述混合液在转数为3500rpm条件下离心分离25min，然后倒掉上清液，分别量取250mL质量分数为3%的稀硫酸和250mL质量分数为0.5%的双氧水，按体积比为1∶1的比例将上述稀硫酸和双氧水配制成溶液，用此溶液对离心分离所得产物清洗两次，再用质量分数为3%的HCl清洗两次，最后用蒸馏水清洗一次后，放在温度为79~81℃的真空干燥箱中干燥24h，再将样品溶于乙醇中，在250w条件下超声90min，然后放入冷冻干燥机内干燥24，得到干燥的氧化石墨烯。
四、在温度为22~23℃条件下，分别称取5g氧化石墨烯和830gN-甲基吡咯烷酮加入到三口瓶中，250W条件下超声2h。再分别称取5g聚乙烯吡咯烷酮和16g聚偏氟乙烯加入到三口瓶中，将三口瓶置于温度为44~46℃的水浴槽中，保持转数为500rpm持续搅拌12h后，得到铸膜液。
五、取出1/12份上述铸膜液放在清洁的玻璃板上，涂膜器设定的涂膜厚度为150μm，用涂膜器缓慢进行刮膜8min后，将涂好膜的玻璃板浸入蒸馏水中40s后，得到脱落下来的复合超滤膜。再将此复合超滤膜浸入蒸馏水中12h，每4h换一次蒸馏水，捞出晾干后得到了氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
取实验一制备的氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜，分别用AFM和SEM对其作表面形貌分析，见图2和图4；图1和图3分别为聚偏氟乙烯超滤膜的AFM图和SEM图，由图1和图2对比可以看到，在添加了氧化石墨烯后，超滤膜表面粗糙度增加，更不平整，由聚偏氟乙烯膜的类似针状型的突起转变成球粒状的圆形鼓凸。表面粗糙度的增加有利于超滤膜亲水性能的提高，从水通量的增加可以得到验证，实验一制备的氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜水通量为348.56L/(m2·h)，比聚偏氟乙烯超滤膜的水通量提高了35~42%。实验一制备的氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜牛血清白蛋白（BSA）截留率为84.37%，水通量衰减系数为56.52%。由图3和图4对比可以看到氧化石墨烯的加入有利于孔结构的形成，能增加超滤膜的水通量。与未添加氧化石墨烯的超滤膜相比，指状孔结构更加明显且更舒展，海绵状结构厚度降低。可以认为添加了氧化石墨烯之后的聚偏氟乙烯超滤膜的内部结构要强于纯的聚偏氟乙烯超滤膜，孔结构更完美，表皮海绵结构厚度适当，抗污染性能也有所提高。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于它是通过以下步骤实现的：
一、在温度为20~24℃条件下，按质量比为（81~85）∶1的比例分别称取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三口瓶中，在240~260W条件下超声1.8~2.2h，再按氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为1∶1∶（14~18）的比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到三口瓶中，将三口瓶置于温度为42~48℃的水浴槽中，保持转数为400~600rpm持续搅拌11~13h后，得到铸膜液；
二、将步骤一制备的铸膜液放在清洁的玻璃板上，涂膜器设定的涂膜厚度为140~160μm，用涂膜器刮膜5~10min后，将涂好膜的玻璃板浸入蒸馏水中35~45s后，得到脱落下来的复合超滤膜，再将此复合超滤膜浸入蒸馏水中12h，每4h换一次蒸馏水，捞出晾干后得到氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
2.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述氧化石墨烯是按以下步骤制备的：
一、按质量比为（1.2~1.5）∶1∶（8~10）的比例分别称取鳞片状石墨、硝酸钠和高锰酸钾，然后将鳞片状石墨和硝酸钠加入到安装有搅拌装置的三口烧瓶中并放入冰水浴中冷却至0~5℃，按鳞片状石墨和硝酸钠的质量之和与浓硫酸的体积之比为1g∶（40~50）mL的比例向三口烧瓶中加入质量分数为98%的浓硫酸，在搅拌转数为2500~3000rpm及温度为6~8℃的条件下，加入2/3份的上述高锰酸钾，加入高锰酸钾的整个过程持续0.8~1.2h，然后放入冰水浴中保持转数为400~600rpm持续搅拌1.8~2.2h后，升温至18~22℃保持转数为400~600rpm持续搅拌5~7天；
二、将三口烧瓶再次放入冰水浴中，当温度降为6~8℃时，保持转数为400~600rpm的条件下，加入剩余的1/3份高锰酸钾，加入高锰酸钾的整个过程持续0.4~0.6h，然后升温至18~22℃保持转数为400~600rpm持续搅拌5~7天后，按稀硫酸与步骤一中所述浓硫酸的体积比为（1.7~1.9）∶1的比例加入质量分数为4~6%的稀硫酸，在温度为18~22℃条件下，保持转数为400~600rpm持续搅拌6~8h后，再按双氧水与步骤一中所述浓硫酸的体积比为1∶（14~16）的比例加入质量分数为28~32%的双氧水，在温度为18~22℃条件下，保持转数为400~600rpm持续搅拌1.5~2.5h后，得到混合液；
三、将上述混合液在转数为3000~4000rpm条件下离心分离20~30min，然后倒掉上清液，将离心分离所得产物用稀硫酸与双氧水的混合液清洗两次，接着用质量分数为2.8~3.2%的HCl清洗两次，再用蒸馏水清洗一次，然后放在温度为78~82℃的真空干燥箱中干燥22~26h，得到氧化石墨，再将氧化石墨加入乙醇中，在240~260w条件下超声80~100min，然后放入冷冻干燥机内干燥22~26h，得到干燥的氧化石墨烯；其中稀硫酸与双氧水的混合液中稀硫酸和双氧水的体积比为1∶1，稀硫酸的质量分数为2.8~3.2%，双氧水的质量分数为0.4~0.6%。
3.如权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为21~23℃条件下，按质量比为（82~84）∶1的比例分别称取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三口瓶中。
4.如权利要求1或2所述的一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中在温度为22℃条件下，按质量比为83∶1的比例分别称取N-甲基吡咯烷酮和氧化石墨烯加入到三口瓶中。
5.如权利要求3所述的一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中再按氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为1∶1∶（15~17）的比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到三口瓶中。
6.如权利要求3所述的一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中再按氧化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯的质量比为1∶1∶16的比例分别称取聚乙烯吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到三口瓶中。
7.如权利要求5所述的一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中将三口瓶置于温度为43~47℃的水浴槽中，保持转数为450~550rpm持续搅拌11.5~12.5h后，得到铸膜液。
8.如权利要求5所述的一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中将三口瓶置于温度为45℃的水浴槽中，保持转数为500rpm持续搅拌12h后，得到铸膜液。
9.如权利要求7所述的一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中涂膜器设定的涂膜厚度为145~155μm。
10.如权利要求7所述的一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中涂膜器设定的涂膜厚度为150μm。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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