CN105797599A - 一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯改性中空纤维膜由1~30 wt%聚偏氟乙烯树脂、0.1~5 wt%的亲水改性树脂、1~2wt%的石墨烯添加剂、0.5~1.0 wt%的偶联剂及60~80 wt%溶剂组成，并设计与之匹配的制备方法，制备的石墨烯改性中空纤维膜实现了无机组分与有机组分间的良好结合，同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料，提高膜材料表面性能及力学性能，有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题，省去含油水质前处理的工序，节约处理成本；耐碱性好，提高膜丝耐化学清洗性能，提高膜的寿命。

Description

一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维膜技术领域，特别涉及一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
基于膜技术的水处理技术，由于无需额外投加药剂，设备占地面积小，无二次污染，容易实现自动化操控等优点，已成为水处理领域最有前景的处理技术之一。现有基于膜技术的水处理技术，大多主要依赖于普通中空纤维膜进行。
普通中空纤维膜由于结构和设计缺陷，在处理含油废水时存在以下工艺缺陷：当水中含有油脂时，随着过滤的进行，油脂成份会广泛覆盖膜表面，继而堵塞微细孔，造成膜通量严重下降，甚至影响整体运行。因此，基于普通中空纤维膜的水处理技术，要求进膜原水尽量不含有过多的油脂，在N-HEX值（正已烷提取物）超过50mg/L的情况下需要进行气浮除油，使N-HEX值降到50mg/L以下，保证基于膜技术的水处理工艺正常进行；当进膜原水中含有大量矿物质油的情况下，有可能对膜产生更恶劣的影响，因此在有矿物质油存在时，需要增加额外的工艺将N-HEX值降到3mg/L以下，才能采用膜分离技术进行水处理。因此需要对现有应用于水处理的膜进行改性，提高膜的综合性能，解决现有的普通中空纤维膜在含油废水处理过程中的应用受限问题。
基于以上分析，经过长期的现场测试和试验研究，设计一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法，采用石墨烯添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行共混改性，实现无机组分与有机组分间的良好结合，得到同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料，提高中空纤维膜的综合性能，提高膜材料表面性能，提高膜材料的力学性能，有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题，促进基于改性中空纤维膜的水处理技术发展。
发明内容
本发明的目的是，针对现有普通中空纤维膜在进行含油废水处理过程中存在的技术问题，设计一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法，采用石墨烯添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行共混改性，实现无机组分与有机组分间的良好结合，得到同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料，提高中空纤维膜的综合性能，提高膜材料表面性能，提高膜材料的力学性能，有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题，省去含油水质前处理的工序，节约处理成本；耐碱性好，提高膜丝耐化学清洗性能，提高膜的寿命，促进基于改性中空纤维膜的水处理技术发展。
本发明通过以下技术方案实现：
一种石墨烯改性中空纤维膜，其特征在于，所述石墨烯改性中空纤维膜按照以下质量份数的原料共混制成，各原料质量份之和为100%：
聚偏氟乙烯树脂1~30wt%；
亲水改性树脂0.1~5wt%；
石墨烯添加剂1~2wt%；
偶联剂0.5~1.0wt%；
溶剂60~80wt%。
进一步，所述石墨烯添加剂按照以下质量份数的原料共混制成，各原料质量份之和为100%：
石墨烯粉末20~40wt%；
纳米碳酸钙40~60wt%；
分散剂3~10wt%；
抗静电剂5~10wt%，抗静电剂为10%氯化钠水溶液或10%醋酸钠水溶液。
进一步，所述聚偏氟乙烯树脂的分子量为100000～350000。
进一步，所述亲水改性树脂为乙烯基吡咯烷酮均聚物PVP-K、乙烯基吡咯烷酮及乙酸乙烯酯共聚物PVP-A中任意一种或二者混合物。
进一步，所述分散剂为粒径为5~150nm的胶体硅。
所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570中的任意一种。
进一步，所述溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF、丙酮ACE中任意一种或三者混合物。
一种石墨烯改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）铸膜液制备：
预混料，按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂1～30wt%，亲水改性树脂0.1～5wt%，石墨烯添加剂1～2wt%，计量后放入高混机内，低混30秒后转高混1分钟，静置5分钟后，再加入偶联剂0.5～1.0wt%，低混30秒后转高混1分钟，高混主轴转速1400rpm，静置5分钟后放出预混料；
加入溶剂溶解，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；
脱泡，充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上，得铸膜液；
步骤2）纺丝：
对于步骤1）中所述的纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品。
其中，芯液为20%溶剂的去离子水溶液，温度恒温至40±2℃，第一凝固浴为去离子水，第二凝固浴为自来水，温度均恒温至40±2℃。
步骤3）后处理：
将步骤2）中获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得石墨烯改性中空纤维膜。
本发明采用石墨烯添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行共混改性，实现无机组分与有机组分间的良好结合，得到同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料，提高中空纤维膜的综合性能，提高膜材料表面性能，提高膜材料的力学性能，有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题，省去含油水质前处理的工序，节约处理成本；耐碱性好，提高膜丝耐化学清洗性能，提高膜的寿命，促进基于改性中空纤维膜的水处理技术发展。
附图说明
图1为实施例6中石墨烯改性中空纤维膜截面的扫描电镜照片。
图2为实施例6中石墨烯改性中空纤维膜截面局部及内表面的扫描电镜照片。
图3为实施例6中石墨烯改性中空纤维膜截面局部及外表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
表1为实施例及对比例中各组份的具体配比；
表2为实施例与对比例各项指标对比。
以下结合表1、表2、图1、图2、图3及具体实施例对本发明做进一步描述。
本发明涉及一种石墨烯改性中空纤维膜，其特征在于，所述石墨烯改性中空纤维膜按照以下质量份数的原料共混制成，各原料质量份之和为100%：
聚偏氟乙烯树脂1~30wt%；
亲水改性树脂0.1~5wt%；
石墨烯添加剂1~2wt%；
偶联剂0.5~1.0wt%；
溶剂60~80wt%。
优选地，作为改进，所述石墨烯添加剂按照以下质量份数的原料共混制成，各原料质量份之和为100%：
石墨烯粉末20~40wt%；
纳米碳酸钙40~60wt%；
分散剂3~10wt%；
抗静电剂5~10wt%，抗静电剂为10%氯化钠水溶液或10%醋酸钠水溶液。
优选地，作为改进，所述聚偏氟乙烯树脂的分子量为100000～350000。
优选地，作为改进，所述亲水改性树脂为乙烯基吡咯烷酮均聚物PVP-K、乙烯基吡咯烷酮及乙酸乙烯酯共聚物PVP-A中任意一种或二者混合物。
优选地，作为改进，所述分散剂为粒径为5~150nm的胶体硅。
优选地，作为改进，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570中的任意一种。
优选地，作为改进，所述溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、二甲基甲酰胺DMF、丙酮ACE中任意一种或三者混合物。
一种石墨烯改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）铸膜液制备：
预混料，按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂1～30wt%，亲水改性树脂0.1～5wt%，石墨烯添加剂1～2wt%，计量后放入高混机内，低混30秒后转高混1分钟，静置5分钟后，再加入偶联剂0.5～1.0wt%，低混30秒后转高混1分钟，高混主轴转速1400rpm，静置5分钟后放出预混料；
加入溶剂溶解，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；
脱泡，充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上得铸膜液；
步骤2）纺丝：
对于步骤1）中所述的纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品。
其中，芯液为20%溶剂的去离子水溶液，温度恒温至40±2℃，第一凝固浴为去离子水，第二凝固浴为自来水，温度均恒温至40±2℃。
步骤3）后处理：
将步骤2）中获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得石墨烯改性中空纤维膜。
表1：实施例及对比例中各组份的具体配比
表2：实施例与对比例各项指标对比
在指标测试中，含油水通量是指用含50mg/L机油水循环运行24h后稳定的膜丝通量；纯水通量、含油水通量均在25℃，0.1MPa测得；耐碱性是指以PH=12碱性溶液浸泡24小时后单丝强度保持率进行表征。
实施例1：
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂17wt%，亲水改性树脂0.5wt%，石墨烯添加剂2wt%，其中，石墨烯添加剂由石墨烯粉末35wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成，抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液；计量后放入高混机内，低混30秒后转高混1分钟，静置5分钟后，再加入0.5wt%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，低混30秒后转高混1分钟，高混主轴转速1400rpm，静置5分钟后放出预混料；加入80wt%的溶剂进行溶解，溶解时，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上得铸膜液；对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品；获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得石墨烯改性中空纤维膜；
获得的石墨烯改性中空纤维膜，单丝强度为1.92MPa，孔径为0.25μm，接触角为36.8°，纯水通量为430LMH，含油水通量为274LMH，耐碱性为71.7%。
实施例2：
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂17wt%，亲水改性树脂0.5wt%，石墨烯添加剂2wt%，其中，石墨烯添加剂由石墨烯粉末33wt%，纳米碳酸钙53wt%，胶体硅7wt%，7wt%抗静电剂组成，抗静电剂选用为10%的醋酸钠水溶液；计量后放入高混机内，低混30秒后转高混1分钟，静置5分钟后，再加入0.5wt%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，低混30秒后转高混1分钟，高混主轴转速1400rpm，静置5分钟后放出预混料；加入80wt%的溶剂进行溶解，溶解时，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上得铸膜液；对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品；获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得石墨烯改性中空纤维膜；
获得的石墨烯改性中空纤维膜，单丝强度为2.02MPa，孔径为0.25μm，接触角为38.6°，纯水通量为426LMH，含油水通量为263LMH，耐碱性为73.2%。
实施例3：
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂14.5wt%，亲水改性树脂0.5wt%，石墨烯添加剂2wt%，其中，石墨烯添加剂由石墨烯粉末35wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成，抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液；计量后放入高混机内，低混30秒后转高混1分钟，静置5分钟后，再加入0.5wt%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，低混30秒后转高混1分钟，高混主轴转速1400rpm，静置5分钟后放出预混料；加入82.5wt%的溶剂进行溶解，溶解时，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上得铸膜液；对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品；获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得石墨烯改性中空纤维膜；
获得的石墨烯改性中空纤维膜，单丝强度为1.85MPa，孔径为0.23μm，接触角为33.9°，纯水通量为543LMH，含油水通量为305LMH，耐碱性为86.5%。
实施例4：
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂14.5wt%，亲水改性树脂0.5wt%，石墨烯添加剂2wt%，其中，其中，石墨烯添加剂由石墨烯粉末35wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成，抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液；计量后放入高混机内，低混30秒后转高混1分钟，静置5分钟后，再加入0.5wt%的偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560，低混30秒后转高混1分钟，高混主轴转速1400rpm，静置5分钟后放出预混料；加入82.5wt%的溶剂进行溶解，溶解时，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上得铸膜液；对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品；获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得石墨烯改性中空纤维膜；
获得的石墨烯改性中空纤维膜，单丝强度为1.66MPa，孔径为0.24μm，接触角为33.8°，纯水通量为527LMH，含油水通量为316LMH，耐碱性为84.3%。
实施例5：
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂14.5wt%，亲水改性树脂0.5wt%，石墨烯添加剂2wt%，其中，其中，石墨烯添加剂由石墨烯粉末35wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成，抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液；计量后放入高混机内，低混30秒后转高混1分钟，静置5分钟后，再加入0.5wt%的偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570，低混30秒后转高混1分钟，高混主轴转速1400rpm，静置5分钟后放出预混料；加入82.5wt%的溶剂进行溶解，溶解时，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上得铸膜液；对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品；获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得石墨烯改性中空纤维膜；
获得的石墨烯改性中空纤维膜，单丝强度为1.74MPa，孔径为0.23μm，接触角为35.1°，纯水通量为515LMH，含油水通量为348LMH，耐碱性为85.7%。
实施例6：
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂15.5wt%，亲水改性树脂0.5wt%，石墨烯添加剂1wt%，其中，其中，石墨烯添加剂由石墨烯粉末35wt%、纳米碳酸钙50wt%、胶体硅5wt%、10wt%抗静电剂组成，抗静电剂选用为10%的氯化钠水溶液；计量后放入高混机内，低混30秒后转高混1分钟，静置5分钟后，再加入0.5wt%的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550，低混30秒后转高混1分钟，高混主轴转速1400rpm，静置5分钟后放出预混料；加入82.5wt%的溶剂进行溶解，溶解时，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上得铸膜液；对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品；获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得石墨烯改性中空纤维膜；
获得的石墨烯改性中空纤维膜，单丝强度为1.98MPa，孔径为0.24μm，接触角为45.2°，纯水通量为489LMH，含油水通量为226LMH，耐碱性为75.2%。
对比例：
按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂17wt%，亲水改性树脂0.5wt%，82.5wt%的溶剂进行溶解，溶解时，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上得铸膜液；对纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到中空纤维膜丝产品；获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得中空纤维膜；
获得的中空纤维膜，单丝强度为1.54MPa，孔径为0.25μm，接触角为55.4°，纯水通量为452LMH，含油水通量为109LMH，耐碱性为68.9%。
上述实施例1至实施例6中涉及的石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法，采用石墨烯添加剂对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行共混改性，实现无机组分与有机组分间的良好结合，得到同时兼具无机膜和有机膜优点的膜材料，提高中空纤维膜的综合性能，提高膜材料表面性能，提高膜材料的力学性能，有效解决中空纤维膜在含油废水处理时存在的应用受限问题，省去含油水质前处理的工序，节约处理成本；耐碱性好，提高膜丝耐化学清洗性能，提高膜的寿命，促进基于改性中空纤维膜的水处理技术发展。
按照以上描述，即可对本发明进行应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明专利揭露的技术范围内，根据本发明专利的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明专利的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性中空纤维膜，其特征在于，所述石墨烯改性中空纤维膜按照以下质量份数的原料共混制成，各原料之和为100%：
聚偏氟乙烯树脂1~30wt%；
亲水改性树脂0.1~5wt%；
石墨烯添加剂1~2wt%；
偶联剂0.5~1.0wt%；
溶剂60~80wt%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜，其特征在于，所述石墨烯添加剂按照以下质量份数的原料共混制成，各原料之和为100%：
石墨烯粉末20~40wt%；
纳米碳酸钙40~60wt%；
分散剂3~10wt%；
抗静电剂5~10wt%，抗静电剂为10%氯化钠水溶液或10%的醋酸钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯树脂的分子量为100000～350000。
4.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜，其特征在于，所述亲水改性树脂为乙烯基吡咯烷酮均聚物PVP-K、乙烯基吡咯烷酮及乙酸乙烯酯共聚物PVP-A中任意一种或二者混合物。
5.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜，其特征在于，所述分散剂为粒径为5~150nm的胶体硅。
6.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜，其特征在于，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷KH560及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜，其特征在于，所述溶剂为二甲基乙酰胺DMAC、丙酮ACE中任意一种或二者混合物。
8.根据权利要求1所述的石墨烯改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1）铸膜液制备：
预混料，按照配方质量百分比将聚偏氟乙烯树脂1～30wt%，亲水改性树脂0.1～5wt%，石墨烯添加剂1～2wt%，计量后放入高混机内，低混30秒后转高混1分钟，静置5分钟后，再加入偶联剂0.5～1.0wt%，低混30秒后转高混1分钟，高混主轴转速1400rpm，静置5分钟后放出预混料；
加入溶剂溶解，先将2/3溶剂加入恒温至70±5℃的溶料釜，启动搅拌，然后匀速加入上述预混料，再加入余下的1/3溶剂，以25～50rpm的速度搅拌溶解8～10小时；
脱泡，充分溶解后，转移至恒温至70±5℃的纺丝釜，保持温度，降低搅拌速度到5～10rpm，启动真空泵，使釜内真空度快速达到0.02～0.03MPa，脱泡12小时以上得铸膜液；
步骤2）纺丝：
对于步骤1）中所述的纺丝釜以氮气加压至0.5±0.1MPa，铸膜液经200目滤网过滤后，与芯液同时从喷丝板挤出，喷丝板温度为70±5℃，铸膜液在空气中以20～40m/min的速度经过20～50mm距离后进入第一凝固浴成丝，在第一凝固浴中停留时间为5～10s，然后牵引进入第二凝固浴收卷，得到石墨烯改性的中空纤维膜丝产品；
其中，芯液为20%溶剂的去离子水溶液，温度恒温至40±2℃，第一凝固浴为去离子水，第二凝固浴为自来水，温度均恒温至40±2℃；
步骤3）后处理：
将步骤2）中获得的膜丝产品在清洗槽中浸泡清洗，12小时后换一次水，24小时后取出，沥干表面水分后放入保孔水溶液中，保孔水溶液为密度1.14±0.01g/cm3的甘油水溶液，浸泡24小时后，整理顺直并沥干表面水分，单束悬挂阴干，即可获得石墨烯改性中空纤维膜。
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