CN109750391B - 一种正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统及方法，包括挤出装置、流延成型装置、纺丝干燥装置、纤维收卷装置，挤出装置用于将氧化石墨烯悬浮液挤出到流延成型装置上，在流延成型装置上流延成型；流延成型装置为通过驱动装置驱动的移动平台，移动平台相对挤出装置移动，被挤出的氧化石墨烯悬浮液在该移动平台上流延成型；纺丝干燥装置将流延成型后的纺丝进行干燥得到初生纤维，纤维收卷装置将初生纤维卷绕收集。通过本发明的系统和方法，从喷嘴挤出形成纤维的细流不会受到任何拉伸力而进入凹槽形成多种断面形状的纤维。氧化石墨烯悬浮液细流挤出喷丝孔后，在空气中在正压下近距离进入流延成型凹槽，不受任何拖拽和拉伸，从而使细流连续和稳定。

Description

一种正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统及方法

技术领域

本发明特别涉及一种正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统及方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

石墨烯是由杂化C原子有序排列而成的二维晶体。特殊的结构赋予了石墨烯独特的优异性能：(1)优异的力学性能，(2)良好的导热性，(3)单片层内零带隙类似金属的导电性质，(4)单层石墨烯的可见光透过率，(5)具有室温量子霍尔效应及室温铁磁性等特殊性质。

基于上述石墨烯的优点，有理由认为石墨烯纤维是由石墨烯纳米片有序堆积形成的一种新型高性能纤维，继承石墨烯优异的力学、电学、光学和电化学性能以及良好的柔性。从而石墨烯纤维作为储能器件的电极材料、组装成宏态的导电材料都是可以的。

但是，由于石墨烯本身的结构特点，不具备溶剂中的溶解性，也不能通过熔融方法进行加工。因此，现有的实现对石墨烯进行成型加工的方法是通过氧化石墨烯在相应介质中加工成型，然后还原得到石墨烯的制品。

然而，由于氧化石墨烯在介质中(比如水中)实际上是一种悬浮液，氧化石墨烯也不会是单片层，而是由数层至几十层的片层组成的团聚体。从而，这种悬浮液的液体粘度很低、粘滞性差，不具备纺丝成型的流变性能。所以，目前的技术纺制石墨烯纤维，是通过在氧化石墨烯悬浮液中加入增稠聚合物的方法，比如聚乙烯醇。通过这种方式，在纺丝后，基于聚乙烯醇的氧化石墨烯纤维必须进行氧化、碳化以及高温石墨化，获得石墨烯纤维。其实，这样获得的石墨烯纤维，实际上是一种石墨产品。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统及方法，从而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明的目的，本发明采用的技术方案包括：

一种正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统，包括挤出装置、流延成型装置、纺丝干燥装置、纤维收卷装置，挤出装置用于将氧化石墨烯悬浮液挤出到流延成型装置上，在流延成型装置上流延成型；流延成型装置为通过驱动装置驱动的移动平台，移动平台相对挤出装置移动，被挤出的氧化石墨烯悬浮液在该移动平台上流延成型；纺丝干燥装置将流延成型后的纺丝进行干燥得到初生纤维，纤维收卷装置将初生纤维卷绕收集。

所述的正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统，挤出装置包括：纺丝挤出器、纺丝喷嘴、气体动力源，纺丝挤出器连接到气体动力源，气体动力源将氧化石墨烯悬浮液加压后从纺丝喷嘴中挤出；纺丝喷嘴固定在流延成型装置的上方。

所述的正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统，流延成型装置包括输运履带和设置在输运履带上的流延成型凹槽；纺丝喷嘴固定在流延成型凹槽的上方。

所述的正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统，纺丝干燥装置包括热空气输送器，热空气输送器设置在流延成型装置上方，将成型的氧化石墨烯纺丝细流进行脱水干燥。

所述的正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统，还包括加捻器，用于对初生纤维进行加捻，所述加捻器设置于纤维收卷装置前方，将初生纤维加捻后由纤维收卷装置卷绕收集。

所述的正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统，还包括还原装置，用于将组成初生纤维的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而获得最终的石墨烯纤维。

所述的正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统，流延成型凹槽的断面形状为半圆形、扁平长方形、三角形、W形、U形。

根据任一所述系统制备石墨烯纤维的方法，包括步骤：(1)将氧化石墨烯悬浮液加压挤出到移动的流延成型装置上；(2)将流延成型后的纺丝进行干燥得到初生纤维，纤维收卷装置将初生纤维卷绕收集；

所述的方法，还包括以下步骤：(3)对初生纤维进行加捻；(4)将加捻纤维进行化学还原，使组成纤维的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而获得最终的石墨烯纤维。

所述的方法，具体步骤为：(1)将一定浓度的氧化石墨烯悬浮液经氮气加压挤出，然后挤出细流在正压状态下注入流延成型装置上的流延成型凹槽，而后在流延成型凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝；(2)初生丝脱水干燥形成初生纤维；(3)对初生纤维进行加捻，获得圆形截面的加捻纤维；(4)将加捻纤维进行化学还原，使组成纤维的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而获得最终的石墨烯纤维。

所述的方法，所述氧化石墨烯的悬浮液浓度为0.1g/L至300g/L。

所述的方法，所述氧化石墨烯悬浮液中采用的溶剂是去离子水、无水乙醇、或去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂，混合溶剂中水和乙醇的比例为0:100至100:0。

所述的方法，流延成型装置相对于挤出装置的移动速度为0.01米/分钟至10米/分钟。

所述的方法，纺丝进行干燥的温度为40℃至100℃，热空气的流速在0.1米/分钟至15米/分钟。

所述的方法，适用的氧化石墨烯原料为1个到几十个片层的氧化石墨烯原料，也可以是1微米到50微米的微米石墨原料。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

1、通过本发明的装置和方法，从喷嘴挤出形成纤维的细流不会受到任何拉伸力而进入凹槽形成多种断面形状的纤维。氧化石墨烯悬浮液细流挤出喷丝孔后，在空气中在正压下近距离(0.1mm-1mm)进入限流凹槽，不受任何拖拽和拉伸，从而使细流连续和稳定；细流形成初期在凹槽中热空气干燥成型，逐渐固化，过程稳定，形成初生纤维；输运初生纤维的凹槽开在匀速运动的履带上，从而初生纤维可以连续稳定生产。

2、通过采用调节履带平行移动的速度，可以得到不同断面尺寸和形状的氧化石墨烯初生丝。

附图说明

图1为本发明实施例1中一种氧化石墨烯初生丝的制备工艺原理图，A为主视图，B为俯视图，其中：1为氮气瓶，2为氧化石墨烯悬浮液储槽，3为纺丝挤出器，4为纺丝喷嘴，5为挤出细流，6为热空气输送器，7为初生纤维，8为输运履带，9为输运履带驱动轮，10为纤维缠绕轮，11为流延成型凹槽；

图2为实施例1所获的石墨烯纱线的扫描电镜照片；

图3为实施例2所获的石墨烯纱线的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1所获的石墨烯纱线的力学性能图。

具体实施方式

鉴于石墨烯纱线现有制备技术的不足，本方案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，即，提供了一种新型的石墨烯纤维制备系统和方法，其中通过调节悬浮液的组分、履带的平行移动速度来制备不同组分、不同直径的石墨烯纤维，工艺简单，操作简便，制备工时少，且获得石墨烯结构纤维，韧性优良，可编织成各种功能性织物。

实施例1

石墨预氧化获得预处理氧化石墨，也可以从市场上购买氧化石墨。原料氧化石墨烯，采用修改的Hummers法经化学氧化得到氧化石墨烯。

(1)在80℃下，将2.5g五氧化二磷和2.5g高硫酸钾溶解在12mL浓硫酸中。然后将3g天然石墨粉末加入到酸性溶液中，并将混合物在80℃下搅拌4.5小时。冷却至室温后，用去离子水稀释溶液洗涤，并使其静置一晚。过滤后，再次用去离子水洗涤并干燥获得预处理石墨。

(2)预处理石墨加入到120mL浓硫酸中并将反应温度保持在0℃，然后缓慢加入15g高锰酸钾。然后，将溶液在35℃下搅拌2.5小时。当反应完成时，将溶液用1L去离子水和20mL浓度为30％的过氧化氢洗涤，为了除去游离酸和剩余的离子。最后用大量的浓度为10％盐酸和去离子水洗涤氧化石墨烯三次。最后在60℃下真空干燥8小时获得氧化石墨烯。

(3)将步骤(2)所得到的氧化石墨烯加入去离子水配置成质量浓度为5g/L的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，经氮气加压通过纺丝喷嘴4挤出，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为0.02米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在流延成型凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。氧化石墨烯初生丝在跟随履带平行移动的同时，热空气以温度50℃、风速为2米/分钟吹向流延成形的氧化石墨烯初生丝，经脱水干燥后的氧化石墨烯初生纤维均匀缠绕在以转速50转/分钟转动的转轮上。制备过程如图1所示。

(4)将步骤(3)中得到的氧化石墨烯初生纤维均匀加捻成氧化石墨烯纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。其形貌如图2所示，从图中可以看出，石墨烯初生纤维经加捻成纱线后，纱线表面有明显的扭转痕迹和典型的化学还原后的粗糙痕迹。

还原液可以采用目前报道的对氧化石墨烯进行还原的各种方法，但是，本发明中，特别提供的还原方法是在避光条件和80℃的加热环境下，通过氢碘酸还原8个小时，该方法安全易操作，不需高温煅烧，就可得到柔性良好的石墨烯纤维。

实施例2

重复实施实例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入适量水配置成质量浓度为10g/L的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为0.2米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

实施例3

重复实施实例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入去离子水配置成质量浓度为5g/L的悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为5米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

实施例4

重复实施实例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入去离子水配置成质量浓度为10g/L的悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为5米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

实施例5

重复实施实例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入去离子水配置成质量浓度为5g/L的悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为0.02米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。氧化石墨烯初生丝在跟随履带平行移动的同时，热空气以温度70℃、风速为8米/分钟吹向流延成形的氧化石墨烯初生丝，经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

实施例6

重复实施实例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入去离子水配置成质量浓度为10g/L的悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为5米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。氧化石墨烯初生丝在跟随履带平行移动的同时，热空气以温度70℃、风速为8米/分钟吹向流延成形的氧化石墨烯初生丝，经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

实施例7

重复实施实例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入比例为15：5的去离子水和无水乙醇混合液配置成质量浓度为5g/L的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为0.02米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。其形貌如图3所示，从图中可以看出，石墨烯初生纤维经加捻成纱线后，纱线直径变大，纱线表面的因为含氧官能团的去除，而存在更加明显的粗糙度。

实施例8

重复实施实例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入比例为50：20的去离子水和无水乙醇混合液配置成质量浓度为10g/L的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为0.2米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

实施例9

重复实施实例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇混合液配置成质量浓度为5g/L的氧化石墨烯悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为5米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。经加热脱水干燥后，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

实施例10

重复实施实例1，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的氧化石墨烯加入去离子水和无水乙醇混合液配置成质量浓度为10g/L的悬浮液，将悬浮液加入到氧化石墨烯悬浮液储槽中，然后挤出细流在正压状态下注入平行移动速度为5米/分钟的输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

实施例11

重复实施实例7，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的质量浓度为5g/L的氧化石墨烯悬浮液的挤出细流在正压状态下流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。氧化石墨烯初生丝在跟随履带平行移动的同时，热空气以温度70℃、风速为8米/分钟吹向流延成形的氧化石墨烯初生丝，经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

实施例12

重复实施实例10，除有以下不同点外，其他条件均相同：所得到的质量浓度为10g/L的氧化石墨烯悬浮液的挤出细流在正压状态下注入输运履带上的流延成型凹槽，而后在凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝。氧化石墨烯初生丝在跟随履带平行移动的同时，热空气以温度70℃、风速为8米/分钟吹向流延成形的氧化石墨烯初生丝，经加热脱水干燥后，得到氧化石墨烯初生纤维，然后进行化学还原，得到石墨烯纤维。

此外，本案发明人还参照了实施例1-12，以前文的其他工艺条件，包括不同与实施例1-11的悬浮液浓度、悬浮液组分等进行了氧化石墨烯初生丝的制备，并对所获产品进行了表征和测试，其中力学性能测试如图4所示，纤维的拉伸强度可以达到68MPa,而伸长率却可以达到4.65％，其余测试结果与前文结论亦基本符合。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统，其特征在于，包括挤出装置、流延成型装置、纺丝干燥装置、纤维收卷装置，挤出装置用于将氧化石墨烯悬浮液挤出到流延成型装置上，在流延成型装置上流延成型；流延成型装置为通过驱动装置驱动的移动平台，移动平台相对挤出装置移动，被挤出的氧化石墨烯悬浮液在该移动平台上流延成型；纺丝干燥装置将流延成型后的纺丝进行干燥得到初生纤维，纤维收卷装置将初生纤维卷绕收集；挤出装置包括：纺丝挤出器、纺丝喷嘴、气体动力源，纺丝挤出器连接到气体动力源，气体动力源将氧化石墨烯悬浮液加压后从纺丝喷嘴中挤出；纺丝喷嘴固定在流延成型装置的上方；流延成型装置包括输运履带和设置在输运履带上的流延成型凹槽；纺丝喷嘴固定在流延成型凹槽的上方；纺丝干燥装置包括热空气输送器，热空气输送器设置在流延成型装置上方，将成型的氧化石墨烯纺丝细流进行脱水干燥；还包括加捻器，用于对初生纤维进行加捻，所述加捻器设置于纤维收卷装置前方，将初生纤维加捻后由纤维收卷装置卷绕收集；还包括还原装置，用于将组成初生纤维的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而获得最终的石墨烯纤维；从喷嘴挤出形成纤维的细流不会受到任何拉伸力而进入凹槽形成多种断面形状的纤维；氧化石墨烯悬浮液细流挤出喷丝孔后，在空气中在正压下0.1mm-1mm近距离进入限流凹槽，不受任何拖拽和拉伸，从而使细流连续和稳定。

2.根据权利要求1所述的正压纺丝法制备石墨烯纤维的系统，其特征在于，流延成型凹槽的断面形状为半圆形、扁平长方形、三角形、W形、U形。

3.根据权利要求1或2所述系统制备石墨烯纤维的方法，其特征在于，包括步骤：(1)将氧化石墨烯悬浮液加压挤出到移动的流延成型装置上；(2)将流延成型后的纺丝进行干燥得到初生纤维，纤维收卷装置将初生纤维卷绕收集；(3)对初生纤维进行加捻；(4)将加捻纤维进行化学还原，使组成纤维的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而获得最终的石墨烯纤维。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，具体步骤为：(1)将一定浓度的氧化石墨烯悬浮液经氮气加压挤出，然后挤出细流在正压状态下注入流延成型装置上的流延成型凹槽，而后在流延成型凹槽内流延形成氧化石墨烯初生丝；(2)初生丝脱水干燥形成初生纤维；(3)对初生纤维进行加捻，获得圆形截面的加捻纤维；(4)将加捻纤维进行化学还原，使组成纤维的氧化石墨烯还原为石墨烯，从而获得最终的石墨烯纤维。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的悬浮液浓度为0.1g/L至300g/L。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液中采用的溶剂是去离子水、无水乙醇、或去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂，混合溶剂中水和乙醇的比例为0:100至100:0。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，流延成型装置相对于挤出装置的移动速度为0.01米/分钟至10米/分钟。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，纺丝进行干燥的温度为40℃至100℃，热空气的流速在0.1米/分钟至15米/分钟。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，适用的氧化石墨烯原料为1个到几十个片层的氧化石墨烯原料，或者是1微米到50微米的微米石墨原料。

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