CN108277556A - 一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents
一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤维及其制备方法,所述石墨烯纤维使用氧化石墨烯溶液,通过干法纺丝的方式制备氧化石墨烯纤维,然后还原氧化石墨烯纤维即得所述石墨烯纤维。本发明突破组成纤维的材料必须是长链状大分子高聚物的思路约束,首次把纳米二维片层的氧化石墨烯,利用干法纺丝,成功实现了连续制备具有优异柔韧性能的氧化石墨烯纤维,且通过还原法成功制备了具有优异柔韧性能的石墨烯纤维。与湿纺纺丝比制备的工艺过程更为简便,纤维柔韧性能更为突出,更利于大规模的生产和应用。石墨烯纤维的主要应用在柔性电极,超级电容器,智能可穿戴设备上。
Description
技术领域
本发明涉及一种超高柔性石墨烯纤维及其制备方法,属于功能性材料科学领域。
背景技术
单层碳原子构成的石墨烯,自发现至今一直是材料界关注和研究的热点。石墨烯是目前世界上最薄且强度最高的材料,具有优异的力学、热学、电学和光学性能,应用前景十分广阔。宏观石墨烯纤维由纳米级的石墨烯片层堆积而成,其自身具有优异的导电性和超强的断裂强度,在导电、超级电容、超级电池、能量存储等方面具有广阔的应用前景。石墨烯特殊的大π键共轭电子结构,导致其层间存在很大的范德华力,片层间极易重新发生团聚和堆砌,导致其不溶于绝大多数的有机和无机溶剂,限制了直接制备石墨烯纤维的方法。
现有的传统干法纺丝是将成纤聚合物溶于挥发性溶剂中,通过喷丝孔喷出细流,在热空气中形成纤维的化学纤维纺丝方法。常见的利用干法纺丝的纤维,如:氯纶,腈纶,维纶,醋纤纤维,这些纤维都是大分子高聚物,都为长链状。
氧化石墨烯富含多种含氧官能团,如羟基,酚羟基,羧基,可溶于绝大多数溶剂,通过化学或物理还原可直接制得石墨烯。通过现有的湿法纺丝或静电纺丝的方式纺制的氧化石墨烯纤维在经过还原得到石墨烯纤维,其石墨烯纤维的柔韧性通常较低不能满足应用要求。
发明内容
本发明的技术目的是在现有技术基础上,将氧化石墨烯溶液作为纺丝液,通过干法纺丝,成功制得氧化石墨烯纤维,再通过还原得到超高柔韧性的石墨烯纤维。
为达到上述目的,本发明采用的一种技术方案为:一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤纤维,使用氧化石墨烯溶液,通过干法纺丝的方式制备氧化石墨烯纤维,然后还原氧化石墨烯纤维即得所述石墨烯纤维。
本发明采用的另一种技术方案为:一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤纤维的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1)配制氧化石墨烯溶液,即氧化石墨烯纺丝液;
步骤(2)使用所述氧化石墨烯纺丝液进行干法纺丝,制得氧化石墨烯纤维;
步骤(3)将所述氧化石墨烯纤维经过化学还原或物理还原制得石墨烯纤维。
本发明一个较佳实施例中,所述步骤(1)中氧化石墨烯通过Hummers法制得,所述Hummers法采用的氧化剂为高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸或磷酸中的一种或者多种。
本发明一个较佳实施例中,步骤(1)中氧化石墨烯纺丝液的配制方法为:配制浓度为5-20mg/ml的氧化石墨烯溶液,在20-80℃下搅拌1-24h,制得氧化石墨烯纺丝液。
本发明一个较佳实施例中,配制氧化石墨烯纺丝液时的搅拌速度为400-800r/min。
本发明一个较佳实施例中,步骤(2)中氧化石墨烯的纺制方法为:将所述氧化石墨烯纺丝液加入到注射器中,用流量泵控制纺丝速度,通过纺丝孔纺制到纺丝甬道中,直接制得干燥致密的初生氧化石墨烯纤维,并卷绕到筒子上。
本发明一个较佳实施例中,所述纺丝孔的内径为0.2-3mm。
本发明一个较佳实施例中,干法纺丝的纺丝速度为0.5ml/h-5ml/min。
本发明一个较佳实施例中,氧化石墨烯纤维被筒子卷绕的速度为1r/min-10r/min。
本发明一个较佳实施例中,纺丝甬道的空气温度为100-500℃,空气的流速为3-50l/min。
本发明一个较佳实施例中,步骤(3)的化学还原过程为:氧化石墨烯纤维以氢碘酸为还原剂,在一定温度下还原一段时间,再经洗涤、干燥,即制得石墨烯纤维。
本发明一个较佳实施例中,步骤(3)的物理还原过程为:在惰性气体的保护下,在800-1200℃的温度下还原一段时间,即制得石墨烯纤维。
本发明一个较佳实施例中,所述惰性气体是为:氮气或氩气中的一种或两种。
本发明一个较佳实施例中,步骤(1)中氧化石墨烯溶液的溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或者几种。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷,本发明具备以下有益效果:
1、氧化石墨烯具有液晶性能,氧化石墨溶液在加热过程中逐渐由溶液状态转变为液晶状态,最终转变为固态。以氧化石墨烯作为纺丝液,采用干法纺丝,直接制备连续干燥致密氧化石墨烯纤维,再经还原得到石墨烯纤维。因此干法纺丝通过热风干燥,即可实现氧化石墨烯依次由液态转换为液晶态在转换为固态纺丝过程,其制备的氧化石墨烯在经过还原即可得到成纤性能好、结构规整、伸长率大、弯曲性能优异、柔韧性好的石墨烯纤维。
2、本发明的氧化石墨烯是纳米二维片层结构物质,是由碳原子及其含氧基团构成,不是长链状,更不属于聚合物。本发明突破组成纤维的材料必须是长链状大分子高聚物的思路约束,首次把纳米二维片层的氧化石墨烯,利用干法纺丝,成功实现了连续制备具有优异柔韧性能的氧化石墨烯纤维,且通过还原法成功制备了具有优异柔韧性能的石墨烯纤维。与湿纺纺丝比制备的工艺过程更为简便,纤维柔韧性能更为突出,更利于大规模的生产和应用。石墨烯纤维的主要应用在柔性电极,超级电容器,智能可穿戴设备上。
3、规避现有技术中用模具的方式制备石墨烯纤维的方式,用模具制备石墨烯纤维,根本的弊端在于受模具的限制,如长度、尺寸,制备过程不连续,不能大规模制备。而本发明专利制备过程是连续不间断的,与模具法制备相比,优势十分明显。
4、干法纺丝与湿法纺丝在制备石墨烯纤维或氧化石墨烯纤维过程中的比较优势:
(1)干法纺丝无需凝固浴(凝固浴是湿法纺丝中的必要成分,凝固过程是湿法纺丝的必须过程),因此干法纺丝真正实现连续纺制一维宏观连续的氧化石墨烯纤维;
(2)干法纺丝由于没有凝固浴,无需后续的反复洗涤和烘干过程,过程更为简洁,直接制备出干燥状态下的氧化石墨烯纤维;
(3)干法纺丝的原理与湿法纺丝的原理有根本区别:干法纺丝,纺丝液与周围气体介质之间只有传热和传质过程,物理过程;湿法纺丝主要利用凝固浴,纺丝液在凝固浴中收缩凝固。
4、干法纺丝制备的石墨烯纤维的柔韧性能优异:
(1)干法纺丝制备的氧化石墨烯纤维的断裂伸长率可达16.17%,是湿法纺丝制备的2倍多,具有优异的柔韧性能,在柔性电极,超级电容器,智能织物方面的应用前景更为广阔;
(2)通过干法纺丝制备的石墨烯纤维的断裂伸长率高达8.5%,是传统湿法纺丝的2倍。
5、使用干法纺丝是纺丝过程相较于湿法纺丝具备纺丝过程的连贯性,成纤性能更好,纤维的连续性也得以提高。
6、本发明所用材料均来源丰富、价格低廉、绿色环保。
7、制得的石墨烯纤维,干法纺丝制备的石墨烯纤维,生产效率高,具有大规模生产的可能性。
8、制得的石墨烯纤维,可用于超导、能量存储、光电转换等众多领域。
9、本发明的制备方法简单易行、流程短、操作易控,适于推广使用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明;
图1为实施例1制备的石墨烯纤维扫描电镜图;
图2为实施例1制备的氧化石墨烯纤维和石墨烯纤维拉伸-强度图;
图3为石墨烯柔纤维打结的扫描电镜图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的,下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲述的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或者修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1:
将浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液,在40℃下,以400r/min的速度磁力搅拌4h,得到氧化石墨烯纺丝液。
将上述纺丝液加注到10ml注射器中,用流量泵控制纺丝速度为0.5ml/h,纺丝孔的内径为0.8mm,纺丝甬道的温度是250℃,热空气的流速为24l/min,将制备的干燥致密的氧化石墨烯纤维以1r/min的速度卷绕到筒子上。将制备的氧化石墨烯纤维,在80℃下,经氢碘酸还原8h,并依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次,在80℃下干燥制得石墨烯纤维。
实施例2:
将浓度为5mg/ml的氧化石墨烯乙醇溶液,在60℃下,以400r/min的速度磁力搅拌3h,得到氧化石墨烯纺丝液。
将上述纺丝液加注到10ml注射器中,用流量泵控制纺丝速度为1ml/h,纺丝孔的内径为1.5mm,纺丝甬道的温度是300℃,热空气的流速为12l/min,将制备的干燥致密的氧化石墨烯纤维以2r/min的速度卷绕到筒子上。将制备的氧化石墨烯纤维,在80℃下,经氢碘酸还原12h,并依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次,在80℃下干燥制得石墨烯纤维。
实施例3:
将浓度为10mg/ml的氧化石墨烯甲醇溶液,在40℃下,以600r/min的速度磁力搅拌8h,得到氧化石墨烯纺丝液。
将上述纺丝液加注到10ml注射器中,用流量泵控制纺丝速度为3ml/h,纺丝孔的内径为2mm,纺丝甬道的温度是350℃,热空气的流速为9l/min,将制备的干燥致密的氧化石墨烯纤维以3r/min的速度卷绕到筒子上。将制备的氧化石墨烯纤维,在氩气保护下,在800℃下高温还原3h,制得石墨烯纤维。
实施例4:
将浓度为20mg/ml的氧化石墨烯水溶液,在40℃下,以400r/min的速度磁力搅拌12h,得到氧化石墨烯纺丝液。
将上述纺丝液加注到10ml注射器中,用流量泵控制纺丝速度为5ml/h,纺丝孔的内径为0.8mm,纺丝甬道的温度是200℃,热空气的流速为50l/min,将制备的干燥致密的氧化石墨烯纤维以1r/min的速度卷绕到筒子上。将制备的氧化石墨烯纤维,在氮气保护下,在1000℃下高温还原2h,制得石墨烯纤维。
实施例5:
将浓度为15mg/ml的氧化石墨烯水溶液,在40℃下,以400r/min的速度磁力搅拌4h,得到氧化石墨烯纺丝液。
将上述纺丝液加注到10ml注射器中,用流量泵控制纺丝速度为1ml/h,纺丝孔的内径为1mm,纺丝甬道的温度是250℃,热空气的流速为24l/min,将制备的干燥致密的氧化石墨烯纤维以5r/min的速度卷绕到筒子上。将制备的氧化石墨烯纤维,在氩气和氮气的混合气体保护下,在1200℃下高温还原1h,制得石墨烯纤维。
本发明列举但并不限于以上所列出的具体实施例方案。本领域的人员应当理解:其依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换,而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。
以上述实施例1制得的石墨烯纤维材料为例,进行进一步地研究和分析。图1为石墨烯纤维扫描电镜图(表面形貌)。从图1可以看出,按照上述方法制备的宏观连续的石墨烯纤维,结构规整致密,直径约为100um,石墨纤维表面有纵向的褶皱。
图2为氧化石墨烯纤维和石墨烯纤维拉伸-强度图。图2中,黑色曲线为氧化石墨烯纤维拉伸-强度曲线,红色曲线为石墨烯纤维拉伸-强度曲线。从图2可看出,氧化石墨烯纤维的断裂伸长率为16.17%,断裂强度为36.71MPa,石墨烯纤维的断裂伸长率为8.50%,断裂强度为47.19MPa。
图3为石墨烯柔纤维打结的扫描电镜图,从其打结结构上可以看出石墨烯柔纤维较好的柔韧性。
以上依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。
Claims (10)
1.一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤纤维,其特征在于:使用氧化石墨烯溶液,通过干法纺丝的方式制备氧化石墨烯纤维,然后还原氧化石墨烯纤维即得所述石墨烯纤维。
2.一种石墨烯纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1)配制氧化石墨烯溶液,即氧化石墨烯纺丝液;
步骤(2)使用所述氧化石墨烯纺丝液进行干法纺丝,制得氧化石墨烯纤维;
步骤(3)将所述氧化石墨烯纤维经过化学还原或物理还原制得石墨烯纤维。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯纤维的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中氧化石墨烯通过Hummers法制得,所述Hummers法采用的氧化剂为高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸或磷酸中的一种或者多种。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯纤维的制备方法,其特征在于:步骤(1)中氧化石墨烯纺丝液的配制方法为:配制浓度为5-20mg/ml的氧化石墨烯溶液,在20-80℃下搅拌1-24h,制得氧化石墨烯纺丝液。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯纤维的制备方法,其特征在于:步骤(2)中氧化石墨烯的纺制方法为:将所述氧化石墨烯纺丝液加入到注射器中,用流量泵控制纺丝速度,通过纺丝孔纺制到纺丝甬道中,直接制得干燥致密的初生氧化石墨烯纤维,并卷绕到筒子上。
6.根据权利要求5所述的一种石墨烯纤维的制备方法,其特征在于:纺丝甬道的空气温度为100-500℃,空气的流速为3-50l/min。
7.根据权利要求2所述的一种石墨烯纤维的制备方法,其特征在于:步骤(3)的化学还原过程为:氧化石墨烯纤维以氢碘酸为还原剂,在一定温度下还原一段时间,再经洗涤、干燥,即制得石墨烯纤维。
8.根据权利要求2所述的一种石墨烯纤维的制备方法,其特征在于:步骤(3)的物理还原过程为:在惰性气体的保护下,在800-1200℃的温度下还原一段时间,即制得石墨烯纤维。
9.根据权利要求8所述的一种石墨烯纤维的制备方法,其特征在于:所述惰性气体是为:氮气或氩气中的一种或两种。
10.根据权利要求2所述的一种石墨烯纤维的制备方法,其特征在于:步骤(1)中氧化石墨烯溶液的溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或者几种。
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