CN112522796B - 一种纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用高压静电纺丝方法使用具有超高拉伸比的流体制备石墨烯纳米纤维和无纺布的方法。相比于其它制备石墨烯纤维的方法（湿法纺丝，气流辅助纺丝等），本方法获得的石墨烯纤维直径更细（约100~500nm），且产率更高，纤维本身的力学和电学性能更优秀。本发明公开了一种对聚合物/氧化石墨烯混合纺丝液体系（聚合物为聚丙烯酸钠）进行静电纺丝从而制备超细的石墨烯纳米纤维和无纺布的方法，其过程高效环保，所得到的石墨烯纳米纤维为目前最细的石墨烯纤维。

Description

一种纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，具体地涉及纳米纤维及其制备方法。

技术背景

石墨烯(Graphene)是由sp²杂化单层碳原子堆积成的二维蜂窝状晶格结构单原子层晶体，共平面内的碳原子之间的共价键键能达到607KJ/mol。超强的键能赋予了石墨烯有意的力学性质和结构刚性，拉伸强度可达130GPa，弹性模量达到1TPa以上。同时，面内碳原子p轨道互相交叠形成大π键，弱局域化的电子可以在平面内相邻的碳原子间自由跳跃，因此石墨烯还具有良好的电学性质，电阻率低至10^-6Ω·cm，是目前已知的具有最低室温电阻的材料。

以石墨烯作为构筑单元构建石墨烯基宏观材料，且将石墨烯的优异性能在宏观材料中表达出来并推进在相关领域的应用，成为当前科学研究中的热点问题。在各种石墨烯宏观材料中，石墨烯纤维以其在功能化植物、智能传感器、纤维状电池和超级电容器以及催化等领域内的巨大应用潜力而受到广泛关注。与聚合物碳化得到的传统碳纤维不同，石墨烯纤维是由大尺寸的石墨烯片沿纤维轴向有序组装而成，因此纤维的力学、热学和电学性能有望突破传统碳纤维的极限。同时氧化石墨烯可以负载多种功能化物质，使得石墨烯纤维有望成为新一代结构功能一体化的纤维材料。

目前石墨烯纤维主要由液晶湿法纺丝方法制备，这种方法操作简单，连续性好，制备的石墨烯纤维直径约为10～50μm，拉伸强度可达2.2GPa，杨氏模量达到400GPa,电导率达到8×10⁵S m^-1，但仍然远低于石墨烯基元的性能。这是因为在制备过程中，喷丝口的挤出胀大效应且溶剂的挥发速度与氧化石墨烯凝胶纤维的干燥速度不匹配，以及纺丝管道内在径向的剪切应力梯度所带来的纤维核壳结构，均导致纤维内部氧化石墨烯片层的非轴向排列和非致密堆积，从而极大影响纤维性能。因此，通过调控纤维内部结构，如提高石墨烯片层在纤维中的排列取向，减小纤维中的片层间距和缺陷等手段，是提高石墨烯纤维的性能的主要方法。

要实现上述调控目的，可以增大氧化石墨烯片层尺寸，同时减小纤维直径，即提高片层尺寸与纤维直径之比(在本发明中描述为片径比)。湿法纺丝片径比通常为0.2～2之间，若使用超大片氧化石墨烯(100～200μm)，片径比最高可达10。但由于湿法纺丝所用针头内径尺寸限制(通常为60～250μm)，目前仍难以得到纳米级的石墨烯纤维，因而限制了纤维性能的提高。

静电纺丝方法是使用聚合物纺丝液，带电的射流在电场力的作用下克服表面张力被拉伸成超细的纳米纤维，并高速飞行至基底。在此过程中，纤维中的溶剂快速挥发，固化的纳米纤维沉积在基底表面。这种方法操作简单，成本低廉且污染小，是制备聚合物纳米纤维的高效手段。但是，使用静电纺丝制备石墨烯纳米纤维始终是个挑战：一方面，氧化石墨烯溶液表面张力过大，可拉伸性过低，无法拉伸成纤维；另一方面，向可纺聚合物溶液中添加氧化石墨烯，聚合物会严重破坏石墨烯片层堆叠，使得其含量往往很低(固含量＜5wt％)，较少的氧化石墨烯含量不能在拉伸过程中有效组装成石墨烯纤维，即使聚合物碳化后，也是以无定形碳纤维成分为主。因此，使用静电纺丝方法，纺丝得到高强度或高导电石墨烯纳米纤维，成为当前的研究热点。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种石墨烯材料领域的纳米纤维，其至少包括沿纤维轴向前后搭接的石墨烯片，所述石墨烯尺寸为20～30μm，沿周向卷曲，使得前后搭接的石墨烯片之间表现为石墨烯片“交错嵌套”的结构特点。这种因周向卷曲而形成的“交错嵌套”的结构，大大缩小了石墨烯纤维的直径，使得纤维最细可达200nm以下。

在某些极端情况下，纤维最细可达200nm以下，由单层石墨烯卷曲而成。

本发明的另一个目的在于提供一种石墨烯纳米纤维，其至少包括沿纤维轴向前后搭接的石墨烯片，所述石墨烯尺寸为20～30μm，沿周向卷曲，使得前后搭接的石墨烯片之间表现为石墨烯片“交错嵌套”的结构特点。这种因周向卷曲而形成的“交错嵌套”的结构，大大提升了纤维的力学性能，其拉伸强度最大可达到10.2GPa，断裂伸长率为0.93％。一方面，根据Griffith断裂理论(σ～D^-1/2)，纤维的直径越小，强度越大。这是因为纤维直径的越小纤维中的微裂纹和缺陷更少，同时组成单元(石墨烯片)沿轴向方向更规则的取向，从而纤维中的应力集中大大减少。另一方面，这种因周向卷曲而形成的“交错嵌套”的结构使得石墨烯片层间更加致密，使得纤维的力学性能大大提高。进一步地，这种因周向卷曲而形成的“交错嵌套”结构的石墨烯纤维在断裂后的断口参差不齐，体现出典型韧性断裂特征，说明纤维断裂是基于石墨烯片层滑移机制，从而断裂强度大于由缺陷和裂纹扩展控制的微米尺寸纤维。

本发明的一个目的在于提供一种石墨烯纳米纤维，其至少包括沿纤维轴向前后搭接的石墨烯片，所述石墨烯尺寸为20～30μm，沿周向卷曲，表现为石墨烯片“交错嵌套”的结构特点。这种因周向卷曲而形成的“交错嵌套”的结构，使得纤维的片径比可以达到100以上，即石墨烯片尺寸是纤维直径的100倍，因此纤维中石墨烯片边缘缺陷更少。相比湿法纺丝的石墨烯微米纤维和碳纤维，其造成的电子散射就少，从而电子传输能力大幅度提高，经过热处理后的石墨烯纳米纤维的电导率可达2.7×10⁶S m^-1。

本发明的另一个目的在于提供一种制备上述结构的石墨烯纤维的方法，该方法主要是利用尺寸为20～30μm的氧化石墨烯与聚合物混合形成具有超高拉伸比的混合纺丝液，通过静电纺丝获得沿周向卷曲同时沿轴向连续搭接形成的纳米纤维。在电场力作用下，注射针头出口的纺丝液形成泰勒锥并逐渐拉伸变细加速飞向负高压收集装置。在此过程中，溶液内部的氧化石墨烯片(20～30μm)排列由无序逐渐转变为有序，射流中的氧化石墨烯片沿周向卷曲成筒状。随着射流进一步加速，卷曲的氧化石墨烯片发生轴向滑移，射流直径最终可达到纳米尺寸。在高速飞行过程中，聚合物/氧化石墨烯纳米纤维中的水分快速挥发，可以保留原有的氧化石墨烯卷曲和连续搭接结构。经过静电纺丝方法的高速拉伸，纤维终端速度可达1.5m/s以上，在纤维横截面方向的氧化石墨烯片层数可少至20片以内甚至单片，从而提高纤维中的片层取向，减少纤维中的缺陷和褶皱。

具体的，上述方法包括如下步骤：

(1)将聚丙烯酸钠(PAAS)和氧化石墨烯配制成具有超高拉伸比的混合纺丝液。其中，超高拉伸比是指在溶液拉伸过程中，可拉伸至初始距离的20倍以上。纺丝液中氧化石墨烯(GO)片层尺寸为20～30μm，浓度为0.5～1.2wt％。不含聚合物的氧化石墨烯水溶液(或者DMF,DMAc等)的表面张力较大，可达70mN/m。相比之下混合纺丝液的表面张力明显减小(低至24mN/m)，且具有聚合物溶液的粘弹性，从而保证溶液在拉伸成超细纤维的过程中不会因为表面张力大而过早断裂。

(2)将步骤1配制的混合纺丝液进行静电纺丝，收集得到纳米纤维；在电场力作用下，注射针头出口的纺丝液形成泰勒锥并逐渐拉伸变细飞向负高压收集装置。在此过程中，溶液内部的氧化石墨烯片层排列由无序逐渐转变为有序，取向度随着纤维直径变细而提高。由于射流变细后直径尺寸限制，氧化石墨烯薄片发生卷曲，同时相邻片层发生滑移，使得射流在直径方向的片数减少至20片以内，甚至是由单片石墨烯沿周向卷曲而成。

在某些实施例中，纺丝电压为15kV,纺丝针头与收集装置的距离为20cm。

在某些实施例中，纺丝液挤出速度为0.08mm/min。

在某些实施例中，纺丝温度为30℃～50℃，环境湿度＜30％。

在某些实施例中，还包括将纳米纤维进行化学还原后得到还原氧化石墨烯纳米复合纤维。

在某些实施例中，化学还原方法为：使用氢碘酸在95℃下熏蒸12小时。

在某些实施例中，还包括将化学还原后的复合纤维进行热处理，以去除其中的聚合物，并进行修复石墨烯缺陷，得到纯石墨烯纳米纤维。热处理方法为：依次在1000℃和2800℃的惰性气氛下各热处理1小时。

以上方案中，化学还原仅仅脱除有氧官能团，不改变纤维的形貌和尺寸。在化学还原脱除有氧官能团后的低温-高温两步热还原，一方面修复纤维表面缺陷，同时也保持了石墨烯片卷曲搭接的结构。

作为本领域的公知常识，采用铜网作为收集装置，即可获得由上述超细石墨烯纳米纤维组成的无纺布。相比聚丙烯树脂为主要原料的无纺布，石墨烯纳米纤维无纺布对环境更加友好。同时其拉伸强度可达110kPa，断裂伸长率为6.4％，电导率为3.18×10³S m^-1。因此这种石墨烯纳米纤维无纺布也适合用做各种功能材料的载体，在能源、催化、智能传感器等领域有广阔的应用前景。同时，在热处理前氧化石墨烯表面含有大量官能团，有利于负载各种功能化的纳米粒子，从而扩大了纳米纤维无纺布的应用领域。

在某些优选的方案中，可静电纺丝的聚合物/氧化石墨烯纺丝液可以采用如下制备方法：

(1)分别配制氧化石墨烯溶液和聚合物溶液。

(2)将步骤(1)中的两种溶液混合均匀，得到具有超高拉伸比的聚合物/氧化石墨烯混合纺丝液。

所述步骤(1)中聚合物的溶剂和氧化石墨烯的溶剂通常为水。

本发明中，溶液拉伸比的测试方法为：使用表面光滑且直径相等的两个玻璃圆柱，竖直方向放置，两者初始间距d_e-d₀＝3mm，中间填充纺丝溶液。向上提拉上部的玻璃柱，填充的纺丝溶液会被提拉变细直至断裂。在拉伸过程中，拉伸速率固定为300mm/min。当拉伸至流体断裂时，两玻璃柱间距为d_t-d₀。溶液拉伸比

溶液拉伸比的大小反映了溶液在电场力作用下的可纺性。

本发明中氧化石墨烯/聚丙烯酸钠在特定比例下的混合纺丝液的拉伸比可达2500％以上。上述特定比例是指：氧化石墨烯和聚丙烯酸钠的固含量比为1:1(即氧化石墨烯占比为50wt％)，且氧化石墨烯在混合纺丝液中的质量分数在0.5～1.2wt％，以保证纺丝液合适的表面张力。所述步骤(1)中氧化石墨烯(GO)片层尺寸为20～30μm，在合适的表面张力的纺丝液中，通过静电纺丝可以形成在纤维周向方向上卷曲同时沿轴向连续搭接取向的纤维结构。

本发明的目的还在于通过静电纺丝方法得到由纳米石墨烯纤维组成的其它石墨烯材料，包括石墨烯纳米纤维丝束，石墨烯纳米纤维气凝胶，高取向排列纳米纤维无纺布等。

具体的，以所述可静电纺丝的聚合物/氧化石墨烯溶液为前驱体进行静电纺丝，并改变收集装置的形状，导电性，运动方式，转速等从而得到不同形态的石墨烯纳米纤维宏观组装结构。

在某些优选的实施例中，将上述制备得到的可静电纺丝的聚合物/氧化石墨烯混合纺丝液用于制备超细石墨烯纳米纤维(或无纺布)的过程可以为：

(1)将纺丝液以0.08mm/min的速度挤出，不锈钢注射器针头规格为21#，在针头施加15kV正高压，针头垂直下方20cm处使用水平放置的2根铁丝(或铜网)作为收集装置并接地；

(2)将收集装置表面的氧化石墨烯纳米纤维(或无纺布)取下放入60℃的真空烘箱过夜，再在95℃下氢碘酸蒸气熏蒸12小时。

(3)将化学还原后的氧化石墨烯纳米纤维(或无纺布)分别在1000℃和2800℃惰性气氛下热处理1小时，得到纯石墨烯纳米纤维(或无纺布)。

本发明中，石墨烯是一共统称，等同于石墨烯材料，其包含纯石墨烯、氧化石墨烯、部分还原的氧化石墨烯等。

本发明的有益效果在于：本发明通过构建周向卷曲的石墨烯片结构，使得前后搭接的石墨烯片之间表现为石墨烯片“交错嵌套”的结构特点，大大降低了石墨烯纤维的直径，对于获得高强石墨烯纤维或高导电石墨烯纤维具有重要意义。本发明还公开了一种对聚合物/氧化石墨烯混合纺丝液体系(聚合物为聚丙烯酸钠)进行静电纺丝从而制备上述具有卷曲结构的石墨烯纤维的方法。

附图说明

图1为本发明的静电纺丝装置图和石墨烯纳米纤维的沿周向卷曲、沿轴向连续搭接取向的结构。

图2为测得不同比例的氧化石墨烯和聚丙烯酸钠纺丝液的拉伸比，两侧为相应比例的拉伸过程实物和偏光照片。

图3为纤维拉伸断裂示意图。

图4溶液拉伸比测试方法示意图。

图5为实施例1中的纤维表面(a)和断面(b)SEM图。

图6为实施例2中得到的化学还原后的纳米纤维拉伸性能。从图中可以看出，纳米纤维具有较好的拉伸性能，拉伸强度达到10.2GPa，断裂伸长率为0.93％。

图7分别为实施例1所制备得到的纤维断裂后的SEM照片，化学还原后(a)和热处理后(b)。

图8为石墨烯无纺布实物图(a)、SEM照片(b)、无纺布的断面(c)和其中的单纤维断面(d)SEM照片。其中无纺布断面使用刀片切割而成。

图9为石墨烯纳米纤维无纺布中的纤维直径分布统计，其中直径在100～500nm范围内达到90％以上。

图10为实施例1中得到的石墨烯纳米纤维无纺布拉伸性能。从图中可以看出，得到的石墨烯纳米纤维无纺布拉伸强度达到110kPa，断裂伸长率可达6.4％。

图11为实施例3化学还原后的纳米纤维(a)和热处理后的纳米纤维(b)。

图12为实施例4化学还原后的纳米纤维(a)和热处理后的纳米纤维(b)。

图13为实施例5化学还原后的纳米纤维(a)和热处理后的纳米纤维(b)。

图14为对比例2中纺丝得到的点状颗粒。

图15湿法纺丝得到的微米尺度纤维的断面SEM图。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明进行具体说明。

以下实施例、对比例中，采用的聚合物包括：

聚丙烯酸钠，上海源叶生物科技有限公司，分子量M_w＝3000万；

以下实施例、对比例中，采用的氧化石墨烯包括：

氧化石墨烯溶液，杭州高烯科技有限公司，横向尺寸分布在20～30μm，单层率99％以上，含氧量30％～40％。

氧化石墨烯溶液，浙江大学高分子系高超课题组，横向尺寸分布在100～200μm，单层率99％以上，含氧量30％～40％。

本领域技术人员可以毫无疑义的确信：1)化学还原仅仅脱除有氧官能团，不改变纤维的形貌和尺寸。2)在化学还原脱除有氧官能团后的低温-高温两步热还原，一方面修复纤维表面缺陷，同时也保持了石墨烯片卷曲搭接的结构。

另外，以下实施例中，化学还原后得到的纤维截面形貌并未像热还原后的纤维截面一样表现出锯齿状石墨烯断层。这是因为，未经过热处理的纤维还保留着聚合物，断裂处的片层表面仍然有大量含氧官能团，在SEM的高能量电子束下，断层发生弯折并包裹住纤维的断面。经热处理后，纤维中的聚丙烯酸钠和石墨烯片表面含氧官能团消失，纤维导电性更加优异，同时断裂处的石墨烯片表现出一定的刚性，因此其断裂处有参差不齐的的锯齿状石墨烯片层。这同时说明超细的石墨烯纳米纤维断裂行为是片层滑移引起的韧性断裂机制。作为对比，微米级的较粗的石墨烯纤维(1000℃和2800℃惰性气氛下热处理1小时后得到的石墨烯纤维)断裂处的断面平整(见图15)，说明纤维此时的断裂是脆性断裂机制。

实施例1

(1)分别配置浓度为1wt％的氧化石墨烯水溶液和2.33wt％的聚丙烯酸钠水溶液。其中，氧化石墨烯(GO)片层尺寸分布在20～30μm，统计得到平均尺寸约为25μm。

(2)将两者按质量比1:1混合后(即石墨烯占比为30wt％)使用均质机均匀，得到聚丙烯酸钠/氧化石墨烯混合纺丝液，测得纺丝液在25℃时拉伸比为3900％。

(3)将纺丝液吸入10ml注射器，注射器针头(21#)连接15kV正高压，以0.08mm/min的匀速挤出针头，针头垂直下方20cm处使用水平放置的2根铁丝作为收集装置并接地(如图1)。

(4)将两根铁丝间的纤维取下，使用氢碘酸在95℃下熏蒸12小时，得到化学还原的石墨烯纳米纤维，其表面和截面的SEM形貌如图5所示，截面照片显示纤维具有片层沿周向卷曲的结构。

(5)通过高精度拉力机单轴拉伸的方式对化学还原后的纤维进行拉伸性能测试，该纳米纤维拉伸强度达到10.2GPa，断裂伸长率为0.93％(如图6)。纤维断裂后的SEM照片如图7a所示。

(6)将化学还原(氢碘酸在95℃下熏蒸12小时)后的纳米纤维依次在1000℃和2800℃惰性气氛下热处理1小时，得到石墨烯纳米纤维断面如图7b所示，纤维在断裂后的断口有参差不齐的石墨烯片层,显示其具有片层沿周向卷曲的结构。使用四探针法对热处理后的石墨烯纳米纤维电导率进行测试，可达1.1×10⁶Sm^-1。

本实施例中，纤维平均直径约为290nm，石墨烯片层平均尺寸为25μm，纤维横截面面积为0.066μm²，石墨烯层间距为0.37nm，则石墨烯片数为0.066/(25×0.37×10^-3)≈7，即从横截面方向看，该石墨烯纳米纤维由7片石墨烯片沿周向卷绕而成。

实施例2

(1)分别配置浓度为2wt％的氧化石墨烯水溶液和2wt％的聚丙烯酸钠水溶液。其中，氧化石墨烯(GO)片层尺寸分布在20～30μm，统计得到平均尺寸约为25μm。

(2)将两者按质量比1:1混合后(即聚丙烯酸钠占比为50wt％)使用均质机均匀，得到聚丙烯酸钠/氧化石墨烯混合纺丝液，测得纺丝液在25℃时拉伸比为2500％。

(3)将纺丝液吸入10ml注射器，注射器针头(21#)连接15kV正高压，以0.08mm/min的匀速挤出针头，针头垂直下方20cm处使用水平放置的铜网作为收集装置，铜网接地，经过数小时后，可在铜网表面收集到氧化石墨烯纳米纤维无纺布；

(4)将上述氧化石墨烯纳米纤维无纺布使用氢碘酸在95℃下熏蒸12小时，然后放入60℃的真空烘箱过夜。得到的石墨烯纳米纤维无纺布的实物如图8所示，显示其由实施例1中的纳米纤维无规则排列而成，纤维直径分布在100～500nm(图9)。从图8d可以看出，氧化石墨烯纳米片沿周向卷曲。

(5)依次在1000℃和2800℃惰性气氛下热处理1小时，得到石墨烯纳米纤维无纺布。通过高精度拉力机单轴拉伸的方式对石墨烯无纺布进行拉伸性能测试，拉伸强度达到110kPa，断裂伸长率为6.4％(如图10)。使用四探针法对石墨烯无纺布的面内电导率进行测试，达到3.18×10³S m^-1。估算其密度为180mg/cm³。

实施例3

(1)分别配置浓度为2.4wt％的氧化石墨烯水溶液和1.6wt％的聚丙烯酸钠水溶液。其中，氧化石墨烯(GO)片层尺寸分布在20～30μm，统计得到平均尺寸约为25μm。

(2)按照质量比1：1称取氧化石墨烯和聚丙烯酸钠，分散在水中形成混合溶液，测得纺丝液在25℃时拉伸比为3150％。

(2)将纺丝液吸入10ml注射器，注射器针头(21#)连接18kV正高压，以0.1mm/min的匀速挤出针头，针头垂直下方20cm处使用水平放置的铜网作为收集装置，铜网接地，经过数小时后，可在铜网表面收集到氧化石墨烯纳米纤维无纺布；

(3)将上述氧化石墨烯纳米纤维无纺布使用氢碘酸在95℃下熏蒸12小时，然后放入60℃的真空烘箱过夜，所分离出来的还原氧化石墨烯纤维的断面如图11a所示，可以看出，氧化石墨烯纳米片周向卷曲。

(4)依次在1000℃和2800℃惰性气氛下热处理1小时，得到石墨烯纳米纤维无纺布,所分离出来的还原氧化石墨烯纤维的断面如图11b所示，纤维在断裂后的断口有参差不齐的石墨烯片层，显示其具有片层沿周向卷曲的结构。

通过扫描电镜还看出，该无纺布由石墨烯纳米纤维无规则相互搭接而成，纤维直径分布在100～440nm，平均直径为250nm。通过高精度拉力机单轴拉伸的方式对无纺布进行拉伸性能测试，拉伸强度为40kPa，断裂伸长率为7.8％。使用四探针法对石墨烯无纺布的面内电导率进行测试，达到1.89×10³S m^-1。估算其密度约为155mg/cm³。

实施例4

(1)同实施例3，区别在于，针头垂直下方20cm处使用水平放置的2根铁丝作为收集装置并接地(如图1)。

(2)将两根铁丝间的纤维取下，使用氢碘酸在95℃下熏蒸12小时，得到化学还原的石墨烯纳米纤维，纤维直径约为255nm，其断面如图12a所示。通过高精度拉力机单轴拉伸的方式对化学还原后的纤维进行拉伸性能测试，该纳米纤维拉伸强度达到1.6GPa，断裂伸长率为1.49％。

(3)将化学还原(氢碘酸在95℃下熏蒸12小时)后的纳米纤维依次在1000℃和2800℃惰性气氛下热处理1小时，得到的纳米纤维如图12b所示,在断裂后的断口参差不齐，显示其具有片层沿周向卷曲的结构。使用四探针法对热处理后的石墨烯纳米纤维电导率进行测试，可达1.5×10⁵S m^-1。

本实施例中，纤维直径约为255nm，石墨烯片层平均尺寸为25μm，纤维横截面面积为0.049μm²，石墨烯层间距为0.37nm，则石墨烯片数为0.051/(25×0.37×10^-3)≈5，即从横截面方向看，该石墨烯纳米纤维由5片石墨烯片沿周向卷绕而成。

实施例5

(1)分别配置浓度为1wt％的氧化石墨烯水溶液和2.33wt％的聚丙烯酸钠水溶液。其中，氧化石墨烯(GO)片层尺寸分布在20～30μm，统计得到平均尺寸约为25μm。

(2)将两者按质量比1:1混合后(即石墨烯占比为30wt％)使用均质机均匀，得到聚丙烯酸钠/氧化石墨烯混合纺丝液，测得纺丝液在25℃时拉伸比为3900％。

(3)将纺丝液吸入10ml注射器，注射器针头(21#)连接25kV正高压，以0.08mm/min的匀速挤出针头，针头垂直下方20cm处使用水平放置的2根铁丝作为收集装置并接地(如图1)。

(4)将两根铁丝间的纤维取下，使用氢碘酸在95℃下熏蒸12小时，得到化学还原的石墨烯纳米纤维，其断面如图13a所示。通过高精度拉力机单轴拉伸的方式对化学还原后的纤维进行拉伸性能测试，该纳米纤维拉伸强度达到0.7GPa，断裂伸长率为0.55％。

(3)将化学还原后的纳米纤维依次在1000℃和2800℃惰性气氛下热处理1小时，得到石墨烯纳米纤维如图13b所示，纤维在断裂后的断口有参差不齐的石墨烯片层,显示其具有片层沿周向卷曲的结构，其尺寸与热处理前的纤维(如图13a)基本无异。使用四探针法对热处理后的石墨烯纳米纤维电导率进行测试，可达2.7×10⁶S m^-1。

本实施例中，纤维平均直径约为120nm，石墨烯片层平均尺寸为25μm，纤维横截面面积为0.0113μm²，石墨烯层间距为0.37nm，则石墨烯片数为0.0113/(25×0.37×10^-3)≈1，即从横截面方向看，该石墨烯纳米纤维由1片石墨烯片沿周向卷绕而成。

对比例1

同实施例1，区别在于，采用尺寸为100～200μm的氧化石墨烯，测得纺丝液在25℃时拉伸比为2200％。经过与实施例1同样的纺丝过程，发现收集到的无纺布产率大大降低，说明虽然有足够的拉伸比，但过大的石墨烯片层(100μm以上，即片径比达到200以上)较难在静电纺丝射流拉伸过程中沿周向卷曲成纳米纤维，纤维中聚合物和石墨烯的发生相分离。

对比例2

同实施例1，区别在于，氧化石墨烯水溶液和聚丙烯酸钠水溶液的质量比为3:1(即混合液中聚丙烯酸钠占比为25wt％)，测得纺丝液在25℃时的拉伸比为900％，经过与实施例2同样的纺丝过程，发现铜网上无法收集到纤维，而只能收集到点状的颗粒(如图14)。说明过高固含量比例的氧化石墨烯纺丝液拉伸比较低，纤维无法在电场力作用下拉伸细化，而是发生松弛。

对比例3

同实施例1，区别在于，氧化石墨烯水溶液和聚丙烯酸钠的质量比为3:7(即聚丙烯酸钠占比为70wt％)，测得纺丝液在25℃时的拉伸比为4000％。使用与实施例1同样的纺丝和后处理条件，发现所得到的无纺布在热处理后消失，说明较高的聚丙烯酸钠含量虽然可以提高溶液拉伸比，但因为纤维中氧化石墨烯占比过少，在热处理后相邻的石墨烯片层没有形成连续搭接，因而无法得到石墨烯纳米纤维。

Claims (9)

1.一种纳米纤维，其特征在于，通过静电纺丝得到；至少包括沿纤维轴向前后搭接的还原氧化石墨烯片或氧化石墨烯片，前后搭接的石墨烯片之间交错嵌套，所述还原氧化石墨烯片或氧化石墨烯片的尺寸为20~30μm，沿周向卷曲。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维，其特征在于，所述纤维横截面内包含的片数在20片以内。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维，其特征在于，所述纤维为包含聚丙烯酸钠的复合纤维，或为纯石墨烯纤维。

4.一种纳米纤维制备方法，其特征在于，该方法具体为：

（1）将聚丙烯酸钠和氧化石墨烯配制成具有超高拉伸比的混合纺丝液；其中，超高拉伸比是指溶液拉伸比在2000%以上；纺丝液中的氧化石墨烯(GO)片层尺寸为20~30μm，浓度为0.5~1.2wt%；所述氧化石墨烯的质量分数为聚丙烯酸钠、氧化石墨烯总质量的30%~60%；

（2）将步骤（1）配制的混合纺丝液进行静电纺丝，收集得到氧化石墨烯/聚丙烯酸钠复合纳米纤维；所述复合纳米纤维中，氧化石墨烯片沿纤维轴向前后搭接，前后搭接的石墨烯片之间交错嵌套，沿周向卷曲。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括将步骤（2）得到的复合纤维进行化学还原，得到还原氧化石墨烯/聚丙烯酸钠复合纳米纤维。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，还包括将化学还原后的还原氧化石墨烯/聚丙烯酸钠复合纳米纤维进行两步热处理，得到纯石墨烯纤维。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中聚丙烯酸钠(PAAS)与氧化石墨烯的质量比为1：1。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述化学还原方法为：使用氢碘酸在95℃下熏蒸12小时。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理方法为：依次在1000℃和2800℃的惰性气氛下热处理1小时。

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