KR102618130B1 - 그래핀계 섬유, 얀, 복합체, 및 이들의 제조방법 - Google Patents

그래핀계 섬유, 얀, 복합체, 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

성분 및 이의 전구체를 포함하는 고성능 그래핀 섬유 및 얀(yarn), 및 이를 포함하는 복합재가 특정 양태에서 제공된다. 또한, 이러한 섬유, 얀, 복합재, 및 이의 성분/전구체의 제조방법이 본 명세서에 제공된다.

Description

그래핀계 섬유, 얀, 복합재, 및 이들의 제조방법
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2017년 5월 16일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/506,956의 우선권을 주장하고, 이의 개시내용은 여기에 참조로 포함된다.
탄소 섬유에 대한 수요는 꾸준히 증가하고 있으며, 2020년까지 89,000 톤에 달할 것으로 예상된다. 탄소 섬유의 최대 적용 분야는 항공 우주 및 방위 산업으로, 전 세계 수요의 30 %, 탄소 섬유의 글로벌 매출의 50 %를 차지한다. 탄소 섬유는 일반적으로 400 ℃ 미만의 온도에서 폴리머 (PAN) 섬유를 안정화시키고, 약 1500 ℃에서 폴리머 (PAN) 섬유를 탄화(carbonizing)시키고, 및 3000 ℃ 이하의 온도에서 섬유의 선택적인 흑연화(graphitization)에 의해 제조된다.
탄소 섬유는 강철보다 비강도(specific strength)가 6배 이하, 강비(relative stiffness)가 67% 더 큰 것을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 일반적인 탄소 섬유에서, 섬유의 인장 강도는 약 2-7 GPa로 매우 높다. 탄소 섬유의 밀도/질량은 꽤 높으며, 일반적으로 약 1.8-2 g/cc의 높은 밀도를 갖는다. 이러한 밀도/질량은 일부 적용 분야에서 탄소 섬유를 매우 무겁게 만든다. 예를 들어, 항공 우주 및 자동차 적용 분야에서, 밀도가 증가하면 페이로드(payload)가 증가하여, 추진(propulsion)을 위한 추가 전력을 필요로 한다. 또한, 탄소 섬유의 파괴 변형률(failure strain)이 낮으며, 일반적인 값이 2 % 미만이어서 많은 적용 분야에 적합하지 않다.
일부 예에서, 그래핀계(예를 들어, 그래핀) 섬유는 탄소 섬유에서 관측되는 것보다 훨씬 낮은 밀도 및 낮은 취약성(더 높은 파괴 변형률)을 갖도록 제조된다. 특정 예에서, 그래핀계(예를 들어, 그래핀) 섬유는 약 1.8 g/cc 이하, 약 1.5 g/cc 이하, 또는 약 1 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 높은 충분한 강도 및 낮은 충분한 밀도를 갖는, 그래핀계 섬유의 강도/중량비는, 특히 항공 우주 및 자동사 산업에서와 같이 페이로드의 전체 질량이 중요한 고려 사항인 경우에 탄소 섬유의 흥미로운 대안을 제공한다.
그래핀 섬유를 제조하려는 일부 예비 시도는 탄소 섬유(예를 들어, 2-7 GPa)에 비해 낮은 밀도이지만 낮은 인장 강도(예를 들어, 0.1-0.5 GPa)를 갖는 섬유를 제조했지만, 높은 강도와 낮은 질량이 바람직한 응용 분야에서 전체적인 이점을 거의 제공하지 못했는데, 이는 탄소 섬유와 상응하는 강도 이점을 달성하기 위해 그래핀 섬유의 더 많은 체적 및 상응하는 질량을 필요로 하기 때문이다.
다수(복수)의 번들로 된 그래핀계 필라멘트(섬유)를 포함하는 그래핀계 얀(yarn)이 본 명세서에 제공된다. 특정 예에서, 이러한 그래핀 섬유 및/또는 얀은 매우 우수한 인장 강도(예를 들어, 0.5 GPa 초과, 예를 들어 1 GPa 초과, 1.5 GPa 초과, 약 2-3 GPa 등), 낮은 밀도(예를 들어, 약 1.5 g/cc 이하, 약 1.2 g/cc 이하, 약 0.2 g/cc 내지 약 1.2 g/cc, 약 0.5 g/cc 내지 약 1 g/cc 등)를 갖는다. 이러한 강도 및 밀도는 탄소 섬유 및 그래핀 섬유의 초기 시도에 비해 매우 우수한 강도 대 질량비를 제공한다. 또한, 이러한 얀, 개별 필라멘트(섬유) 뿐만 아니라 이러한 필라멘트 및 얀의 전구체의 제조방법이 본 명세서에 제공된다.
구체적인 양태에서, 복수의 번들로 된 섬유들을 포함하는 그래핀계 얀(graphenic yarn)이 본 명세서에 제공되는데, 상기 복수의 번들로 된 섬유들은 하나 이상의 그래핀계 성분들을 포함하는 적어도 하나의 그래핀계 섬유를 포함하고, 상기 그래핀계 섬유는 평균 두께를 가지며, 상기 하나 이상의 그래핀계 성분들은 평균 길이 및 평균 폭을 가지며, 상기 평균 길이는 평균 폭보다 크고, 상기 하나 이상의 그래핀계 성분들의 평균 길이 및 폭은 평균 그래핀계 섬유 두께보다 크다. 일부 양태에서, 본 명세서에서 얀은 본 명세서에 기재되는 바와 같이 낮은 밀도 및 높은 강도를 갖는다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀은 약 20 g/d (gram-force/denier) 이상의 강도(tenacity)를 갖는다. 추가 또는 다른 양태에서, 이러한 얀은 약 4% 이상(예를 들어, 약 5% 이상)의 파괴 변형율을 갖는 것과 같이 탄소 섬유보다 덜 약하다.
또한, 특정 양태에서, 본 명세서에서 그래핀계 섬유(또는 필라멘트)가 제공되고, 이러한 섬유는 독립적이거나/이고 본 명세서에서 제공되는 얀의 일부이다. 특정 양태에서, 하나 이상의 그래핀계 성분들을 포함하는 그래핀계 섬유가 본 명세서에 제공된다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 섬유(예를 들어, 나노섬유)는 그래핀계 섬유의 한쪽 끝에서 다른 쪽으로 연속적으로 이어지거나, 섬유 길이의 적어도 25%, 섬유 길이의 적어도 50%, 섬유 길이의 적어도 75%, 섬유 길이의 적어도 90%, 등과 같이 이들의 실질적인 길이를 따르는 그래핀계 성분과 같은 연속적인 그래핀계 성분을 포함한다. 특정 양태에서, 그래핀계 섬유는 평균 두께를 가지고, 하나 이상의 그래핀계 성분들은 평균 길이 및 평균 폭을 가지고, 상기 평균 길이는 평균 폭보다 크며, 하나 이상의 그래핀계 성분들의 평균 길이 및 폭은 평균 그래핀계 섬유 두께 또는 직경보다 크다.
특정 양태에서, 그래핀계 섬유는 높은 함량의 탄소를 포함한다(예를 들어, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 등). 일부 양태에서, 그래핀계 섬유는 높은 함량의 하나 이상의 그래핀계 성분들을 포함한다(예를 들어, 적어도 50 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량% 등). 특정 양태에서, 하나 이상의 그래핀계 성분들은 그래핀(예를 들어, 순수한(pristine) 또는 저결점 그래핀), 환원된 그래핀 옥사이드, 그래핀 옥사이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 특정 양태에서, 섬유는 (예를 들어, 섬유의 적어도 50% 길이를 따라) 섬유 내에 연속적인 형상을 (총체적으로) 형성하는 하나 이상의 그래핀계 성분들을 포함한다. 더욱 구체적인 양태에서(예를 들어, 하나 이상의 그래핀 옥사이드 성분은 열처리되어 높은 종횡비 그래핀(예를 들어, 순수한 또는 상대적으로 저결점 그래핀(예를 들어, 2% 미만의 결함 밀도를 갖는))을 형성함), 섬유는 섬유 내에 하나 이상의 연속적인 그래핀을 포함한다(예를 들어, 섬유의 적어도 50% 길이를 따라). 일부 양태에서, 본 명세서에서 제공되는 섬유는 본 명세서에 기재되는 바와 같이 낮은 밀도 및 높은 강도를 갖는다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀은 약 20 g/d (gram-force/denier) 이상의 강도를 갖는다. 추가 또는 다른 양태에서, 이러한 얀은 약 4% 이상(예를 들어, 약 5% 이상)의 파괴 변형률을 갖는 것과 같이 탄소 섬유보다 덜 약하다.
특정 양태에서, 예를 들어 본 명세서에서 스톡 또는 섬유로 이루어지는 본 명세서에 제공되는 그래핀계 성분은 적어도 10 미크론, 적어도 15 미크론, 또는 더욱 바람직하게는 적어도 20 미크론의 측면 치수(예를 들어, 최장 치수)를 갖는다. 일부 예에서, 더 작은 측면 치수의 그래핀계 재료의 사용은 불량한 섬유의 형성 및/또는 취약하거나 약한 그래핀계 섬유를 초래한다. 특정 예에서, 더 큰 측면 치수의 그래핀계 섬유의 사용은 열 처리 동안 서로에 대해 그래핀계 성분의 융합을 용이하게 하여, 결국 섬유 전체에 걸쳐 및/또는 섬유를 따라 우수한 강도를 갖는 그래핀계 섬유의 형성을 용이하게 한다.
일부 양태에서, 예를 들어 본 명세서에서 스톡 또는 섬유로 이루어지는 본 명세서에 제공되는 그래핀계 성분은 적어도 2개의 그래핀계 층들을 포함하는 것과 같은 다층 그래핀계 성분이다. 바람직한 양태에서, 다층 그래핀계 성분은 2 내지 15개의 그래핀계 층들을 포함한다. 더욱 바람직한 양태에서, 다층 그래핀계 성분은 3 내지 10개의 그래핀계 층들을 포함한다. 일부 예에서, 몇 개에서 수개의 그래핀계 층들은 구조적 안정성을 제공하거나/하여, 예를 들어 후 가공 처리(post-process treatment) 동안(예를 들어, 열 융합 처리 동안) 그래핀계 성분의 우수한 융합을 용이하게 하는 것과 같이, 섬유를 형성하거나 섬유로 형성될 때 그래핀계 구조화의 개선된 정렬을 용이하게 한다. 특정 예에서, 성분이 점점 더 많은 층을 포함하고, 본질적으로 흑연화됨에 따라, 후 가공 처리 동안 그래핀계 구조물이 더 이상 섬유에 형성되지 않으며, 성능 파라미터가 감소될 수 있다.
본 명세서에 제공되는 일부에서, 그래핀계 섬유는 하나 이상의 그래핀계 성분 및 2차 재료(예를 들어, 매트릭스 및/또는 연속 재료), 예를 들어 폴리머 및/또는 탄소(예를 들어, 비결정질 및/또는 흑연의)를 포함하는 복합재(하이브리드 형상을 포함함) 섬유이다. 특정 양태에서, 폴리머/그래핀계 섬유는 폴리머 및 그래핀 옥사이드를 포함한다. 구체적인 양태에서, 이러한 섬유는 매우 그래핀계 섬유 및/또는 그래핀계/탄소 섬유에 대한 전구체로서 유용하다.
일부 양태에서 그래핀계 섬유 또는 얀의 제조방법이 본 명세서에 제공되는데, 상기 방법은,
a. 스톡을 유체 매질로(예를 들어, 공기 흐름 및/또는 응고욕으로) 전기 방사하는 단계로서, 상기 스톡은 그래핀계 성분 및 액체 매질(예를 들어, 물)을 포함하여 섬유(예를 들어, 복수의 비융합된 그래핀계 성분들을 포함하는)를 제조하는, 단계; 및
b. 섬유를 열 처리하여, 예를 들어 이의 비-융합된 그래핀계 성분(non-fused graphenic component)을 하나 이상(예를 들어, 복수)의 연속 그래핀계 성분(들)로 융합시키는 단계;를 포함한다.
일부 양태에서, 유체 매질은 응고욕과 같은 액체 매질이다(예를 들어, 공정은 "습식 방사(wet spinning)"로 알려짐). 특정 양태에서, 액체 매질은 수성 매질이다. 일부 양태에서, 액체 매질(예를 들어, 수성 매질)은 계면활성제 또는 염을 포함한다. 특정 양태에서, 계면활성제는 이온성(예를 들어, 양이온성) 계면활성제이다. 특정 양태에서, 이온성 계면활성제는 지방 알킬(fatty alkyl)(예를 들어, 6-26개의 탄소, 10-26개의 탄소, 14-22개의 탄소 등을 포함하는 알킬)과 같은 탄화수소기를 포함한다. 일부 양태에서, 이온성 계면활성제는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 4급 암모늄 또는 포스페이트를 포함한다. 특정 양태에서, 이온성 계면활성제는 4급 암모늄기를 포함한다. 일부 양태에서, 지방 알킬기 및 4급 암모늄을 포함하는 예시적인 계면활성제는 비제한적인 예로서 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB), 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드(distearyldimethylammonium chloride), 및 디에틸 에스테르 디메틸 암모늄 클로라이드(diethyl ester dimethyl ammonium chloride)를 포함한다.
특정 양태에서, 액체 매질은, 예를 들어 약 30 ℃ 이상의 온도로 가열된다. 구체적인 양태에서, 액체 매질은 약 30 ℃ 내지 약 60 ℃와 같은 약 40 ℃ 이상의 온도를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 액체 매질은 약 40 ℃ 내지 약 55 ℃의 온도를 갖는다. 특정 예에서, 액체 매질의 증가된 온도는 우수한 패킹 및 우수한 처리 특성을 갖는 개별적인 섬유 또는 얀의 우수한 형성을 용이하게 한다. 일부 예에서, 섬유가 충분히 잘 패킹되지 않으면, 롤 상에 수집될 때와 같이 섬유는 다른 유사하게 구조화된 섬유와 같이 인접한 재료에 점착하거나 결합할 수 있는 더 평평한 리본형 구조를 형성하도록 변형될 수 있다.
일부 양태에서, 그래핀계 섬유 또는 얀의 제조방법이 본 명세서에 제공되는데, 상기 방법은, 유체 스톡을 하나 이상의 가스 스트림과 함께 또는 가스 스트림으로 주입하는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 상기 방법은 상기 유체 스톡을 정전기적으로 충전시키는 단계 및 하나 이상의 가스 스트림과 함께 또는 하나 이상의 가스 스트림으로 정전기적으로 충전되는 유체 스톡을 주입하는 단계(예를 들어, 전기 방사 공정)를 포함한다. 일부 양태에서, 유체 스톡을 가스-보조 방사(예를 들어, 전기 방사)하여 하나 이상의 섬유(예를 들어, 필라멘트)를 제조하는 방법이 본 명세서에 제공된다. 특정 양태에서, 유체 매질은 적어도 0.1 m/s, 적어도 0.5 m/s, 적어도 5 m/s 등의 속도를 갖는 것과 같은 높은 속도 가스이다.
일부 양태에서, 본 명세서에서 상기 방법은 본 명세서에 기재되는 가스-보조 공정에 의해 제조되는 하나 이상의 섬유들을 번들로 만들어 그래핀계 얀을 형성하는 단계를 더 포함한다.
특정 양태에서, 본 명세서에서 상기 방법은 섬유 및/또는 이의 번들을 드로잉하는 단계를 포함한다(예를 들어, 섬유(들)의 그래핀계 성분을 정렬하기 위해). 일부 양태에서, 상기 방법은 트위스트된 얀을 제조하는 것과 같이 섬유 및/또는 번들을 트위스트하는 단계를 포함한다. 일부 양태에서, 상기 방법은 스풀 상에서와 같이 번들로 된 섬유(얀)을 감는(winding) 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 유체 스톡은 산화된 그래핀(예를 들어, 그래핀 옥사이드) 및 액체 매질과 같은 그래핀계 성분을 포함한다. 그래핀계 성분의 임의의 적합한 농도는 임의로 이용된다. 특정 양태에서, 유체 스톡은 폴리머를 더 포함한다(예를 들어 섬유 형성을 용이하게 하기 위해). 일부 양태에서, 그래핀 성분의 사용은, 예를 들어 고품질 및 매우 균일한 생성물의 생성을 가능하게 하기 위해서, 특히 이러한 성분(들)이 고농도로 포함되는 경우, 고점도를 갖는 유체 스톡을 생성한다(또한 폴리머 성분이 스톡에 포함되는 경우). 일부 예에서, 스톡에서 그래핀계 성분의 농도는 0.5 중량% 초과, 예를 들어 약 1 중량% 이상이다. 더욱 바람직한 양태에서, 스톡에서 그래핀계 성분의 농도는 약 1.5 중량% 이상, 예를 들어 약 2 중량%이다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 제조 기술은 이러한 고점도 스톡의 가공을 가능하게 한다. 또한, 일부 예에서, 본 명세서에 제공되는 기술은 미세한 필라멘트(섬유)의 형성을 가능하게 하여, 재료의 코어/쉘 효과를 최소화하고, 고성능 섬유 재료의 생성을 가능하게 하여, 번들로 만든 후 본 명세서에 기재되는 것과 같은 번들로 된 재료(얀)를 생성시킬 수 있다. 일부 바람직한 양태에서, 폴리머는 스톡에 포함되어, 예를 들어 미세한 섬유의 형성을 용이하게 하고(예를 들어, 이후 번들로 만드는), 이는 불량한 성능 특성 및/또는 강한 쉘/코어 효과를 갖는 큰 직경의 재료로 그래핀계 성분을 단순히 응집하기 보다는 번들로 만들 수 있다.
더욱 상세한 및 추가 양태는 본 명세서에서 본 발명의 상세한 설명에서 논의된다. 본 명세서에 개시되는 시스템 및/또는 방법의 이러한 및 다른 목적, 특징, 및 특성 및 구조의 관련 요소의 조작 방법 및 기능 및 부품 및 제조 비용의 조합은 첨부 도면을 참조하여 하기 설명 및 첨부된 청구 범위를 고려할 때 더욱 명백해질 것이고, 이들 전체는 본 명세서의 일부를 형성하고, 유사한 참조 번호는 다양한 도면에서 대응되는 부분을 나타낸다. 그러나, 도면은 단지 예시 및 설명을 위한 것이며, 본 발명의 한계를 정의하려는 것이 아님을 명백히 이해해야 한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는, 단수 형태의 "a", "an", 및 "the"는 맥락에서 달리 명확하게 지시되지 않는 한 복수의 지시대상들을 포함한다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 개별적인 성분에 대해 기재된 값들 및 특징들은 이러한 성분들의 복수의(즉, 하나 이상의) 평균으로서 이러한 값들 및 특징들의 개시를 포함한다. 마찬가지로, 본 명세서에 평균 값들 및 특징들의 개시는 본 명세서에서 단일 성분에 적용되는 개별적인 값 및 특징의 개시를 포함한다.
특정 예에서, 지시된 값 "약(about)"의 값은 식별된 값을 사용하여 달성된 것과 유사한 결과 및/또는 적합한 결과를 달성하기에 적합한 값이다. 일부 예에서, 지시된 값 "약"의 값은 지시된 값의 ½ 내지 2배이다. 특정 예에서, 지시된 값 "약"의 값은 지시된 값의 ± 50%, 지시된 값의 ± 25%, 지시된 값의 ± 20%, 지시된 값의 ± 10%, 지시된 값의 ± 5%, 지시된 값의 ± 3% 등이다.
본 발명의 신규 특징은 특히 첨부되는 청구범위에 제시된다. 본 발명의 특징 및 이점에 대한 더 나은 이해는, 본 발명의 원리가 이용되는 예시적인 양태 및 첨부 도면을 제시하는 하기 상세한 설명을 참조하여 얻어질 것이다:
도 1은 그래핀 옥사이드에서 그래핀 구조의 다양한 예시적인 기능적 변형을 포함하는 그래핀 옥사이드의 예시적인 구조를 도시한다.
도 2는 환원된 그래핀 옥사이드, 또는 비-순수한 그래핀에서 그래핀 구조의 다양한 예시적인 기능적 변형을 포함하는 환원된 그래핀 옥사이드의 예시적인 구조를 도시한다.
도 3은 본 명세서에 제공되는 예시적인 그래핀계/폴리머 복합재를 제조하기 위한 시스템의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 4는 본 명세서에서 섬유 내에 개별적인 그래핀계 성분의 롤링/폴딩의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 5는 본 명세서에 제공되는 서브-미크론 섬유에 포함되는 예시적인 GO 시트의 TEM 이미지를 도시한다.
도 6은 예시적인 마이크로톰(microtomed) 그래핀계/폴리머(GO/PVA) 섬유(1.2% GO)의 TEM 이미지를 도시한다.
도 7은 예시적인 마이크로톰 그래핀계/폴리머(GO/PVA) 섬유(6% GO)의 TEM 이미지를 도시한다.
도 8은 본 명세서에 제공되는 예시적인 전기 스프레이 노즐 장치의 개략도를 도시한다.
도 9는 본 명세서에 제공되는 예시적인 트위스트된 그래핀계 얀을 제조하기 위한 시스템의 개략도를 도시한다.
도 10은 본 명세서에 제공되는 예시적인(비-트위스트된) 그래핀계 얀을 제조하기 위한 시스템의 예시적인 개략도를 도시한다.
도 11은 본 명세서에 제공되는 예시적인 그래핀계 섬유의 이미지를 도시하고, 이러한 섬유는 다양한 온도에서 유지되는 응고욕을 사용하여 제조된다.
도 12는 본 명세서에 제공되는 예시적인 그래핀계 섬유의 TEM 이미지를 도시한다(열 처리 없음).
도 13은 본 명세서에 제공되는 예시적인 그래핀계 섬유의 TEM 이미지를 도시한다(열 처리 함).
도 14는 더 큰 노즐 도관을 사용하여 제조된 본 명세서에 제공되는 예시적인 어닐링된 그래핀계 섬유의 이미지를 도시한다.
도 15는 더 작은 노즐 도관을 사용하여 제조된 본 명세서에 제공되는 예시적인 어닐링된 그래핀계 섬유의 이미지를 도시한다.
특정 양태에서, 본 명세서에서 그래핀계 얀, 그래핀계 섬유, 이의 전구체, 이의 전구체 조성물, 임의의 이러한 재료의 제조방법 등이 본 명세서에 제공되고, 이는 본 명세서에 더욱 상세히 기재된다.
특정 양태에서, 그래핀계 얀 및 그래핀계 섬유가 본 명세서에 제공된다. 구체적인 양태에서, 그래핀계 얀은 복수의(즉, 하나 이상의) 번들로 된 섬유들을 포함하고, 상기 복수의 번들로 된 섬유들은 적어도 하나의 그래핀계 섬유를 포함한다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 섬유는 하나 이상의 그래핀계 성분(들)을 포함한다. 일부 예에서, 본 명세서에 제공되는 (예를 들어, 예비-융합된) 그래핀계 섬유의 그래핀계 성분들은 복수의 큰 측면 치수(예를 들어, 약 10 미만의 종횡비(길이/폭))의 그래핀계 성분들(예를 들어, 그래핀 옥사이드, 환원된 그래핀 옥사이드, 또는 그래핀)을 포함한다. 특정 예에서, 본 명세서에 제공되는 (후-융합(post-fusing)) 그래핀계 섬유는 하나 이상의 그래핀계 성분(그래핀)들을 포함하고, 예를 들어 그래핀계 성분은 큰 종횡비(적어도 10, 적어도 50, 적어도 100 등의 길이/폭)를 갖거나/갖고 섬유의 길이를 따라 크게 연속적이다.
바람직한 양태에서, 하나 이상의 그래핀계 성분들(예를 들어, 예비-융합 및/또는 후-융합)은 평균 길이 및 평균 폭을 가지며, 평균 길이는 평균 폭보다 더 크고, 하나 이상의 그래핀계 성분들 (모두)의 평균 길이 및 폭은 평균 그래핀계 섬유 두께 또는 직경보다 더 크다. 일부 양태에서, 섬유(필라멘트)는 벨트 유사 또는 원통형 구조를 갖는다. 특정 양태에서, 그래핀계 성분은 섬유의 평균 직경보다 더 큰 폭을 가지고, 그래핀계 성분은 섬유 구조물 내에 폴딩 또는 롤링된다. 일부 예에서, 이러한 형태는 우수한 측면 유연성 및/또는 우수한 길이 방향 강도를 용이하게 한다.
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 (예를 들어, 예비-융합된 그래핀계 섬유의) 그래핀계 성분은 적어도 10 미크론, 적어도 15 미크론, 또는 더욱 바람직하게는 적어도 20 미크론의 측면 치수(예를 들어, 길이 또는 최장 치수)를 갖는다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 (예를 들어, 후-융합된 그래핀계 섬유의) 그래핀계 성분은 적어도 100 미크론, 적어도 200 미크론, 또는 적어도 500 미크론의 측면 치수(예를 들어, 길이 또는 최장 치수)를 갖는다. 특정 예에서, 예비-융합 및 후-융합된 그래핀계 성분은 유사하거나 상이한 폭을 갖는다(예를 들어, 일부 예에서, 일부 그래핀계 융합은 그래핀계 성분의 폭을 따라 발생하거나 발생하지 않을 수 있다). 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 성분은 약 5 미크론 이상, 약 10 미크론 이상, 약 15 미크론 이상, 약 20 미크론 이상 등의 폭을 갖는다.
일부 양태에서, 예를 들어 본 명세서에서 스톡 또는 섬유로 이루어진 본 명세서에 제공되는 그래핀계 성분은 적어도 2개의 그래핀계 층들을 포함하는 것과 같은 다층 그래핀계 성분이다. 바람직한 양태에서, 다층 그래핀계 성분은 2 내지 15개의 그래핀계 층들을 포함한다. 더욱 바람직한 양태에서, 다층 그래핀계 성분은 3 내지 10개의 그래핀계 층들을 포함한다.
본 명세서에 제공되는 얀이 본 명세서에서 섬유를 포함하는 임의의 얀을 포함하지만, 바람직한 양태에서, 얀은 복수의 그래핀계 섬유들을 포함한다. 특정 양태에서, 얀 내에서 적어도 20%의 섬유(필라멘트)는 그래핀계이다(예를 들어, 숫자로). 더욱 구체적인 양태에서, 얀 내에서 적어도 40%의 섬유(필라멘트)는 그래핀계이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀 내에서 적어도 60%의 섬유(필라멘트)는 그래핀계이다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀 내에서 적어도 80%의 섬유(필라멘트)는 그래핀계이다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀 내에서 적어도 90%(예를 들어, 적어도 95%, 적어도 98% 등)의 섬유(필라멘트)는 그래핀계이다.
특정 양태에서, 고농도 그래핀계 성분(예를 들어, 그래핀)은, 예를 들어 고강도, 탄소 섬유에 비해 감소된 취약성 등을 포함하는 그래핀의 유리한 특성을 이용하도록 본 명세서에서 얀 내에 포함된다. 일부 양태에서, 그러나, 다른 재료(예를 들어, 비-그래핀계 탄소, 폴리머 등)가 본 명세서에 제공되는 그래핀계 섬유 및/또는 얀 내에 포함된다. 이러한 재료는 섬유 및/또는 얀의 특징을 변경하고 제조 비용을 줄이기 위해, 및/또는 본 명세서에 제공되는 전구체에 제공되는 재료로서 포함될 수 있다.
일부 양태에서, 얀의 적어도 10 중량%는 그래핀계 섬유(들)이다. 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 20 중량%는 그래핀계 섬유(들)이다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 40 중량%는 그래핀계 섬유(들)이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 60 중량%는 그래핀계 섬유(들)이다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 80 중량%는 그래핀계 섬유(들)이다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 90 중량%(예를 들어, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량% 등)는 그래핀계 섬유(들)이다. 일부 양태에서, 얀의 적어도 10 중량%는 그래핀계 성분(들)이다. 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 20 중량%는 그래핀계 성분(들)이다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 40 중량%는 그래핀계 성분(들)이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 60 중량%는 그래핀계 성분(들)이다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 80 중량%는 그래핀계 성분(들)이다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀의 적어도 90 중량%(예를 들어, 적어도 95 중량%, 적어도 98 중량%, 등)는 그래핀계 성분(들)이다.
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀은 그래핀계 성분(들) 및 임의의 비-그래핀계 탄소 성분(예를 들어, 비결정질 및/또는 흑연 탄소)을 포함한다. 구체적인 양태에서, 얀은 그래핀계 성분(들) 및 비-그래핀계 탄소 성분을 포함한다. 바람직한 양태에서, 그래핀계 성분은 비-그래핀계 탄소 성분보다 더 큰 퍼센트의 얀 및/또는 섬유를 구성한다. 예를 들어, 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 얀 또는 섬유는 함께 취해지는 경우에 50 중량% 미만의 흑연 및 비결정질 탄소를 포함한다. 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 얀 또는 섬유는 함께 취해지는 경우에 40 중량% 미만의 흑연 및 비결정질 탄소를 포함한다. 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 얀 또는 섬유는 함께 취해지는 경우에 20 중량% 미만의 흑연 및 비결정질 탄소를 포함한다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 얀 또는 섬유는 함께 취해지는 경우에 10 중량% 미만의 흑연 및 비결정질 탄소를 포함한다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀은, 예를 들어 불필요하게 이의 질량 및/또는 밀도를 증가시키지 않고, 그래핀의 우수한 성능 특성을 보존하기 위해 더 높은 그래핀계 성분을 갖는다.
특정 양태에서, 본 명세서에서 얀 또는 섬유의 탄소 함량(예를 들어, 원소적 기준으로)은 얀 또는 섬유가 복합재 또는 크게 그래핀계 얀/섬유인지에 따라 달라진다. 예를 들어, 일부 예에서, 얀/섬유의 탄소 함량은 후-열분해(post-pyrolysis) 또는 후-세정된(post-washing) 동일한 얀/섬유보다 그래핀계/폴리머 복합재 얀 섬유에서 더 낮다(예를 들어, 폴리머는 용매로 제거된다). 특정 양태에서, 탄소 함량은 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 10 중량%이다. 구체적인 양태에서, 탄소 함량은 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 20 중량%이다. 더욱 구체적인 양태에서, 탄소 함량은 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 40 중량%이다. 보다 더욱 바람직한 양태에서, 탄소 함량은 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 60 중량%이다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 탄소 함량은 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 80 중량%이다. 바람직한 양태에서, 탄소 함량은 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 90 중량%이다. 더욱 바람직한 양태에서, 탄소 함량은 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 95 중량%이다. 일부 예에서, 본 명세서에 제공되는 높은 탄소 함량의 얀은 수지, 폴리머, 금속 등과 같은 벌크 매트릭스 재료 내에 강화재로서 사용된다.
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 및 섬유의 그래핀계 성분은 그래핀 옥사이드와 같은 산화된 그래핀이다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 높은 정도의 산소 및 탄소를 포함한다. 일부 양태에서, 탄소 및 산소 함량은 총체적으로 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 40 중량%이다. 구체적인 양태에서, 탄소 및 산소 함량은 총체적으로 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 60 중량%이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 탄소 및 산소 함량은 총체적으로 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 80 중량%이다. 바람직한 양태에서, 탄소 및 산소 함량은 총체적으로 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 90 중량%이다. 더욱 바람직한 양태에서, 탄소 및 산소 함량은 총체적으로 본 명세서에 제공되는 얀 및/또는 섬유의 적어도 95 중량%이다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 그래핀계 성분(예를 들어, 그래핀 옥사이드와 같은 산화된 그래핀) 및 폴리머를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 복합재 얀 또는 섬유는 더 가공되어 그래핀계/탄소 복합재 얀/섬유, 그래핀 얀/섬유를 형성하거나, 이들 자체로 재료 적용에 사용된다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 얀 및/또는 섬유는 90 중량% 미만의 폴리머이다. 구체적인 양태에서, 얀 및/또는 섬유는 80 중량% 미만의 폴리머이다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀 및/또는 섬유는 60 중량% 미만의 폴리머이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀 및/또는 섬유는 40 중량% 미만의 폴리머이다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀 및/또는 섬유는 20 중량% 미만의 폴리머이다. 그보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀 및/또는 섬유는 10 중량% 미만(예를 들어, 5 중량% 미만, 2 중량% 미만 등)의 폴리머이다.
다양한 양태에서, 임의의 적합한 폴리머는 본 명세서에 기재되는 얀, 섬유, 필라멘트, 스톡, 공정 등에 사용된다. 구체적인 양태에서, 폴리머는 폴리비닐 알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 나일론, 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 또는 이러한 폴리머 중 하나 이상의 임의의 조합이다.
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 상대적으로 낮은 밀도를 가지면서 우수한 강도를 갖는다. 일부 양태에서, 본 명세서에서 얀 또는 섬유의 강도는 더 낮은 밀도를 가지지만, 탄소 섬유의 강도와 비교할 만하다(예를 들어, 강도/밀도는 일반적인 탄소 섬유의 강도/밀도보다 크다).
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 2 g/cc (cubic cm) 미만의 밀도를 갖는다. 특정 양태에서, 얀 또는 섬유는 1.9 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀 또는 섬유는 1.5 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀 또는 섬유는 1 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀 또는 섬유는 0.8 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 얀 또는 섬유는 0.6 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 얀 또는 섬유는 0.4 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 일부 양태에서, 얀 또는 섬유는 적어도 약 0.1 g/cm3의 밀도를 갖는다. 구체적인 양태에서, 얀 또는 섬유는 적어도 약 0.2 g/cm3 의 밀도를 갖는다.
다양한 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 및 섬유는 임의의 적합한 직경을 갖는다. 일부 양태에서, 본 명세서에서 얀은 시판되는 탄소 섬유의 직경과 비교할 만한 직경을 갖는다. 일부 예에서, 본 명세서에 제공되는 얀의 직경은 유사한 적용 분야에 사용된 탄소 섬유의 직경과 일치시키기 위해 특정 적용에 맞춰지지만, 이러한 크기 매칭은 필요하지 않다. 다양한 양태에서, 본 명세서에 제공되는 공정은 필라멘트 및 얀 크기에 대한 많은 제어를 제공하여, 원하는 대로 본 명세서에 제공된 얀의 크기를 조정하기 위해 번들로 하는 기술이 다양한 실시 양태에서 변형된다. 다양한 양태에서, 예를 들어 최대 수백 미크론에서 미크론 분율까지의 크거나 작은 얀 및/또는 섬유가 임의로 제공된다. 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 100 미크론(마이크로미터) 이하의 평균 직경을 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 50 미크론 이하의 평균 직경을 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 25 미크론 이하의 평균 직경을 갖는다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 0.2 미크론 이상의 평균 직경을 갖는다. 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 0.5 미크론 이상의 평균 직경을 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 1 미크론 이상의 평균 직경을 갖는다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 5 미크론 내지 약 20 미크론의 평균 직경을 갖는다. 다른 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 1 미크론 내지 약 10 미크론의 평균 직경을 갖는다. 특정 예에서, 얀이 본 명세서에 제공되고, 얀은 복수의 섬유들을 포함하여, 섬유의 직경이 얀보다 필수적으로 더 작다. 특정 예에서, 그래핀계 나노 섬유(예를 들어, 5 미크론 미만, 2 미크론 미만 등의 직경을 갖는)는 본 명세서에 기재되는 공정과 같은 임의의 적합한 공정에 의해 제조되며, 스톡은 가스 스트림과 함께 전기 방사된다(예를 들어, 가스-보조 전기 방사). 일부 예에서, 더 큰 그래핀계 나노 섬유(예를 들어, 적어도 2 미크론, 적어도 5 미크론, 적어도 10 미크론, 약 10 미크론 내지 약 50 미크론 등의 직경을 갖는)는 임의의 적합한 공정, 예를 들어 본 명세서에 기재되는 공정에 의해 제조되고, 스톡은 액체 매질로 전기 방사된다(예를 들어, 습식 방사).
다양한 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀은 단순한 정렬된 섬유의 번들(필라멘트)를 포함한다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀은 트위스트된 섬유의 번들(필라멘트)을 포함한다. 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀은 복수의 번들로 된 섬유들을 포함하고(자체로 트위스트되거나 트위스트되지 않을 수 있는), 이러한 섬유의 번들은 트위스트되어, 더 큰 섬유 번들을 형성한다. 일부 예에서, 본 명세서에 기재되는 얀을 제공하기 위해 본 명세서에 제공되는 섬유를 번들로 하는 것은 전체 재료에서 쉘/코어 효과를 감소시키거나/시키고 유사한 크기의 섬유(예를 들어 큰 그래핀계 섬유 및/또는 크기 유사한 직경의 탄소 섬유)에 비해 개선된 성능 특성(예를 들어, 강도, 특히 밀도 또는 질량에 대한 강도)을 제공한다.
특정 양태에서, 얀 및 섬유는 낮은 취약함 및 높은 강도와 같은 우수한 성능 특성을 갖는다(특히, 질량 및/또는 밀도에 대한, 예를 들어 본 명세서에서 기재되는 밀도). 특정 양태에서, 적어도 1 GPa의 인장 강도를 갖는 얀 또는 섬유가 본 명세서에 제공된다. 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 2 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 2.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 그보다 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 3 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 2 GPa 내지 약 3 GPa의 인장 강도를 갖는다.
일부 양태에서, 약 10 g/d (gram-force/denier) 이상의 강도를 갖는 얀 또는 섬유가 본 명세서에 제공된다. 구체적인 양태에서, 약 15 g/d 이상의 강도를 갖는 얀 또는 섬유가 본 명세서에 제공된다. 바람직한 양태에서, 약 20 g/d 이상의 강도를 갖는 얀 또는 섬유가 본 명세서에 제공된다. 더욱 바람직한 양태에서, 약 22.5 g/d 이상의 강도를 갖는 얀 또는 섬유가 본 명세서에 제공된다. 특정 양태에서, 높은 그래핀계 함량을 갖는 얀 또는 섬유(예를 들어, 더 낮은 비-그래핀계 탄소 함량, 더 낮은 폴리머 함량 등)는 훨씬 더 큰 강도를 갖는다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 25 g/d 이상의 강도를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀 또는 섬유는 약 30 g/d 이상의 강도를 갖는다.
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 얀은 본 명세서에 기재되는 것과 같은 하나 이상의 그래핀계 섬유들을 포함한다. 일반적으로, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 섬유는 하나 이상의 그래핀계 성분들을 포함한다. 다양한 양태에서, 그래핀계 성분은 그래핀(예를 들어, 순수한 또는 저결점), 환원된 그래핀 옥사이드, 그래핀 옥사이드(또는 다른 산화된 그래핀계 화합물) 등이다. 특정 양태에서, 저결점 그래핀은 3% 미만의 결점을 갖는다(예를 들어, 포인트 대 포인트 기준으로-즉, 그래핀 허니콤 격자에서 얼마나 많은 "포인트"가 순수한 그래핀의 완벽한 허니콤 격자와 다른지). 일부 양태에서, 저결점 그래핀은 2% 미만의 결점을 갖는다. 구체적인 양태에서, 저결점 그래핀은 1% 미만의 결점을 갖는다. 구체적인 양태에서, 저결점 그래핀은 0.5% 미만의 결점을 갖는다. 다양한 예에서, 결점은, 수소, 할라이드, 탄화수소 (예를 들어, 알킬기, 알킬 브릿지 등), 산소 함유 기 (예를 들어, 카르복실레이트, 히드록실, 카르보닐, 케톤, 에테르 등), 질소 함유 기 (예를 들어, 알킬 아미노를 포함하는 아미노), 황 등을 이용한 그래핀의 작용화 및/또는 그래핀의 격자 구조에서 다른 결함, 예컨대 결손 탄소로부터의 개환 등을 포함한다. 예를 들어, 도 2의 아래에 있는 환원 그래핀 옥사이드는 결손 탄소를 포함하여 개환, 수소 첨가(예를 들어, C=C 이중 결합의 손실을 초래함), 및 산소 함유 기(예를 들어, 에폭사이드, 하이드록사이드 및 카르복실레이트(COOH))의 첨가를 일으키는 다수의 결점을 나타낸다.
일부 양태에서, 본 명세서에서 섬유, 얀, 유체 스톡 등에 제공되는 그래핀계 성분은 산화된 그래핀 성분(예를 들어, 그래핀 옥사이드)이다. 특정 양태에서, 산화된 그래핀 성분은 본 명세서에 기재되는 열, 조사, 화학 및/또는 본 명세서에 기재되는 다른 공정을 통한 것과 같은 환원 반응 조건을 통해 환원된 물질로 전환된다. 구체적인 양태에서, 환원성(예를 들어, 수소 가스, 불활성 기체와 혼합된 수소 가스 등) 또는 불활성 분위기(예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스 등)를 사용한 열 조건이 이용된다. 구체적인 양태에서, 산화된 그래핀 성분은 카르보닐기, 카르복실기(예를 들어, 카르복실산 기, 카르복실레이트 기, COOR 기(예를 들어 R은 C1-C6 알킬임) 등), -OH 기, 에폭시드 기, 에테르 및/또는 등과 같은 산소로 작용화된 그래핀 성분이다. 특정 양태에서, 산화된 그래핀 성분(또는 그래핀 옥사이드)은 약 60% 이상의 탄소(예를 들어, 60% 내지 99%)를 포함한다. 더욱 구체적인 양태에서, 산화된 그래핀 성분은 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 탄소, 또는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 탄소를 포함한다. 추가 또는 다른 구체적인 양태에서, 산화된 그래핀 성분은 약 40 중량% 이하의 산소, 예를 들어 10 중량%의 산소 내지 약 40 중량%의 산소, 약 35 중량% 이하의 산소, 약 1 중량% 내지 35 중량%의 산소 등을 포함한다. 다양한 예에서, 산화된 그래핀은 도 1의 비제한적인 예시적인 구조로 나타내는 바와 같은 그래핀 옥사이드, 도 2의 비제한적인 예시적인 구조로 나타내는 바와 같은 환원된 그래핀 옥사이드를 포함한다.
특정 양태에서, 그래핀계 성분(예를 들어, 환원된 그래핀 옥사이드)은 약 60% 이상의 탄소(예를 들어, 60% 내지 99%), 예를 들어 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 또는 약 95 중량% 이상(예를 들어, 최대 약 99 중량% 이상)의 탄소를 포함한다. 특정 양태에서, 그래핀 성분(예를 들어, rGO)은 약 35 중량% 이하(예를 들어, 0.1 중량% 내지 35 중량%)의 산소, 예를 들어 약 25 중량% 이하(예를 들어 0.1 중량% 내지 25 중량%)의 산소, 또는 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하(예를 들어, 약 0.01 중량%까지, 약 0.1 중량%까지, 약 1 중량%까지 등)의 산소를 포함한다. 구체적인 양태에서, 그래핀 성분(예를 들어, rGO)은 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 산소, 예를 들어 약 4 중량% 내지 약 9 중량%, 약 5 중량% 내지 약 8 중량% 등의 산소를 포함한다. 특정 양태에서, 예를 들어, 산화된 탄소 함유 재료(예를 들어, 그래핀 성분)는 환원되고, 그래핀 성분에 대한 높은 비율의 탄소 대 산소가 고려된다.
일부 양태에서, 본 명세서에 기재되는 공정은 매우 균일한 섬유 및 얀을 형성기 위해 그래핀계 성분 (예를 들어, 산화된 그래핀 성분)의 높은 처리량 가공에 유용하다. 특정 양태에서, 더 높은 농도의 그래핀계 함유 성분은 종래의 기술을 사용하여 가능한 것보다 처리될 수 있다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 유체 스톡은 적어도 0.5 중량%, 또는 적어도 1 중량%의 그래핀계 성분, 예를 들어 적어도 2 중량%의 그래핀계 성분, 적어도 2.5 중량%의 그래핀계 성분, 적어도 3 중량%의 성분, 적어도 5 중량%의 그래핀계 성분 등(예를 들어, 15 중량% 까지, 10 중량%까지 등)을 포함한다. 특정 양태에서, 유체 스톡은 약 2 중량% 내지 약 15 중량%(예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 15 중량%)의 그래핀계 성분을 포함한다.
첨가제는 목적하는 임의의 농도 및 공정에 따라 처리하거나 본 명세서에 기술된 시스템을 사용할 수 있는 최대 농도에서 본 명세서에 제공된 유체 스톡 내에 존재한다. 일부 예에서, 본 명세서의 특정 예에서 기재된 바와 같은 제어된 가스 스트림으로 유체 스톡을 가공하는 것은 매우 높은 농도의 폴리머 및/또는 그래핀계 성분을 포함하는 유체 스톡의 가공을 가능하게 한다. 일부 예에서, 유체 스톡 내에서 첨가제의 농도는 약 70 중량%까지이다. 구체적인 양태에서, 유체 스톡 내에서 첨가제의 농도는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%이다.
일부 양태에서, 그래핀 성분은 그래핀의 산화된 형태(예를 들어, 그래핀 옥사이드)이다. 특정 양태에서, 본 명세서에 사용되는 공정은, 일부 예에서, 그래핀계 성분의 이러한 형태를 가용화, 조작, 분산 및/또는 그렇지 않으면 가공하기 쉽기 때문에 산화된 형태의 그래핀을 사용한다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 섬유는, 예를 들어 그래핀 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 그래핀계 섬유에 전구체로서 그 사이에 임베딩되는 산화된 형태의 그래핀계 성분(예를 들어, 그래핀 옥사이드)을 포함한다. 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 섬유는 그래핀을 포함한다. 구체적인 양태에서, 그래핀은 높은 종횡비의 그래핀(예를 들어, 길이는 이의 폭보다 상당히 더 길다)이다. 특정 예에서, 더 낮은 종횡비의 그래핀계 성분 전구체(예를 들어, 그래핀 옥사이드)의 열 처리는 복수의(하나 이상의) 그래핀계 성분 전구체들을 융합하여 더 긴, 제2 그래핀계 성분(예를 들어, 더 긴 부분을 따라, 예를 들어 섬유의 전체 길이까지 연장되는)을 형성한다. 또한, 일부 예에서, 열 처리는 그래핀 성분을 환원시키거나/시키고(즉, 산화 상태 또는 산소 함량을 감소시킴), 그래핀계 격자 내에서의 결점을 보완한다.
일부 양태에서, 하나 이상의 그래핀계 성분들을 포함하는 그래핀계 섬유가 본 명세서에 제공된다. 일부 예에서, 그래핀계 섬유는 그래핀계 섬유 내에 연속적인 형태를 총체적으로 형성하는 복수의 그래핀계 성분들을 포함한다. 구체적인 양태에서, 연속적인 형태는 섬유의 길이의 적어도 20% 확장된다. 더욱 구체적인 양태에서, 연속적인 형태는 섬유의 길이의 적어도 40% 확장된다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 연속적인 형태는 섬유의 길이의 적어도 60% 확장된다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 연속적인 형태는 섬유의 길이의 적어도 80% 확장된다. 특정 양태에서, 그래핀계 섬유는 연속 그래핀계 성분(예를 들어, 연속적인 그래핀)을 포함한다. 구체적인 양태에서, 연속적인 그래핀계 성분은 섬유의 길이의 적어도 20% 확장된다. 더욱 구체적인 양태에서, 연속적인 그래핀계 성분은 섬유의 길이의 적어도 40% 확장된다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 연속적인 그래핀계 성분은 섬유의 길이의 적어도 60% 확장된다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 연속적인 그래핀계 성분은 섬유의 길이의 적어도 80% 확장된다.
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 섬유는 폴리머를 더 포함한다. 구체적인 양태에서, 섬유는 연속적인 폴리머 매트릭스를 포함하여, 섬유의 길이의 상당한 부분을 따라 확장된다. 일부 양태에서, 연속적인 매트릭스는 섬유의 길이의 적어도 20% 확장된다. 더욱 구체적인 양태에서, 연속적인 매트릭스는 섬유의 길이의 적어도 40% 확장된다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 연속적인 매트릭스는 섬유의 길이의 적어도 60% 확장된다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 연속적인 매트릭스는 섬유의 길이의 적어도 80% 확장된다.
일부 양태에서, 매우 높은 종횡비의 그래핀계 성분을 포함하는 그래핀계 섬유가 본 명세서에 제공된다(예를 들어, 열 처리에 의해서와 같은 기재된 (전구체) 섬유 내에서 연속적인 매트릭스를 형성하는 그래핀계 성분의 융합에 의해 얻어지는). 특정 양태에서, 그래핀은 적어도 10의 종횡비를 갖는다. 바람직한 양태에서, 그래핀은 적어도 100의 종횡비를 갖는다. 구체적인 양태에서, 그래핀은 적어도 250의 종횡비를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 그래핀은 적어도 500의 종횡비를 갖는다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 그래핀은 적어도 1,000의 종횡비를 갖는다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 그래핀은 적어도 10,000의 종횡비를 갖는다. 일부 양태에서, 높은 종횡비의 그래핀은 임베딩되거나 형성된 섬유로 사실상 정렬된다(예를 들어, 섬유를 따라 포인트 대 포인트 기준으로 측정되는 것과 같이 평균에 대한 길이 방향 축의 15도 내에서(예를 들어, 10도 내에서, 5도 내에서, 3도 내에서 등)).
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 섬유 또는 필라멘트는 임의의 적합한 직경(예를 들어, 평균으로)을 갖는다. 일부 양태에서, 섬유는 쉘/코어 효과(예를 들어, 쉘과 코어가 상당히 다른 성능 특성을 갖는 효과, 특히 쉘 성능 특성은 코어보다 상당히 우수함)를 감소 또는 최소화 하기에 충분히 작은 직경을 갖는다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 섬유(필라멘트)는 약 5 미크론 이하의 평균 직경을 갖는다. 구체적인 양태에서, 약 2 미크론 이하의 평균 직경을 갖는 섬유가 본 명세서에 제공된다. 더욱 구체적인 양태에서, 약 20 nm 내지 약 2 미크론의 평균 직경을 갖는 섬유가 본 명세서에 제공된다. 특정 양태에서, 복수의 그래핀계 섬유들을 포함하는 얀이 본 명세서에 제공되고, 이러한 섬유는 약 5 미크론 이하의 평균 직경을 갖는다. 구체적인 양태에서, 복수의 그래핀계 섬유들을 포함하는 얀이 본 명세서에 제공되고, 이러한 섬유는 약 2 미크론 이하의 평균 직경을 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 복수의 그래핀계 섬유들을 포함하는 얀이 본 명세서에 제공되고, 이러한 섬유는 약 20 nm 내지 약 2 미크론의 평균 직경을 갖는다.
특정 양태에서, 본 명세서에 기재되는 섬유 또는 얀의 제조방법이 본 명세서에 제공된다. 구체적인 양태에서, 본 명세서에 기재되는 바와 같은 그래핀계 섬유 또는 얀의 제조방법이 본 명세서에 제공된다. 더욱 구체적인 양태에서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 그래핀계 성분 및 액체 매질을 포함하는 유체 스톡을 제공하는 단계;
b. 하나 이상의 유체 매질(예를 들어, 응고욕 또는 가스 스트림)과 함께 또는 하나 이상의 유체 매질에 상기 유체 스톡을 주입하는 단계; 및
c. 복수의 섬유들을 얀으로 번들로 만드는 단계(얀을 제조하는 경우).
일부 양태에서, 하나 이상의 유체 매질(예를 들어, 가스 스트림)로 유체 스톡의 주입은 하나 이상의 섬유들을 제공한다. 특정 양태에서, 하나 이상의 유체 스톡은, 예를 들어 복수의 노즐을 이용하여 복수의 가스 스트림 및/또는 복수의 액체 매질(예를 들어, 응고욕)과 함께 또는 복수의 가스 스트림 및/또는 복수의 액체 매질에 주입된다. 일부 양태에서, 유체 스톡 및 가스 스트림은 (예를 들어, 전기 방사) 노즐로 제공되고, 노즐은 유체 스톡(예를 들어, 제트로서)을 유체 매질과 함께 또는 유체 매질(예를 들어, 가스 스트림)로 배출(eject)하도록 구성된다. 특정 양태에서, 유체 스톡은 이러한 복수의 노즐로 제공되어 복수의 섬유를 제조한다. 다른 양태에서, 단일 노즐은 복수의 섬유, 섬유 매트(mat), 또는 길거나 연속적인 섬유를 제조한다. 일부 예에서, 섬유 매트 또는 길거나 연속적인 섬유가 제조되고, 이의 단편은 정렬되어 번들을 형성하여 본 명세서에 기재된 얀을 형성한다. 복수의 섬유 단편이 번들로 되는 이러한 예는 본 명세서에 기재되는 "복수의 섬유들"의 번들로 하는 것의 반복에 포함된다.
구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 그래핀계 성분 및 액체 매질을 포함하는 유체 스톡을 제공하는 단계;
b. 상기 유체 스톡을 정전기적으로 충전시키는 단계;
c. 하나 이상의 유체 매질(예를 들어, 액체 매질 또는 가스 스트림)과 함께 또는 하나 이상의 유체 매질에 상기 유체 스톡을 주입하는 단계;
d. 복수의 섬유들을 얀으로 번들로 만드는 단계(예를 들어, 얀을 형성하는 경우, 이 단계는 섬유가 형성되는 경우에 없다).
일부 양태에서, 본 명세서의 임의의 방법은 폴리머를 더 포함하는 유체 스톡을 사용한다. 특정 예에서, 폴리머의 사용은 미세한 섬유 형성을 용이하게 한다. 일부 예에서, 미세한 그래핀계 섬유(예를 들어, 그래핀 옥사이드와 같은 산화된 그래핀을 포함하는 전구체 섬유 또는 전구체)는 그래핀 섬유로 가공된다. 특정 예에서, 단일 큰 섬유보다 번들로 되는 미세한 섬유의 형성은 강도 및/또는 강도 대 중량 비와 같은 성능 특성을 개선하거나/하고 코어/쉘 효과의 감소를 용이하게 한다.
일부 양태에서, 그래핀계 섬유 또는 얀의 제조방법이 본 명세서에 제공되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 그래핀계 성분 및 액체 매질을 포함하는 유체 스톡을 제공하는 단계;
b. 하나 이상의 유체 매질(예를 들어, 가스 스트림 또는 액체 매질)과 함께 또는 하나 이상의 유체 매질에 상기 유체 스톡을 주입하는 단계; 및
c. 복수의 섬유들을 얀으로 번들로 만드는 단계(예를 들어, 얀을 형성하는 경우, 이 단계는 섬유가 형성되는 경우에 없다).
구체적인 양태에서, 그래핀계 섬유 또는 얀의 제조방법이 본 명세서에 제공되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 유체 스톡을 제공하는 단계로, 상기 유체 스톡은 그래핀계 성분, 액체 매질, 및 임의의 폴리머를 포함하는 것인, 단계;
b. 상기 유체 스톡을 정전기적으로 충전시키는 단계(예를 들어, 유체 스톡 또는 정전기적으로 유체 스톡을 하나 이상의 노즐 배출구로 제공하여, 예를 들어 섬유 또는 복수의 섬유들을 제공하는 단계(예를 들어, 정전기적으로 충전된 유체 스톡을 유체 매질, 예를 들어 액체 매질 또느 가스 스트림으로 주입하는 단계)); 및
c. 복수의 섬유들을 얀으로 번들로 만드는 단계(예를 들어, 얀을 형성하는 경우, 이 단계는 섬유가 형성되는 경우에 없다).
일부 양태에서, 그래핀계 섬유 또는 얀의 제조방법이 본 명세서에 제공되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 유체 스톡을 제공하는 단계로, 상기 유체 스톡은 폴리머, 액체 매질, 및 그래핀계 성분을 포함하는 것인, 단계;
b. 유체 스톡을 노즐 장치의 제1 도관의 제1 주입구로 제공하는 단계로, 상기 제1 도관은 내부면과 외부면을 갖는 제1 벽에 의해 제1 도관의 길이를 따라 포위(enclosed)되고, 제1 도관은 제1 배출구를 갖는 것인, 단계;
c. 가스를 노즐 장치의 제2 도관의 제2 주입구로 제공하는 단계로, 상기 제2 도관은 내부면을 갖는 제2 벽에 의해 제2 도관의 길이를 따라 포위되고, 제2 도관은 제2 배출구를 가지며, 제2 도관의 적어도 일부는 제1 도관을 따라(예를 들어, 제1 도관의 하나 이상의 측면) 및/또는 제1 도관에 대해 적어도 부분적으로 둘러싸는 관계로 배치되고, 이에 의해 가스 스트림(예를 들어, 고속 가스)이 제2 배출구에 제공되는 것인, 단계;
d. 상기 노즐 장치에 전압을 제공하는 단계; 및
e. 복수의 섬유들을 얀으로 번들로 만드는 단계(얀을 형성하는 경우, 이 단계는 섬유가 형성되는 경우에 없다).
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 방법은 주입된 유체 스톡에 대해 적어도 부분적으로 둘러싸이는 하나 이상의 가스 스트림(들)을 제공하는 단계를 포함한다. 구체적인 양태에서, 가스 스트림 및 유체 스톡은 노즐로 제공되고, 예를 들어 가스 스트림 및 유체 스톡은 서로에 근접하게 노즐로부터 배출된다. 일부 예에서, 노즐은 주입된 유체 스톡을 따라(예를 들어, 나란히) 하나 이상의 가스 스트림을 배출하도록 구성된다. 구체적인 예에서, 하나 이상의 가스 스트림은 주입된 유체 스톡을 따라(예를 들어, 나란히) 배출되고, 배출된 유체 스톡에 대해 둘러싸이는 관계에서 배출된다. 일부 구체적인 양태에서, 적어도 하나의 가스 스트림은 주입된 유체 스톡에 적어도 부분적으로 둘러싸이는 관계에서 배출된다. 더욱 구체적인 양태에서, 적어도 하나의 가스 스트림은 배출된 유체 스톡에 대해 완전히 둘러싸이는 관계로 배출된다. 구체적인 양태에서, 유체 스톡은 하나 이상의 가스 스트림으로 배출되고(예를 들어, 본 명세서의 노즐로부터 배출되는 경우), 예를 들어 가스 스트림은 배출된 유체 스톡을 둘러싼다.
도 3은 본 명세서의 방법의 비제한적인, 예시적인 개략도를 도시한다. 도시되는 바와 같이, 유체 스톡은 전도성 탄소와 탄소 전구체 폴리머(예를 들어, PAN, PVA, PVP, 등) 용액을 혼합함으로써 제조된다. 유체 스톡은 전기 방사 노즐과 같은 노즐을 통해 공급되어, 그래핀계 섬유를 제조한다. 도 4는, 본 명세서의 방법에 따라 제조될 때와 같이, 방사 공정 동안에 얼마나 크게, 2차원적 그래핀계 성분이 변형되어, 궁극적으로 섬유 형태로 폴딩 또는 롤링되는지를 개략적으로 도시한다. 도시되는 바와 같이, 큰 그래핀계 시트는 그래핀계 시트의 폭 및 길이보다 작은 직경을 갖는 섬유로 피팅될 수 있다. 도 5-도 7은 동일한 효과를 나타내는 실제 재료의 TEM 이미지를 나타낸다. 도는 큰 그래핀계 성분(그래핀 옥사이드)을 도시한다. 도시되는 바와 같이, 그래핀계 성분의 측면 치수는 5-10 미크론보다 훨씬 더 크지만, 도 5 및 도 6에 도시되는 얻어진 섬유는 1 미크론보다 훨씬 작은 직경이다.
특정 양태에서, 유체 스톡은 본 명세서에 제공되는 노즐을 통해 가스 스트림으로 또는 가스 스트림과 함께 주입된다. 일부 양태에서, 노즐은 하나 이상의 가스 도관을 통해 가스 스트림 및 스톡 도관을 통해 유체 스톡을 제공하고, 스톡 도관 및 하나 이상의 가스 도관(들)은 서로 15도 내인 평균 방향을 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 이러한 도관은 서로 10도 내이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 이러한 도관은 서로 5도 내(예를 들어, 3도 내)이다. 특정 양태에서, 스톡 도관 및 가스 도관(들)은 이의 하나 이상의 벽으로 밀봉되고, 가스 도관(들)의 외부 또는 먼쪽의 벽의 방향은 스톡 도관을 밀봉하는 벽의 15도 내이다(예를 들어, 평균으로). 더욱 구체적인 양태에서, 각도는 10도, 5도, 3도 등의 내이다.
일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 방법은 본 명세서에 제공되는 전기 방사 노즐과 같은 노즐로 유체 스톡 및 가압된(예를 들어, 캐니스터 또는 펌프를 통해) 가스를 제공하는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 본 명세서에서 방법은, 예를 들어 본 명세서에 제공되는 스톡에 전하를 제공하기 위해 본 명세서에 기재되는 노즐에 전압을 제공하는 단계를 포함한다. 다양한 양태에서, 임의의 적합한 전압(예를 들어, 직류 전압)이 인가된다(예를 들어, 노즐에). 구체적인 양태에서, 약 8 kV 내지 약 30 kV의 전압이 인가된다. 더욱 구체적인 양태에서, 약 10 kV 내지 약 25 kV의 전압이 인가된다. 특정 양태에서, 전력 공급은 노즐에 전압을 제공하도록 구성된다.
일부 양태에서, 본 명세서에서 방법에 따라 제공되는 하나 이상의 가스 스트림(들)은 스톡이 제공되는 각도로부터 15도 이상 벗어나지 않는 (예를 들어, 평균) 각도로 제공된다. 더욱 구체적인 양태에서, 각도의 편차는 10도 미만이다. 보다 더욱 바람직한 양태에서, 각도 편차는 5도 미만이다. 그보다 더욱 바람직한 양태에서, 각도 편차는 3도 미만이다. 일부 양태에서, 각도 편차는 하나 이상의 가스 스트림의 각각의 평균 및/또는 하나 이상의 가스 스트림의 주변을 둘러싸는 평균 방향에 의해 총체적으로 결정된다.
앞선 청구항 중 어느 하나의 방법에서, 하나 이상의 가스 스트림(들)은 내부에 또는 이들과 함께 주입되는 유체 스톡에 대해 15도보다 큰 각도 편차를 갖지 않는다(예를 들어, 10도 미만, 5도 미만, 3도 미만 등).
일부 양태에서, 가스 스트림은 고속 가스 스트림이다. 일부 예에서, 고속 가스 스트림은 스톡, 특히 그래핀계 성분을 포함하는 점성 있는 스톡의 압출 또는 방사를 용이하게 한다. 일부 예에서, 스톡은, 예를 들어 그래핀계 성분 및 폴리머를 포함하여 매우 점성이 있다. 특정 양태에서, 가스 스트림(예를 들어, 하나 이상의 가스 도관(들)의 노즐 또는 배출구에서)은 적어도 0.05 m/s의 속도를 갖는다. 일부 양태에서, 속도는 적어도 0.1 m/s이다. 구체적인 양태에서, 속도는 적어도 0.5 m/s이다. 더욱 구체적인 양태에서, 속도는 적어도 1 m/s이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 속도는 적어도 5 m/s, 예를 들어 적어도 10 m/s, 적어도 25 m/s, 적어도 50 m/s 등이다.
특정 양태에서, 본 명세서의 방법은 노즐의 외부 도관의 외부 주입구에 가압된 가스를 제공하도록 구성된다. 일부 양태에서, 외부 도관은 내부면을 갖는 외부 벽에 의해 도관의 길이를 따라 밀봉되고, 외부 도관은 외부 도관 주입구 및 외부 도관 배출구를 갖는다. 일부 예에서, 가압된 가스는 펌프에 의해 또는 임의의 다른 적합한 메카니즘에 의해 가압된 캐니스터로부터 제공된다. 일반적으로, 가압된 가스를 외부 채널의 주입구에 제공하는 것은, 고속 가스가 노즐의 외부 채널의 배출구로부터 배출되는 것을 초래한다. 임의의 적합한 가스 압력 또는 가스 속도는 본 명세서의 방법 및/또는 시스템에서 임의로 이용된다. 구체적인 양태에서, 인가된 가스 압력(예를 들어, 외부 채널의 주입구로)은 약 15 psi 이상이다. 더욱 구체적인 양태에서, 가스 압력은 약 20 psi 이상, 약 25 psi 이상, 또는 약 40 psi 이상이다. 특정 양태에서, 노즐(예를 들어, 이의 외부 채널의 배출구)에서 가스의 속도는 약 0.5 m/s 이상, 약 1 m/s 이상, 약 5 m/s 이상, 약 25 m/s 이상 등이다. 더욱 구체적인 양태에서, 속도는 약 50 m/s 이상이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 속도는 약 100 m/s 이상, 예를 들어 약 200 m/s 이상, 또는 약 300 m/s이다. 특정 양태에서, 가스는, 예를 들어 공기, 산소, 질소, 아르곤, 수소, 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 적합한 가스이다.
다양한 양태에서, 유체 스톡은 임의의 적합한 유속, 예를 들어 약 0.01 mL/min 이상, 약 0.05 mL/min 이상, 약 0.1 mL/min 이상, 약 0.2 mL/min 이상, 또는 약 0.01 mL/min 내지 약 10 mL/min으로 노즐에 제공된다. 특정 양태에서, 유체 스톡은 약 0.01 내지 약 10 mL/min, 예를 들어 0.05 mL/min 내지 약 5 mL/min, 또는 약 0.5 mL/min 내지 약 5 mL/min의 속도로 (예를 들어, 제1) 주입구에 제공된다.
특정 양태에서, 본 명세서에서 스톡을 가스 스트림으로 주입하는 방법 및/또는 본 명세서에 정전기적으로 충전시키는 방법(예를 들어, 이의 노즐 또는 스톡 도관으로부터 제트로서 정전기적으로 충전된 스톡을 배출하는 방법)은 섬유 또는 복수의 섬유들을 제공한다. 특정 양태에서, 섬유 또는 섬유들은 본 명세서에 기재되는 바와 같이 섬유(예를 들어, 이의 섬유 단편) 또는 섬유들을 얀으로 번들로 만들기 전에 예를 들어 웹 또는 부직포 매트에서 수집된다. 일부 양태에서, 섬유 또는 섬유들은 컬렉터, 예를 들어 접지된 컬렉터(grounded collector) 상에 또는 부근에 수집된다. 일부 예에서, 접지된 컬렉터의 사용은 섬유 웹/매트 형성에 걸쳐 개선된 제어를 용이하게 하고, 특정 예에서 이의 번들로 하는 것을 용이하게 한다. 특정 양태에서, 컬렉터는 본 명세서에서 기재되는 노즐과 같은 스톡을 배출하는 노즐에 대해 회전한다. 특정 양태에서, 컬렉터는 방사 또는 회전한다. 추가 또는 다른 양태에서, 노즐은 컬렉터 부근에서 회전한다.
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 방법은 본 명세서에서 공정에 따라 제조된 섬유, 얀, 웹, 매트 등을 물, 알콜, 또는 다른 적합한 용매와 같은 용매로 세정 또는 그렇제 않으면 용매에 노출시키는 단계를 더 포함한다. 일부 양태에서, 세정은 본 명세서에서 방법에 따라 제조되는 것과 같이 본 명세서에 기재되는 섬유, 얀 또는 다른 재료에서 폴리머 및/또는 비-그래핀계 탄소 함량(예를 들어, 폴리머의 탄화 후)을 감소시키는 것과 같은 폴리머의 제거를 용이하게 한다. 추가 또는 다른 양태에서, 용매는 응고 욕에서와 같이 본 명세서에서 방법에 의해 제조되는 섬유의 응고 또는 번들로 하는 것을 용이하게 한다. 일부 양태에서, 본 명세서에서 방법은 제트 또는 섬유를 제공하기 위해 본 명세서에서 스톡을 방사(예를 들어, 전기 방사)하고, 이는 흐름 욕(flowing bath)과 같은 욕으로 방사 또는 그렇지 않으면 배출된다. 일부 예에서, 욕은 방사 노즐로부터 멀어지는 방향으로 흐른다. 특정 양태에서, 욕(예를 들어, 흐름 욕)은, 예를 들어 본 명세서에 기재되는 얀으로 섬유를 번들로 만드는 것을 용이하게 한다.
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 섬유 및/또는 얀 및 액체 매질 또는 용매를 포함하는 조성물이 본 명세서에 제공된다(예를 들어, 섬유, 얀, 및 흐르는 유체 매질과 같은 유체 매질을 포함하는 응고욕). 일부 예에서, 섬유 및/또는 얀은 폴리머를 포함한다. 특정 예에서, 폴리머는 유체 매질에서 비가용성이다. 다른 양태에서, 폴리머는 유체 매질에서 적어도 부분적으로 가용성이고, 섬유 및/또는 얀으로부터 적어도 부분적으로 폴리머를 제거한다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 조성물은 본 명세서에 제공되는 유체 매질, 섬유 및/또는 얀, 및 폴리머(예를 들어, 유체 매질에 용해되는)를 포함한다. 물, 알콜(예를 들어, 메탄올, 알콜, 프로판올 등), 알칸(예를 들어, 헵탄), 할로알칸(예를 들어, 디클로로메탄 또는 클로로포름), 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 임의의 적합한 유체 매질 또는 용매가 임의로 이용된다. 바람직한 양태에서, 유체 매질은 물 및/또는 에탄올을 포함한다.
일부 양태에서, 유체 매질은 응고욕과 같은 액체 매질이다(예를 들어, 방법은 "습식 방사"로 알려짐). 특정 양태에서, 액체 매질은 수성 매질이다. 일부 양태에서, 액체 매질(예를 들어, 수성 매질)은 계면활성제 또는 염을 포함한다. 구체적인 양태에서, 계면활성제는 이온성(예를 들어, 양이온성) 계면활성제이다. 구체적인 양태에서, 이온성 계면활성제는 지방 알킬(fatty alkyl)(예를 들어, 6-26개의 탄소, 10-26 탄소, 14-22 탄소 등을 포함하는 알킬)과 같은 탄화수소기를 포함한다. 일부 양태에서, 이온성 계면활성제는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 4급 암모늄 또는 포스페이트를 포함한다. 특정 양태에서, 이온성 계면활성제는 4급 암모늄기를 포함한다. 일부 양태에서, 지방 알킬기 및 4급 암모늄을 포함하는 예시적인 계면활성제는 비제한적인 예로서 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드(hexadecyltrimethylammonium bromide, CTAB), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB), 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드(distearyldimethylammonium chloride), 및 디에틸 에스테르 디메틸 암모늄 클로라이드(diethyl ester dimethyl ammonium chloride)를 포함한다.
특정 양태에서, 액체 매질은, 예를 들어 약 30 ℃ 이상의 온도로 가열된다. 구체적인 양태에서, 액체 매질은 약 30 ℃ 내지 약 60 ℃의 온도를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 액체 매질은 약 40 ℃ 내지 약 55 ℃의 온도를 갖는다.
일부 양태에서, 본 명세서의 방법으로 제조되는 섬유 또는 얀은, 예를 들어 그래핀계 및/또는 이의 폴리머 성분을 환원 및/또는 열분해하기 위해 더 화학적으로 및/또는 열적으로 처리된다. 특정 양태에서, 섬유 또는 얀은 열 처리된다. 구체적인 양태에서, 섬유 또는 얀은 환원된 그래핀 옥사이드(rGO) 또는 그래핀과 같은 환원된 그래핀계 성분으로 산화된 그래핀계 성분(예를 들어, 그래핀 옥사이드(GO))을 환원시키도록 조절된 온도에서 열 처리된다. 일부 양태에서, 섬유 또는 얀은 더 긴 그래핀계 성분(예를 들어, 그래핀)을 형성하기 위해 인접한 그래핀계 성분을 융합하기에 적합한 온도에서 열 처리된다. 특정 양태에서, 섬유 또는 얀은 폴리머를 비-그래핀계 탄소(예를 들어, 비결정질 및/또는 흑연 탄소)로 탄화하기에 적합한 조건 하에서(예를 들어, 불활성 또는 환원 조건 하에서 증가된 온도에서) 열 처리된다. 일부 양태에서, 섬유 또는 얀은 섬유 또는 얀에 존재하는 비-그래핀계 성분(예를 들어, 폴리머)의 양을 제거 또는 감소시키기에 적합한 조건 하에서 열 처리된다.
특정 양태에서, 본 명세서의 방법은 본 명세서에서 제조되는 것과 같은 본 명세서의 섬유 또는 얀을 적어도 1200 ℃의 온도로 열 처리하는 단계를 포함한다. 바람직한 양태에서, 방법은 본 명세서의 섬유 또는 얀을 적어도 1500 ℃의 온도로 열 처리하는 단계를 포함한다. 구체적인 양태에서, 방법은 본 명세서의 섬유 또는 얀을 적어도 2000 ℃의 온도로 열 처리하는 단계를 포함한다. 더욱 구체적인 양태에서, 방법은 본 명세서의 섬유 또는 얀을 적어도 2500 ℃의 온도로 열 처리하는 단계를 포함한다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 방법은 본 명세서의 섬유 또는 얀을 적어도 3000 ℃ 이상의 온도로 열 처리하는 단계를 포함한다. 특정 양태에서, 이러한 열 처리는 본 명세서에 제공되는 바와 같은 그래핀계/폴리머 섬유 또는 얀의 폴리머를 (예를 들어, 적어도 부분적으로) 제거한다. 일부 양태에서, 폴리머는 탄화 및/또는 제거된다(예를 들어, 산소로 폴리머의 연소 또는 소성을 통해).
특정 양태에서, 열 처리는 섬유 또는 얀의 환원된 그래핀계 성분(예를 들어, 적은 산소 함량)을 제공한다. 일부 예에서, 다른 환원성 기술(예를 들어, 화학적 기술)은 열 처리 기술의 대안으로 또는 추가적으로 적용된다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 섬유 및/또는 얀의 그래핀계 성분(예를 들어, 후-환원성 처리(post-reductive treatment))은 5 중량% 미만과 같은 낮은 산소 함량을 갖는다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 섬유 및/또는 얀은 3 중량% 미만의 산소이다. 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 섬유 및/또는 얀은 1 중량% 미만의 산소이다. 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 섬유 및/또는 얀은 0.5 중량% 미만의 산소이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 그래핀계 섬유 및/또는 얀은 0.2 중량% 미만의 산소이다.
일부 양태에서, 열 처리는 융합된 그래핀계 성분을 제공하고, 예를 들어 방사된 스톡의 복수의 그래핀계 성분들은 섬유의 길이를 따라 함께 융합되고, 예를 들어 섬유 내에 연속적이거나 높은 종횡비의 그래핀계 성분을 형성하고, 예를 들어 그래핀계 성분은 적어도 10, 적어도 50, 적어도 100 등의 종횡비(길이/폭)를 갖는다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 스톡 또는 비-융합된 그래핀계 성분은 적어도 10 미크론, 적어도 15 미크론, 또는 더욱 바람직하게는 적어도 20 미크론의 측면 치수(예를 들어, 길이 또는 최장 치수)를 갖는다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 융합된 그래핀계 성분은 적어도 100 미크론, 적어도 200 미크론, 적어도 500 미크론, 적어도 1 mm, 적어도 2 mm, 적어도 5 mm 등의 측면 치수(예를 들어, 길이 또는 최장 치수)를 갖는다.
특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 섬유 또는 얀(예를 들어, 후-열 처리)은 높은 종횡비 및/또는 저결점을 갖는 그래핀계 성분을 포함한다. 일부 예에서, 고 종횡비 그래핀계 성분은 섬유 구조물로 사실상 정렬된다(예를 들어, 이의 그래핀계 성분은 열 처리 동안 융합되어, 하나 이상의 더 높은 종횡비의 그래핀계 성분을 제조하기 때문에(예를 들어, 감소된 산소 함량 및/또는 더 낮은 결점을 가지고)). 특정 양태에서, 본 명세서에서 그래핀계 성분의 종횡비는 적어도 1.5배, 적어도 2배, 적어도 3배, 적어도 5배, 적어도 10배, 적어도 25배, 적어도 50배, 또는 열 처리 전에 그래핀계 성분의 종횡비만큼 크다. 일부 양태에서, 본 명세서에서 후-열 처리(post-thermal treatment) 그래핀계 성분의 산소 함량은 50% 미만, 25% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 본 명세서의 예비-열 처리 그래핀계 성분의 산소 함량보다 적다.
특정 양태에서, 그래핀계 성분을 포함하는 유체 스톡이 본 명세서에 제공된다. 더욱 구체적인 양태에서, 유체 스톡은 그래핀계 성분 및 폴리머를 포함한다. 일부 양태에서, 예를 들어 폴리머가 제거되거나/되고 탄화될 때 및 경우에 그래핀계 섬유의 수율을 개선하기 위해, 폴리머에 비해 고농도의 그래핀계 성분이 바람직하다. 특정 양태에서, 본 명세서에서 유체 스톡에 존재하는 폴리머에 대한 그래핀계 성분의 중량비는 적어도 1:10이다. 바람직한 양태에서, 폴리머에 대한 그래핀계 성분의 중량비는 적어도 1:8이다. 구체적인 양태에서, 그래핀계 성분의 중량비는 약 1:6이다. 더욱 구체적인 양태에서, 그래핀계 성분의 중량비는 약 1:5이다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 그래핀계 성분의 중량비는 약 1:4이다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 그래핀계 성분의 중량비는 약 1:3이다. 특정 양태에서, 그래핀계 성분의 중량비는 최대 약 1:1, 또는 그 이상이다.
또한, 일부 양태에서, 예를 들어 처리량, 섬유/얀 균일성, 섬유/얀 연속성, 및 성능 특성을 개선하기 위해, 유체 스톡에서 그래핀계 성분 및 폴리머의 많은 로딩이 바람직하다. 일반적으로, 유체 스톡으로 함유 재료의 이러한 많은 로딩은, 스톡에서 높은 점도를 초래하고, 이는 종래의 기술을 이용하여 압출, 방사, 또는 전기 방사를 어렵게 하거나 불가능하게 한다. 일부 예에서, 본 명세서에 기재된 가스 보조 공정은 본 명세서의 공정에서 매우 점성 있는 유체 스톡의 높은 처리량을 용이하게 한다. 특정 양태에서, 본 명세서에 제공되는 스톡은 적어도 5 cP의 점도를 갖는다. 일부 양태에서, 본 명세서에 제공되는 스톡은 적어도 10 cP의 점도를 갖는다. 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 스톡은 적어도 20 cP의 점도를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 스톡은 적어도 50 cP의 점도를 갖는다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 스톡은 적어도 100 cP의 점도를 갖는다. 그 보다 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 스톡은 적어도 250 cP의 점도를 갖는다. 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 스톡은 적어도 500 cP의 점도를 갖는다. 보다 더욱 구체적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 스톡은 적어도 1,000 cP, 또는 그 이상의 점도를 갖는다.
구체적인 양태에서, 본 명세서에 기재되는 공정은 노즐의 제1 도관의 제1 주입구에 유체 스톡을 제공하는 단계를 포함하고, 제1 도관은 내부면과 외부면을 갖는 벽에 의해 도관의 길이를 따라 포위되고, 제1 도관은 제1 배출구를 갖는다. 구체적인 예에서, 제1 도관의 벽은 모세관, 또는 다른 구조물을 형성한다. 일부 예에서, 제1 도관은 원통형이지만, 본 명세서의 양태는 이러한 형태로 제한되지 않는다.
도 8은 본 명세서에 제공되는 예시적인 노즐 장치(800 및 830)를 도시한다. 노즐 구성 요소(800 및 830)로 나타내는 일부 양태에서, 노즐 장치는 제1 (내부) 도관을 포함하는 노즐 구성 요소를 포함하고, 제1 도관은 내부면과 외부면을 갖는 제1 벽(801 및 831)에 의해 도관의 길이를 따라 포위되고, 제1 도관은 제1 주입구(또는 공급원) 단부(802 및 832)(예를 들어, 제1 공급 챔버에 연결되고, 유체 스톡을 수용하도록 구성되는) 및 제1 배출구(803 및 833)를 갖는다. 일반적으로, 제1 도관은 제1 직경(804 및 834)을 갖는다(예를 들어, 도관을 둘러싸는 벽의 내부면에 측정되는 바와 같은 평균 직경). 추가 예에서, 노즐 구성 요소는 제2 (외부) 도관을 포함하고, 제2 도관은 내부면과 외부면을 갖는 제2 벽(805 및 835)에 의해 도관의 길이를 따라 포위되고, 제2 도관은 제2 주입구(또는 공급원) 단부(806 및 836)(예를 들어, 제2 공급 챔버에 유체 연결되고, 가스를 수용하도록 구성되는-예를 들어 높은 속도 또는 가압된 가스(예를 들어, 공기)) 및 제2 배출구 단부(807 및 837)를 갖는다. 일부 예에서, 제2 주입구(공급원) 단부(806 및 836)는 공급 챔버에 연결된다. 특정 예에서, 제2 주입구(공급원) 단부(806 및 836)는 공급 구성 요소를 통해 제2 공급 챔버에 연결된다. 도 8은, 주입구 공급 구성 요소(815 및 845)에 공급 챔버(도시되지 않음)를 유체 연결(814 및 844)하고, 도관의 주입구 말단에 유체 연결되는 연결 공급 구성 요소(예를 들어, 관)(813 및 843)를 포함하는 예시적인 공급 구성 요소를 도시한다. 도 8은 외부 도관의 이러한 형태를 도시하지만, 이러한 형태는 내부 및 임의의 중간체 도관에 대해서도 고려된다. 일반적으로, 제1 도관은 제1 직경(808 및 838)을 갖는다(예를 들어, 도관을 포위하는 벽의 내부면에 측정되는 바와 같은 평균 직경). 제1 및 제2 도관은 임의의 적합한 형상을 갖는다. 일부 양태에서, 도관은 원통형(예를 들어, 원형 또는 타원형), 각기둥(예를 들어, 팔각 기둥), 원뿔(예를 들어, 원뿔대-예를 들어, 외부 도관(835)으로 도시되는 바와 같이)(예를 들어, 원형 또는 타원형), 피라미드의(예를 들어, 각뿔대, 예를 들어 8각 각뿔대) 등이다. 구체적인 양태에서, 도관은 원통형이다(예를 들어, 도관 및 상기 도관을 포위하는 벽은 니들을 형성한다). 일부 예에서, 도관의 벽은 평행하거나, 약 1 또는 2도 내에서 평행하다(예를 들어, 도관은 원통형 또는 각기둥을 형성한다). 예를 들어, 노즐 장치(800)는 평행한 벽(801 및 805)을 갖는 제1 도관 및 제2 도관을 포함한다(예를 들어, 도관의 반대쪽 면의 벽에 평행한, 예를 들어 801a / 801b 및 805a / 805b에 나타내는 바와 같이, 또는 중앙 길이 방향의 축(809)으로). 다른 양태에서, 도관의 벽은 평행하지 않다(예를 들어, 직경은 배출구 단부보다 주입구 단부에서 더 넓고, 예를 들어 도관은 원뿔(예를 들어, 원뿔대) 또는 각기둥(예를 들어, 각뿔대)을 형성하는 경우). 예를 들어, 노즐 장치(830)는 평행한 벽(831)(예를 들어, 도관의 반대쪽 면의 벽에 평행한, 예를 들어 831a / 831b로 나타내는 바와 같이, 또는 중앙 길이 방향 축(839)으로)을 갖는 제1 도관 및 평행하지 않은 벽(835)(예를 들어, 도관의 반대쪽 면의 벽에 평행하지 않거나 기울어진, 예를 들어 835a / 835b로 나타내는 바와 같이, 또는 중앙 길이 방향 축(839)으로)을 갖는 제2 도관을 포함한다. 특정 양태에서, 도관의 벽은 약 15도 내에서 평행하거나(예를 들어, 중앙 길이 방향 축에 대해 측정되는 바와 같이, 벽의 반대쪽 면들 사이의 각도의 반), 약 10도 내에서 평행하다. 구체적인 양태에서, 도관의 벽은 약 5도 내에서 평행하다(예를 들어 약 3도 내에서 또는 약 2도 내에서 평행함). 일부 예에서, 원뿔 또는 각기둥 도관이 사용된다. 이러한 양태에서, 평행한 벽을 갖지 않는 도관의 직경은 상기 도관의 평균 폭 또는 직경을 말한다. 특정 양태에서, 원뿔 또는 각기둥의 각도는 약 15도 이하(예를 들어, 중앙 길이 방향 축에 대해 또는 반대쪽 도관 측면/벽에 대해 측정되는 바와 같은 도관 측면/벽의 평균 각도), 또는 약 10도 이하이다. 구체적인 양태에서, 원뿔 또는 각기둥의 각도는 약 5도 이하(예를 들어, 약 3도 이하)이다. 일반적으로, 제1 도관(801 및 831) 및 제2 도관(805 및 835)은 도관 오버랩 길이(overlap length)(810 및 840)를 가지며, 제1 도관은 제2 도관 내측에 배치된다(제1 및 제2 도관의 길이의 적어도 일부에서). 일부 예에서, 제1 벽의 외부면 및 제2 벽의 내부면은 도관 갭(811 및 841)으로 분리된다. 특정 예에서, 제1 배출구 단부는 돌출 길이(812 및 842)에 의해 제2 배출구 단부를 넘어 돌출된다. 특정 예에서, 도관 오버랩 길이 내 제2 직경의 비율은 본 명세서에 기재되는 양과 같은 임의의 적합한 양이다. 추가 또는 다른 예에서, 돌출 길이 대 제2 직경의 비는 본 명세서에 기재된 양과 같은, 예를 들어 약 1 이하의 임의의 적합한 양이다.
또한, 도 8은 본 명세서에서 제공되는 다양한 노즐 구성 요소(850, 860 및 870)의 단면도를 도시한다. 각각은 제1 도관(851, 861 및 871) 및 제2 도관(854, 864, 및 874)을 포함한다. 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 일부 예에서, 제1 도관은 내부면 및 외부면을 갖는 제1 벽(852, 862 및 872)에 의해 도관의 길이를 따라 포위되고, 제2 도관은 내부면 및 외부면을 갖는 제2 벽(855, 865 및 875)에 의해 도관의 길이를 따라 포위된다. 일반적으로, 제1 도관은 임의의 적합한 제1 직경(853, 863 및 864) 및 임의의 적합한 제2 직경(856, 866, 및 876)을 갖는다. 도관의 단면 형상은 임의의 적합한 형상이고, 도관을 따라 다양한 포인트에서 임의로 상이하다. 일부 예에서, 도관의 단면 형상은 원형(851/854 및 871/874), 타원형, 다각형(861/864), 등이다.
일부 예에서, 본 명세서에 제공되는 동축으로 구성된 노즐 및 본 명세서에 제공되는 동축 가스 제어 전기 방사는 제1 길이 방향 축을 따라 제1 도관 또는 유체 스톡을 제공하는 단계, 및 제2 길이 방향 축 둘레에 제2 도관 또는 가스(예를 들어, 가압 또는 고속 가스)를 제공하는 (예를 들어, 또한 이의 공정에서 유체 스톡을 전기 방사하는) 단계를 포함한다. 구체적인 양태에서, 제1 및 제2 길이 방향 축은 동일하다. 다른 양태에서, 제1 및 제2 길이 방향 축은 상이하다. 특정 양태에서, 제1 및 제2 길이 방향 축은 서로 500 미크론 내, 100 미크론 내, 50 미크론 내, 또는 등이다. 일부 양태에서, 제1 및 제2 길이 방향 축은 서로 15도 내, 10도 내, 5도 내, 3도 내, 1도 내 등에서 정렬된다. 예를 들어, 도 8은 외부 도관(874)의 중심에서 벗어난(또는 중앙 길이 방향 축을 공유하지 않는) 내부 도관(871)을 갖는 노즐 구성 요소(870)의 단면도를 도시한다. 일부 예에서, 도관 갭(예를 들어, 내부 벽의 외부면과 외부 벽의 내부면 사이에서의 측정)은 임의로 평균이 된다-예를 들어, 외부 벽(876)의 내부면의 직경과 내부 벽(872)의 외부면의 직경 사이의 차이를 나눔으로써 측정된다. 일부 예에서, 외부 벽(876)의 내부면과 내부 벽(872)의 외부면 사이의 최소 거리는 외부 벽(876)의 내부면과 내부 벽(872)의 외부면의 직경 사이의 최대 거리의 적어도 10%(예를 들어, 적어도 25%, 적어도 50%, 또는 임의의 적합한 퍼센트)이다.
특정 양태에서, 도관은 임의의 적합한 직경을 갖는다. 일부 양태에서, 외부 도관의 직경은 약 0.2 mm 내지 약 10 mm, 예를 들어 약 1 mm 내지 약 10 mm이다. 더욱 구체적인 양태에서, 외부 도관의 직경은 약 0.2 mm 내지 약 5 mm, 예를 들어 약 1 mm 내지 약 3 mm이다. 특정 양태에서, 내부 도관의 직경은 약 0.05 mm(예를 들어, 약 0.1 mm) 내지 약 8 mm, 예를 들어 약 0.5 mm 내지 약 5 mm, 예를 들어 약 1 mm 내지 약 4 mm이다.
바람직한 양태에서(예를 들어, 스톡이 액체 매질로 방사되는 -"습식 방사"), 유체 스톡은 방사, 주입, 배출되거나 그렇지 않으면 0.4 mm 미만, 약 0.35 mm 이하, 약 0.3 mm 이하, 또는 약 0.25 mm 이하의 내부 단면 직경 또는 폭을 갖는 니들 또는 도관을 통해 가공된다. 일부 예에서, 도관은 약 0.05 mm 내지 약 0.4 mm, 예를 들어 약 0.05 mm 내지 약 0.35 mm, 예를 들어 약 0.1 mm 내지 약 0.3 mm의 내부 단면 직경을 갖는다. 특정 양태에서, 응고 욕에서와 같이 방사 및 응고 시 일정한 섬유 크기를 형성하기에 충분한 적은 양의 재료를 제공하기 위해 더 작은 니들이 바람직하다.
일부 예에서, 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 스톡 도관은 가스 도관 내부에 및/또는 가스 도관을 따라서 구성된다. 일부 예에서, 이러한 도관은 동일한 축을 따라 구성되지만, 오프셋 배열이 본 개시내용의 범위 내에서 고려된다. 일부 양태에서, 외부 벽은 가스 도관을 둘러싸고, 외부 벽은 내부면을 갖는다(예를 들어, 가스 도관을 정의하는). 일부 예에서, 오프셋 배열은 하나 이상의 위치에서 외부 도관의 내부 벽에 내부 도관의 외부 벽의 측면을 터칭하는 것을 초래하고, 이러한 배열은 본 명세서에 제시되는 개시내용에 "의해 둘러싸이는" 범위 내이다. 일부 양태에서, 스톡 도관 벽의 외부면과 가스 도관 벽 (도관 갭으로 본 명세서에 언급되는)의 내부면 사이의 평균 거리는 임의의 적합한 거리이다. 구체적인 예에서, 도관 갭은 약 0.2 mm 이상, 예를 들어 약 0.5 mm 이상이다. 더욱 구체적인 양태에서, 도관 갭은 약 0.5 mm 내지 약 5 mm이다. 특정 양태에서, 갭은 노즐에서 고속 가스를 용이하게 하고, 노즐로부터 배출된 충전된 유체(제트)의 충분한 분열을 용이하게 하기에 충분히 작다(예를 들어, 수집 기판 상에 및 기둥(plume)에서 충분히 균일한 함유 분산물 및 충분히 작은 액적 크기를 제공하기 위해). 일부 양태에서, 스톡 채널 및 가스 채널은 동일하거나 유사한 길이 방향 축을 따라 이어지고, 축을 따라 이어지는 스톡 및 가스 채널의 길이는 도관 오버랩 길이이다. 일부 양태에서, 스톡 도관 길이, 가스 도관 길이, 및 도관 오버랩 길이는 약 0.1 mm 내지 약 100 mm 이상이다. 구체적인 양태에서, 스톡 도관 길이, 가스 도관 길이, 및 도관 오버랩 길이는 약 0.5 mm 내지 약 100 mm, 예를 들어 약 1 mm 내지 약 100 mm, 약 1 mm 내지 약 50 mm, 약 1 mm 내지 약 20 mm, 등이다. 특정 양태에서, 제1 직경에 대한 도관 오버랩 길이의 비율은 약 0.5 내지 약 10, 예를 들어 약 1 내지 약 10이다. 일부 양태에서, 스톡 도관은 가스 도관보다 더 길고, 스톡 도관은, 예를 들어 도 8에 도시되는 바와 같이 가스 도관을 넘어 돌출된다. 일부 양태에서, 돌출 길이는 약 -0.5 mm 내지 약 1.5 mm, 예를 들어 0 mm 내지 약 1.5 mm이다.
또한, 본 명세서에서 기재되는 임의의 얀 또는 섬유와 같은 그래핀계 성분을 포함하는 복합재가 본 명세서의 일부 양태에서 제공된다. 구체적인 양태에서, 높은 그래핀 함량의 얀과 같은 그래핀계 얀을 포함하는 복합재가 본 명세서에 제공된다. 더욱 구체적인 양태에서, 저결점, 높은 그래핀 함량의 얀을 포함하는 복합재가 본 명세서에 제공된다. 일부 양태에서, 본 명세서의 복합재에서와 같이 본 명세서에 제공되는 얀의 길이는 적어도 100 미크론, 적어도 500 미크론, 적어도 1 mm, 적어도 0.1 cm, 적어도 0.5 cm, 적어도 1 cm, 적어도 2cm, 또는 그 이상이다. 일부 양태에서, 그래핀계 얀은 본 명세서의 복합재에서와 같이 직포 매트를 짤 때 제공된다. 벌크 재료에 대한 그래핀계 얀의 임의의 적합한 중량비가 임의로 사용된다. 예시적인 양태에서, 본 명세서에 제공되는 복합재는 그래핀계 얀 대 벌크 매트릭스 재료 중량 대 중량비 약 1:20 내지 약 1:1, 예를 들어 약 1:10 내지 약 1:5를 포함한다. 이러한 복합재는 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 본 명세서에 기재되는 벌크 매트릭스 재료에서 본 명세서에 제공되는 얀을 임베딩함으로써 제조된다. 일부 양태에서, 본 명세서의 복합재의 제조방법은 본 명세서의 방법에 따른 얀을 제조하는 단계를 더 포함한다.
다양한 양태에서, 열가소성, 수지, 금속 등의 임의의 적합한 벌크 재료가 본 명세서에서 사용된다. 구체적인 양태에서, 벌크 재료는 에폭시, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 페놀성 수지 등이다.
다양한 양태에서, 본 명세서에 제공되는 복합재는 우주 항공, 자동차, 토목 공학, 또는 다른 응용 분야에서 사용된다. 이러한 복합재를 포함하는 비행기, 헬리곱터, 우주선, 자동차(차, 트럭 등)가 본 명세서에 제공된다. 다양한 양태에서, 이러한 복합재는 이러한 운반체의 프레임, 동체(fuselage), 바디, 블레이드 등에 사용된다.
실시예
실시예 1 -GO/ PVA 유체 스톡
그래핀 성분인 그래핀 옥사이드(0.75 중량%)를 수성 매질에 충전시킴으로써 제1 스톡 분획을 제조했다. 현탁액을 균질해질 때까지 교반했다. 폴리비닐 알코올 (PVA)을 수성 매질(탈이온수) (0.1 g 폴리머/mL 매질)에 충전시킴으로써 제2 분획 스톡을 제조했다. 혼합물을 균질해질(용해될) 때까지 교반했다.
적절한 양으로 제1 스톡 및 제2 스톡 분획을 혼합하고, 균질해질 때까지 교반함으로써 GO:PVA 중량비가 1:10인 유체 스톡을 제조했다.
GO:PVA 중량비가 1:5, 1:3, 및 1:2인 상기 기재된 바와 같은 추가적인 유체 스톡을 제조했다.
실시예 2- GO/ PVA의 전기 방사
실시예 1의 유체 스톡을 가스 보조 기술에 의해 전기 방사했다. 전체 공정 및 장치를 도 1에 도시했다. 내부 노즐 직경(유체 스톡)이 4.13x10-4 m, 외부(공기) 직경이 1.194x10-3 m인 방사구금(spinneret)에 연결된 실린지 펌프로 유체 스톡을 로딩했다. 노즐과 컬렉터 사이의 거리는 약 15-20 cm이고, 유체 스톡은 약 0.1-0.5 ml/min의 속도로 방사된다. 약 +15-25 kV의 전하가 컬렉터에서 유지된다. 노즐에서 공기 속도는 5 m/s 초과이다. 노즐에서 공기 및 유체 스톡의 온도는 약 300 K이다.
실시예 3- GO/ PVA 얀(컬렉터 회전)
실시예 2의 (접지된) 컬렉터는 원뿔 형상이고, 개방된 단부는 전기 방사 노즐을 향한다. 노즐의 쌍은 도 9에 도시되는 바와 같이 컬렉터의 반대쪽에 배치된다. 유체 스톡이 전기 방사될 때, 컬렉터 상에 및 부근에 섬유성 웹 또는 매트가 형성된다. 컬렉터가 회전할 때, 도 9에 도시되는 바와 같이 섬유성 웹이 트위스트 되어 트위스트된 얀을 형성하고, 스풀 상에서 드로잉 및 수집된다.
실시예 4- GO/ PVA 얀(응고욕)
방사 노즐을 통해 (예를 들어, 흐름) 유체로 유체 스톡을 습식 방사 또는 압출시켰다. 도 10에 도시되는 바와 같이, 방사된 유체 스톡은 유체 욕 내에서 나노 섬유를 제공하고, 욕 및/또는 와인딩 컬렉터의 흐름 특성은 섬유를 단방향 방식으로 드로잉하여, 이의 정렬 및 (트위스트 되지 않은) 번들로 만들게 한다. 액체 매질의 유체 욕은 유체 스톡으로부터 임의의 잔류 유체의 제거를 용이하게 하고, 섬유 형성을 용이하게 한다. 폴리머와 양립 가능하고, 그래핀 옥사이드와 양립할 수 없는 용매의 사용은 섬유로부터 폴리머의 제거 및 얻어진 폴리머-프리(또는 감소된 폴리머 함량) 섬유를 번들로 만드는 것을 용이하게 한다. 롤 장치를 사용하여 섬유를 드로잉하고(예를 들어, 그래핀 정렬을 더욱 용이하게 함), 스풀 상에 수집했다.
실시예 5-소성된 얀
실시예 3 및 4에서 수집된 얀을 수집하고, 불활성(Ar) 또는 환원성 분위기(H2/Ar)에서 약 3,000 ℃로 가열하여 탄소-그래핀 복합재 얀을 제공했다.
실시예 3 및 4에서 수집된 얀을 대안적으로 수집하고, 폴리머를 "소성"하기 위해 공기 중에서 1,200 ℃로 가열한 후, 불활성(Ar) 또는 환원성 분위기(H2/Ar)에서 약 3,000 ℃로 가열하여, 높은 그래핀 함량의 얀을 제공했다.
실시예 6-다른 폴리머들
실시예 1의 절차 후, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 사용하여 유사하게 추가적인 유체 스톡을 제조했다(폴리머 용매로서 DMF를 사용하여). 이러한 유체 스톡을 실시예 2-4에 따라 처리하여, 섬유 및 이로부터 얀을 형성하고, 실시예 5의 공정에 따라 소성하여, 탄소-그래핀 복합재 및/또는 높은 그래핀 함량의 얀을 제조했다.
실시예 7 - GO 습식 방사
0.5 중량%의 박리된, 큰 그래핀 옥사이드(예를 들어, 약 20 미크론 이상); 약 0.5 중량%의 박리된, 더 작은 그래핀 옥사이드(약 10 미크론); 2 중량%의 박리된, 큰 그래핀 옥사이드; 2 중량%의 박리된, 더 작은 그래핀 옥사이드; 및 2 중량%의 다층 큰 그래핀 옥사이드를 포함하는 수성 스톡을 포함하여 다양한 그래핀 옥사이드 스톡을 제조했다. 실시예 4에 기재된 것과 유사한 공정을 사용하여 스톡을 액체 매질로 전기 방사했고, 응고 욕은 이온성 계면활성제를 포함하는 수용액을 포함한다.
관측된 결과는, 저농도(0.5 중량%)의 GO 용액은 방사 시에 연속 섬유를 형성하지 못했다. 더 작은 크기를 갖는 2 중량%의 GO의 방사는 섬유(집합된 GO를 포함하는)를 형성했지만, 이러한 섬유는 만지기에 매우 약했다. 또한, 큰 크기를 갖는 2 중량%의 GO의 방사는 약한 섬유(집합된 GO를 포함하는)를 형성했지만, 더 작은 GO를 포함하는 GO 섬유보다 더욱 잘 형성되었다. 큰, 다층 GO를 갖는 2 중량%의 방사는 잘 형성된, 조절 가능하고 연속적인 섬유를 형성했다.
수득된 섬유를 수집하고 열 처리했다. 도 12는 열 처리 전에 섬유의 예시적인 투과 전자 현미경(TEM)을 도시한다. 도 13은 열 처리 전에 섬유의 예시적인 투과 전자 현미경(TEM)을 도시한다. 관측될 수 있는 바와 같이, 그래핀계 성분의 일부 정렬은 열 처리 전에 섬유에서 관측되었지만, 열 처리 후, 그래핀계 시트의 깔끔한 정렬이 관측되었다(도 13).
실시예 8- GO 습식 방사 계면활성제
실시예 7과 유사한 공정을 사용하여, 다양한 액체 매질로 다층, 큰 GO 스톡을 방사했다. 다양한 염 및 용매를 사용하여 응고 욕/액체 매질을 형성했다. 염, 예를 들어 칼슘 클로라이드 또는 소듐 하이드록사이드, 및 계면활성제, 예를 들어 4급 암모늄 계면활성제를 용매에 용해 또는 현탁시켰다. 염으로 에틸 아세테이트를 포함하는 욕으로 방사할 때, 불량한 섬유 형성이 관측되었다. 수용액이 염으로 이용될 때 우수한 결과가 관측되었지만, 일정한, 연속적인 섬유가 관측되지 않았다. 염으로 물 및 에탄올의 혼합물을 사용할 때 더욱 우수한 섬유 형성이 보였지만, 샘플을 약간 흔들 때, 섬유는 붕괴되었다. 수성 이온성 계면활성제(4급 암모늄) 욕을 사용할 때, 그러나, 매우 우수한 결과가 얻어졌고, 연속적인 그래핀계 섬유가 수집되었다.
실시예 9-GO 습식 방사 온도
실시예 7과 유사한 공정을 사용하여, 이온성 계면활성제를 포함하는 수성 욕으로 다층, 큰 GO 스톡을 방사했고, 욕을 제공된 온도에서 일정하게 유지했다. 욕 온도는 실온, 40 ℃, 50 ℃, 및 60 ℃를 포함한다. 실온 욕으로 방사하고, 흑연 로드 상에 섬유를 수집할 때, 큰 섬유가 형성되었지만, 이러한 섬유는 건조 후 흑연 로드로부터 제거하기 어려웠다. 40 ℃로 유지되는 욕으로 방사할 때, 섬유는 잘 형성되었고, 흑연 로드 상에 수집(롤링)되었다. 건조 후, 섬유를 로드로부터 빠르게 제거했다. 50 ℃의 욕을 사용할 때, 유사한 결과가 얻어졌고, 서로로부터 오버랩되는 섬유를 분리하는 능력이 개선되었다. 50 ℃에서 얻어지는 것과 유사한 결과를 60 ℃ 욕에서 얻었지만, 수득된 섬유는 처리하기 어렵고 더욱 약했다. 도 11은 섬유 직경의 감소가 욕 온도의 증가로 얻어지는, 다양한 온도에서 얻어지는 섬유의 이미지를 도시한다.
실시예 9- GO 방사 도관 크기
실시예 7과 유사한 공정을 사용하여, 이온성 계면활성제를 포함하는 수성 욕으로 다층, 큰 GO 스톡을 방사했다. 22 게이지 니들(~0.413 mm) 및 27 게이지 니들(~0.21 mm)을 사용하여 방사 노즐을 변경했다. 섬유를 수집(실온)하고, 건조시키고, 열 처리(어닐링)했다. 더 큰 니들(22G)은 건조 및 열 처리 후에 더 큰 나노 섬유를 제조했고, 건조된 섬유는 약 70 미크론 내지 약 105 미크론의 크기를 가지고, 어닐링된 섬유는 약 40 미크론 내지 약 90 미크론의 크기를 갖는다. 도 14는 더 큰 노즐(22G)로부터 제조된 예시적인 섬유의 이미지를 도시한다. 더 작은 니들(27G)은 건조 및 열 처리 후 더 작은 나노 섬유를 제조했고, 건조된 섬유는 약 30 미크론의 직경을 가지고, 어닐링된 섬유는 약 20 미크론의 크기를 갖는다. 도 15는 더 작은 노즐 도관(27G)으로부터 제조된 예시적인 섬유의 이미지를 도시한다. 도 14 및 도 15의 이미지에서 관측될 수 있는 바와 같이, 더 작은 노즐 도관의 사용은 건조 후 및 어닐링 후 섬유의 길이를 따라 훨씬 더 일정하고 균일한 섬유(예를 들어, 크기)를 제조했다.

Claims (87)

  1. 하나 이상의 그래핀계 얀(graphenic yarn)을 포함하는 조성물로서, 상기 얀은 정렬된 번들(bundle)로 된 복수의 섬유들을 포함하고, 상기 복수의 섬유들은 하나 이상의 그래핀계 성분들(graphenic components)을 포함하고, 각 섬유는 벨트 유사 또는 원통형 구조를 갖고, 상기 하나 이상의 그래핀계 성분들은 길이/폭의 제1 종횡비를 갖는 평균 길이 및 평균 폭을 가지고, 롤링 또는 폴딩되고, 섬유 구조물 내에서 적어도 100의 제2 종횡비를 형성하도록 융합되도록 구성되고, 이때 상기 제2 종횡비는 상기 제1 종횡비의 적어도 5배이고;
    상기 정렬된 번들로 된 복수의 섬유들은 실질적으로 크기가 균일하고 상기 얀의 길이를 따라 실질적으로 연속적인 것인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 종횡비는 상기 제1 종횡비의 적어도 10배인 것인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 얀은 50 미크론 이하의 평균 직경을 갖고; 상기 섬유는 원통형 구조를 갖고 약 5 미크론 (마이크로미터) 이하의 평균 직경을 갖는 것인, 조성물.
  4. 그래핀계 얀의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    그래핀계 성분 및 제1 액체 매질을 포함하는 유체 스톡(fluid stock)을 제공하는 단계;
    하나 이상의 제2 유체 매질 내에 상기 유체 스톡을 주입하는 단계로서, 상기 제2 유체 매질은
    i) 약 30 ℃ 이상의 온도로 가열되거나,
    ii) 방사 노즐로부터 멀어지는 방향으로 흐르거나, 또는
    iii) i) 및 ii) 둘 다를 만족하는 것인, 단계; 및
    복수의 섬유들을 얀으로 번들로 만드는(bundling) 단계를 포함하고,
    상기 제조방법은
    상기 유체 스톡을 정전기적으로 충전시키는 단계; 및
    얀을 스풀 상에 감는(winding) 단계;
    중 하나 이상을 더 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  5. 제1항에 기재된 그래핀계 얀의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    그래핀계 성분 및 제1 액체 매질을 포함하는 유체 스톡을 제공하는 단계;
    유체 스톡을 노즐 장치의 제1 도관(conduit)의 제1 주입구로 제공하는 단계로, 상기 제1 도관은 내부면과 외부면을 갖는 제1 벽에 의해 제1 도관의 길이를 따라 포위(enclosed)되고, 제1 도관은 제1 배출구를 갖는 것인, 단계;
    가스를 노즐 장치의 제2 도관의 제2 주입구로 제공하는 단계로, 상기 제2 도관은 내부면을 갖는 제2 벽에 의해 제2 도관의 길이를 따라 포위되고, 제2 도관은 제2 배출구를 가지며, 제2 도관의 적어도 일부는 제1 도관을 따라 또는 제1 도관에 대해 적어도 부분적으로 둘러싸는 관계로 배치되고, 또는 제2 도관의 적어도 일부는 제1 도관을 따라 및 제1 도관에 대해 적어도 부분적으로 둘러싸는 관계로 배치되고, 이에 의해 가스 스트림이 제2 배출구에 제공되는 것인, 단계;
    상기 노즐 장치에 전압을 제공하는 단계;
    제2 유체 매질 내에 상기 유체 스톡을 주입하는 단계로서, 상기 제2 유체 매질은
    i) 약 30 ℃ 이상의 온도로 가열되거나,
    ii) 방사 노즐로부터 멀어지는 방향으로 흐르거나, 또는
    iii) i) 및 ii) 둘 다를 만족하는 것인, 단계; 및
    복수의 섬유들을 얀으로 번들로 만드는 단계; 및
    얀을 스풀 상에 감는 단계;를 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 유체 매질은 이온성 계면활성제를 포함하는 응고욕(coagulation bath) 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제조방법은, 하기:
    i) 하나 이상의 가스 스트림들은 내부에 또는 이들과 함께 주입되는 유체 스톡에 대해 15도 초과의 편향각(angle of deviation)을 갖지 않음; 및
    ii) 상기 제1 벽의 내부면은 제2 벽의 내부면에 대해 15도 미만의 편향각을 가짐; 중 하나 이상을 충족하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제조방법은, 복수의 섬유를 얀으로 번들로 만들기 전에 컬렉터(collector) 부근에 또는 컬렉터 상에 복수의 섬유를 포함하는 섬유 웹(fiber web)을 수집하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제2 유체 매질은, 상기 복수의 섬유들이 번들 내에서 트위스트되지 않고 정렬되도록, 상기 노즐로부터 멀어지는 방향으로 흐르는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제조방법은, 복수의 섬유 또는 얀, 또는 복수의 섬유 및 얀을 열적으로 처리하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제조방법은, 복수의 섬유 또는 얀의 비-그래핀계 성분을 제거하거나 감소시키는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 그래핀계 얀은 정렬된 번들로 된 복수의 섬유들을 포함하고, 상기 복수의 섬유들은 하나 이상의 그래핀계 성분들을 포함하고, 각 섬유는 벨트 유사 또는 원통형 구조를 갖고, 상기 하나 이상의 그래핀계 성분들은 길이/폭의 제1 종횡비를 갖는 평균 길이 및 평균 폭을 가지고, 롤링 또는 폴딩되고, 섬유 구조물 내에서 적어도 100의 제2 종횡비를 형성하도록 융합되도록 구성되고, 이때 상기 제2 종횡비는 상기 제1 종횡비의 적어도 5배이고; 상기 정렬된 번들로 된 복수의 섬유들은 실질적으로 크기가 균일하고 상기 얀 또는 섬유의 길이를 따라 실질적으로 연속적인 것인,
    그래핀계 얀의 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 유체 스톡은 폴리머를 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
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  15. 제5항에 있어서,
    상기 유체 스톡은 폴리머를 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  16. 제4항에 있어서,
    상기 제1 액체 매질은 물, 알코올, 알칸, 할로알칸, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌을 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  17. 제4항에 있어서,
    상기 제조방법은, 복수의 섬유를 얀으로 번들로 만들기 전에 컬렉터(collector) 부근에 또는 컬렉터 상에 복수의 섬유를 포함하는 섬유 웹을 수집하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  18. 제4항에 있어서,
    상기 제2 유체 매질은, 상기 복수의 섬유들이 번들 내에서 트위스트되지 않고 정렬되도록, 상기 노즐로부터 멀어지는 방향으로 흐르는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  19. 제4항에 있어서,
    상기 제조방법은, 복수의 섬유 또는 얀, 또는 복수의 섬유 및 얀을 열적으로 처리하는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
  20. 제4항에 있어서,
    상기 제조방법은, 복수의 섬유 또는 얀의 비-그래핀계 성분을 제거하거나 감소시키는 단계를 더 포함하는 것인, 그래핀계 얀의 제조방법.
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