CN109072484B - 石墨烯纤维及其的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供石墨烯纤维的制备方法，上述石墨烯纤维的制备方法包括：准备包含氧化石墨烯(graphene oxide)的源溶液的步骤；利用包含杂原子的基础溶液对上述源溶液进行纺丝，来制备氧化石墨烯纤维的步骤；从上述基础溶液分离上述石墨烯纤维，并进行清洗及干燥，来获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的步骤；以及经干燥的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维进行热处理(thermal treatment)，来制备掺杂有杂原子的上述石墨烯纤维的步骤，根据上述源溶液的浓度及纺丝速度来调节上述石墨烯纤维的伸长率。

Description

石墨烯纤维及其的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯纤维及其的制备方法，更详细地涉及通过在溶剂中添加氧化石墨烯、氧化剂及pH调节剂，来制备包含形成有孔隙的氧化石墨烯的源溶液的方法及通过调节源溶液的浓度及纺丝速度，来可容易调节伸长率的多孔结构的石墨烯纤维的制备方法。
背景技术
石墨烯为在热传导率、电子迁移率等多种特征现存的物质中最优秀的原材料。由此，已被广泛应用于显示器、二次电池、太阳能电池、汽车及照明等多种领域，并且已被公认为引领相关产业成长的战略核心材料，因此用于将石墨烯商用化的技术很多关注。
当前，为了在多种领域中适用石墨烯的有用的机械特性及电特性，正活跃地进行用于从石墨(graphite)原料获得氧化石墨烯的多种研究。
例如，韩国专利公开公报KR20140045851A(申请号KR20120112103A、石墨烯诺(GRAPHENEALL)株式会社)中，公开了氧化石墨烯的制备技术，即，通过使用酸来使石墨氧化而形成包含氧化石墨烯的第一次反应结果物的步骤；从上述第一次反应结果物回收上述酸的步骤；以及通过使用回收的上述酸来使石墨氧化来形成包含氧化石墨烯的回收反应结果物的步骤，来在较短的时间内可容易从氧化石墨烯生成物分离酸，并且可减少酸等有毒性工序副产物的废弃率。
当前，为了使石墨烯向各种产业领域的商用化，以简化的工序减少工序费用及工序时间，为了调节基于适用领域的石墨烯的物性，需要与可进行石墨烯的后续工序的石墨烯的制备技术相关的研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明所要解决的一技术问题在于，提供伸长率优秀的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的再一技术问题在于，提供机械特性优秀的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于，提供具有柔韧的特性的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题在于，提供导电性优秀的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供具有多孔结构的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供减少工序成本及工序时间的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供容易进行批量生产的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供圆形度高的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供高取向性的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供可进行后续工序的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的又一技术问题在于，提供导电性优秀的石墨烯纤维及其的制备方法。
本发明所要解决的技术问题并不局限于上述。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供石墨烯纤维的制备方法。
根据一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法可包括：准备包含氧化石墨烯(graphene oxide)的源溶液的步骤；利用包含杂原子的基础溶液对上述源溶液进行纺丝，来制备氧化石墨烯纤维的步骤；从上述基础溶液分离上述石墨烯纤维，并进行清洗及干燥，来获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的步骤；以及对经干燥的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维进行热处理(thermal treatment)，来制备掺杂有杂原子的上述石墨烯纤维的步骤，根据上述源溶液的浓度及纺丝速度来调节上述石墨烯纤维的伸长率(elongationpercentage)。
根据一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法中，可随着上述源溶液内的氧化石墨烯的浓度增加，上述石墨烯纤维的伸长率增加。
根据一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法中，可随着上述源溶液纺丝速度减少，上述石墨烯纤维的伸长率增加。
根据一实施例，在上述石墨烯纤维的制备方法的获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的步骤中，还包括对包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维进行干燥并进行卷绕的步骤。
根据一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法中，可在上述源溶液的速度大于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的卷绕速度的情况下，上述石墨烯纤维的伸长率增加。
根据一实施例，在制备上述石墨烯纤维的步骤中，可通过上述热处理使上述氧化石墨烯纤维还原为上述石墨烯纤维的同时，包含于上述氧化石墨烯纤维中的上述杂原子掺杂(doping)于上述氧化石墨烯纤维中。
根据再一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法可包括：准备分散有氧化石墨烯片(graphene oxide sheet)的源溶液的步骤；在同时包含对上述氧化石墨烯片进行部分(partially)还原的还原剂及用于粘结(binding)多个上述氧化石墨烯片的粘结剂(binder)的凝固浴中，对上述源溶液进行纺丝来获取氧化石墨烯纤维的步骤；以及通过对上述氧化石墨烯纤维进行还原，来制备石墨烯纤维的步骤。
根据再一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法可包括：通过上述还原剂，使上述氧化石墨烯片部分还原，来制备部分还原的氧化石墨烯片(partially reduced grapheneoxide sheet)，通过增加上述部分还原的氧化石墨烯片之间的π-π堆积(π-πstacking)，来使氧化石墨烯纤维的拉伸强度增加的步骤。
根据再一实施例，上述粘结剂可包含2价或3价金属离子。
根据再一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法还可包括通过对上述石墨烯纤维进行镀铜来制备镀铜的石墨烯纤维的步骤。
根据一实施例，制备上述镀铜的石墨烯纤维的步骤包括：对上述石墨烯纤维进行刻蚀的步骤；使催化剂金属与经刻蚀的上述石墨烯纤维相结合的步骤；以及以通过在包含铜的溶液中浸渍与上述催化剂金属相结合的上述石墨烯纤维并利用上述催化剂金属还原铜的方法，用铜对上述石墨烯纤维进行镀敷的步骤。
根据再一实施例，上述镀铜的石墨烯纤维可包含向上述氧化石墨烯片还原的石墨烯片之间提供的气孔或者向上述石墨烯纤维的表面提供的铜结构体。
根据再一实施例，制备上述石墨烯纤维的步骤可包括：对上述氧化石墨烯纤维进行干燥的步骤；对经干燥的上述氧化石墨烯纤维进行清洗及干燥的步骤；以及通过在还原溶液中浸渍经清洗及干燥的上述氧化石墨烯纤维进行热处理的方法，来还原上述氧化石墨烯纤维的步骤。
根据再一实施例，上述源溶液还包含碳纳米管，上述石墨烯纤维还可包含上述碳纳米管。
根据本发明的另一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法可包括：在溶剂中添加氧化石墨烯、氧化剂及pH调节剂后，进行反应来准备分散有具有孔隙的氧化石墨烯的源溶液的步骤；利用包含杂原子的源溶液对上述源溶液进行纺丝，来制备氧化石墨烯纤维的步骤；
从上述源溶液分离上述氧化石墨烯纤维，并进行清洗及干燥，来获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的步骤；对经干燥的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维进行热处理(thermal treatment)，来制备掺杂有上述杂原子的石墨烯纤维的步骤；以及通过使上述石墨烯纤维与包含第一氧化剂的水溶液进行反应，来在上述石墨烯纤维内形成微孔隙的步骤。
根据再一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法中，可随着上述源溶液内的上述氧化剂的含量增加，氧化石墨烯的孔隙率增加。
根据再一实施例，上述石墨烯纤维的制备方法中，可以是上述源溶液的pH越高，氧化石墨烯的孔隙率越增加。
根据再一实施例，在上述石墨烯纤维的制备方法中，可根据上述水溶液内的上述第一氧化剂的含量和上述反应的温度及时间，调节在上述石墨烯纤维内所形成的上述微孔隙的孔隙率。
根据再一实施例，在上述石墨烯纤维的制备方法中，可根据上述源溶液内上述氧化剂的含量、上述源溶液的pH值及反应温度，调节上述源溶液中的氧化石墨烯内的孔隙率。
根据再一实施例，制备上述石墨烯纤维的步骤中，可通过上述热处理使上述氧化石墨烯纤维还原为上述石墨烯纤维的同时，包含于上述氧化石墨烯纤维中的上述杂原子掺杂(doping)于上述氧化石墨烯纤维中，根据掺杂于上述氧化石墨烯纤维中的上述杂原子的含量，调节上述石墨烯纤维的电导率。
有益效果
根据本发明的实施例，将包含氧化石墨烯的源溶液利用包含杂原子或还原剂及粘结剂的基础溶液进行纺丝，来制备氧化石墨烯纤维后，进行热处理或者酸处理，从而可提供具有优秀的机械强度及电导率的同时具有高拉伸率的石墨烯纤维。
通过调节制备上述石墨烯纤维时所使用的上述源溶液内的氧化石墨烯的浓度、向上述基础溶液内纺丝的上述源溶液的纺丝速度、包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的卷绕速度和/或配置包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的上述干燥架的长度，来可容易调节上述石墨烯纤维的取向度。
在具有低取向度的上述石墨烯纤维的情况下，通过增加上述石墨烯纤维的气孔度来可提供伸长率优秀的上述石墨烯纤维。由此实现具有高机械强度的同时具有优秀的伸长率的上述石墨烯纤维，从而可提供可在包括柔性装置的多种领域中利用的上述石墨烯纤维。
并且，上述石墨烯纤维因具有多孔结构，因而表面积宽，并且可进行作为自然纤维的作用，因而可广泛地利用于纤维形电子设备等的现有的膜应用领域。
并且，通过调节掺杂于上述石墨烯纤维的上述杂原子的种类和/或含量，来可容易调节上述石墨烯纤维的电导率。如上所述，本发明实施例的石墨烯纤维可利用于需要优秀的电导率特性的多种领域。
附图说明
图1为用于说明本发明第一实施例的石墨烯纤维的制备方法的流程图。
图2为用于说明本发明第一实施例的石墨烯纤维的制备方法的图。
图3为用于说明本发明第一实施例的石墨烯纤维的取向度及伸长率的图。
图4为用于说明本发明第二实施例的石墨烯纤维的制备方法的流程图。
图5为用于说明使用于本发明实施例的石墨烯纤维的制备方法的包含于凝固浴的粘结剂的功能的图。
图6a及图6b为用于说明根据本发明第二实施例的第一变形例的石墨烯纤维的制备方法制造而成的、镀铜的石墨烯纤维的图。
图7为用于说明用于制备本发明第三实施例的石墨烯纤维的源溶液的制备方法的流程图。
图8为用于说明用于制备本发明第三实施例的石墨烯纤维的源溶液的制备方法的图。
图9作为对图8的A部分进行放大的图，为用于说明本发明第三实施例的形成有孔隙的氧化石墨烯的图。
图10作为对图9的B部分进行放大的图，为用于说明本发明第三实施例的形成有孔隙的氧化石墨烯的详细结构的图。
图11为用于说明本发明第三实施例的石墨烯纤维的制备方法的流程图。
图12为表示本发明第一实施例的源溶液通过纺丝口进行方式来制备氧化石墨烯纤维的过程的照片。
图13为表示包含本发明第一实施例的杂原子的氧化石墨烯纤维通过卷绕辊被卷绕的过程的照片。
图14为本发明第一实施例的具有低取向度的石墨烯纤维的图像。
图15为本发明第一实施例的具有高取向度的石墨烯纤维的图像。
图16为表示本发明实施例的基于增加石墨烯纤维的外部压力的拉伸强度(tensile strength)值的曲线图。
图17为拍摄本发明第二实施例1、比较例1及比较例2的石墨烯纤维的照片。
图18为对本发明第二实施例1、比较例1及比较例2的石墨烯纤维的圆形度进行检测的图表。
图19为拍摄本发明第二实施例1、比较例1及比较例2的石墨烯纤维的表面的照片。
图20为对本发明第二实施例1、比较例1及比较例2的石墨烯纤维的厚度的标准偏差进行检测的图表。
图21为在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的氧化石墨烯片的原子力显微镜(AFM)图像。
图22为对在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3后，进行拍摄的照片。
图23为为了检测粘度，对在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3后，进行拍摄的照片。
图24为对在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3的溶液的粘度进行检测的曲线图。
图25为对在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3的溶液的储能模量(storage modulus)进行检测的曲线图。
图26为表示在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3的溶液的凝胶化程度的图表。
图27为本发明第二实施例2至第二实施例4的氧化石墨烯纤维的X射线衍射(XRD)检测曲线图。
图28为对本发明第二实施例2至第二实施例4的氧化石墨烯纤维的机械强度进行检测的曲线图。
图29为拍摄本发明第二实施例2的氧化石墨烯纤维的照片。
图30为本发明第三实施例的形成有孔隙的氧化石墨烯的扫描式电子显微镜(SEM)图像。
图31为本发明第三实施例的源溶液的照片。
图32为与本发明第三实施例相关的比较例的源溶液的照片。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选实施例进行详细的说明。参照附图详细后述的实施例可明确本发明的优点、特征及实现这些优点及特征的方法。但本发明并不局限于以下所说明的实施例，能够以互不相同的形态具体化。反而，在这里所介绍的实施例以用于使公开内容彻底且完整，并向本发明所属技术领域的普通技术人员完整地告知本发明的思想的方式提供。
在本说明书中，在表示一结构要素位于其他结构要素上的情况下，那是意味着直接形成在其他结构要素上或在它们之间还可介入有第三结构要素。并且，在附图中为了有效说明技术内容夸张了膜及区域的厚度。
并且，在本说明书中，“第一”、“第二”、“第三”等术语用于技术多种结构要素而使用，但是这些结构要素不能局限于这些术语。这些术语仅用于区别一结构要素和其他结构要素。因此，在一实施例中表示为第一结构要素的在另一实施例中可表示为第二结构要素。在此说明且例示的各个实施例还包括其的互补的实施例。并且，在本说明书中“和/或”以包括前后罗列的结构要素中的至少一种的意义使用。
在说明书中不明确表示的情况下，单数形态包括复数形态。并且，“包括”或“具有”等的术语用于指定在说明书中所记载的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合存在，不能理解为排除一个或其以上的其他特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或附加可能性。并且，在说明书中“连接”以均包括间接连接多个结构要素及直接连接多个结构要素的意义来使用。
并且，说明本发明的过程中，在判断为与相关的公知功能或结构相关的具体说明有可能不必要地混淆本发明的要旨的情况下，省略其详细说明。
以下，说明本发明第一实施例的石墨烯纤维的制备方法。
图1为用于说明本发明第一实施例的石墨烯纤维的制备方法的流程图，图2为用于说明本发明第一实施例的石墨烯纤维的制备方法的图，图3为用于说明本发明第一实施例的石墨烯纤维的取向度及伸长率的图。
参照图1及图2可准备包含氧化石墨烯(graphene oxide)的源溶液10(步骤S100)。上述源溶液10可通过在溶剂中添加氧化石墨烯来制备。根据一实施例，上述溶剂可以为水或有机溶剂。例如，上述有机溶剂可以为二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、乙二醇(ethylene glycol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)中的一种。
根据一实施例，上述源溶液10可通过在上述有机溶剂中以2mg/mL至20mg/mL的浓度添加氧化石墨烯来制备。
根据一实施例，为了提高上述溶剂内氧化石墨烯的分散性(dispersibility)，相对于添加有氧化石墨烯的上述溶剂可执行搅拌工序。根据一实施例，添加有氧化石墨烯的上述溶剂可搅拌24小时。
根据一实施例，可根据上述源溶液10内氧化石墨烯的浓度调节后述的石墨烯纤维(graphene fiber)的伸长率(elongation percentage)。具体地，可根据上述源溶液10内的氧化石墨烯的浓度调节上述石墨烯纤维的取向度(the degree of orientation)及气孔度，来容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。
根据一实施例，可随着上述源溶液10的浓度增加，上述石墨烯纤维的取向度减少，上述石墨烯纤维的气孔度减少。由此，可随着上述源溶液10的浓度增加，上述石墨烯纤维的伸长率增加。
根据一实施例，可通过在上述源溶液10中添加包含上述氧化剂的水溶液，来调节上述氧化石墨烯内的石墨烯的排列。由此，可根据包含于上述源溶液10内的上述氧化剂的量和/或包含上述源溶液10和上述氧化剂的水溶液的反应时间，后述的上述石墨烯纤维的微孔隙。
根据一实施例，在上述源溶液10中添加过氧化氢水溶液后，在常温(25℃)条件下反应10分钟至4小时。
可通过利用包含杂原子的基础溶液20使上述源溶液10纺丝，来制备氧化石墨烯纤维(graphene oxide fiber)30(步骤S200)。根据一实施例，上述基础溶液20，包含上述杂原子的盐添加到溶剂制备。根据一实施例，包含上述杂原子的盐作为包含除了碳(C)之外的元素的盐，可以为氮(N)类盐、硫(S)类盐、氟(F)类盐或碘(I)类盐中的一种。
例如，包含上述杂原子的盐可以为硼酸氢铵四水合物(ammonium biboratetetrahydrate)、溴化铵(ammonium bromide)、氨基甲酸铵(ammonium carbamate)、碳酸铵(ammonium carbonate)、硫酸铈(Ⅳ)铵二水合物(ammonium cerium(Ⅳ)sulfatedihydrate)、氯化铵(ammonium chloride)、铬酸铵(ammonium chromate)、重铬酸铵(ammonium dichromate)、磷酸二氢铵(ammonium dihydrogenphosphate)、氟化铵(ammonium fluoride)、甲酸铵(ammonium formate)、七氟钽铵酸(ammoniumheptafluorotantalate(V))、六溴碲酸铵(IV)(ammonium hexabromotellurate(Ⅳ))、六氯铱酸铵(ammonium hexachloroiridate(III))、氯铱酸铵(ammonium hexachloroiridate(Ⅳ))、氯锇酸铵(ammonium hexachloroosmate(Ⅳ))、六氯钯酸铵(ammoniumhexachloropalladate(Ⅳ))、六氯铂酸铵(Ⅳ)(ammonium hexachloroplatinate(Ⅳ))、氯铑酸铵(ammonium hexachlororhodate(III))、氯钌酸铵(ammonium hexachlororuthenate(Ⅳ))、六氯碲化铵(ammonium hexachlorotellurate(Ⅳ))、六氟锗酸铵(ammoniumhexafluorogermanate(Ⅳ))、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)、六氟磷酸铵(ammonium hexafluorophosphate)、氟硅酸铵(ammonium hexafluorosilicate)、六氟锡酸铵(ammonium hexafluorostannate)、氟氢化铵(ammonium hydrogen difluoride)、草酸氢铵水合物(ammonium hydrogenoxalate hydrate)、硫酸氢铵(amonium hydrogensulfate)、次磷酸铵(ammonium hypophosphite)、碘化铵(ammonium iodide)、偏钨酸铵水合物(ammonium metatungstate hydrate)、偏钨酸铵(ammonium metatungstate hydrate)、偏钒酸铵(ammonium metavanadate)、钼酸铵(ammonium molybdate)、硝酸铵(ammoniumnitrate)、一水合草酸铵(ammonium oxalate monohydrate)、硼酸氢铵四水合物(ammoniumpentaborate octahydrate)、高氯酸铵(ammonium perchlorate)、高铼酸铵(ammoniumperrhenate)、高铼酸铵(ammonium perrhenate)、磷酸氢二铵(ammonium phosphatedibasic)、磷钼酸铵(ammonium phosphomolybdate hydrate)、磷酸氢钠铵四水合物(ammonium sodium phosphate dibasic tetrahydrate)、硫酸铵(ammonium sulfate)、四氯金酸铵水合物(ammonium tetrachloroaurate(III)hydrate)、四氯钯酸铵(ammoniumtetrachloropalladate(II))、氟硼酸铵(ammonium tetrafluoroborate)、四硫代钼酸铵(ammonium tetrathiomolybdate)、四硫代钨酸铵(ammonium tetrathiotungstate)、硫代硫酸铵(ammonium thiosulfate)、一水草酸钛氧铵(ammonium titanyl oxalatemonohydrate)、三氟甲磺酸氨(ammonium trifluoromethanesulfonate)、仲钨酸铵(ammonium(para)tungstate hydrate)、碳酸锆(Ⅳ)铵(ammonium zirconium(Ⅳ)carbonate)、四丁基高碘酸铵(tetrabutylammonium(meta)periodate)、四丁基高铼酸铵(tetrabutylammonium perrhenate)、四乙基四氟硼酸铵(tetraethylammoniumtetrafluoroborate)或四甲基甲酸铵(tetramethylammonium formate)中的一种。
根据一实施例，上述溶剂可以为水(water)、甲醇(methanol)、丙醇(propanol)、乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)或乙二醇(ethylene glycol)中的一种。
根据一实施例，上述基础溶液20还可包含凝固剂(coagulant)。通过在上述基础溶液20中使上述源溶液10纺丝来制备而成的上述氧化石墨烯纤维30可通过包含于上述基础溶液20内的上述凝固剂凝固。
根据一实施例，上述凝固剂可以为氯化钙(CaCl2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、硫酸铜(CuSO4)、溴化十六烷基三甲铵(Cetyltrimethylammoniumbromide，CTAB)或壳聚糖(chitosan)中的一种。
根据一实施例，上述基础溶液20可通过在上述溶剂中添加包含上述杂原子的盐及0至50重量百分比的凝固剂来制备。
如图2可知，盛装在第一容器100的上述源溶液10通过与上述第一容器100相连接的纺丝口120可向第二容器150纺丝。在上述源溶液10向上述基础溶液20内纺丝的过程中，可通过溶剂置换(solvent exchange)现象，包含上述杂原子的盐向上述氧化石墨烯纤维30内部扩散。
根据一实施例，可根据向上述基础溶液20内纺丝的上述源溶液10的速度，调节后述的上述石墨烯纤维的伸长率。具体地，可根据上述源溶液10的纺丝速度调节上述石墨烯纤维的取向度及气孔度，来容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。
根据一实施例，可随着上述源溶液10的纺丝速度减少，上述石墨烯纤维的取向度减少，上述石墨烯纤维的气孔度增加。由此，可随着上述源溶液10的纺丝速度减少，上述石墨烯纤维的伸长率增加。
并且，可根据包含于上述第二溶液的上述杂原子的种类和/或含量调节上述石墨烯纤维的电导率。具体地，在氧化石墨烯纤维30内部中扩散的上述杂原子可在后述的步骤S400的热处理(thermal treatment)步骤中掺杂于上述石墨烯纤维。由此，在步骤S200中，包含于上述基础溶液20通过调节上述杂原子的种类和/或含量，来可容易调节上述石墨烯纤维的电导率。
从上述基础溶液20分离上述氧化石墨烯纤维30，并进行清洗及干燥，来可获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30(步骤S300)，包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30可通过引导辊(guide roller)170从盛装有上述基础溶液20的上述第二容器150分离并向外部延伸。包含从上述基础溶液20分离的上述杂原子的氧化石墨烯纤维30可包含上述凝固剂。
由此，通过清洗工序至少可去除残存于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的上述凝固剂的一部分。根据一实施例，使用于上述清洗工序的清洗溶液可以为醇水溶液。
根据一实施例，可通过上述分离及清洗工序，在空气中自然干燥包含于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的水分。
并且，可通过加热工序第二次干燥包含在空气中自然经干燥的上述杂原子的氧化石墨烯纤维30。换言之，可通过上述加热工序去除残存于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的至少一部分水。
根据一实施例，作为适用于上述加热工序的加热器的形态并不限定其种类。例如，上述加热器可以为加热器(heater)、电热板(hot plate)或加热线圈(heating coil)中的一种。
根据一实施例，包含在空气中自然经干燥的上述杂原子的氧化石墨烯纤维30可通过上述加热器加热成70℃至80℃的温度，来可去除残存于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的内的至少一部分水。
根据一实施例，在获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的步骤中，可通过上述加热工序干燥包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的同时包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30被卷绕。从图2可知，在上述清洗工序结束后，就包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30而言，在执行上述干燥工序的同时可通过卷绕辊190(winding roller)卷绕。
根据一实施例，可随着调节包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度，可容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。具体地，可根据包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度调节上述石墨烯纤维的取向度及气孔度，来容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。
根据一实施例，在上述源溶液10的速度大于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度的情况下，上述石墨烯纤维的取向度减少，上述石墨烯纤维的气孔度可增加。由此，在上述源溶液10的纺丝速度大于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度的情况下，上述石墨烯纤维的伸长率可增加。
根据一实施例，可通过干燥架干燥包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30。在此情况下，可通过调节上述干燥架的长度，来容易调节包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的伸长率。
根据一实施例，在上述干燥架的长度短于配置在上述干燥架上的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的长度的情况下，随着干燥包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30基于向上述干燥架的轴方向产生的张力的、包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的收缩现象相对发生得少。由此，上述石墨烯纤维的取向度可减少，上述石墨烯纤维的气孔度可增加。最终，在上述干燥架的长度短于配置于上述干燥架上的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的长度的情况下，上述石墨烯纤维的伸长率可增加。
使经干燥的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30经热处理，来可制备掺杂(doping)有上述杂原子的石墨烯纤维(步骤S400)。具体地，通过上述热处理，包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的上述氧化石墨烯纤维30还原为上述石墨烯纤维的同时，包含于上述氧化石墨烯纤维30的上述杂原子可掺杂于上述石墨烯纤维。
如上所述，可根据掺杂于上述石墨烯纤维的上述杂原子的种类和/或含量，容易调节上述石墨烯纤维的电导率。根据一实施例，上述杂原子作为除了碳(C)之外的元素，可以为氮(N)、硫(S)、氟(F)或碘(I)中的一种。
根据一实施例，制备上述石墨烯纤维的步骤可包括在非活性气体或氢(H2)气体气氛下进行上述热处理的步骤。例如，上述非活性气体可以为氩(Ar)气体或氮(N2)气体中的一种。
根据一实施例，就包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30而言，可通过在非活性气体或氢气体气氛下，以10～100℃/分钟的升温速度进行10分钟至10小时在100℃至5000℃的温度执行上述热处理，来制备掺杂有上述杂原子的上述石墨烯纤维。
并且，根据一实施例，作为与通过步骤S400制备而成的上述石墨烯纤维相关的后处理工序，在包含上述氧化剂的水溶液中担载上述石墨烯纤维后，通过执行水热反应，来在上述石墨烯纤维中还可形成微气孔。因执行与上述石墨烯纤维相关的上述后处理工序，来在上述石墨烯纤维追加形成的上述微气孔，可提高上述石墨烯纤维的电物性及光学物性。
根据一实施例，可根据包含于上述水溶液的上述氧化剂的量和执行上述水热反应的温度和/或时间，容易调节追加形成于上述石墨烯纤维的上述微气孔。因此，可通过上述石墨烯纤维的上述后处理工序容易调节上述石墨烯纤维的电物性及光学物性。
根据一实施例，上述氧化剂可以为过氧化氢(H2O2)。
根据一实施例，在1％至35％的过氧化氢水溶液中担载上述石墨烯纤维后，在高压反应槽内，以300℃至500℃的温度执行10分钟至4小时的上述水热反应，从而可形成追加形成于上述石墨烯纤维的上述微气孔。
与上述的本发明实施例不同，现有的基于碳的纤维具有优秀的电特性、热稳定性及拉伸强度，因而利用于电子及宇宙产业领域等的普通产业领域。只是，上述基于碳的纤维具有低伸长率，因而在柔性装置中的适用存在局限，并且在起到作为自然纤维的作用中存在困难。并且，上述基于碳的纤维不包括微结构，因而存在表面积小，不呈现膜(membrane)特性，电化学特性脆弱的缺点。
但是，根据本发明的实施例，可通过准备包含氧化石墨烯的源溶液10的步骤；利用包含杂原子的基础溶液20对上述源溶液进行纺丝，来制备氧化石墨烯纤维30的步骤；从上述第二溶液20分离上述氧化石墨烯纤维30，并进行清洗及干燥，来获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的步骤；以及对经干燥的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维进行热处理，来制备掺杂有上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的步骤，来可提供具有优秀的机械强度的同时具有高拉伸率的石墨烯纤维。
可通过调节制备上述石墨烯纤维时所使用的上述源溶液10内氧化石墨烯的浓度、向上述基础溶液20内纺丝的上述源溶液10的纺丝速度、包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度和/或配置包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的上述干燥架的长度，来容易调节上述石墨烯纤维的取向度。
在具有低取向度的上述石墨烯纤维的情况下，可通过增加上述石墨烯纤维的气孔度，来提供伸长率优秀的上述石墨烯纤维。由此实现具有高机械强度的同时具有优秀的伸长率的上述石墨烯纤维，从而可提供可在包括柔性装置的多种领域中利用的上述石墨烯纤维。
并且，上述石墨烯纤维由于具有多孔结构，因此表面积宽，并且可进行作为自然纤维的作用，因而可广泛地利用于纤维形电子设备等的现有的膜应用领域。
并且，通过调节掺杂于上述石墨烯纤维的上述杂原子的种类和/或含量，来可容易调节上述石墨烯纤维的电导率。如上所述，本发明实施例的石墨烯纤维可利用于需要优秀的电导率特性的多种领域。
以下，说明本发明第二实施例的石墨烯纤维的制备方法。
与本发明第一实施例的石墨烯纤维的制备方法不同，在包含还原剂及粘结剂的凝固浴中对包含氧化石墨烯的源溶液进行纺丝，而不是在包含杂原子的基础溶液中纺丝，由此实现了机械强度及圆形度优秀的石墨烯纤维的制备方法。
图4为用于说明本发明第二实施例的石墨烯纤维的制备方法的流程图，
图5为用于说明使用于本发明实施例的石墨烯纤维的制备方法的包含于凝固浴的粘结剂的功能的图。
在说明本发明第二实施例的石墨烯纤维中，与之前在图1至图3中所示的本发明第一实施例的石墨烯纤维的制备相关的说明，对于重复的部分参照图1至图3。
参照图4及图5，可准备分散有氧化石墨烯片(graphene oxide sheet)的源溶液10(步骤S110)。上述源溶液10可通过在溶剂中添加上述氧化石墨烯片来制备。根据一实施例，上述溶剂可以为水或有机溶剂。例如，上述有机溶剂可以为二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)、乙二醇(ethylene glycol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone、NMP)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)中的一种。
根据一实施例，为了提高上述溶剂内上述氧化石墨烯片的分散性(dispersibility)，相对于添加有上述氧化石墨烯片的上述溶剂可执行搅拌工序。
根据一实施例，可根据上述源溶液10内上述氧化石墨烯片的浓度调节后述的石墨烯纤维的伸长率。具体地，可根据上述源溶液10内的上述氧化石墨烯的浓度调节上述石墨烯纤维的取向度及气孔度，来容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。
更具体地，可随着上述源溶液10的浓度增加，上述石墨烯纤维的取向度减少，上述石墨烯纤维的气孔度减少。由此，可随着上述源溶液10的浓度增加，上述石墨烯纤维的伸长率增加。
根据一实施例，上述源溶液10可不包含聚合物(polymer)。由此，可将由上述聚合物上述石墨烯纤维的电导率特性降低的情况最小化。
包含上述氧化石墨烯片的上述源溶液10可纺丝到包含还原剂及粘结剂的凝固浴20，来获取氧化石墨烯纤维30(步骤S120)。
上述凝固浴20可同时包含对上述氧化石墨烯片进行部分(partially)还原的还原剂及用于粘结(binding)上述氧化石墨烯片的粘结剂(binder)。
上述还原剂可部分还原上述氧化石墨烯纤维30内部的上述氧化石墨烯片。通过在部分还原的氧化石墨烯片之间π-π堆积(π-πstacking)增加，来可增加凝胶状态的上述氧化石墨烯纤维30的机械强度(例如，拉伸强度)。例如，上述还原剂可包括KOH或NaOH中的一种。
上述粘结剂可包含2价或3价金属离子。例如，上述粘结剂可包含CaCl2、NaCl或CuSO4中的一种。如图5所示，在上述氧化石墨烯纤维30的表面可存在氧气(oxygen)。在此情况下，包含于上述粘结剂的2价或3价金属离子(cation)可通过使氧化石墨烯纤维30表面的氧气相互连接，来增强上述氧化石墨烯纤维30内部上述氧化石墨烯片的结合。由此，凝胶状态的上述氧化石墨烯纤维30的机械强度可增加。
如图2所示，上述氧化石墨烯纤维30可通过引导辊170从盛装有上述凝固浴20的上述第二容器150分离并向外部延伸，并且可通过上述卷绕辊190卷绕。
可通过上述氧化石墨烯纤维30还原，来制备上述石墨烯纤维(步骤S130)。制备上述石墨烯纤维的步骤可包括：对上述氧化石墨烯纤维30进行干燥的步骤；对经干燥的上述氧化石墨烯纤维30进行清洗及干燥的步骤；以及通过在还原溶液中浸渍经清洗及干燥的上述氧化石墨烯纤维30来进行热处理的方法，还原上述氧化石墨烯纤维30的步骤。例如，可利用醇水溶液清洗上述氧化石墨烯纤维30，并且在50～80℃的温度下进行干燥。并且，例如，上述还原溶液可以为碘化氢水溶液。
根据一实施例，通过上述还原溶液进行还原工序后，可利用醇水溶液进行清洗上述石墨烯纤维及进行干燥。
如图2所示，盛装在上述第一容器100的上述源溶液10可通过与上述第一容器100相连接的纺丝口120纺丝到装有上述凝固浴20的上述第二容器150。由上述源溶液10纺丝而形成的凝胶状态的上述氧化石墨烯纤维30在上述凝固浴20内在水洗学上受到多种力。
与如上所述的本发明的实施例不同，上述凝固浴20在上述还原剂或上述粘结剂中至少不包含一种的情况下，凝胶状态的上述氧化石墨烯纤维30的机械强度有可能低。换言之，上述凝固浴20在上述还原剂或上述粘结剂中，仅包含一种的情况下，上述氧化石墨烯纤维30的机械强度增加的程度低，从而上述氧化石墨烯纤维30的表面凹凸不平，由此，可降低从上述氧化石墨烯纤维30制备的述石墨烯纤维的圆形度。
但是，如上所述，根据本发明的实施例，上述凝固浴20可同时包含上述还原剂及上述粘结剂，由此可提高向上述凝固浴20内纺丝的凝胶状态的上述氧化石墨烯纤维30的机械强度。由此，上述氧化石墨烯纤维30可具有高圆形度，从上述氧化石墨烯纤维30制备的上述石墨烯纤维还可具有高圆形度。
并且，如上所述，上述还原剂可部分还原上述氧化石墨烯纤维30内部的上述氧化石墨烯片。与此不同，在上述还原剂完全还原上述氧化石墨烯片的情况下，上述氧化石墨烯纤维30内部的上述溶剂(包含于上述源溶液10的)不容易通过干燥工序放出到外部。但是，如上所述，上述凝固浴20内部的上述还原剂可部分还原上述氧化石墨烯片，由此，上述氧化石墨烯纤维30内部的上述溶剂可通过干燥过程容易放出到外部。
根据一实施例，随着调节上述氧化石墨烯纤维30的卷绕速度，可容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。如参照图1至图3进行说明，根据上述氧化石墨烯纤维30的卷绕速度调节上述氧化石墨烯纤维30内部的氧化石墨烯片的取向度，从而调节上述石墨烯纤维内部的薄片的取向度及气孔度，由此可容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。
换言之，根据本发明的实施例，上述氧化石墨烯纤维30可通过同时包含上述还原剂及上述粘结剂的上述凝固浴20，具有高机械强度，由此即使调节上述氧化石墨烯纤维30的卷绕速度及纺丝速度，也可以不切割上述氧化石墨烯纤维30。最终，通过容易调节上述氧化石墨烯纤维30的卷绕速度及纺丝速度，来可根据应用程序(application)容易调节上述石墨烯薄片的伸长率、气孔度及取向度。
以下，说明本发明第二实施例的变形例的石墨烯纤维的制备方法。
图6a及图6b为用于说明根据本发明第二实施例的第一变形例的石墨烯纤维的制备方法制造而成的、镀铜的石墨烯纤维的图。
可通过参照图4及图5进行说明的本发明第二实施例的石墨烯纤维的制备方法中，追加执行镀铜工序，来制备基于本发明第二实施例的第一变形例的石墨烯纤维。由此，与上述的本发明第二实施例不同，根据第二实施例的第一变形例的石墨烯纤维还可包含形成于石墨烯纤维的表面或内部的铜结构体。
具体地，制备上述石墨烯纤维的步骤可包括：对上述石墨烯纤维进行刻蚀的步骤；使催化剂金属与经刻蚀的上述石墨烯纤维相结合的步骤；以及通过在包含铜的溶液中浸渍与上述催化剂金属相结合的上述石墨烯纤维，利用上述催化剂金属还原铜的方法，对上述石墨烯纤维利用铜进行镀敷的步骤。上述催化剂金属可容易与经刻蚀的上述石墨烯纤维的表面相结合。
根据一实施例，上述石墨烯纤维可通过担载于50～90℃的酸性溶液(例如，30％的HCl)或碱性溶液(例如，5～20％的NaOH)的方法刻蚀。例如，上述催化剂金属为Pd，使上述催化剂金属与上述石墨烯纤维相结合的步骤可通过在0.72M的HCl、0.01M的PdCl2及0.04M的SnCl2溶液中担载3～10分钟的方法执行。在此情况下，由Sn作为催化剂金属的Pd粒子还原，从而可与上述石墨烯纤维相结合。根据一实施例，利用铜对上述石墨烯纤维进行镀敷的步骤可通过在包含5g的CuSO4、25g的酒石酸钠钾(Potassium sodium tartrate)、7g的NaOH及10ml的甲醛(formaldehyde)的无电解镀铜浴中，将与上述催化剂相结合的上述石墨烯纤维担载1～10分钟的方式执行。
如图6a所示，上述石墨烯纤维的截面可包含多个石墨烯片的凝集物14及它们之间的气孔16。除了多个上述石墨烯片的凝集物14之外，基于本发明第二实施例的第一变形例的镀铜的石墨烯纤维还可包含向上述石墨烯片之间提供的气孔16或形成于上述石墨烯纤维的表面的铜结构体18。换言之，如图6b所示，上述铜结构体18覆盖上述石墨烯纤维的表面的至少一部分和/或在上述石墨烯纤维内部的上述气孔16中能够以整体或部分的方式填充至少一部分。
如上所述，除了上述石墨烯片的凝集物14之外，本发明第二实施例的第一变形例的石墨烯纤维还可包括含导电性高的上述铜结构体18。
根据本发明第二实施例的第二变形例，在参照图4及图5进行说明的本发明第二实施例的石墨烯纤维的制备方法中，还执行用于增加上述石墨烯纤维的表面的后处理工序，来制备基于本发明第二实施例的第二变形例的石墨烯纤维。
更具体地，在制备上述石墨烯纤维后，上述石墨烯纤维担载于氧化水溶液，然后可执行水热反应。由此，在上述石墨烯纤维的表面可形成微气孔。可通过形成于上述石墨烯纤维的表面的上述微气孔增加上述石墨烯纤维的表面积，由此，可提高利用上述石墨烯纤维制造的超电容器的电容值。
例如，上述氧化水溶液可包含过氧化氢、去离子水(DI water)及NH4OH，上述水热反应可在150℃的工序温度条件下执行约30分钟。
并且，根据本发明第二实施例的第三变形例，根据参照图4及图5进行说明的本发明第二实施例的石墨烯纤维的制备方法制备石墨烯纤维，可利用除了上述氧化石墨烯片之外还包含碳纳米管的上述源溶液制备石墨烯纤维。
换言之，在上述源溶液中分散氧化石墨烯片及碳纳米管后，利用参照图4及图5进行说明的方法，执行利用上述源溶液的纺丝工序，从而可制备氧化石墨烯纤维。在此情况下，上述氧化石墨烯纤维可包含上述氧化石墨烯片及上述碳纳米管。由此，本发明第二实施例的第三变形例的石墨烯纤维包含向由上述氧化石墨烯片还原而成的石墨烯片及上述石墨烯片之间提供的上述碳纳米管，因而可提供机械特性及电特性得到提高的上述石墨烯纤维的制备方法。
利用上述方法制备的本发明的第二实施例及其变形例的石墨烯纤维可使用于电线、电容器等多种原材料及装置。
以下，说明本发明第三实施例的石墨烯纤维的制备方法。
与本发明的第一实施例及第二实施例的实施例的制备方法不同，通过在包含氧化石墨烯的源溶液中添加氧化剂及pH调节剂来容易控制伸长率的石墨烯纤维的制备方法。
首先参照图7至图10详细公开用于制备本发明第三实施例的石墨烯纤维的源溶液的制备方法。
图7为用于说明用于制备本发明第三实施例的石墨烯纤维的源溶液的制备方法的流程图，图8为用于说明用于制备本发明第三实施例的石墨烯纤维的源溶液的制备方法的图，图9作为对图8的A部分进行放大的图，为用于说明本发明第三实施例的形成有孔隙的氧化石墨烯的图，图10作为对图9的B部分进行放大的图，为用于说明本发明第三实施例的形成有孔隙的氧化石墨烯的详细结构的图。
参照图7至图10，可准备氧化石墨烯3、氧化剂5及pH调节剂7(步骤S100)。
根据一实施例，氧化石墨烯3可呈薄片(sheet)形态。并且，根据一实施例，上述薄片形态的氧化石墨烯3可包含由构成氧化石墨烯3的氧化石墨烯3之间的不规则的排列而形成的微气孔。
上述氧化剂5作为使本身还原的同时使氧化石墨烯3被氧化的物质，可在氧化石墨烯3内形成孔隙4(pore)。根据一实施例，上述氧化剂5可以为氧化力大的上述氧化剂5的过氧化氢(H2O2)。
上述pH调节剂7可组成氧化石墨烯3及上述氧化剂5可进行反应的pH环境。根据一实施例，上述pH调节剂7可以为LiOH、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、CsOH、Ba(OH)2、Mg(OH)2、Cd(OH)2、La(OH)3、In(OH)3、Nd(OH)3、Gd(OH)3、FeOOH、RbOH、Al(OH)3、Ni(OH)2、NaF、K2CO3或NH4ClO中的一种。
在溶剂8中，添加氧化石墨烯3、上述氧化剂5及pH调节剂7后，进行反应来可制备分散有具有上述孔隙4的氧化石墨烯3的源溶液10(步骤S200)。
如上所述，根据一实施例，上述氧化剂3可以为过氧化氢(H2O2)。如在以下式1及式2所公开，在上述溶剂8中添加氧化石墨烯3、作为上述氧化剂5的过氧化氢(H2O2)及上述pH调节剂7的情况下，通过过氧化氢(H2O2)和上述pH调节剂7提供的氢氧根(OH-)相互进行反应，从而可生成HO2 -离子及水(H2O)。并且，HO2 -离子可与过氧化氢(H2O2)进行反应来生成HO2 -离子及水(H2O)。并且，HO2 -离子可与过氧化氢(H2O2)进行反应来生成·OH自由基。·OH自由基使氧化石墨烯3氧化，因而在上述薄片形态的氧化石墨烯3内可形成上述孔隙4。
式1：
H2O2+OH-→HO2 -+H2O
式2：
H2O2+HO2 -→·OH+·O2 -
根据一实施例，上述源溶液10内的上述氧化剂5的含量越增加，氧化石墨烯3的上述孔隙率(porosity)可越增加。上述源溶液10内的上述氧化剂5的含量越增加，作为上述氧化剂5及上述pH调节剂7的反应生成物的·OH自由基的量可越增加。由此，通过使上述氧化石墨烯3内的上述孔隙4的数量增加，来可增加上述薄片形态的氧化石墨烯3的上述孔隙率。
根据一实施例，上述源溶液10内上述氧化剂3的含量可以为0.1至40重量百分比。在上述源溶液10内上述氧化剂3的含量大于40重量百分比的情况下，可通过使氧化石墨烯3氧化，来限制氧化石墨烯3内与形成上述孔隙4的·OH自由基的氧化石墨烯3相关的靠近，从而可减少氧化石墨烯3内与形成上述孔隙4的反应相关的反应效率。并且，氧化石墨烯3可被凝集来沉淀于上述源溶液10内。
根据一实施例，上述源溶液10的pH越高，氧化石墨烯3的上述孔隙率可越增加。可根据添加于上述源溶液10的上述pH调节剂的种类和/或含量，调节上述溶剂8内氧化石墨烯3、上述氧化剂5及上述pH调节剂7反应的pH环境。添加于上述源溶液10的上述pH调节剂的碱度越高或者上述pH调节剂的含量越增加，与上述氧化剂5进行反应的从上述pH调节剂7提供的氢氧化根离子(OH-)的量越增加，从而可增加上述氧化剂5及作为上述pH调节剂7的反应生成物的·OH自由基的量。由此，可通过增加石墨烯3内的上述孔隙4的数量，来增加上述薄片形态的氧化石墨烯3的上述孔隙率。
根据一实施例，上述源溶液10的pH可以为5至12。如上所述，在上述源溶液10的pH为13以上的情况下，使氧化石墨烯3氧化，来限制氧化石墨烯3内与形成上述孔隙4的·OH自由基的氧化石墨烯3相关的靠近，从而可较少氧化石墨烯3内与形成上述孔隙4的反应相关的反应效率。并且，氧化石墨烯3可被凝集来沉淀于上述源溶液10内。
根据一实施例，上述溶剂8内的氧化石墨烯3、上述氧化剂5及上述pH调节剂7的反应温度越高，氧化石墨烯3的上述孔隙率可越增加，换言之，上述反应温度越高，可根据在上述式1及式2所公开的反应机制促进在氧化石墨烯3中形成上述孔隙4的·OH自由基的生成。由此，可通过增加石墨烯3内的上述孔隙4的数量，来增加上述薄片形态的氧化石墨烯3的上述孔隙率。
根据一实施例，上述反应温度可以为常温(25℃)至250℃。在常温环境下，可不伴随氧化石墨烯3的还原反应，在氧化石墨烯3内形成上述孔隙4。由此，可简化在组成高温环境中所需的工序，从而可减少工序费用，并可提供形成有分散性优秀的上述孔隙4的氧化石墨烯3。
如上所述，可根据调节上述源溶液10内的上述氧化剂5的含量、上述源溶液10的pH及上述反应温度，来可容易调节分散于上述源溶液10的氧化石墨烯3的上述孔隙率。氧化石墨烯3的上述孔隙率为控制氧化石墨烯3的电物性、热物性、光学物性及机械物性的重要要素。由此，根据本发明的实施例，无需催化剂的使用或者外部能量的流入，可通过制备上述源溶液10时所使用的调节物质的含量和/或温度条件的简单的方法，调节氧化石墨烯3的上述孔隙率，来容易控制氧化石墨烯3的电物性、热物性、光学物性及机械物性。
并且，在制备上述源溶液10的步骤中，因不伴随氧化石墨烯3的还原反应，并在氧化石墨烯3形成上述孔隙4，因而与未形成上述孔隙4的氧化石墨烯3相同地，氧化石墨烯3可在上述源溶液10内中保持高分散性。因上述源溶液10内的氧化石墨烯3的高分散性，可实现与氧化石墨烯3相关的官能团化、复合化及掺杂(doping)等的后续工序，并且可具有液晶特性。由此，可通过利用上述的方法调节氧化石墨烯3的上述孔隙率，并且相对于氧化石墨烯3执行上述后续工序，来容易控制氧化石墨烯3的物性，可有效提高氧化石墨烯3的物性。
根据一实施例，在制备具有上述孔隙4的上述源溶液10的步骤后，可去除上述源溶液10内的未反应物质。根据一实施例，上述源溶液10内的上述未反应物质可包含未参与上述反应的上述氧化剂5及上述pH调节剂7。
根据一实施例，能够以粉末形态获取上述源溶液10内的分散的形成有上述孔隙4的氧化石墨烯3。根据一实施例，并不特别限定获取上述粉形态的形成有上述孔隙4的氧化石墨烯3的方法。例如，为了获取形成有上述粉形态的上述孔隙4的氧化石墨烯3，可使用透析膜、离心分离、相分离、真空过滤或冷冻干燥中的一种。
利用通过参照图7至图10进行说明的方法制备的源溶液，详细公开本发明第三实施例的石墨烯纤维的制备方法。
图11为用于说明本发明第三实施例的石墨烯纤维的制备方法的流程图。
在说明本发明第三实施例的石墨烯纤维中，与之前在图1至图10中所示的本发明第一实施例及第二实施例的石墨烯纤维的制备相关的说明，对于重复的部分参照图1至图10。
参照图11，可准备部分分散有氧化石墨烯片的源溶液10(步骤S1000)。准备有氧化石墨烯3的上述源溶液10的步骤可与参照图7至图10进行说明的上述源溶液10的制备方法相同。
根据一实施例，可根据上述源溶液10内的上述氧化剂5的含量、上述源溶液10的pH值及上述反应温度调节氧化石墨烯3内的上述孔隙率。
根据一实施例，上述源溶液10内的上述氧化剂5的含量越增加，上述源溶液10的pH值越高，氧化石墨烯3的上述孔隙率可越增加。
并且，根据一实施例，可根据上述源溶液10内氧化石墨烯3的浓度，调节后述的石墨烯纤维的伸长率。具体地，可根据上述源溶液10内氧化石墨烯3的浓度，调节上述石墨烯纤维的取向度及孔隙率，从而可容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。
根据一实施例，可随着上述源溶液10的浓度增加，上述石墨烯纤维的取向度减少，上述石墨烯纤维的孔隙率增加。由此，可随着上述源溶液10的浓度增加，上述石墨烯纤维的伸长率增加。
使上述源溶液10向包含上述杂原子的基础溶液20纺丝来制备氧化石墨烯纤维30(步骤S2000)。根据一实施例，上述基础溶液20可通过在在溶液中添加包含上述杂原子的盐(salt)来制备。根据一实施例，包含上述杂原子的盐作为包含碳(C)之外的元素的盐可以为氮(N)类盐、硫(S)类盐、氟(F)类盐或碘(I)类盐中的一种。
根据一实施例，上述基础溶液20还可包含凝固剂(coagulant)。通过在上述基础溶液20内中使上述源溶液10纺丝而制备的上述氧化石墨烯纤维可通过包含于上述基础溶液20内的上述凝固剂凝固。
如参照图2盛装在第一容器100的上述源溶液10可通过与上述第一容器100相连接的纺丝口120可向盛装有上述基础溶液20的第二容器150纺丝。在上述源溶液10向上述基础溶液20内纺丝的过程中，可通过溶剂置换(solvent exchange)现象，包含上述杂原子的盐向上述氧化石墨烯纤维30内部扩散。
根据一实施例，可根据向上述基础溶液20内纺丝的上述源溶液10的速度，调节后述的上述石墨烯纤维的伸长率。具体地，可根据上述源溶液10的纺丝速度调节上述石墨烯纤维的取向度及气孔度，来容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。
根据一实施例，可随着上述源溶液10的纺丝速度减少，上述石墨烯纤维的取向度减少，上述石墨烯纤维的气孔度增加。由此，可随着上述源溶液10的纺丝速度减少，上述石墨烯纤维的伸长率增加。
并且，可根据包含于上述基础溶液20的上述杂原子的种类和/或含量调节上述石墨烯纤维的电导率。具体地，在氧化石墨烯纤维30内部中扩散的上述杂原子可在后述的步骤S4000的热处理(thermal treatment)步骤中掺杂于上述石墨烯纤维。由此，在步骤S2000中，通过调节包含于上述基础溶液20内的上述杂原子的种类和/或含量，来可容易调节上述石墨烯纤维的电导率。
从上述基础溶液20分离上述氧化石墨烯纤维30，并进行清洗及干燥，来可获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30(步骤S3000)，包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30可通过引导辊(guide roller)170从盛装有上述基础溶液20的上述第二容器150分离并向外部延伸。包含从上述基础溶液20分离的上述杂原子的氧化石墨烯纤维30可包含上述凝固剂。
由此，通过清洗工序至少可去除残存于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的上述凝固剂的一部分。根据一实施例，使用于上述清洗工序的清洗溶液可以为醇水溶液。
根据一实施例，可通过上述分离及清洗工序，在空气中自然干燥包含于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的水分。
并且，可通过加热工序第二次干燥包含在空气中自然经干燥的上述杂原子的氧化石墨烯纤维30。换言之，可通过上述加热工序去除残存于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的至少一部分水。
根据一实施例，作为适用于上述加热工序的加热器的形态并不限定其种类。例如，上述加热器可以为加热器、电热板或加热线圈中的一种。
根据一实施例，包含在空气中自然经干燥的上述杂原子的氧化石墨烯纤维30可通过上述加热器加热成70℃至80℃的温度，来可去除残存于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的内的至少一部分水。
根据一实施例，在获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的步骤中，可通过上述加热工序干燥氧化石墨烯纤维30的同时氧化石墨烯纤维30被卷绕。从图2可知，在上述清洗工序结束后，就包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30而言，在执行上述干燥工序的同时可通过卷绕辊190(winding roller)卷绕。
根据一实施例，可随着调节包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度，可容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。具体地，可根据包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度调节上述石墨烯纤维的取向度及气孔度，来容易调节上述石墨烯纤维的伸长率。
根据一实施例，在上述源溶液10的速度大于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度的情况下，上述石墨烯纤维的取向度减少，上述石墨烯纤维的气孔度可增加。由此，在上述源溶液10的纺丝速度大于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度的情况下，上述石墨烯纤维的伸长率可增加。
根据一实施例，可通过干燥架干燥包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30。在此情况下，可通过调节上述干燥架的长度，来容易调节包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的伸长率。
根据一实施例，在上述干燥架的长度短于配置在上述干燥架上的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的长度的情况下，随着干燥包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30基于向上述干燥架的轴方向产生的張力的、包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的收缩现象相对发生得少。由此，上述石墨烯纤维的取向度可减少，上述石墨烯纤维的气孔度可增加。最终，在上述干燥架的长度短于配置于上述干燥架上的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的长度的情况下，上述石墨烯纤维的伸长率可增加。
使经干燥的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30经热处理，来可制备掺杂(dopping)有上述杂原子的石墨烯纤维(步骤S4000)。具体地，通过上述热处理，包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的上述氧化石墨烯纤维30还原为上述石墨烯纤维的同时，包含于上述氧化石墨烯纤维30的上述杂原子可掺杂于上述氧化石墨烯纤维30中。
如上所述，可根据掺杂于上述氧化石墨烯纤维30的上述杂原子的种类和/或含量，容易调节上述石墨烯纤维的电导率。根据一实施例，上述杂原子作为除了碳(C)之外的元素，可以为氮(N)、硫(S)、氟(F)或碘(I)中的一种。
根据一实施例，制备上述石墨烯纤维的步骤可包括在非活性气体或氢(H2)气体气氛下进行上述热处理的步骤。例如，上述非活性气体可以为氩(Ar)气体或氮(N2)气体中的一种。
根据一实施例，根据一实施例，就包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30而言，可通过在非活性气体或氢气体气氛下，以10～100℃/分钟的升温速度进行10分钟至10小时在100℃至5000℃的温度执行上述热处理，来制备掺杂有上述杂原子的上述石墨烯纤维。
并且，如参照图7至图11进行说明，因形成于包含本发明实施例的上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的上述孔隙4，可执行作为上述后续工序的上述热处理工序。由此，在上述氧化石墨烯纤维中可掺杂有上述杂原子。由此，可通过上述后续工序，包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30制备成上述石墨烯纤维的同时，可容易调节上述石墨烯纤维的电特性及光学特性。
上述石墨烯纤维与包含第一氧化剂的水溶液进行反应，来可在上述石墨烯纤维内形成微气孔(步骤S5000)。根据一实施例，上述第一氧化剂可与在参照图1至图4进行说明的上述氧化剂5及步骤S1000中，制备上述源溶液10时所使用的上述氧化剂5相同。根据一实施例，上述氧化剂可以为过氧化氢(H2O2)。
根据一实施例，作为与上述石墨烯纤维相关的后续工序，在包含上述氧化剂的水溶液中担载上述石墨烯纤维后，通过执行水热反应，来在上述石墨烯纤维中还可形成微气孔。因执行与上述石墨烯纤维相关的上述后序工序，来在上述石墨烯纤维追加形成的上述微气孔，可提高上述石墨烯纤维的电物性及光学物性。
根据一实施例，可根据包含于上述水溶液的上述氧化剂的量和执行上述水热反应的温度和/或时间，容易调节追加形成于上述石墨烯纤维的上述微气孔。
如上所述，可通过形成于本发明实施例的上述石墨烯纤维的上述孔隙4，执行上述后续工序。由此，可通过上述石墨烯纤维的上述后序工序容易调节上述石墨烯纤维的电物性及光学物性。
根据一实施例，在1％至35％的过氧化氢水溶液中担载上述石墨烯纤维后，在高压反应槽内，以300℃至500℃的温度执行10分钟至4小时的上述水热反应，从而可形成追加形成于上述石墨烯纤维的上述微气孔。
与上述的本发明实施例不同，通过干式工序或湿式工序制备现有的形成有孔隙的石墨烯。首先，在通过上述干式工序制备上述形成有孔隙的石墨烯的情况下，在金属(K、Fe或Ni等)催化剂的条件下，利用600℃以上的高温反应。在此情况下，仅在上述金属催化剂和氧化石墨烯的接点形成孔隙的不均质反应的问题。并且，存在上述反应结束后，为了去除及回收上述金属催化剂工序费用增加，为了组成高温的反应条件需要能量的缺点。
并且，在通过上述湿式工序制备上述形成有孔隙的石墨烯的情况下，需要强酸和热和/或紫外线(UV)等的外部能量的流入，因而存在使工序变得复杂，工序费用增加的问题。
而且，在利用上述干式工序及上述湿式工序制备上述形成有孔隙的石墨烯的情况下，因在工序中施加的相当量的能量，还原氧化石墨烯的全部或一部分，从而可获取上述形成有孔隙的石墨烯。由氧化石墨烯的一部分还原而制备的上述形成有孔隙的氧化石墨烯的情况下，因分散性低，从而具有凝集的倾向，由此在通过后续工序控制氧化石墨烯的物性中存在困难。
但是，根据本发明的实施例，在溶液10中添加氧化石墨烯3、氧化剂5及pH调节剂7后，进行反应来可提供分散有氧化石墨烯3的源溶液10。
首先，可根据调节上述源溶液10内的上述氧化剂5的含量、上述源溶液10的pH及上述反应温度，来可容易调节分散于上述源溶液10的氧化石墨烯3的上述孔隙率。由此，无需催化剂的使用或者外部能量的流入，可通过制备上述源溶液10时所使用的调节物质的含量和/或温度条件的简单的方法，调节氧化石墨烯3的上述孔隙率，来容易控制氧化石墨烯3的电物性、热物性、光学物性及机械物性。
并且，如上所述，由于利用排除使用催化剂及强酸，且无与外部能量流入相关的需要的环境条件(ambient condition)下进行的简单的溶液工序，因而减少去除及回收上述催化剂及强酸所需的费用，处理窗口(processing window)宽，从而可批量生产形成有上述孔隙4的氧化石墨烯3。
而且，不伴随还原反应在氧化石墨烯3形成上述孔隙4，从而可与未形成有上述孔隙4的氧化石墨烯3相同地，在上述源溶液10内中可具有高分散性。因上述源溶液10内的氧化石墨烯3的高分散性，可实现与氧化石墨烯3相关的官能团化、复合化及掺杂(doping)等的后续工序，并且可具有液晶特性。因此，可通过利用上述的方法调节氧化石墨烯3的上述孔隙率，并且相对于氧化石墨烯3执行上述后续工序，来不仅容易控制氧化石墨烯3的物性，而且可有效提高氧化石墨烯3的物性。
并且，可通过调节制备上述石墨烯纤维时所使用的上述源溶液10内氧化石墨烯3的浓度、向上述基础溶液20内纺丝的上述源溶液10的纺丝速度、包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的卷绕速度和/或配置包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维30的上述干燥架的长度，来容易调节上述石墨烯纤维的取向度。
在具有低取向度的上述石墨烯纤维的情况下，可通过增加上述石墨烯纤维的气孔度，来提供伸长率优秀的上述石墨烯纤维。由此实现具有高机械强度的同时具有优秀的伸长率的上述石墨烯纤维，从而可提供可在包括柔性装置的多种领域中利用的上述石墨烯纤维。
并且，上述石墨烯纤维因具有多孔结构，因此表面积宽，并且可进行作为自然纤维的作用，因此可广泛地利用于纤维形电子设备等的现有的膜应用领域。
并且，可通过调节掺杂于上述石墨烯纤维的上述杂原子的种类和/或含量，来容易调节上述石墨烯纤维的电导率。如上所述，本发明实施例的石墨烯纤维可利用于需要优秀的电导率特性的多种领域。
并且，因形成于包含本发明实施例的上述杂原子的氧化石墨烯纤维的上述孔隙，相对于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维可执行作为上述后续工序的上述热处理工序。由此，通过还原上述氧化石墨烯纤维，来制备成上述石墨烯纤维的同时，掺杂上述杂原子从而可容易调节上述石墨烯纤维的电特性及光学特性。
并且，可通过形成于所制备的上述石墨烯纤维的上述孔隙，追加执行上述后续工序。由此，可通过上述后续工序在上述石墨烯纤维还形成有上述微气孔，从而可有效控制上述石墨烯纤维的电物性及光学物性。
以下，说明根据本发明实施例制备的石墨烯纤维的特性评价。
首先，说明根据本发明的第一实施例制备的石墨烯纤维的特性评价。
第一实施例的石墨烯纤维的制备方法
在去离子水中添加氧化石墨烯后，搅拌24小时来制备了包含氧化石墨烯的源溶液。通过在醇类水溶液中，添加包含杂原子的盐(氯化铵(ammonium chloride)、硫酸铵(ammonium sulfate)或磷酸铵(ammonium phosphate))及凝固剂(氯化钙(CaCl2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、硫酸铜(CuSO4)、溴化十六烷基三甲铵(Cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)或壳聚糖(chitosan))，来制备了包含杂原子的基础溶液。利用上述源溶液通过与盛装有上述源溶液的第一容器的末端相连接的纺丝口向上述基础溶液纺丝基础溶液进行纺丝，来制备了氧化石墨烯纤维。从上述基础溶液分离上述氧化石墨烯纤维，来制备了包含杂原子的氧化石墨烯纤维。利用醇水溶液去除残存于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的上述凝固剂后，通过加热器以70至80℃的温度对包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维施加热而进行干燥。之后，通过在非活性气体气氛条件下，对经干燥的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维进行热处理(100～5000℃，10～100℃/分钟，10分钟～10hrs)，来制备了掺杂有上述杂原子的本发明第一实施例的石墨烯纤维。
图12为表示本发明第一实施例的源溶液通过纺丝口进行方式来制备氧化石墨烯纤维的过程的照片。
根据第一实施例的石墨烯纤维的制备方法制备上述源溶液后，观察了通过与盛装有上述源溶液的第一容器的末端相连接的纺丝口将上述源溶液向上述基础溶液纺丝基础溶液纺丝，来制备上述氧化石墨烯纤维的过程。
参照图12，确认了上述源溶液通过上述纺丝口向上述基础溶液内纺丝并制备上述氧化石墨烯纤维。判断为在使上述源溶液向上述基础溶液内纺丝的过程中，通过溶剂置换现象，包含于上述基础溶液内的上述杂原子的盐向上述氧化石墨烯纤维内扩散而进去。
图13为表示包含本发明第一实施例的杂原子的氧化石墨烯纤维通过卷绕辊被卷绕的过程的照片。
对根据第一实施例的石墨烯纤维的制备方法制备包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维后，包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维通过上述卷绕辊被卷绕的过程进行了观察。
参照图13，确认了清洗包含从上述基础溶液分离的上述杂原子的氧化石墨烯纤维后，进行干燥的同时通过上述卷绕辊被卷绕。判断为在包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的卷绕速度小于上述源溶液的纺丝速度的情况下，随着上述石墨烯纤维的取向度降低，上述石墨烯纤维的气孔度变高，因而可提供伸长率优秀的上述石墨烯纤维。
图14为本发明第一实施例的具有低取向度的石墨烯纤维的图像。
为了根据第一实施例的石墨烯纤维的制备方法降低上述石墨烯纤维的取向度，通过降低上述源溶液内氧化石墨烯的浓度或者减少上述源溶液的纺丝速度或者使包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的卷绕速度慢于上述源溶液的纺丝速度，来制备了上述石墨烯纤维。
参照图14，确认了如下：在为了降低上述石墨烯纤维的取向度，通过提高上述源溶液内氧化石墨烯的浓度或者减少上述源溶液的纺丝速度或者使包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的卷绕速度慢于上述源溶液的纺丝速度，来制备上述石墨烯纤维的情况下，因最终制备的上述石墨烯纤维的取向度低，来上述石墨烯纤维的气孔度增加，从而制备伸长率优秀的上述石墨烯纤维。
图15为本发明第一实施例的具有高取向度的石墨烯纤维的图像。
为了根据第一实施例的石墨烯纤维的制备方法提高上述石墨烯纤维的取向度，通过降低上述源溶液内氧化石墨烯的浓度或者增加上述源溶液的纺丝速度或者使包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的卷绕速度快于上述源溶液的纺丝速度的，来制备了上述石墨烯纤维。
参照图15，确认了如下：在为了降低上述石墨烯纤维的取向度，通过降低上述源溶液内氧化石墨烯的浓度或者增加上述源溶液的纺丝速度或者使包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的卷绕速度快于上述源溶液的纺丝速度，来制备上述石墨烯纤维的情况下，因最终制备的上述石墨烯纤维的取向度高，来上述石墨烯纤维的气孔度减少，从而制备伸长率低的上述石墨烯纤维。
从图14及图15的结果通过调节制备上述石墨烯纤维时所使用的上述源溶液内氧化石墨烯的浓度、向上述基础溶液内纺丝的上述源溶液的纺丝速度、包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的卷绕速度和/或配置包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的上述干燥架的长度，来可容易调节上述石墨烯纤维的取向度。由此，可知利用浓度、纺丝速度等的容易的方法可根据应用领域的电特性及物理特性，制备容易调节伸长率的上述石墨烯纤维。
图16为表示本发明实施例的基于增加石墨烯纤维的外部压力的拉伸强度值的曲线图。
利用参照图16进行说明的相同的方法制备了具有低取向度及高取向度的上述石墨烯纤维。相对于具有低取向度及高取向度的上述石墨烯纤维，检测了直到破坏上述石墨烯纤维为止施加的外部压力的大小变化。
参照图16，确认了具有高取向度的上述石墨烯纤维破坏为止所需要的拉伸强度值为约2％，具有低取向度的上述石墨烯纤维破坏为止所需要的拉伸强度值为约1.5％。由此，可知具有低取向度的上述石墨烯纤维具有比高取向度的上述石墨烯纤维更优秀的伸长率。这是判断为由于具有低取向度的上述石墨烯纤维的气孔度大于具有高取向度的上述石墨烯纤维的气孔度，因此具有低取向度的上述石墨烯纤维具有比具有高取向度的上述石墨烯纤维更柔韧的特性而出来的结果。
其次，说明根据本发明第二实施例制备的石墨烯纤维的所制备的石墨烯纤维的特性评价。
第二实施例1的石墨烯纤维的制备
将氧化石墨烯片分散于去离子水，来准备分散有上述氧化石墨烯片的源溶液，并准备了包含作为粘结剂的4.5重量百分比的CaCl2及作为还原剂的0.5重量百分比的KOH的凝固浴。通过400μm的纺丝口利用上述源溶液向上述凝固浴进行纺丝，来制备了氧化石墨烯纤维。在凝固浴中，凝固上述氧化石墨烯纤维后，进行干燥，为了去除残存的凝固浴利用乙醇溶液清洗，并在烘箱中进行干燥。
之后，将经干燥的氧化石墨烯纤维浸渍于碘水溶液中，然后在70至80℃的温度下还原，利用乙醇清洗并进行干燥，来制备了实施例1的石墨烯纤维。
比较例1的石墨烯纤维的制备
以与第二实施例1相同的工序条件制备石墨烯纤维，利用包含5重量百分比的CaCl2的凝固浴，制备了比较例1的石墨烯纤维。
比较例2的石墨烯纤维的制备
以与第二实施例1相同的工序条件制备石墨烯纤维，利用包含5重量百分比的KOH的凝固浴，制备了比较例2的石墨烯纤维。
图17为拍摄本发明第二实施例1、比较例1及比较例2的石墨烯纤维的照片，图18为对本发明第二实施例1、比较例1及比较例2的石墨烯纤维的圆形度进行检测的图表。
参照图17，图17的(a)部分、(b)部分及(c)部分分别为拍摄比较例1、第二实施例1及比较例2的石墨烯纤维的照片。如从图17可知，可确认在利用同时包含CaCl2及KOH的凝固浴制备的第二实施例1的石墨烯纤维的情况下，与利用包含CaCl2及KOH中的一种的凝固浴制备的比较例1及比较例2的石墨烯纤维相比，截面显著地靠近于圆形。
并且，参照图18，根据以下数学式1计算利用包含CaCl2及KOH中的一种的凝固浴制备的比较例1及比较例2的石墨烯纤维的圆形值。
数学式1：
圆形度＝4πA/(P2)(A：截面积、P：截面周长)
可知如下：在利用包含CaCl2及KOH中的一种的凝固浴制备的比较例1及比较例2的石墨烯纤维的情况下，不仅圆形度值的偏差大，而且与利用同时包含CaCl2及KOH的凝固浴制备的第二实施例1的石墨烯纤维相比，圆形度值显著低。
并且，可确认在第二实施例1的石墨烯纤维的情况下，不仅圆形度值的偏差显著低，而且具有0.8以上的圆形度值。换言之，可确认利用同时包含粘结剂及还原剂的凝固浴制备石墨烯纤维的方法制备具有0.8以上的高圆形度的石墨烯纤维的有效方法。
图19为拍摄本发明第二实施例1、比较例1及比较例2的石墨烯纤维的表面的照片，图20为对本发明第二实施例1、比较例1及比较例2的石墨烯纤维的厚度的标准偏差进行检测的图表。
参照图19，图19的(a)部分、(b)部分及(c)部分分别为拍摄比较例1、第二实施例1及比较例2的石墨烯纤维的表面的照片。如从图19可知，可确认在利用同时包含CaCl2及KOH的凝固浴制备的第二实施例1的石墨烯纤维的情况下，与利用包含CaCl2及KOH中的一种的凝固浴制备的比较例1及比较例2的石墨烯纤维相比，厚度的均匀性显著高。
并且，参照图20可知在利用包含CaCl2及KOH中的一种的凝固浴制备的比较例1及比较例2的石墨烯纤维的情况下，与利用同时包含CaCl2及KOH的凝固浴制备的第二实施例1的石墨烯纤维相比，厚度的标准偏差值显著高。
换言之，可确认利用同时包含粘结剂及还原剂的凝固浴制备石墨烯纤维的方法为制备实际上厚度均匀的石墨烯纤维的有效方法。
第二实施例2的石墨烯纤维的制备
将氧化石墨烯片分散于去离子水，来准备分散有1.0mg/ml的上述氧化石墨烯片的源溶液，并准备了包含作为粘结剂的CoCl2及作为还原剂的KOH的凝固浴。通过400μm的纺丝口利用上述源溶液向上述凝固浴进行纺丝，来制备了氧化石墨烯纤维。在凝固浴中，凝固上述氧化石墨烯纤维后，进行干燥，为了去除残存的凝固浴利用乙醇溶液清洗，并在烘箱中进行干燥。
之后，将经干燥的氧化石墨烯纤维浸渍于碘水溶液中，然后在70至80℃的温度下还原，利用乙醇清洗并进行干燥，来制备的实施例2的石墨烯纤维。
第二实施例3的石墨烯纤维的制备
以与第二实施例2相同的工序条件制备石墨烯纤维，利用包含作为粘结剂的AlCl3及作为还原剂的KOH的凝固浴，制备了第二实施例3的石墨烯纤维。
第二实施例4的石墨烯纤维的制备
以与第二实施例2相同的工序条件制备石墨烯纤维，利用包含作为粘结剂的FeCl3及作为还原剂的KOH的凝固浴，制备了第二实施例4的石墨烯纤维。
图21为在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的氧化石墨烯片的原子力显微镜图像，图22为对在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3后，进行拍摄的照片。
参照图21及图22，对在第二实施例2至第二实施例4中所使用的氧化石墨烯片的原子力显微镜拓扑(AFM topology)及厚度进行检测。检测到氧化石墨烯片的厚度为约1.2nm。
并且，利用轻度超声处理(mild sonication)将氧化石墨烯片分散于去离子水中制备的源溶液、向上述源溶液分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3，并拍摄照片。
图23为为了检测粘度，对在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3后，进行拍摄的照片。
图24为对在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3的溶液的粘度进行检测的曲线图，图25为对在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3的溶液的储能模量进行检测的曲线图，图26为表示在制备本发明第二实施例2至第二实施例4的石墨烯纤维中所使用的源溶液及对此分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3的溶液的凝胶化程度的图表。
参照图23，可确认在翻开在第二实施例2至实施例4中所使用的源溶液的情况下，因低粘度大部分的源溶液向下流出。并且，在上述源溶液中添加包含1价金属的LiCl的情况下，可确认因低粘度大部分的源溶液向下流出。
相反地，可确认在上述源溶液中分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3的溶液的情况下，粘度增加，从而即使翻开容器，也上述溶液被CoCl2、AlCl3及FeCl3凝胶化，从而大量的溶液残存于容器的上端。
并且，参照图24至图26，可确认在上述源溶液中分别添加CoCl2、AlCl3及FeCl3的溶液的情况下，粘度显著上升，储能模量显著上升。并且，可确认与添加包含2价金属的CoCl2相比，在添加包含3价金属的AlCl3及FeCl3的情况下，粘度及储能模量显著高。
换言之，在分散有氧化石墨烯片的上述源溶液中，添加包含CoCl2、AlCl3及FeCl3等2价金属离子或3价金属离子的粘结剂的情况下，如参照图4进行说明，可确认氧化石墨烯片的氧气(Oxygen)与2价或3价金属离子相结合，从而增强氧化石墨烯片之间的结合。即，如图26所示，可确认进行上述源溶液的凝胶化。
因此，可确认利用分散有氧化石墨烯片的上述源溶液向具有包含CoCl2、AlCl3及FeCl3等2价或3价金属离子的粘结剂的凝固浴进行纺丝而制备氧化石墨烯纤维的情况下，上述氧化石墨烯纤维的机械强度提高。
图27为本发明第二实施例2至第二实施例4的氧化石墨烯纤维的X射线衍射检测曲线图，图28为对本发明第二实施例2至第二实施例4的氧化石墨烯纤维的机械强度进行检测的曲线图，图29为拍摄本发明第二实施例2的氧化石墨烯纤维的照片。
参照图27，检测了第二实施例2至第二实施例4的氧化石墨烯纤维的X射线衍射。如图27所示，在利用上述源溶液向不包含CoCl2、AlCl3及FeCl3等粘结剂的凝固浴进行纺丝，来制备氧化石墨烯纤维(pristine GO fiber)的情况下，检测到氧化石墨烯纤维内的氧化石墨烯片的d间距(d spacing)分别为
Figure GDA0002952179630000361
Figure GDA0002952179630000362
及
Figure GDA0002952179630000363
即，可确认根据阳离子的化合价的数(valent number)氧化石墨烯纤维内的氧化石墨烯片的d间距增加。
并且，参照图28检测了第二实施例2至第二实施例4的氧化石墨烯纤维的机械强度。可如表1整理氧化石墨烯纤维(pristine GO fiber)及多个氧化石墨烯纤维的机械强度，上述氧化石墨烯纤维(pristine GO fiber)利用上述源溶液向不包含CoCl2、AlCl3及FeCl3等粘结剂的凝固浴进行纺丝而获得，多个上述氧化石墨烯纤维利用上述源溶液向包含CoCl2、AlCl3及FeCl3粘结剂的凝固浴进行纺丝而获得。
表1
Figure GDA0002952179630000371
利用上述源溶液向不包含CoCl2、AlCl3及FeCl3的粘结剂的凝固浴进行纺丝，来确认了在氧化石墨烯纤维(pristine GO fiber)的情况下，以难以检测强度(Strength)、硬度(Stiffness)及断裂伸长率(Elongation at break)的程度机械特性弱。
相反地，可确认在第二实施例2至第二实施例4的氧化石墨烯纤维的情况下，具有高机械强度，并且随着用作粘结剂的金属离子的离子价增加强度及硬度值增加，断裂伸长率值减少。
换言之，可确认可提高利用CoCl2、AlCl3及FeCl3等不包含粘结剂的凝固浴进行纺丝的氧化石墨烯纤维的机械特性。
参照图29，弯曲第二实施例2的氧化石墨烯纤维。如图29所示，由Co离子氧化石墨烯片相结合，从而可确认具有高柔韧性。
最后，说明根据本发明第三实施例制备的石墨烯纤维的特性评价。
第三实施例的源溶液的制备方法
在溶剂中添加0.01至10重量百分比的氧化石墨烯、0.1至40重量百分比的作为氧化剂的过氧化氢(H2O2)水溶液及pH调节剂(LiOH、NaOH、KOH、NH4OH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、CsOH、Ba(OH)2、Mg(OH)2、Cd(OH)2、La(OH)3、In(OH)3、Nd(OH)3、Gd(OH)3、FeOOH、RbOH、Al(OH)3、Ni(OH)2、NaF、K2CO3或NH4ClO)后，在常温(25℃)条件下，进行反应而制备了源溶液。
与第三实施例相关的比较例的源溶液的制备方法
以与第三实施例的源溶液的制备方法相同的方法制备上述源溶液的溶液，将作为上述氧化剂的过氧化氢的重量设定为40重量百分比以上，并且添加过量的上述pH调节剂，使得上述源溶液的pH值为13以上，从而制备了比较例的源溶液。
第三实施例的石墨烯纤维的制备方法
根据第三实施例的源溶液的制备方法制备了分散有形成有孔隙的氧化石墨烯的上述源溶液。在醇类水溶液中，添加包含杂原子的盐(氯化铵(ammonium chloride)、硫酸铵(ammonium sulfate)或磷酸铵(ammonium phosphate))及凝固剂(氯化钙(CaCl2)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、硫酸铜(CuSO4)、溴化十六烷基三甲铵(Cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)或壳聚糖(chitosan))，来制备了包含杂原子的基础溶液。利用上述源溶液通过与盛装有上述源溶液的第一容器的末端相连接的纺丝口向上述基础溶液纺丝基础溶液进行纺丝，来制备了氧化石墨烯纤维。从上述基础溶液分离上述氧化石墨烯纤维，来制备了包含杂原子的氧化石墨烯纤维。利用醇水溶液去除残存于包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的上述凝固剂后，通过加热器以70至80℃的温度对包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维施加热而进行干燥。之后，通过在非活性气体气氛条件下，对经干燥的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维进行热处理(100～5000℃，10～100℃/分钟，10分钟～10hrs)，来制备了掺杂有上述杂原子的本发明第一实施例的石墨烯纤维。
图30为本发明第三实施例的形成有孔隙的氧化石墨烯的扫描式电子显微镜图像。具体地，图30的(a)部分为本发明第三实施例的分散于源溶液内的形成有孔隙的氧化石墨烯的扫描式电子显微镜图像，图30的(b)部分为图30的(a)部分所公开的与本发明第三实施例的氧化石墨烯相关的高倍率的扫描式电子显微镜图像。
利用与第三实施例的石墨烯纤维的制备方法中所公开的方法相同的方法制备了上述源溶液。利用扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope)设备检测与根据本发明第三实施例制备的上述源溶液内分散的氧化石墨烯的表面相关的详细图像。
参照图30的(a)部分及(b)部分，确认了本发明第三实施例的上述源溶液内的氧化石墨烯为包含孔隙的多孔结构。这是判断为通过由制备上述源溶液时所添加的作为上述氧化剂的过氧化氢生成的·OH自由基，在氧化石墨烯形成有孔隙。
图31为本发明第三实施例的源溶液的照片。
根据第三实施例的源溶液的制备方法制备上述源溶液后，对本发明第三实施例的源溶液内氧化石墨烯的分散特性进行观察。
参照图31，确认了上述源溶液内的氧化石墨烯未凝集，稳定地分散。这是判断为当根据本发明的第三实施例制备上述源溶液时，使用适当量的上述氧化剂及上述pH调节剂，来是在氧化石墨烯、上述氧化剂及上述pH调节剂之间均匀地产生反应的结果。
图32为与本发明第三实施例相关的比较例的源溶液的照片。
根据比较例的源溶液的制备方法，通过使用上述氧化剂及上述pH调节剂制备上述源溶液后，对于本发明第三实施例的比较例相关的比较例的源溶液内的氧化石墨烯的分散特性进行了观察。
参照图32，确认了在上述源溶液内氧化石墨烯凝集而产生沉淀。这是判断为与本发明第三实施例不同，当制备上述源溶液时，使用过量的上述氧化剂(>40重量百分比)及上述pH调节剂(>pH13)，来氧化石墨烯被凝集。由此，可知在凝集的氧化石墨烯中由作为上述氧化剂的过氧化氢生成的·OH自由基的靠近得到限制，从而在氧化石墨烯、上述氧化剂及上述pH调节剂之间未均匀地发生反应。
以上，通过使用本发明的优选实施例来进行了详细说明，但是本发明的范围并不局限于特定实施例，应根据所附的发明要求保护范围来解释。并且，本发明所属技领域的普通技术人员需要理解在脱离本发明的范围还可进行多种修改和变形。
工业实用性
本发明实施例的石墨烯纤维可广泛地使用于柔性装置、纤维型电子设备、电线、电容器等多种元件及装置。

Claims (6)

1.一种石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，包括：
在溶剂中添加氧化石墨烯、氧化剂及pH调节剂后，进行反应来准备分散有具有孔隙的氧化石墨烯的源溶液的步骤；
利用包含杂原子的基础溶液对上述源溶液进行纺丝，来制备氧化石墨烯纤维的步骤；
从上述源溶液分离上述氧化石墨烯纤维，并进行清洗及干燥，来获取包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维的步骤；
对经干燥的包含上述杂原子的氧化石墨烯纤维进行热处理，来制备掺杂有上述杂原子的石墨烯纤维的步骤；以及
通过使上述石墨烯纤维与包含第一氧化剂的水溶液进行反应，来在上述石墨烯纤维内形成微孔隙的步骤。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，随着上述源溶液内的上述氧化剂的含量增加，氧化石墨烯的孔隙率增加。
3.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，上述源溶液的pH越高，氧化石墨烯的孔隙率越增加。
4.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，根据上述水溶液内的上述第一氧化剂的含量和上述反应的温度及时间，调节在上述石墨烯纤维内所形成的上述微孔隙的孔隙率。
5.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，根据上述源溶液内上述氧化剂的含量、上述源溶液的pH值及反应温度，调节上述源溶液中的氧化石墨烯内的孔隙率。
6.根据权利要求1所述的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，
制备上述石墨烯纤维的步骤中，
通过上述热处理使上述氧化石墨烯纤维还原为上述石墨烯纤维的同时，包含于上述氧化石墨烯纤维中的上述杂原子掺杂于上述氧化石墨烯纤维中，
根据掺杂于上述氧化石墨烯纤维中的上述杂原子的含量，调节上述石墨烯纤维的电导率。
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