KR102660907B1 - 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
그래핀 섬유 복합체가 제공된다. 상기 그래핀 섬유 복합체는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하되, 상기 그래핀 섬유의 원형도는 0.8 이상이다.
Description
본 발명은 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하는 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재이다. 이에 따라, 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차, 및 조명 등 다양한 분야에 응용되고, 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인식되어, 그래핀을 상용화하기 위한 기술이 많은 관심을 받고 있다.
최근에는 그래핀의 유용한 기계적 특성 및 전기적 특성을 다양한 산업 분야에 적용하기 위해, 그래파이트(graphite) 원료로부터 산화그래핀을 얻기 위한 다양한 공정들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개공보 KR20140045851A (출원번호 KR20120112103A, 주식회사 그래핀올)에는, 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 1차 반응 결과물을 형성하는 단계, 상기 1차 반응 결과물로부터 상기 산을 회수하는 단계, 및 상기 회수된 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 리사이클 반응 결과물을 형성하는 단계를 통해, 비교적 짧은 시간 내에 산화그래핀 생성물로부터 산의 분리가 용이하고, 산과 같은 유독성 공정 부산물의 폐기율을 감소시킬 수 있는 산화그래핀의 제조 기술이 개시되어 있다.
현재 그래핀의 다양한 산업 분야로의 상용화를 위해, 간소화된 공정으로 공정 비용 및 공정 시간을 감소시키고, 적용 분야에 따른 그래핀의 물성 조절을 위해 그래핀의 후속 공정이 가능한 그래핀의 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 기계적 물성이 향상된 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 원형도가 높은 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정이 간소한 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 감소된 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고배향성의 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 연신율이 향상된 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법은, 그래핀 산화물 시트(graphene oxide sheet)가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로(partially) 환원하는 환원제, 및 상기 그래핀 산화물 시트들을 바인딩(binding)하는 바인더(binder)를 동시에 포함하는 응고욕에, 상기 소스 용액을 방사하여, 그래핀 산화물 섬유를 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원하여, 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트가 부분적으로 환원되어, 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트(partially reduced graphene oxide sheet)가 제조되고, 상기 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트들 사이의 파이-파이 스택킹(π- π stacking)이 증가하여, 상기 그래핀 산화물 섬유의 인장 강도가 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 바인더는, 2가 또는 3가 금속 이온을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법은, 상기 그래핀 섬유를 구리 도금하여, 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 섬유를 식각하는 단계, 식각된 상기 그래핀 섬유에 촉매 금속을 결합시키는 단계, 및 구리를 포함하는 용액에 상기 촉매 금속이 결합된 상기 그래핀 섬유를 담그고, 상기 촉매 금속을 이용하여 구리를 환원하는 방법으로, 상기 그래핀 섬유를 구리로 도금하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 구리 도금된 그래핀 섬유는, 상기 그래핀 산화물 시트가 환원된 그래핀 시트들 사이에 제공되는 기공, 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 제공되는 구리 구조체를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 산화물 섬유를 건조하는 단계, 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유를 세척 및 건조하는 단계, 및 세척 및 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원 용액에 담궈 열처리하는 방법으로, 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액을 준비하는 단계는, 용매에, 상기 그래핀 산화물 시트, 산화제 및 pH 조절제를 첨가하는 것을 포함하고, 상기 산화제 및 pH 조절제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트가 공극을 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액은 탄소나노튜브를 더 포함하고, 상기 그래핀 섬유는, 상기 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀 섬유 복합체를 제고한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 복합체는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하되, 상기 그래핀 섬유의 원형도는 0.8 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 내부의 복수의 상기 그래핀 시트 사이에 기공이 제공되고, 상기 기공 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 부착된 구리 구조체를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 복수의 상기 그래핀 시트 중에서 적어도 일부는, 내부의 공극을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유 복합체는, 복수의 상기 그래핀 시트 사이에 제공되는 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전선 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전선 구조체는, 상술된 실시 예들에 따른 그래핀 섬유 복합체, 및 상기 그래핀 섬유 복합체를 피복하는 절연체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법은, 그래핀 산화물 시트(graphene oxide sheet)가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로(partially) 환원하는 환원제, 및 상기 그래핀 산화물 시트들을 바인딩(binding)하는 바인더(binder)를 동시에 포함하는 응고욕에, 상기 소스 용액을 방사하여, 그래핀 산화물 섬유를 수득하는 단계, 및 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원하여, 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 응고욕에 포함된 상기 환원제 및 상기 바인더에 의해, 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도가 향상될 수 있고, 이에 따라, 상기 응고욕 내에서 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유의 변형이 최소될 수 있다. 이로 인해, 상기 그래핀 산화물 섬유가 환원된 상기 그래핀 섬유가 높은 원형도를 가질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유를 포함하는 그래핀 섬유 복합체는, 전선, 커패시터 등 다양한 소자 및 장치에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용된 그래핀 섬유 복합체의 제조 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체에 포함된 그래핀 시트의 배향도와 신장률을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용되는 응고욕에 포함된 바인더의 기능을 설명하기 위한 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시 예의 제1 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 구리 도금된 그래핀 섬유를 설명하기 위한 도면들이다.
도 6은 본 발명의 실시 예의 제2 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 원형도를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 표면을 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 두께의 표준 편차를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 그래핀 산화물 시트의 AFM 이미지이다.
도 12은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 촬영한 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 점도 측정을 위해 촬영한 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 점도를 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 저장 탄성률(storage modulus)을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 젤화 정도를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 XRD 측정 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도를 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 산화물 섬유를 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용된 그래핀 섬유 복합체의 제조 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체에 포함된 그래핀 시트의 배향도와 신장률을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용되는 응고욕에 포함된 바인더의 기능을 설명하기 위한 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시 예의 제1 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 구리 도금된 그래핀 섬유를 설명하기 위한 도면들이다.
도 6은 본 발명의 실시 예의 제2 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 원형도를 측정한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 표면을 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 두께의 표준 편차를 측정한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 그래핀 산화물 시트의 AFM 이미지이다.
도 12은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 촬영한 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 점도 측정을 위해 촬영한 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 점도를 측정한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 저장 탄성률(storage modulus)을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 젤화 정도를 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 XRD 측정 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도를 측정한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 산화물 섬유를 촬영한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 명세서에서 "원형도"는, 원의 형상에 가까운 정도를 의미하는 것으로, 가상의 원의 면적과 대상체의 면적의 차이의 절대값이 작을수록 1에 가까운 값을 가지고, 가상의 원의 면적과 대상체의 면적의 차이의 절대값이 클수록 0에 가까운 값을 가진다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용된 그래핀 섬유 복합체의 제조 장치를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체에 포함된 그래핀 시트의 배향도와 신장률을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 사용되는 응고욕에 포함된 바인더의 기능을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 그래핀 산화물 시트(graphene oxide sheet)가 분산된 소스 용액(10)을 준비된다(S110). 상기 소스 용액(10)은 상기 그래핀 산화물 시트가 용매에 첨가되어 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 디메틸석폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매 내 상기 그래핀 산화물 시트의 분산성(dispersibility)을 향상시키기 위해, 상기 그래핀 산화물 시트가 첨가된 상기 용매에 대하여 교반 공정이 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(10) 내 상기 그래핀 산화물 시트의 농도에 따라, 후술되는 그래핀 섬유(graphene fiber)의 신장률(elongation percentage)이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액(10) 내 상기 그래핀 산화물 시트의 농도에 따라, 상기 그래핀 섬유의 배향도(the degree of orientation) 및 기공도가 조절되어, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 소스 용액(10)의 농도가 증가함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 배향도는 감소되고, 상기 그래핀 섬유의 기공도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 상기 소스 용액(10)의 농도가 증가함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 신장률은 증가할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(10)은, 폴리머(polymer)를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리머에 의해, 상기 그래핀 섬유의 전기 전도도 특성이 저하되는 것을 최소화할 수 있다.
상기 그래핀 산화물 시트를 응고욕(20)에, 상기 소스 용액(10)을 방사하여, 그래핀 산화물 섬유(30)가 수득될 수 있다(S120).
상기 응고욕(20)은, 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로(partially) 환원하는 환원제, 및 상기 그래핀 산화물 시트들을 바인딩(binding)하는 바인더(binder)를 동시에 포함할 수 있다.
상기 환원제는, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로 환원할 수 있다. 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트들 사이에 파이-파이 스택킹(π- π stacking)이 증가하여, 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도(예를 들어, 인장 강도)가 증가할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는, KOH 또는 NaOH 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더는, 2가 또는 3가 금속 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, CaCl2, NaCl, 또는 CuSO4 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 표면에 Oxygen이 존재할 수 있다. 이 경우, 상기 바인더에 포함된 2가 또는 3가 금속 이온(Cation)은 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 표면의 Oxygen들을 서로 연결시켜, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내 상기 그래핀 산화물 시트들의 결합을 강화시킬 수 있다. 이에 따라, 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도가 증가할 수 있다.
상기 그래핀 산화물 섬유(30)는, 가이드 롤러(guide roller, 170)에 의해 상기 응고욕(20)이 담긴 상기 제2 용기(150)로부터 분리되어 외부로 나올 수 있고, 상기 와인딩 롤러(winding roller, 190)에 의해 권취될 수 있다.
상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 환원하여, 상기 그래핀 섬유가 제조될 수 있다(S130). 상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 건조하는 단계, 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 세척 및 건조하는 단계, 및 세척 및 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 환원 용액에 담궈 열처리하는 방법으로, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)를 환원시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유(30)는 알코올성 수용액을 이용하여 세척되고, 50~80℃에서 건조될 수 잇다. 또한, 예를 들어, 상기 환원 용액은 아이오딘화 수소 수용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원 용액에 의해 환원 공정이 진행된 후, 상기 그래핀 섬유는 칼코올성 수용액을 이용하여 세척 및 건조될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 제1 용기(100)에 담긴 상기 소스 용액(10)은, 상기 제1 용기(100)에 연결된 방사구(120)를 통해, 상기 응고욕(20)이 담긴 상기 제2 용기(150)로 방사될 수 있다. 상기 소스 용액(10)이 방사되어 형성된 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)는 상기 응고욕(20) 내에서 수력학적으로 다양한 힘을 받게 된다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 응고욕(20)이 상기 환원제 또는 상기 바인더 중에서 적어도 어느 하나를 포함하지 않지 않는 경우, 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도가 낮을 수 있다. 다시 말하면, 상기 응고욕(20)이 상기 환원제 또는 상기 바인더 중에서 어느 하나만을 포함하는 경우, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도가 증가되는 정도가 낮아, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 표면은 울퉁불통해지고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)로부터 제조되는 상기 그래핀 섬유의 원형도가 낮아질 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 응고욕(20)은 상기 환원제 및 상기 바인더를 동시에 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 응고욕(20) 내로 방사된 젤 상태의 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 기계적 강도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)는 높은 원형도를 가질 수 있고, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)로부터 제조되는 상기 그래핀 섬유 또한 높은 원형도를 가질 수 있다.
또한, 상기 환원제는, 상술된 바와 같이, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로 환원시킬 수 있다. 이와 달리, 상기 환원제가 상기 그래핀 산화물 시트를 완전히 환원시키는 경우, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 용매(상기 소스 용액(10)에 포함되었던)가 건조 공정을 통해 외부로 방출되는 것이 용이하지 않다. 하지만, 상술된 바와 같이, 상기 응고욕(20) 내의 상기 환원제는 상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로 환원시킬 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 용매가 건조 과정을 통해 외부로 용이하게 방출될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 권취 속도를 조절함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 권취 속도에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 그래핀 산화물 시트의 배향도가 조절되어, 상기 그래핀 섬유 내의 그래핀 시트의 배향도 및 기공도가 조절되고, 이에 따라 상기 그래핀 섬유의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 상기 권취 속도보다 상기 제1 용액(10)의 방사 속도가 큰 경우, 도 3의 b)에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물 시트의 배향도는 감소될 수 있다, 이에 따라, 상기 그래핀 섬유 내의 그래핀 시트의 배향도가 감소되고, 상기 그래핀 시트 사이의 기공도가 증가하여, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 증가될 수 있다. 반면, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 상기 권취 속도보다 상기 제1 용액(10)의 방사 속도가 작은 경우, 도 3의 a)에 도시된 바와 같이, 상기 그래핀 산화물 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물 시트의 배향도는 증가될 수 있다, 이에 따라, 상기 그래핀 섬유 내의 그래핀 시트의 배향도가 증가되고, 상기 그래핀 시트 사이의 기공도가 감소하여, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 감소될 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)는 상기 환원제 및 상기 바인더를 동시에 포함하는 상기 응고욕(20)에 의해 높은 기계적 강도를 가질 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 권취 속도 및 방사 속도를 조절하더라도, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)가 절단되지 않을 수 있다. 결론적으로, 상기 그래핀 산화물 섬유(30)의 권취 속도 및 방사 속도를 용이하게 조절하여, 상기 그래핀 시트의 신장률, 기공도, 및 배향도가 application에 따라서 용이하게 조절될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 제1 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체는, 그래핀 섬유의 표면 또는 내부에 형성된 구리 구조체를 더 포함할 수 있다. 이하, 도 5a 및 도 5b를 참조하여, 본 발명의 실시 예의 제1 변형 예 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 구리 도금된 그래핀 섬유가 설명된다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시 예의 제1 변형 예 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따라 제조된 구리 도금된 그래핀 섬유를 설명하기 위한 도면들이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. 상기 그래핀 섬유의 단면은, 도 5a에 도시된 바와 같이, 복수의 그래핀 시트의 응집체(14) 및 그들 사이의 기공(16)을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로 제조된 그래핀 섬유에 구리 도금 공정이 추가적으로 수행하여, 구리 도금된 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 섬유를 식각하는 단계, 식각된 상기 그래핀 섬유에 촉매 금속을 결합시키는 단계, 및 구리를 포함하는 용액에 상기 촉매 금속이 결합된 상기 그래핀 섬유를 담그고, 상기 촉매 금속을 이용하여 구리를 환원하는 방법으로, 상기 그래핀 섬유를 구리로 도금하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 촉매 금속은 식각된 상기 그래핀 섬유의 표면에 용이하게 결합될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유는 50~90℃의 산성 용액(예를 들어, 30% HCl) 또는 염기성 용액(예를 들어, 5~20% NaOH)에 담지하는 방법으로 식각될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 금속은 Pd이고, 상기 촉매 금속을 상기 그래핀 섬유에 결합시키는 단계는, 0.72M HCl, 0.01M PdCl2 및 0.04M SnCl2 용액에 3~10분 동안 담지하는 방법으로 수행될 수 있다. 이 경우, Sn에 의해 촉매 금속인 Pd 이온이 환원되어, 상기 그래핀 섬유에 결합될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유를 구리로 도금하는 단계는, 5g CuSO4, 25g Potassium sodium tartrate, 7g NaOH, 및 10ml formaldehyde을 포함하는 무전해 구리 도금욕에 상기 촉매 결합된 상기 그래핀 섬유를 1~10분 담지하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 구리 도금된 그래핀 섬유는, 복수의 상기 그래핀 시트의 응집체(14) 외에, 상기 그래핀 시트 사이에 제공되는 기공(16) 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 형성된 구리 구조체(18)를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 도 5b에 도시된 바와 같이, 상기 구리 구조체(18)는, 상기 그래핀 섬유의 표면의 적어도 일부를 덮거나, 및/또는 상기 그래핀 섬유 내의 상기 기공(16) 중에서 적어도 일부를 전체적으로 또는 부분적으로 채울 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 제1 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체는 상기 그래핀 시트의 응집체(14) 외에, 전도성이 높은 상기 구리 구조체(18)를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유 복합체의 전도성이 향상될 수 있다.
도 1 내지 도 4를 참조한 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에서, 소스 용액이 그래핀 산화물 시트를 포함하는 것으로 설명되었으나, 제2 변형 예에 따르면 상기 그래핀 산화물 시트는 내부에 형성된 공극을 포함할 수 있다. 이하, 도 6을 참조하여, 본 발명의 실시 예의 제2 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법이 설명된다.
도 6은 본 발명의 실시 예의 제2 변형 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6을 참조하면, 그래핀 산화물 시트(12)를 포함하는 소스 용액이 준비된다. 상기 소스 용액은, 용매에 상기 그래핀 산화물 시트(12)가 분산된 것일 수 있다. 상기 용매는, 도 1을 참조하여 설명된 것과 같이, 예를 들어, 물 또는 유기 용매일 수 있다.
상기 용매에, 산화제 및 pH 조절제가 첨가될 수 있다. 상기 산화제 및 pH 조절제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트(12)가 공극(12a)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 산화제는 과산화수소이고, 상기 pH 조절제는, LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, CsOH, Ba(OH)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2, La(OH)3, In(OH)3, Nd(OH)3, Gd(OH)3, FeOOH, RbOH, Al(OH)3, Ni(OH)2, NaF, K2Co3, 또는 NH4ClO 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액 내 상기 산화제의 함량, 상기 소스 용액의 pH, 및 상기 소스 용액 내 상기 산화제, 상기 pH 조절제, 및 상기 그래핀 산화물 시트(12)의 반응 온도에 따라서, 상기 그래핀 산화물 시트(12) 내 공극률이 조절될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 소스 용액 내 상기 산화제의 함량이 증가할수록, 상기 그래핀 산화물 시트(12)의 공극률이 증가하고, 상기 소스 용액의 pH가 높을수록, 상기 그래핀 산화물 시트(12)의 공극률이 증가하고, 상기 반응 온도가 높을수록, 상기 그래핀 산화물 시트(12)의 공극률이 증가할 수 있다.
이후, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 소스 용액을 방사하여 그래핀 산화물 섬유를 제조하고, 상기 그래핀 산화물 섬유로부터 그래핀 섬유가 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 변형 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 시트(12)가 공극(12a)을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유가 건조되는 과정에서, 상기 그래핀 산화물 섬유로부터 상기 용매가 용이하고 균일하게 외부로 방출될 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 산화물 섬유로부터 제조되는 상기 그래핀 섬유가 고 원형도를 가질 수 있다.
본 발명의 제3 변형 예에 따르면, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 그래핀 섬유가 제조된 후, 상기 그래핀 섬유의 표면적을 증가시키기 위한 후처리 공정이 추가적으로 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 그래핀 섬유가 제조된 후, 상기 그래핀 섬유가 산화 수용액에 담지된 후, 수열 반응이 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유의 표면에 미세 기공들이 형성될 수 있다. 상기 그래핀 섬유의 표면에 형성된 상기 미세 기공들에 의해 상기 그래핀 섬유의 표면적이 증가될 수 있고, 이에 따라, 상기 그래핀 섬유를 이용하여 제조된 슈퍼 커패시터의 커패시턴스 값이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 산화 수용액은, 과산화수소, DI water, 및 NH4OH를 포함할 수 있고, 상기 수열 반응은 150℃의 공정 온도에서 약 30분 동안 수행될 수 있다.
도 1 내지 도 4를 참조한 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에서, 소스 용액이 그래핀 산화물 시트를 포함하는 것으로 설명되었으나, 제4 변형 예에 따르면 상기 소스 용액은 상기 그래핀 산화물 시트 외에 탄소나노튜브를 더 포함할 수 있다.
상기 소스 용액에 그래핀 산화물 시트 및 탄소나노튜브가 분산된 후, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 소스 용액을 이용한 방사 공정이 수행되어, 그래핀 산화물 섬유가 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 그래핀 산화물 섬유는, 상기 그래핀 산화물 시트 및 상기 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 방법으로, 상기 그래핀 산화물 섬유로부터 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 그래핀 섬유는, 상기 그래핀 산화물 시트가 환원된 그래핀 시트, 및 상기 그래핀 시트 사이에 제공되는 상기 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유의 기계적 전기적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시 예 및 그 변형 예들에 따른 그래핀 섬유를 포함하는 그래핀 섬유 복합체는, 전선, 커패시터 등 다양한 소자 및 장치에 사용될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법에 따른 실험 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른
그래핀
섬유 제조
그래핀 산화물 시트를 DI water에 분산하여, 상기 그래핀 산화물 시트가 분산된 소스 용액을 준비하고, 바인더로 4.5wt%의 CaCl2 및 환원제로 0.5wt%의 KOH를 포함하는 응고욕을 준비하였다. 400μm의 방사구를 통해 상기 응고욕으로, 상기 소스 용액을 방사하여 그래핀 산화물 섬유를 제조하였다. 상기 그래핀 산화물 섬유를 응고욕에서 응고시킨 후, 건조하고, 잔존하는 응고욕을 제거하기 위해, 에탄올 용액을 이용하여 세척하고, 오븐에서 건조하였다.
이후, 건조된 그래핀 산화물 섬유를 아이오딘화 수용액에 담근후 70~80℃의 온도에서 환원시키고, 에탄올로 세척하고 건조하여, 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다.
비교 예 1에 따른
그래핀
섬유 제조
실시 예 1과 동일한 공정 조건으로 그래핀 섬유를 제조하되, 5wt%의 CaCl2를 포함하는 응고욕을 이용하여, 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다.
비교 예 2에 따른
그래핀
섬유 제조
실시 예 1과 동일한 공정 조건으로 그래핀 섬유를 제조하되, 5wt%의 KOH를 포함하는 응고욕을 이용하여, 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 원형도를 측정한 그래프이다.
도 7을 참조하면, 도 7의 (a), (b), 및 (c)는 각각 비교 예 1, 실시 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 사진이다. 도 7에서 알 수 있듯이, CaCl2 및 KOH를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유의 경우, CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유와 비교하여, 단면이 원형에 현저하게 가까운 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8을 참조하면, CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 원형도 값을 아래의 <수학식 1>에 따라서 계산하였다.
<수학식 1>
원형도 = 4πA/(P2) (A: 단면적, P: 단면둘레)
CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 경우, 원형도 값이 편차가 큰 것은 물론, CaCl2 및 KOH를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유와 비교하여, 원형도 값이 현저하게 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유의 경우, 원형도 값이 편차가 현저하게 낮은 것은 물론, 0.8 이상의 원형도 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 바인더 및 환원제를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 그래핀 섬유를 제조하는 것이 0.8 이상의 고원형도를 갖는 그래핀 섬유를 제조하는 효과적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 표면을 촬영한 사진이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 두께의 표준 편차를 측정한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 도 9의 (a), (b), 및 (c)는 각각 비교 예 1, 실시 예 1, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 표면을 촬영한 사진이다. 도 9에서 알 수 있듯이, CaCl2 및 KOH를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유의 경우, CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유와 비교하여, 두께의 균일성이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 10을 참조하면, CaCl2 및 KOH 중에서 어느 하나를 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 비교 예 1 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 경우, CaCl2 및 KOH를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 제조된 실시 예 1에 따른 그래핀 섬유와 비교하여, 두께의 표준 편차 값이 현저하게 높은 것을 알 수 있다.
다시 말하면, 바인더 및 환원제를 동시에 포함하는 응고욕을 이용하여 그래핀 섬유를 제조하는 것이, 두께가 실질적으로 균일한 그래핀 섬유를 제조하는 효과적인 방법인 것을 확인할 수 있다.
실시 예 2에 따른 그래핀 섬유 제조
그래핀 산화물 시트를 DI water에 분산하여, 상기 그래핀 산화물 시트 1.0mg/ml 가 분산된 소스 용액을 준비하고, 바인더로 CoCl2 및 환원제로 KOH를 포함하는 응고욕을 준비하였다. 400μm의 방사구를 통해 상기 응고욕으로, 상기 소스 용액을 방사하여 그래핀 산화물 섬유를 제조하였다. 상기 그래핀 산화물 섬유를 응고욕에서 응고시킨 후, 건조하고, 잔존하는 응고욕을 제거하기 위해, 에탄올 용액을 이용하여 세척하고, 오븐에서 건조하였다.
이후, 건조된 그래핀 산화물 섬유를 아이오딘화 수용액에 담근후 70~80℃의 온도에서 환원시키고, 에탄올로 세척하고 건조하여, 실시 예 2에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다.
실시 예 3에 따른
그래핀
섬유 제조
실시 예 2와 동일한 공정 조건으로 그래핀 섬유를 제조하되, 바인더로 AlCl3 및 환원제로 KOH 포함하는 응고욕을 이용하여, 실시 예 3에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다.
실시 예 4에 따른
그래핀
섬유 제조
실시 예 2와 동일한 공정 조건으로 그래핀 섬유를 제조하되, 바인더로 FeCl3 및 환원제로 KOH 포함하는 응고욕을 이용하여, 실시 예 4에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 그래핀 산화물 시트의 AFM 이미지이고, 도 12은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 촬영한 사진이다.
도 11 및 도 12를 참조하면, 실시 예 2 내지 4에 사용된 그래핀 산화물 시트의 AFM topology 및 두께를 측정하였다. 그래핀 산화물 시트의 두께는 약 1.2nm인 것으로 측정되었다.
또한, mild sonication으로 DI water에 그래핀 산화물 시트를 분산하여 제조된 소스 용액, 상기 소스 용액에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가하고 사진을 촬영하였다.
도 13은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 후 점도 측정을 위해 촬영한 사진이고, 도 14는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 점도를 측정한 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 저장 탄성률(storage modulus)을 측정한 그래프이고, 도 16은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 섬유의 제조에 사용된 소스 용액 및 이에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 젤화 정도를 나타내는 그래프이다.
도 13을 참조하면, 실시 예 2 내지 실시 예 4에 사용된 소스 용액을 뒤집은 경우, 낮은 점도로 인해 대부분의 소스 용액이 아래로 흐르는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 소스 용액에 1가 금속을 포함하는 LiCl을 첨가한 경우에도, 낮은 점도로 인해 대부분의 소스 용액이 아래로 흐르는 것을 확인할 수 있다.
반면, 상기 소스 용액에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 경우, 점도가 증가하여, 용기를 뒤집더라도, 상기 용액이 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3에 의해 젤화되어, 다량의 용액이 용기 상단에 잔존하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 14 내지 도 16을 참조하면, 상기 소스 용액에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3를 각각 첨가한 용액의 경우, 점도가 현저하게 상승하고, 저장 탄성률이 현저하게 상승하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 2가 금속을 포함하는 CoCl2를 첨가한 것과 비교하여, 3가 금속을 포함하는 AlCl3 및 FeCl3를 첨가한 경우, 점도 및 저장 탄성률이 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 그래핀 산화물 시트가 분산된 상기 소스 용액에 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 2가 또는 3가 금속 이온을 포함하는 바인더를 첨가하는 경우, 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이, 그래핀 산화물 시트의 Oxygen과 2가 또는 3가 금속 이온이 결합되어, 그래핀 산화물 시트 사이의 결합이 강화되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 16에 도시된 바와 같이, 상기 소스 용액의 젤화가 진행되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 그래핀 산화물 시트가 분산된 상기 소스 용액을, CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 2가 또는 3가 금속 이온을 포함하는 바인더를 갖는 응고욕에 방사하여, 그래핀 산화물 섬유를 제조하는 경우, 상기 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 XRD 측정 그래프이고, 도 18은 본 발명의 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도를 측정한 그래프이고, 도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 산화물 섬유를 촬영한 사진이다.
도 17을 참조하면, 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 XRD를 측정하였다. 도 17에 도시된 바와 같이, 상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 바인더를 포함하지 않는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유(pristine GO fiber)를 제조한 경우, 그래핀 산화물 섬유 내이 그래핀 산화물 시트의 d spacing이 약 8.08 Å으로 측정되었다. 또한, 상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3 바인더를 포함하는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유를 제조한 경우, d spacing이 각각 8.79Å, 9.01Å, 9.51Å으로 측정되었다. 즉, 양이온의 valent number에 따라서 그래핀 산화물 섬유 내의 그래핀 산화물 시트의 d spacing이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 18을 참조하면, 실시 예 2 내지 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 기계적 강도를 측정하였다. 상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 바인더를 포함하지 않는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유(pristine GO fiber), 상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3 바인더를 포함하는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유들의 기계적 강도는 아래의 [표 1]가 같이 정리될 수 있다.
| 구분 | Strength(MPa) | Stiffness(GPa) | Elongation at break (%) |
| pristine GO fiber | - | - | - |
| 실시 예 2 | 407.24 | 75.4 | 0.65 |
| 실시 예 3 | 464.16 | 88.1 | 0.62 |
| 실시 예 4 | 510.53 | 107.0 | 0.58 |
상기 소스 용액을 CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 바인더를 포함하지 않는 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 섬유(pristine GO fiber)의 경우, Strength, Stiffness, 및 Elongation at break를 측정하지 못할 정도로 기계적 특성이 약한 것으로 확인되었다.
반면, 실시 예 2 내지 실시 예 4에 따른 그래핀 산화물 섬유의 경우, 높은 기계적 강도를 가지며, 또한, 바인더로 사용된 금속 이온의 이온가가 증가함에 따라서, Strength 및 Stiffness 값이 증가하고, Elongation at break 값이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, CoCl2, AlCl3, 및 FeCl3와 같은 바인더를 포함하지 않는 응고욕을 이용하여, 방사된 그래핀 산화물 섬유의 기계적 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
도 19를 참조하면, 실시 예 2에 따른 그래핀 산화물 섬유를 구부려 보았다. 도 19에 도시된 바와 같이, Co 이온에 의해 그래핀 산화물 시트들이 결합되어, 높은 유연성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 소스 용액
12: 그래핀 산화물 시트
12a: 공극
14: 그래핀 시트 응집체
16: 기공
18: 구리 구조체
20: 응고욕
30: 그래핀 산화물 섬유
100: 제1 용기
120: 방사구
150: 제2 용기
170: 가이드 롤러
190: 와인딩 롤러
12: 그래핀 산화물 시트
12a: 공극
14: 그래핀 시트 응집체
16: 기공
18: 구리 구조체
20: 응고욕
30: 그래핀 산화물 섬유
100: 제1 용기
120: 방사구
150: 제2 용기
170: 가이드 롤러
190: 와인딩 롤러
Claims (14)
- 그래핀 산화물 시트(graphene oxide sheet)가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계;
상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로(partially) 환원하는 환원제, 및 상기 그래핀 산화물 시트들을 바인딩(binding)하는 바인더(binder)를 동시에 포함하는 응고욕에, 상기 소스 용액을 방사하여, 그래핀 산화물 섬유를 수득하는 단계; 및
상기 그래핀 산화물 섬유를 환원하여, 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 소스 용액을 준비하는 단계는,
용매에, 상기 그래핀 산화물 시트, 산화제 및 pH 조절제를 첨가하는 것을 포함하고,
상기 산화제 및 pH 조절제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트가 공극을 갖는 것을 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 환원제에 의해, 상기 그래핀 산화물 시트가 부분적으로 환원되어, 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트(partially reduced graphene oxide sheet)가 제조되고,
상기 부분적으로 환원된 그래핀 산화물 시트들 사이의 파이-파이 스택킹(π- π stacking)이 증가하여, 상기 그래핀 산화물 섬유의 인장 강도가 증가하는 것을 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 바인더는, 2가 또는 3가 금속 이온을 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
- 그래핀 산화물 시트(graphene oxide sheet)가 분산된 소스 용액을 준비하는 단계;
상기 그래핀 산화물 시트를 부분적으로(partially) 환원하는 환원제, 및 상기 그래핀 산화물 시트들을 바인딩(binding)하는 바인더(binder)를 동시에 포함하는 응고욕에, 상기 소스 용액을 방사하여, 그래핀 산화물 섬유를 수득하는 단계;
상기 그래핀 산화물 섬유를 환원하여, 그래핀 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 그래핀 섬유를 구리 도금하여, 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 구리 도금된 그래핀 섬유를 제조하는 단계는,
상기 그래핀 섬유를 식각하는 단계;
식각된 상기 그래핀 섬유에 촉매 금속을 결합시키는 단계; 및
구리를 포함하는 용액에 상기 촉매 금속이 결합된 상기 그래핀 섬유를 담그고, 상기 촉매 금속을 이용하여 구리를 환원하는 방법으로, 상기 그래핀 섬유를 구리로 도금하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
- 삭제
- 제4 항에 있어서,
상기 구리 도금된 그래핀 섬유는,
상기 그래핀 산화물 시트가 환원된 그래핀 시트들 사이에 제공되는 기공, 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 제공되는 구리 구조체를 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
- 제4 항에 있어서,
상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는,
상기 그래핀 산화물 섬유를 건조하는 단계;
건조된 상기 그래핀 산화물 섬유를 세척 및 건조하는 단계; 및
세척 및 건조된 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원 용액에 담궈 열처리하는 방법으로, 상기 그래핀 산화물 섬유를 환원시키는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
- 삭제
- 제4 항에 있어서,
상기 소스 용액은 탄소나노튜브를 더 포함하고,
상기 그래핀 섬유는, 상기 탄소나노튜브를 더 포함하는 그래핀 섬유 복합체의 제조 방법.
- 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하되,
상기 그래핀 섬유의 원형도는 0.8 이상인 것을 포함하고,
상기 그래핀 섬유 내부의 복수의 상기 그래핀 시트 사이에 기공이 제공되고,
상기 기공 또는 상기 그래핀 섬유의 표면에 부착된 구리 구조체를 포함하는 그래핀 섬유 복합체.
- 삭제
- 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 그래핀 섬유를 포함하되,
상기 그래핀 섬유의 원형도는 0.8 이상인 것을 포함하고,
복수의 상기 그래핀 시트 중에서 적어도 일부는, 내부의 공극을 포함하는 그래핀 섬유 복합체.
- 제12 항에 있어서,
복수의 상기 그래핀 시트 사이에 제공되는 탄소나노튜브를 더 포함하는 그래핀 섬유 복합체.
- 제10 항, 제12 항, 및 제13 항 중 어느 하나의 항에 따른 그래핀 섬유 복합체;
상기 그래핀 섬유 복합체를 피복하는 절연체를 포함하는 전선 구조체.
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