KR20190110056A - 그래핀 복합 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
그래핀 복합 섬유의 제조 방법이 제공된다. 상기 그래핀 복합 섬유의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액에 기능성 물질을 제공하여 복합 용액을 제조하는 단계, 상기 복합 용액을 응고 용액 내에 방사시켜 베이스 섬유를 제조하는 단계, 상기 베이스 섬유 내의 상기 그래핀 산화물을 환원시켜, 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀 복합 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 전도성이 향상된 그래핀 복합 섬유 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
인구 증가와 산업 발달로 인하여 섬유에 대한 수요가 급증하고, 천연 섬유에 비해 기능이 우수한 새로운 섬유에 대한 요구가 증대되고 있다. 1938년 미국 듀퐁사의 나일론이라는 새로운 합성섬유에 대한 발표를 시작으로, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유 등이 개발되었다. 최근에는 기존 소재의 성능 한계를 초월하는 신소재를 이용한, 고성능 및 초고기능성 섬유와 나노 섬유의 개발이 진행되고 있다.
그래핀은 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 2차원 단일층을 이루는 구조로, 흑연과 유사하다. 그래핀은 흑연을 한 장씩 분리하여 얻을 수 있는 물질로, 가장 쉽게는 스카치 테이프로 떼어내는 방법으로도 얻을 수 있다. 그래핀은 높은 전도성(1 x 10 -6Ωcm), 높은 전자이동성과 같은 전기적 특성뿐 아니라, 활성탄보다 2 배 이상 큰 표면적(2650 m 2 /g), 높은 탄성력(1 TPa), 화학적 안전성 등과 같은 우수한 물성들을 보유하고 있다. 최근에는 박테리아를 제거하는 향균성까지 보유한다는 사실이 발표되어 주목을 끌고 있다. 이러한 이유로, 디스 플레이, 리튬 이온 전지의 음극재, 전기이중층 캐패시터의 전극재, 환경 필터, 및 생체재료 등의 분야에서 그래핀을 이용한 많은 연구가 진행되고 있다
예를 들어, 대한민국 특허 등록 번호 10-1386765(출원번호: 10-2013-0058239, 출원인: 동국대학교 산학협력단)에는, 1) 면사(cotton yarn)에 PEI(polyethyleneimine)를 처리하는 단계; 2) 그래핀 산화물을 환원시키는 단계; 3) 단계 2)의 환원된 그래핀을, Eosin Y 또는 Eosin B 용액과 혼합하는 단계; 및 4) 상기 단계 3)의 환원 그래핀-Eosin Y 용액 또는 환원 그래핀-Eosin B 용액에 상기 단계 1)의 PEI 처리된 면사를 담지하는 단계를 포함하는 그래핀이 코팅된 전도성 전자섬유의 제조 방법이 개시된다. 이 밖에도 그래핀 섬유에 관한 많은 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 전기 전도도가 향상된 그래핀 복합 섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 공정 비용이 감소된 그래핀 복합 섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 기계적 특성이 향사된 그래핀 복합 섬유를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 그래핀 복합 섬유의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 복합 섬유의 제조 방법은 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액에, 기능성 물질을 제공하여 복합 용액을 제조하는 단계, 상기 복합 용액을 응고 용액 내에 방사시켜, 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 물질을 포함하는 베이스 섬유를 제조하는 단계, 및 상기 베이스 섬유 내의 상기 그래핀 산화물을 환원시켜, 그래핀 시트 및 상기 기능성 물질을 포함하는 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 기능성 물질은 상기 그래핀 시트 사이의 인력을 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 물질은, 파티클(particle) 형상, 로드(rod) 형상, 와이어(wire) 형상, 및 나노시트(nanosheet) 형상 중 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 물질의 비율에 따라, 상기 복합 섬유의 전기 전도도, 내구성(strength), 신장률(elongation), 및 탄성률(modulus)이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가함에 따라, 상기 복합 섬유의 신장률이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 용액의 방사 속도가 감소함에 따라, 상기 복합 섬유의 신장률이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 섬유를 제조하는 단계는, 상기 베이스 섬유를 상기 응고 용액으로부터 분리하는 단계, 및 분리된 상기 베이스 섬유를 권취하는 단계를 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 그래핀 복합 섬유를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 복합 섬유는 복수의 그래핀 시트, 및 복수의 상기 그래핀 시트 사이에 배치되는 기능성 구조체를 포함하되, 상기 기능성 구조체는, 기능성 물질이 파티클(particle) 형상, 로드(rod) 형상, 와이어(wire) 형상, 및 나노시트(nanosheet) 형상 중 어느 하나의 형상을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 물질은, carbon nanotube, silver nanowire, copper nanowire, graphene nanoribbon, h-BN, BP, MoS2, WS2, TiS2, TaS2, Ti2C, (Ti0.5Nb0.5)2C, Nb2C, Mo2C, Ti3C2, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, Ti4N3, Nb4C3, Ta4C3, Mo2TiC2, Cr2TiC2, 및 Mo2Ti2C3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 물질의 물질의 함량에 따라, 상기 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도, 내구성(strength), 신장률(elongation), 및 탄성률(modulus)이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액에, 기능성 물질을 제공하여 복합 용액을 제조하는 단계, 상기 복합 용액을 응고 용액 내에 방사시켜, 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 물질을 포함하는 베이스 섬유를 제조하는 단계, 및 상기 베이스 섬유 내의 상기 그래핀 산화물을 환원시켜, 그래핀 및 상기 기능성 물질을 포함하는 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 간소화된 공정으로 전기 전도도가 향상된 그래핀 복합 섬유가 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 공정을 나타내는 도면들이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도를 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 인장력을 비교한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 신장률을 비교한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 탄성률을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 기계적 특성을 평가한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 전기적 특성을 평가한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 인장 테스트 결과 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 꼬임 테스트 결과이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 공정을 나타내는 도면들이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도를 비교한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 인장력을 비교한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 신장률을 비교한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 탄성률을 비교한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 SEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 기계적 특성을 평가한 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시 예 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 전기적 특성을 평가한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 인장 테스트 결과 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 꼬임 테스트 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 공정을 나타내는 도면들이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 베이스 용액이 준비될 수 있다(S100). 상기 베이스 용액은 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함할 수 있다. 상기 베이스 용액은, 상기 그래핀 산화물이 용매에 첨가되어 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 디메틸석폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액은, 상기 그래핀 산화물이 상기 유기 용매에 5 mg/mL의 농도로 첨가되어 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도를 제어하여, 후술되는 복합 섬유의 신장률(elongation percentage)이 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가함에 따라, 후술되는 복합 섬유의 신장률이 증가할 수 있다. 즉, 상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가하는 경우, 후술되는 복합 섬유의 배향도는 감소되고, 기공도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 후술되는 복합 섬유의 신장률은 증가할 수 있다.
상기 베이스 용액에 기능성 물질이 제공되어 복합 용액(10)이 제조될 수 있다(S200). 일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 물질은 전도성 물질일 수 있다. 이에 따라, 후술되는 복합 섬유의 전기 전도도(conductivity)가 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 물질은 파티클(particle) 형상, 로드(rod) 형상, 와이어(wire) 형상, 및 나노시트(nanosheet) 형상 중 어느 하나의 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 물질은 carbon nanotube(CNT)일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 기능성 물질은 silver nanowire, copper nanowire, h-BN, BP, MoS2, WS2, TiS2, TaS2, Ti2C, (Ti0.5Nb0.5)2C, Nb2C, Mo2C, Ti3C2, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, Ti4N3, Nb4C3, Ta4C3, Mo2TiC2, Cr2TiC2, 및 Mo2Ti2C3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 기능성 물질은 후술되는 베이스 섬유의 제조 단계에서, 상기 베이스 섬유 내의 상기 그래핀 산화물의 구조를 손상시키지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 서로 다른 종류의 기능성 물질, 다시 말하면 2종 이상의 기능성 물질이 상기 베이스 용액에 제공되어, 상기 복합 용액(10)이 제조될 수 있다.
상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 물질의 비율은 제어될 수 있다. 예를 들어, 상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 물질의 비율은 5:7 wt%의 비율일 수 있다.
또한, 상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 물질의 비율이 제어됨에 따라, 후술되는 복합 섬유의 전기 전도도, 내구성(strength), 신장률(elongation), 및 탄성률(modulus)이 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 비율과 비교하여, 상기 베이스 용액 내의 상기 기능성 물질의 비율이 증가함에 따라, 후술되는 복합 섬유의 전기 전도도, 내구성(strength), 신장률(elongation), 및 탄성률(modulus)이 향상될 수 있다.
상기 복합 용액(10)은, 응고 용액(20) 내에 방사되어 베이스 섬유(30)가 제조될 수 있다(S300). 상기 응고 용액(20) 내에 상기 복합 용액(10)이 방사되어 제조된 상기 베이스 섬유(30)는, 상기 응고 용액(20) 내에 포함된 상기 응고제에 의해 응고될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응고제는, 염화칼슘(CaCl2), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl), 황산구리(CuSO4), 세틸트리메틸암모늄브로미드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 또는 키토산
(chitosan) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 2에서 알 수 있듯이, 베이스 용기(100)에 담긴 상기 복합 용액(10)은, 상기 베이스 용기(100)에 연결된 방사구(120)를 통해, 상기 응고 용액(20)이 담긴 응고욕(200)으로 방사될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응고 용액(20) 내로 방사되는 상기 복합 용액(10)이 방사 속도를 제어하여, 후술되는 복합 섬유의 신장률을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 응고 용액(20) 내로 방사되는 상기 복합 용액(10)의 방사 속도가 감소함에 따라, 후술되는 복합 섬유의 신장률이 증가할 수 있다. 즉, 상기 복합 용액(10)의 방사 속도가 감소함에 따라, 후술되는 복합 섬유의 배향도는 감소되고, 기공도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 후술되는 복합 섬유의 신장률은 증가할 수 있다.
상기 베이스 섬유(30)를 제조하는 단계는, 상기 베이스 섬유(30)를 상기 응고 용액(20)으로부터 분리하는 단계, 및 분리된 상기 베이스 섬유(30)를 권취하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 섬유(30)는 상기 응고 용액(20)으로부터 분리되어 세척, 및 건조될 수 있다. 상기 베이스 섬유(30)는, 가이드 롤러(guide roller, 130)에 의해 상기 응고 용액(20)이 담긴 상기 응고욕(200)으로부터 분리되어 외부로 나올 수 있다. 상기 응고 용액(20)으로부터 분리된 상기 베이스 섬유(30)는, 상기 응고제를 포함할 수 있다.
이에 따라, 세척 공정에 의해, 상기 베이스 섬유(30)에 잔존하는 상기 응고제의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 세척 공정에 사용되는 세척 용액은, 알코올성 수용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분리 및 세척 공정을 통해, 상기 베이스 섬유(30)에 포함된 수분이 공기 중에서 자연 건조될 수 있다. 또한, 가열 공정을 통해, 공기 중에서 자연 건조된 상기 베이스 섬유(30)가 이차적으로 건조될 수 있다. 즉, 상기 가열 공정을 통해, 상기 베이스 섬유(30)에 잔존하는 물의 적어도 일부가 제거될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 섬유(30)는, 상기 가열 공정을 통해 건조되는 동시에, 권취될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 세척 공정이 종료된 후, 상기 베이스 섬유(30)는, 상기 건조 공정이 수행되는 동시에, 와인딩 롤러(winding roller, 140)에 의하여 권취될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 섬유(30)의 권취 속도를 제어함에 따라, 후술되는 복합 섬유의 신장률이 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 섬유(30)의 권취 속도보다 상기 복합 용액(10)의 방사 속도가 더 빠른 경우, 후술되는 복합 섬유의 신장률이 증가될 수 있다.
즉, 상기 베이스 섬유(30)의 권취 속도보다 상기 복합 용액(10)의 방사 속도가 더 빠른 경우, 후술되는 복합 섬유의 배향도는 감소되고, 기공도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 후술되는 복합 섬유의 신장률은 증가될 수 있다.
도 1, 도 3, 및 도 4를 참조하면, 상기 베이스 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물이 환원되어, 복합 섬유(50)가 제조될 수 있다(S400). 이에 따라, 상기 복합 섬유(50)는 그래핀 및 기능성 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 섬유(50)는 복수의 그래핀 시트, 및 복수의 상기 그래핀 시트 사이에 배치되는 기능성 구조체를 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능성 구조체는, 상기 기능성 물질이 파티클(particle) 형상, 로드(rod) 형상, 와이어(wire) 형상, 및 나노시트(nanosheet) 형상 중 어느 하나의 형상을 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 기능성 물질은, 상기 복합 섬유(50)가 제조되는 과정에서 형상이 유지될 수 있다.
구체적으로, 도 4의 (b)에 도시된 것과 같이, 상기 기능성 구조체는 1차원 물질일 수 있고, 또는 도 4의 (c)에 도시된 것과 같이, 상기 기능성 구조체는 2차원 물질일 수 있다. 도 4의 (a)는 상기 기능성 구조체가 생략되어, 복수의 그래핀 시트로 구성된 그래핀 섬유를 도시한 것이다.
상기 복합 섬유(50)는, 상기 기능성 물질의 함량에 따라, 상기 복합 섬유(50)의 전기 전도도, 내구성(strength), 신장률(elongation), 및 탄성률(modulus)이 제어될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 복합 섬유(50), 상기 기능성 물질의 함량이 증가함에 따라, 상기 복합 섬유(50)의 전기 전도도, 내구성(strength), 신장률(elongation), 및 탄성률(modulus)이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 기능성 물질은 상술된 바와 같이 전도성 물질일 수 있다. 이에 따라, 상기 기능성 물질의 함량이 증가하는 경우, 상기 복합 섬유(50)의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
또한, 상기 기능성 물질은 상술된 바와 같이 파티클(particle) 형상, 로드(rod) 형상, 와이어(wire) 형상, 및 나노시트(nanosheet) 형상 중 어느 하나의 형상을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 섬유(30)의 제조 과정에서 상기 그래핀 산화물의 구조를 손상시키지 않을 수 있다. 결과적으로, 상기 그래핀 산화물의 구조가 손상되지 않는 경우, 상기 복합 섬유(50)가 포함하는 그래핀 또한 손상받지 않게 되어, 상기 복합 섬유(50) 내구성, 신장률, 및 탄성률과 같은 기계적 특성이 향상될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 그래핀 섬유의 전기 전도도를 향상시키기 위해서, 그래핀 섬유의 환원도를 향상시킬 수 있다. 하지만, 환원도를 향상시키기 위해서는 고온의 열처리, 레이저 처리 등과 같은 후속 공정이 요구될 수 있다. 이에 따라, 시간 및 가격이 증가하여, 경제적 문제가 발생하는 단점이 있다.
하지만 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 포함하는 상기 베이스 섬유(30)가 제조되기 전 단계에서, 그래핀 산화물을 포함하는 상기 베이스 용액(30) 내에 상기 기능성 물질을 제공하는 간단한 방법으로, 상기 복합 섬유(50)의 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 섬유(50)를 제조하는 단계는, 환원제를 포함하는 환원 용액(40)을 준비하는 단계, 및 상기 환원 용액(40) 내에 상기 베이스 섬유(30)를 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 Hydroiodic acid(HI)일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 용액(40)은, 50 wt%의 농도를 갖는 HI 와 50 wt%의 농도를 갖는 물이 혼합된 용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 섬유(50)를 제조하는 단계에서, 상기 환원 용액(40)이 포함하는 상기 환원제의 농도 및 상기 환원 용액 내에 상기 복합 섬유(50)가 침지되는 시간이 제어되어, 상기 복합 섬유(50)가 포함하는 상기 그래핀의 환원 레벨이 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 환원 용액(40)이 포함하는 상기 환원제의 농도가 증가되는 경우, 상기 복합 섬유(50)가 포함하는 상기 그래핀의 환원 레벨이 증가될 수 있다. 또한, 상기 환원 용액 내에 상기 베이스 섬유(30)가 침지되는 시간이 증가되어, 상기 복합 섬유(50)가 포함하는 상기 그래핀의 환원 레벨이 증가될 수 있다.
반면, 상기 환원 용액(40)이 포함하는 상기 환원제의 농도가 감소되는 경우, 상기 복합 섬유(50)가 포함하는 상기 그래핀의 환원 레벨이 감소될 수 있다. 또한, 상기 환원 용액 내에 상기 베이스 섬유(30)가 침지되는 시간이 감소되어, 상기 복합 섬유(50)가 포함하는 상기 그래핀의 환원 레벨이 감소될 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 환원 가스 분위기에서, 상기 베이스 섬유(30)가 환원되어, 상기 복합 섬유(50)가 제조될 수 있다. 이때, 상기 환원 가스의 농도가 증가되거나, 상기 환원 가스의 제공시간이 증가되는 경우 복합 섬유(50)가 포함하는 상기 그래핀의 환원 레벨이 증가될 수 있다. 반면, 상기 환원 가스의 농도가 감소되거나, 상기 환원 가스가 제공되는 시간이 감소되는 경우 상기 복합 섬유(50)가 포함하는 상기 그래핀의 환원 레벨이 감소될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 방법은, 상기 그래핀 산화물을 포함하는 상기 베이스 용액을 준비하는 단계, 상기 베이스 용액에, 상기 기능성 물질을 제공하여 상기 복합 용액(10)을 제조하는 단계, 상기 복합 용액(10)을 상기 응고 용액(20) 내에 방사시켜, 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 물질을 포함하는 상기 베이스 섬유(30)를 제조하는 단계, 및 상기 베이스 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물을 환원시켜, 그래핀 및 상기 기능성 물질을 포함하는 상기 복합 섬유(50)를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 간소화된 공정으로 전기 전도도가 향상된 그래핀 복합 섬유가 제조될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 방법이 설명되었다. 이하, 도 5를 참조하여 그래핀 산화물이 환원된 상기 복합 섬유가, 줄히팅 되어 형성되는 본 발명의 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 방법이 설명된다.
도 5는 본 발명의 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 도 1 내지 도 3을 참조하여 설명된 본 발명의 실시 예에 따른 복합 섬유(50)가 준비된다. 상기 복합 섬유(50)는 줄히팅(joule heating)되어, 본 발명의 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)가 제조될 수 있다. 즉, 상기 베이스 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물이 환원된 후, 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 상기 복합 섬유(50)가 줄히팅 되어, 상기 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)가 제조될 수 있다.
이와 달리, 상기 베이스 섬유(30)내의 상기 그래핀 산화물이 환원되지 않은 상태에서, 상기 베이스 섬유(30)에 전류가 인가되어 줄히팅 되는 경우, 상기 베이스 섬유(30)가 끊어지는 현상이 발생될 수 있다.
이하, 상기 복합 섬유(50)가 줄히팅 되어 제조되는 상기 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)를 구체적으로 설명하되, 상기 복합 섬유(50)에 연속적인 전류가 인가되는 제1 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 상기 복합 섬유(60)에 펄스(pulse) 전류가 인가되는 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유가 각각 설명된다.
제1 변형 예에 따르면, 상기 복합 섬유(50)는 연속적인 전류가 인가되는 방법으로 줄히팅(joule heating)되어, 그래핀 복합 섬유(60)가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합 섬유(50)를 줄히팅하기 위한 줄히팅 장치는, 챔버(300), 및 전원(330)으로 구성될 수 있다. 상기 챔버(300)는, 전극(310), 및 가스 주입구(320)를 포함할 수 있다.
상기 복합 섬유(50)는 상기 챔버(300) 내의 상기 전극(310) 사이에 배치되어 줄히팅 될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극(310)은 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 챔버(300)의 내부는 상기 가스 주입구(320)를 통해 주입된 비활성 가스로 채워질 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 가스는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다.
상기 복합 섬유(50)는, 줄히팅 됨에 따라, 상기 복합 섬유 (50)내의 비정질 탄소들이 결정화될 수 있다. 즉, 상기 제1 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)는, 상기 복합 섬유(50) 내의 비정질 탄소들이 결정화된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장될 수 있다.
상기 복합 섬유(50) 및 상기 제1 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)는 각각 복수의 그래핀 시트가 적층된, 적층 구조체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 복합 섬유(50)는, 줄히팅 됨에 따라, 적층 구조체의 두께 및 그래핀 시트의 결정립 크기가 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 섬유(50)는, 줄히팅 됨에 따라, 적층 구조체의 두께 및 그래핀 시트의 결정립 크기가 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)의 적층 구조체의 두께 및 그래핀 시트의 결정립 크기는, 상기 복합 섬유(50)의 적층 구조체의 두께 및 그래핀 시트의 결정립 크기보다 클 수 있다. 다시 말해, 상기 복합 섬유(50)의 결정화도는, 상기 제1 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)의 결정화도 보다 낮을 수 있다.
본 발명의 제1 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)는 상기 베이스 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물이 환원된 후, 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 상기 복합 섬유(50)에 연속적인 전류가 인가되는 방법으로 줄히팅 되어 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 복합 섬유(50) 내의 비정질 탄소들이 결정화 되어, 상기 제1 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
제2 변형 예에 따르면, 상기 복합 섬유(50)는 펄스(pulse) 전류가 인가되는 방법으로 줄히팅(joule heating)되어, 그래핀 복합 섬유(60)가 제조될 수 있다. 상기 펄스 전류는, 특정 주기(cycle)를 통해 전류가 가해지는 방식일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 펄스의 시간은 0.3초 이상 3초 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복합 섬유(50)에 15초의 간격으로 0.5초 동안 전류가 인가되어 상기 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)가 제조될 수 있다.
상기 복합 섬유(50)가 펄스 전류가 인가되는 방법으로 줄히팅 되는 경우, 상기 복합 섬유(50) 내의 잔존하는 산소들이 발포될 수 있다. 즉, 상기 베이스 섬유(30)가 포함하는 상기 그래핀 산화물을 환원시켜, 상기 복합 섬유(50)를 제조하는 과정에서 상기 복합 섬유(50)의 내부에는 환원되지 못한 산소들이 잔존할 수 있다. 이후, 상기 복합 섬유(50)가 줄히팅 되어 상기 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)가 제조되는 과정에서, 상기 복합 섬유(50)의 내부에 남아있던 환원되지 못한 산소들이 발포될 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)의 두께는 상기 복합 섬유(50)의 두께보다 두꺼워질 수 있다.
구체적으로, 상기 복합 섬유(50)가 펄스 전류가 인가되는 방법으로 줄히팅 되는 경우, 상기 복합 섬유(50)에 급격한 온도 상승이 발생될 수 있다. 즉, 상기 복합 섬유(50)에 펄스 전류가 반복적으로 인가되는 경우, 상기 복합 섬유(50)에 연속적인 전류가 인가되는 경우와 비교하여 상대적으로 높은 온도의 줄 열이 상대적으로 짧은 시간 동안 반복하여 발생할 수 있다. 이로 인하여, 상기 복합 섬유(50) 내부에 잔존하는 산소들은 발포될 수 있다. 이때, 잔존하는 산소들이 발포되는 힘에 의하여, 상기 복합 섬유(50)의 두께가 두꺼워 질 수 있다. 결과적으로, 상기 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)의 두께는 상기 복합 섬유(50)의 두께보다 두꺼워질 수 있다.
또한, 상기 복합 섬유(50)가 펄스 전류가 인가되는 방법으로 줄히팅 되는 경우, 진동에 의하여 상기 복합 섬유(50)에 가해지는 피로가, 펄스 사이에 해소될 수 있다. 구체적으로, 상기 복합 섬유(50)에 펄스 전류가 반복적으로 인가되는 경우, 상기 복합 섬유(50)는 펄스 전류가 인가되는 시간 동안에는 줄열에 의한 환원 반응이 수행될 수 있다. 반면, 상기 복합 섬유(50)에 전류가 인가되지 않는 펄스 전류 사이의 시간 동안에는 상기 복합 섬유(50)에 축적된 피로가 해소될 수 있다. 또한, 줄열에 의한 환원 반응 및 축적된 피로 해소는 반복하여 발생될 수 있다.
이에 따라, 상기 복합 섬유(50)의 손상 및 끊김 현상을 최소화하면서, 상기 복합 섬유(50)를 용이하게 환원할 수 있다. 결과적으로, 전기 전도도가 향상된 상기 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)가 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)는 상기 베이스 섬유(30) 내의 상기 그래핀 산화물이 환원된 후, 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 상기 복합 섬유(50)에 펄스 전류가 인가되는 방법으로 줄히팅 되어 제조될 수 있다. 이에 따라, 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유(60)의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
이상, 본 발명이 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조
그래핀 산화물 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)가 5:7의wt% 비율로 혼합된 용액이 준비된다. 상기 용액을 0.45 mol 농도의 CaCl2 응고욕에 방사하여 베이스 섬유를 제조하였다. 제조된 베이스 섬유의 환원을 위해 30 wt% 농도의 hydroiodic aicd가 있는 용기에 담근 후, 80℃의 온도에서 1시간 동안 반응시켜 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조
상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하되, 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브를 5:3.5 wt%의 비율로 준비한 후 제조하였다.
실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조
상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하되, 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브를 5:1.5 wt%의 비율로 준비한 후 제조하였다.
비교 예 1에 따른 그래핀 섬유 준비
상술된 실시 예 1에서, 탄소나노튜브를 생략하고, 60℃ 조건에서 환원하여 그래핀 섬유를 제조하였다.
상기 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유 및 그래핀 섬유가 아래 <표 1>을 통해 정리된다.
| 구분 | 구조 | 비율 |
| 실시 예 1 | 그래핀 복합 섬유 | 그래핀 산화물: 탄소나노튜브 = 5:7 |
| 실시 예 2 | 그래핀 복합 섬유 | 그래핀 산화물: 탄소나노튜브 = 5:3.5 |
| 실시 예 3 | 그래핀 복합 섬유 | 그래핀 산화물: 탄소나노튜브 = 5:1.5 |
| 비교 예 1 | 환원된 그래핀 산화물 | - |
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유를 촬영한 사진이고, 도 7은 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유를 촬영한 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유를 촬영한 사진이다.
도 6 내지 8을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1 내지 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유들을 서로 다른 배율에서 SEM(Scanning electron microscope) 촬영하여 나타내었다.
도 6 내지 도 8에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유들은, 끊어지지 않고 섬유 형태로 최종적으로 형성된 것을 알 수 있다. 즉, 그래핀 산화물 및 CNT의 비율이 5:7, 5:3.5, 및 5:1.5인 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유가 용이하게 제조되는 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도를 비교한 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유 및 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유의 전기 전도도(electrical conductivity, S cm-1)를 측정하여 나타내었다.
도 9에서 확인 할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유는 1.5 X 102 S cm-1의 전기 전도도를 나타내고, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유는 4.2 X 101 S cm-1의 전기 전도도를 나타내고, 상기 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유는 6.2 X 101 S cm-1의 전기 전도도를 나타내고, 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유는 2.7 X 101 S cm-1의 전기 전도도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도는 다른 실시 예들에 따른 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도 또는 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유의 전기 전도도와 비교하여 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하는 경우, 상기 그래핀 복합 섬유 내의 CNT 함량을 증가시키는 것이, 상기 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도를 향상시키는 방법임을 알 수 있다.
또한, 상기 실시 예 1 내지 3에 따른 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도가 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도와 비교하여 높은 것을 알 수 있다. 이에 따라, 그래핀 산화물 용액에 CNT를 혼합한 후 그래핀 복합 섬유를 제조하는 것이, 전기 전도도를 향상시키는 방법임을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 인장력을 비교한 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상기 실시 예 1 내지 3에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유의 인장력(tensile strength, MPa)을 측정하여 나타내었다.
도 10에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 780 MPa의 인장력을 나타내고, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 700 MPa의 인장력을 나타내고, 상기 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 570 MPa의 인장력을 나타내고, 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유는 약 220 MPa의 인장력을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 비교 예 1, 상기 실시 예 3, 상기 실시 예 2, 및 상기 실시 예 1 에 따른 그래핀 복합 섬유의 순서로 인장력이 증가하는 것을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하는 경우, 상기 그래핀 복합 섬유 내의 CNT 함량을 증가시키는 것이, 상기 그래핀 복합 섬유의 인장력을 향상시키는 방법임을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 신장률을 비교한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 실시 예 1 내지 3에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유의 신장률(elongation, %)을 측정하여 나타내었다.
도 11에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 1.6%의 신장률을 나타내고, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 0.9%의 신장률을 나타내고, 상기 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 0.6%의 신장률을 나타내고, 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 0.9%의 신장률을 나타내는 것을 호가인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유의 신장률은 다른 실시 예들에 따른 그래핀 복합 섬유의 신장률 또는 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유의 신장률과 비교하여 현저하게 향상된 것을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하는 경우, 상기 그래핀 복합 섬유 내의 CNT 함량을 증가시키는 것이, 상기 그래핀 복합 섬유의 신장률을 향상시키는 방법임을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 탄성률을 비교한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 실시 예 1 내지 3에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유의 탄성력(modulus, GPa)을 측정하여 나타내었다.
도 12에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 115 GPa의 탄성력을 나타내고, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 85 GPa의 탄성력을 나타내고, 상기 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유는 약 87 GPa의 탄성력을 나타내고, 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유는 약 32 GPa의 탄성력을 나타내는 것을 알 수 있었다.
즉, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유의 탄성력이 상기 실시 예 2, 실시 예 3, 및 비교 예 1에 따른 그래핀 복합 섬유들의 탄성력 보다 높은 것을 알 수 있다. 또한, 상기 실시 예 1내지 실시 예 3에 따른 그래핀 복합 섬유의 탄성력이 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 섬유의 탄성력보다 현저히 높은 것을 알 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하는 경우, 상기 그래핀 복합 섬유 내의 CNT 함량을 증가시키는 것이, 상기 그래핀 복합 섬유의 탄성력을 향상시키는 방법임을 알 수 있다.
결과적으로, 도 10 내지 도 12를 통해 알 수 있듯이 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조 방법과 같이, 그래핀 산화물에 CNT를 혼합한 후, 그래핀 복합 섬유를 제조하는 것이, 인장력, 신장률, 및 탄성력과 같은 기계적 특성을 향상시키는 방법임을 알 수 있다.
실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유 제조
1차원 물질인 탄소나노튜브를 준비하였다. 그래핀 산화물 및 탄소나노튜브가 1:4wt%의 비율로 혼합된 용액이 준비된다. 상기 용액을 0.45mol 농도의 CaCl2 응고욕에 방사하여 베이스 섬유를 제조하였다. 제조된 베이스 섬유의 환원을 위해 30 wt% 농도의 hydroiodic aicd가 있는 용기에 담근 후, 80℃의 온도에서 1시간 동안 반응시켜 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하였다.
실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유 제조
2차원 물질인 그래핀 나노리본을 준비하였다. 그래핀 산화물 및 그래핀나노리본이 7:3wt%의 비율로 혼합된 용액이 준비된다. 상기 용액을 0.45mol 농도의 CaCl2 응고욕에 방사하여 베이스 섬유를 제조하였다. 제조된 베이스 섬유의 환원을 위해 30 wt% 농도의 hydroiodic aicd가 있는 용기에 담근 후, 80℃의 온도에서 1시간 동안 반응시켜 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유를 제조하였다.
비교 예 2에 따른 그래핀 섬유 제조
상술된 실시 예 4에서, 탄소나노튜브를 생략하여 그래핀 섬유를 제조하였다.
도 13은 본 발명의 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유를 촬영한 SEM 사진이다.
도 13을 참조하면, 본 발명의 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 표면을 SEM 촬영하였다. 도 13의 (a)는 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 SEM 사진이고, 도 13의 (b)는 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유의 SEM 사진이고, 도 13의 (c)는 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유의 SEM 사진이다. 도 13에서 알 수 있듯이, 1차원 물질인 탄소나노튜브 및 2차원 물질인 그래핀 나노리본이 그래핀 복합 섬유 내에 그래핀 시트와 함께 제공된 것을 확인할 수 있다.
도 14는 본 발명의 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 기계적 특성을 평가한 그래프이고, 도 15는 본 발명의 실시 예 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 전기적 특성을 평가한 그래프이다.
도 14및 도 15를 참조하면, 실시 예 4 및 실시 예 5에 따른 그래핀 복합 섬유, 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유에 대해서, 기계적 전단 물성 및 전기적 특성을 평가하였다. 도 14및 도 15에서 알 수 있듯이, 탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본이 첨가된 실시 예 4 및 5에 따른 그래핀 복합 섬유의 경우, 비교 예 2에 따른 복합 섬유와 비교하여, 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 인장 테스트 결과 그래프이다.
도 16을 참조하면, 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유에 대해서 인장 테스트를 수행하였다. 실시 예 4에 따라서 탄소나노튜브를 첨가하는 경우, 기계적 강도와 인장도가 증가한 것을 확인할 수 있다. Modulus 또한 증가한 것을 통해, 첨가된 탄소나토뷰브가 그래핀 시트간 인력을 강하게 보강해주는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 꼬임 테스트 결과이다.
도 17을 참조하면, 실시 예 4에 따른 그래핀 복합 섬유 및 비교 예 2에 따른 그래핀 섬유의 꼬임 횟수에 따라 소요되는 스트레스를 측정하였다. 실시 예 4에 따라서 탄소나노튜브를 첨가하는 경우, 기계적 강도와 인장도가 증가하였다. Modulus 또한 증가한 것을 통해, 첨가된 탄소나토뷰브가 그래핀 시트간 가교 역할을 수행하는 것을 알 수 있다.
탄소나노튜브 및 그래핀 나노리본 외에, 다양한 이종 물질을 포함하는 그래핀 복합 섬유에 대해서 전기 전도도를 측정하여, 아래의 [표 2]에 도시하였다. [표 2]에서 화학적 환원 그래핀은 80℃ 조건에서 30%의 HI 용액을 이용하여 그래핀 산화물을 환원한 것이고, 고온 환원 그래핀은 1100℃ 조건에서 아르곤 분위기에서 그래핀 산화물을 환원한 것이고, 초 고온 환원 그래핀은 2800℃ 조건에서 아르곤 분위기에서 그래핀 산화물을 환원한 것이다.
| 이종 물질의 종류 | Conductivity (S/cm) |
| 화학적 환원 그래핀 | 1.0E+02 |
| Double wall carbon nanotube/화학적 환원 그래핀 | 1.4E+02 |
| 질소 도핑된 그래핀 | 2.5E+02 |
| Double wall carbon nanotube/고온 환원 그래핀 | 4.0E+02 |
| 질소 도핑된 Double wall carbon nanotube/화학적 환원 그래핀 | 4.8E+02 |
| 은 나노와이어/고온 환원 그래핀 | 5.4E+02 |
| 은 나노와이어/초 고온 환원 그래핀 | 7.1E+02 |
| Double wall carbon nanotube/초 고온 환원 그래핀 | 7.9E+02 |
| Multi wall carbon nanotube/고온 환원 그래핀 | 8.5E+02 |
| 고온 환원 그래핀 | 8.9E+02 |
| Single wall carbon nanotube/고온 환원 그래핀 | 9.0E+02 |
| 질소 도핑된 Single wall carbon nanotube/고온 환원 그래핀 | 1.3E+03 |
| 초고온 환원 그래핀 | 1.7E+03 |
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 복합 용액
20: 응고 용액
30: 베이스 섬유
40: 환원 용액
50: 복합 섬유
60: 제1 및 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유
100: 소스 용기
120: 방사구
130: 가이드 롤러
140: 윈딩 롤러
200: 응고욕
300: 챔버
310: 전극
320: 가스 주입구
330: 전원
20: 응고 용액
30: 베이스 섬유
40: 환원 용액
50: 복합 섬유
60: 제1 및 제2 변형 예에 따른 그래핀 복합 섬유
100: 소스 용기
120: 방사구
130: 가이드 롤러
140: 윈딩 롤러
200: 응고욕
300: 챔버
310: 전극
320: 가스 주입구
330: 전원
Claims (9)
- 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함하는 베이스 용액을 준비하는 단계;
상기 베이스 용액에, 기능성 물질을 제공하여 복합 용액을 제조하는 단계;
상기 복합 용액을 응고 용액 내에 방사시켜, 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 물질을 포함하는 베이스 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 베이스 섬유 내의 상기 그래핀 산화물을 환원시켜, 그래핀 시트 및 상기 기능성 물질을 포함하는 복합 섬유를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 기능성 물질은 상기 그래핀 시트 사이의 인력을 향상시키는 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 기능성 물질은, 파티클(particle) 형상, 로드(rod) 형상, 와이어(wire) 형상, 및 나노시트(nanosheet) 형상 중 어느 하나의 형상을 갖는 그래핀 복합 섬유의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물 및 상기 기능성 물질의 비율에 따라, 상기 복합 섬유의 전기 전도도, 내구성(strength), 신장률(elongation), 및 탄성률(modulus)이 제어되는 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 베이스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가함에 따라, 상기 복합 섬유의 신장률이 증가하는 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 복합 용액의 방사 속도가 감소함에 따라, 상기 복합 섬유의 신장률이 증가하는 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 베이스 섬유를 제조하는 단계는,
상기 베이스 섬유를 상기 응고 용액으로부터 분리하는 단계; 및
분리된 상기 베이스 섬유를 권취하는 단계를 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조 방법.
- 복수의 그래핀 시트, 및 복수의 상기 그래핀 시트 사이에 배치되는 기능성 구조체를 포함하되,
상기 기능성 구조체는, 기능성 물질이 파티클(particle) 형상, 로드(rod) 형상, 와이어(wire) 형상, 및 나노시트(nanosheet) 형상 중 어느 하나의 형상을 갖는 것을 포함하고, 복수의 상기 그래핀 시트 사이의 인력을 증가시키는 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유.
- 제1 항에 있어서,
상기 기능성 물질은, carbon nanotube, silver nanowire, copper nanowire, graphene nanoribbon, h-BN, BP, MoS2, WS2, TiS2, TaS2, Ti2C, (Ti0.5Nb0.5)2C, Nb2C, Mo2C, Ti3C2, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, Ti4N3, Nb4C3, Ta4C3, Mo2TiC2, Cr2TiC2, 및 Mo2Ti2C3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 기능성 물질의 함량에 따라, 상기 그래핀 복합 섬유의 전기 전도도, 내구성(strength), 신장률(elongation), 및 탄성률(modulus)이 제어되는 것을 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조 방법.
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