KR20190110471A - 펄스 전류가 인가된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
그래핀 파이버의 제조 방법이 제공된다. 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 응고 용액 내에 방사시켜 그래핀 산화물 파이버를 제조하는 단계, 상기 그래핀 산화물 파이버를 환원시켜, 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계, 및 상기 1차 그래핀 파이버를 줄히팅하여 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 펄스 전류가 인가된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 그래핀 파이버에 펄스 전류가 인가되어 줄히팅된 펄스 전류가 인가된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
인구 증가와 산업 발달로 인하여 섬유에 대한 수요가 급증하고, 천연 섬유에 비해 기능이 우수한 새로운 섬유에 대한 요구가 증대되고 있다. 1938년 미국 듀퐁사의 나일론이라는 새로운 합성섬유에 대한 발표를 시작으로, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유 등이 개발되었다. 최근에는 기존 소재의 성능 한계를 초월하는 신소재를 이용한, 고성능 및 초고기능성 섬유와 나노 섬유의 개발이 진행되고 있다.
특히, 최근의 섬유 소재는 자동차의 연료필터, 내장재, 안전벨트를 비롯하여, 에너지 저장을 위한 세퍼레이터, 항공 우주 분야의 초경량, 내열, 난연 섬유 및 정보통신 시스템 분야의 광섬유 등 모든 산업 분야에서 다양한 형태로 사용되고 있는 바, 나노 섬유에서 슈퍼 섬유에 이르기까지 고강도, 고탄성, 방열, 경량, 전자파 차폐 등의 고 기능성을 갖는 뛰어난 소재의 섬유를 개발하기 위한 노력이 지속되고 있다.
이와 관련하여, 그래핀은 인공 나노 물질로서, 육각형의 탄소 구조가 가지는 전자배치로 인하여 단위 면적당 구리나 실리 콘보다 100배 이상 전류를 빠르게 전달할 수 있으며, 열전도성과 기계적 강도 역시 다른 물질들에 비해 뛰어난 성질을 나타내고, 신축성이 뛰어나 다양한 형태의 변형에도 전기 전도성이 유지되는 우수한 특성을 지닌다. 이와 같이 우수한 물성을 갖는 그래핀을 산업용 섬유에 적용하고자 하는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 등록 번호 10-1830797(출원번호: 10-2012-0039129, 출원인: 한국전자통신연구원)에는 지지섬유를 제조하는 단계, 그래핀 산화물 함유 용액을 제조하는 단계, 상기 지지섬유를 상기 그래핀 산화물 함유 용액으로 코팅하여 그래핀 산화물 복합섬유를 제조하는 단계; 및 상기 복합섬유로부터 상기 지지섬유를 분리하는 단계를 포함하는 그래핀 파이버 제조방법이 개시된다. 이 밖에도, 그래핀 파이버에 관하여 지속적인 연구 개발이 이루어지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 전기 전도도가 향상된 펄스 전류가 인가된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 표면에 기능성 물질이 콘포말하게 증착 가능한 펄스 전류가 인가된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류 값을 향상시킬 수 있는 펄스 전류가 인가된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 그래핀 파이버의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 응고 용액 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 파이버(fiber)를 제조하는 단계, 상기 그래핀 산화물 파이버를 환원시켜, 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계, 및 펄스(pulse) 전류를 상기 1차 그래핀 파이버에 인가하는 방법으로 줄히팅(joule heating)하여 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 1차 그래핀 파이버는 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 비정질 탄소들이 결정화되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버는, 줄히팅 됨에 따라 상기 1차 그래핀 파이버 내의 잔존하는 산소들이 발포되고, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 잔존하는 산소들이 발포어, 상기 2차 그래핀 파이버의 두께는, 상기 1차 그래핀 파이버의 두께보다, 두꺼운 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버가 줄히팅되어, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 복수의 그래핀 시트가 두께 방향으로 적층된, 그래핀 시트 구조체들 사이의 거리가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은 상기 1차 그래핀 파이버의 환원 레벨에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은 상기 1차 그래핀 파이버의 환원 레벨이 증가함에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은 상기 소스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가함에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계는, 상기 1차 그래핀 파이버에 제1 펄스 전류를 인가하는 단계, 및 제1 펄스 전류가 인가된 상기 1차 그래핀 파이버에 상기 제1 펄스 전류와 다른 제2 펄스 전류를 인가하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 펄스 전류는, 상기 제1 펄스 전류 보다 큰 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 펄스 전류가 인가되는 시간은 0.3 초 이상 3초 이하인 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 그래핀 파이버를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버는 그래핀 산화물 파이버가 환원된 1차 그래핀 파이버가 펄스(pulse) 전류가 인가되는 방법으로 줄히팅(joule heating) 된 2차 그래핀 파이버를 포함하되, 상기 2차 그래핀 파이버는, 복수의 그래핀 시트가 두께 방향으로 순차적으로 적층된 복수의 그래핀 시트 구조체가, 서로 이격되어 일 방향으로 연장될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버는 복수의 그래핀 시트 구조체가 서로 이격되어 일 방향으로 연장하되, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 복수의 상기 그래핀 시트 구조체 사이의 거리는, 상기 2차 그래핀 파이버 내의 복수의 상기 그래핀 시트 구조체 사이의 거리보다 짧은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 그래핀 파이버의 두께는, 상기 1차 그래핀 파이버의 두께보다 두꺼울 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 그래핀 파이버는 내부에 복수의 기공을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버 표면의 거칠기(roughness)는, 상기 2차 그래핀 파이버 표면의 거칠기보다 큰 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버는 상기 2차 그래핀 파이버 표면 상에 콘포말하게 제공된 기능성 물질(functional material)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 상기 응고 용액 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 파이버를 제조하는 단계, 상기 그래핀 산화물 파이버를 환원시켜, 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계, 및 펄스 전류를 1차 그래핀 파이버에 인가하는 방법으로 줄히팅하여, 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 1차 그래핀 파이버는 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 비정질 탄소들이 결정화될 수 있다. 이에 따라, 전기 전도도가 향상되고 표면 특성이 우수한 그래핀 파이버가 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 공정을 나타내는 도면들이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내의 그래핀 시트 구조체를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 상에 제공된 기능성 물질을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버를 촬영한 사진이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버의 구조를 비교한 사진들이다.
도 12는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버의 내부 구조를 비교하는 그래프이다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 과정에서 인가되는 펄스 전류의 시간에 따른 전기적 특성을 피교한 그래프들이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 과정에서 인가되는 펄스 전류의 간격에 따른 전기적 특성을 비교한 그래프들이다.
도 18은 본 발명의 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버의 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버의 저항을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 비교한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 23는 본 발명의 비교 예 4에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 24는 본 발명의 비교 예 5에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 25는 본 발명의 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 26은 본 발명의 비교 예 7에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 27은 본 발명의 비교 예 8에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 28은 본 발명의 비교 예 9에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 29는 본 발명의 비교 예 10에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 30은 본 발명의 비교 예 11에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시 예 5에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시 예 6에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 33은 본 발명의 실시 예 7에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 34은 본 발명의 실시 예 8에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시 예 9에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 36는 본 발명의 실시 예 10에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 37은 본 발명의 실시 예 11에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 공정을 나타내는 도면들이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내의 그래핀 시트 구조체를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 상에 제공된 기능성 물질을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버를 촬영한 사진이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버의 구조를 비교한 사진들이다.
도 12는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버의 내부 구조를 비교하는 그래프이다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 과정에서 인가되는 펄스 전류의 시간에 따른 전기적 특성을 피교한 그래프들이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 과정에서 인가되는 펄스 전류의 간격에 따른 전기적 특성을 비교한 그래프들이다.
도 18은 본 발명의 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버의 전기 전도도를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버의 저항을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 비교한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 23는 본 발명의 비교 예 4에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 24는 본 발명의 비교 예 5에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 25는 본 발명의 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 26은 본 발명의 비교 예 7에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 27은 본 발명의 비교 예 8에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 28은 본 발명의 비교 예 9에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 29는 본 발명의 비교 예 10에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 30은 본 발명의 비교 예 11에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시 예 5에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시 예 6에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 33은 본 발명의 실시 예 7에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 34은 본 발명의 실시 예 8에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시 예 9에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 36는 본 발명의 실시 예 10에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 37은 본 발명의 실시 예 11에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '환원 레벨'은, 환원된 정도를 의미한다. 즉, 환원 레벨이 높다는 것은 환원되는 대상체가 완전한 환원 상태 또는 이에 가깝다는 것을 의미하고, 환원 레벨이 낮다는 것은 환원되는 대상체가 본래의 상태 또는 이에 가깝다는 것을 의미한다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 공정을 나타내는 도면들이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 소스 용액(10)이 준비될 수 있다(S100). 상기 소스 용액(10)은 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함할 수 있다. 상기 소스 용액(10)은, 상기 그래핀 산화물이 용매에 첨가되어 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 디메틸석폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(20)은, 상기 그래핀 산화물이 상기 유기 용매에 5 mg/mL의 농도로 첨가되어 제조될 수 있다.
상기 소스 용액(10)은, 응고 용액(20) 내에 방사되어 그래핀 산화물 파이버(30)가 제조될 수 있다(S200). 상기 응고 용액(20)은 응고제(coagulant)를 포함할 수 있다. 상기 응고 용액(20) 내에 상기 소스 용액(10)이 방사되어 제조된 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 상기 응고 용액(20) 내에 포함된 상기 응고제에 의해 응고될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응고제는, 염화칼슘(CaCl2), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl), 황산구리(CuSO4), 세틸트리메틸암모늄브로미드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 또는 키토산
(chitosan) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 2에서 알 수 있듯이, 소스 용기(100)에 담긴 상기 소스 용액(10)은, 상기 소스 용기(100)에 연결된 방사구(120)를 통해, 상기 응고 용액(20)이 담긴 응고욕(200)으로 방사될 수 있다.
상기 그래핀 산화물 파이버(30)는 상기 응고 용액(20)으로부터 분리되어 세척, 및 건조될 수 있다. 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 가이드 롤러(guide roller, 130)에 의해 상기 응고 용액(20)이 담긴 상기 응고욕(200)으로부터 분리되어 외부로 나올 수 있다. 상기 응고 용액(20)으로부터 분리된 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 상기 응고제를 포함할 수 있다.
이에 따라, 세척 공정에 의해, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)에 잔존하는 상기 응고제의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 세척 공정에 사용되는 세척 용액은, 알코올성 수용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분리 및 세척 공정을 통해, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)에 포함된 수분이 공기 중에서 자연 건조될 수 있다. 또한, 가열 공정을 통해, 공기 중에서 자연 건조된 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 이차적으로 건조될 수 있다. 즉, 상기 가열 공정을 통해, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)에 잔존하는 물의 적어도 일부가 제거될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 상기 가열 공정을 통해 건조되는 동시에, 권취될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 세척 공정이 종료된 후, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 상기 건조 공정이 수행되는 동시에, 와인딩 롤러(winding roller, 140)에 의하여 권취될 수 있다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는 환원되어, 1차 그래핀 파이버(50)가 제조될 수 있다(S300). 일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 제조하는 단계는, 환원제를 포함하는 환원 용액(40)을 준비하는 단계, 및 상기 환원 용액(40) 내에 상기 그래핀 산화물 파이버(30)를 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 Hydroiodic acid(HI)일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 용액(40)은, 50 wt%의 농도를 갖는 HI 와 50 wt%의 농도를 갖는 물이 혼합된 용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 제조하는 단계에서, 상기 환원 용액(40)이 포함하는 상기 환원제의 농도 및 상기 환원 용액 내에 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 침지되는 시간이 제어되어, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 환원 용액(40)이 포함하는 상기 환원제의 농도가 증가되는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 증가될 수 있다. 또한, 상기 환원 용액 내에 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 침지되는 시간이 증가되어, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 증가될 수 있다.
반면, 상기 환원 용액(40)이 포함하는 상기 환원제의 농도가 감소되는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 감소될 수 있다. 또한, 상기 환원 용액 내에 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 침지되는 시간이 감소되어, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 감소될 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 환원 가스 분위기에서, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 환원되어, 상기 1차 그래핀 파이버(50)가 제조될 수 있다. 이때, 상기 환원 가스의 농도가 증가되거나, 상기 환원 가스의 제공시간이 증가되는 경우 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 증가될 수 있다. 반면, 상기 환원 가스의 농도가 감소되거나, 상기 환원 가스가 제공되는 시간이 감소되는 경우 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 감소될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 펄스(pulse) 전류를 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가하는 방법으로 줄히팅(joule heating)하여, 2차 그래핀 파이버(60)가 제조될 수 있다(S400). 상기 펄스 전류는, 특정 주기(cycle)를 통해 전류가 가해지는 방식일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 펄스의 시간은 0.3초 이상 3초 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 15초의 간격으로 0.5초 동안 전류가 인가되어 상기 2차 그래핀 파이버(60)가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 펄스(pulse) 전류는 복수회 인가될 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 그래핀 파이버(60)를 제조하는 단계는, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 제1 펄스 전류를 인가하는 단계, 및 상기 제1 펄스 전류가 인가된 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 제2 펄스 전류를 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 펄스 전류는 상기 제1 펄스 전류 보다 클 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 펄스 전류는 160 mA이고, 제2 펄스 전류는 180 mA일 수 있다.
다른 예를 들어, 상기 2차 그래핀 파이버(60)를 제조하는 단계는, 상기 1kc 그래핀 파이버(50)에 제1 펄스 전류를 인가하는 단계, 상기 제1 펄스 전류가 인가된 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 제2 펄스 전류를 인가하는 단계, 및 상기 제2 펄스 전류가 인가된 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 제3 펄스 전류를 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 펄스 전류는 상기 제1 펄스 전류 보다 클 수 있다. 또한, 상기 제3 펄스 전류는 상기 제2 펄스 전류보다 클 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 펄스 전류는 160 mA이고, 제2 펄스 전류는 180 mA이고, 제3 펄스 전류는 200 mA일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 줄히팅하기 위한 줄히팅 장치는, 챔버(300), 및 전원(330)으로 구성될 수 있다. 상기 챔버(300)는, 전극(310), 및 가스 주입구(320)를 포함할 수 있다.
상기 1차 그래핀 파이버(50)는 상기 챔버(300) 내의 상기 전극(310) 사이에 배치되어 줄히팅 될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극(310)은 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 챔버(300)의 내부는 상기 가스 주입구(320)를 통해 주입된 비활성 가스로 채워질 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 가스는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다.
상기 1차 그래핀 파이버(50)가 줄히팅 되는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 잔존하는 산소들이 발포될 수 있다. 즉, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)를 환원시켜, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 제조하는 단계(S300)에서 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 내부에는 환원되지 못한 산소들이 잔존할 수 있다. 이후, 상기 1차 그래핀 파이버(50)가 줄히팅 되어 상기 2차 그래핀 파이버(60)가 제조되는 단계(S400)에서, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 내부에 남아있던 환원되지 못한 산소들이 발포될 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 두께는 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 두께보다 두꺼워질 수 있다.
상술된 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법과 달리, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 연속적인 전류가 인가되는 줄히팅에 의하여 상기 2차 그래핀 파이버(60)가 제조되는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내부에 잔존하는 산소들이 천천히 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 두께는 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 두께와 유사할 수 있다.
또한, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 연속적인 전류가 인가되는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 전류가 가해지는 동안 지속적으로 미세한 진동이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)는 지속적인 진동에 의하여 피로가 누적되게 되고, 결과적으로 상기 1차 그래핀 파이버(50)가 끊어지는 현상이 발생할 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 펄스(pulse) 전류가 인가되는 줄히팅에 의하여 상기 2차 그래핀 파이버(60)가 제조될 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 급격한 온도 상승이 발생될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 펄스 전류가 반복적으로 인가되는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 연속적인 전류가 인가되는 경우와 비교하여 상대적으로 높은 온도의 줄 열이 상대적으로 짧은 시간 동안 반복하여 발생할 수 있다. 이로 인하여, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내부에 잔존하는 산소들은 발포될 수 있다. 이때, 잔존하는 산소들이 발포되는 힘에 의하여, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 두께가 두꺼워 질 수 있다. 결과적으로, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 두께는 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 두께보다 두꺼워질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 펄스(pulse) 전류가 인가됨에 따라, 진동에 의하여 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 가해지는 피로가, 펄스 사이에 해소될 수 있다. 구체적으로, 상기 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 펄스 전류가 반복적으로 인가되는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)는 펄스 전류가 인가되는 시간 동안에는 줄열에 의한 환원 반응이 수행될 수 있다. 반면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 전류가 인가되지 않는 펄스 전류 사이의 시간 동안에는 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 축적된 피로가 해소될 수 있다. 또한, 줄열에 의한 환원 반응 및 축적된 피로 해소는 반복하여 발생될 수 있다.
이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 손상 및 끊김 현상을 최소화하면서, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 용이하게 환원할 수 있다. 결과적으로, 전기 전도도가 향상된 상기 2차 그래핀 파이버(60)가 제조될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내의 그래핀 시트 구조체를 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 및 상기 2차 그래핀 파이버(60)는, 각각 복수의 그래핀 시트 구조체(50s, 60s)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 및 상기 2차 그래핀 파이버(60)는, 각각 복수의 상기 그래핀 시트 구조체(50s, 60s)가 서로 이격되어 일 방향으로 연장하는 형태일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 시트 구조체(50s, 60s)는 복수의 그래핀 시트가, 상기 그래핀 시트의 두께 방향으로 적층된 것일 수 있다.
상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 복수의 상기 그래핀 시트 구조체(50s) 사이의 거리(d1)는, 상기 2차 그래핀 파이버(60) 내의 복수의 상기 그래핀 시트 구조체(60s) 사이의 거리(d2)보다 짧을 수 있다.
구체적으로, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 펄스 전류가 인가되는 줄히팅에 의하여 상기 2차 그래핀 파이버(60)가 제조되는 경우, 상술된 바와 같이 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내에 잔존하던 산소들이 발포될 수 있다. 이때, 잔존하던 산소들이 발포되는 힘에 의하여, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 이루는 복수의 상기 그래핀 시트 구조체(50s)들 사이의 거리(d1)가 멀어질 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)를 이루는 복수의 상기 그래핀 시트 구조체(60s)들 사이의 거리(d2)는 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 이루는 복수의 상기 그래핀 시트 구조체(50s)들 사이의 거리(d1)보다 길 수 있다.
또한, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 이루는 복수의 상기 그래핀 시트 구조체(50s)들 사이의 거리(d1)가 멀어짐에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 내부에는 복수의 기공이 형성될 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 상에 제공된 기능성 물질을 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 도 1 내지 도 5를 참조하여 설명된 바와 같이, 상기 2차 그래핀 파이버(60)는 상기 1차 그래핀 파이버(50)내의 잔존하는 산소가 발포되어 두께가 두꺼워짐에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버 표면의 거칠기(roughness)가 상기 2차 그래핀 파이버 표면의 거칠기보다 클 수 있다. 즉, 상기 2차 그래핀 파이버의 표면이, 상기 1차 그래핀 파이버의 표면과 비교하여 더 매끄러울(smooth) 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60) 표면 상에 기능성 물질(70)이 콘포말하게 제공될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능성 물질(70)은 절연 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 절연 물질은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리아크릴(polyacryl), 또는 폴리페놀(polyphenol), 폴리에스테르(polyester), 실리콘(sillicone), 폴리우레탄(polyurethane)과 같은 열경화성 수지, 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리스틸렌(polystyrene)과 같은 열가소성 수지, 벤조싸이클로부텐(benzocyclobutene; BCB), F-첨가 폴리이미드(polyimide; PI), 퍼플로오로싸이클로부탄(perfluorocyclobutane; PFCB), 및 플로오르폴리아릴에테르(fluoropolyarylether; FPAE) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 기능성 물질(70)은 전도성 금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 전도서 금속은 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 금(Au), 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 크롬(Cr) 및 백금(Pt) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)는, 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버 (50)내의 비정질 탄소들이 결정화될 수 있다. 즉, 상기 2차 그래핀 파이버(60)는, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 비정질 탄소들이 결정화된 것일 수 있다.
상기 2차 그래핀 파이버(60)의 신장률(elongation percentage)은, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도, 또는 상기 소스 용액(10)의 방사 속도에 따라 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가하는 경우, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 배향도(degree of orientation)는 감소되고, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 기공도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 신장률은 증가될 수 있다.
또한, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 감소하는 경우, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 배향도(degree of orientation)는 감소되고, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 기공도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 신장률이 증가될 수 있다.
상기 2차 그래핀 파이버(60)의 전기전도도(electric conductivity)는, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 증가됨에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 전기전도도가 증가될 수 있다.
또한, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값은, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨, 또는 상기 소스 용액(10)의 방사 속도에 의하여 제어될 수 있다.
즉, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨, 또는 상기 소스 용액(10)의 방사 속도에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 조절되고, 이는 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 전기전도도 제어로 이어질 수 있다. 이하, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값을 제어하기 위한 각각의 메커니즘들이 구체적으로 설명된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값은, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 증가함에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 증가될 수 있다.
즉, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 낮은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내부의 산소 농도가 높아, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 저항이 높아질 수 있다. 이때, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값을 증가시키는 경우, 높은 열로 인해 상기 1차 그래핀 파이버(50)가 끊어지는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 낮은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 상대적으로 낮도록 제어될 수 있다.
반면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 높은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내부의 산소 농도가 낮아, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 저항이 낮아질 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 상대적으로 높도록 제어될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값은, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 증가함에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 증가될 수 있다.
즉, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 감소하는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 복수의 상기 그래핀들의 배향도가 낮아짐에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 저항이 높아질 수 있다. 이때, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값을 증가시키는 경우, 높은 열로 인해 상기 1차 그래핀 파이버(50)가 끊어지는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 상대적으로 낮은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 상대적으로 낮도록 제어될 수 있다.
반면, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 높은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 복수의 상기 그래핀들의 배향도가 높아짐에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 저항이 낮아질 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 상대적으로 높도록 제어될 수 있다.
다시 말해, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨을 증가시키거나, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도를 증가시키는 방법을 통해, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값을 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 전기전도도가 증가되어, 고효율의 그래핀 파이버가 제조될 수 있다.
또한, 상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도를 향상시키기 위하여, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가함에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도가 향상될 수 있다.
즉, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가하는 경우, 상기 2차 그래핀 파이버 내의 그래핀 시트가 증가하게 되고, 이에 따라 상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도가 향상될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 그래핀 산화물을 포함하는 상기 소스 용액(10)을 준비하는 단계, 상기 소스 용액(10)을 상기 응고 용액(20) 내에 방사시켜, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)를 제조하는 단계, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)를 환원시켜, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 제조하는 단계, 및 펄스 전류를 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가하는 방법으로 줄히팅하여 상기 2차 그래핀 파이버(60)를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 1차 그래핀 파이버(50)는 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 비정질 탄소들이 결정화될 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 펄스 전류가 인가되는 시간 동안에는 줄열에 의한 환원 반응이 수행되고, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 전류가 인가되지 않는 펄스 전류 사이의 시간 동안에는 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 축적된 피로가 해소될 수 있다. 이로 인하여, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 손상 및 끊김 현상을 최소화하면서, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 용이하게 환원할 수 있다. 결과적으로, 전기 전도도가 향상된 상기 2차 그래핀 파이버(60)가 제조될 수 있다.
또한, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내부에 잔존하는 산소들이, 펄스 전류가 인가되어 발포될 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 두께는, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 두께보다 두꺼울 수 있다. 이에 따라, 표면 특성이 우수한 상기 2차 그래핀 파이버(60)가 제조될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른
그래핀
파이버 제조
그래핀 산화물 5 mg/mL 농도의 용액이 준비된다. 상기 그래핀 산화물 용액을 0.45 mol 농도의 CaCl2 응고욕에 방사하여 그래핀 산화물 파이버를 제조하였다. 제조된 그래핀 산화물 파이버의 환원을 위해 30 wt% 농도의 hydroiodic aicd가 있는 용기에 담근 후, 80℃의 온도에서 1시간 동안 반응시켜 1차 그래핀 파이버를 제조하였다.
이후, 1차 그래핀 파이버에 15초의 간격을 두고 0.5초의 시간 동안 160 mA, 180 mA, 및 200 mA 크기의 펄스 전류를 인가하여 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
비교 예 1에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 1차 그래핀 파이버에 400초의 시간 동안 250 μA/s의 속도로 100 mA까지 연속적으로 전류를 인가하여 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 촬영한 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 촬영한 사진이고, 도 9는 본 발명의 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버를 촬영한 사진이다.
도 7 내지 도 9를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버, 및 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도에서 SEM(Scanning Electron Microscope) 촬영하였다.
도 7 및 도 8에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버는 상기 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여, 복수의 기공이 형성된 것을 알 수 있다.
또한, 도 8 및 도 9에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버는 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버와 비교하여, 기공의 크기가 크고 그래핀 파이버의 두께가 두꺼운 것을 알 수 있다. 이는, 1차 그래핀 파이버에 펄스 전류가 인가되는 경우, 1차 그래핀 파이버 내부에 잔존하던 산소들이 발포됨에 따라 그래핀 산화물 시트가 적층된 구조체들 사이의 거리가 증가하기 때문이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버의 구조를 비교한 사진들이다.
도 10을 참조하면, 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버를 50 μm, 4 μm, 30 μm, 및 4 μm의 배율로 SEM 촬영하였다. 또한, 도 11을 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 50 μm, 및 4 μm의 배율로 SEM 촬영하되 4 μm의 배율에서는 그래핀 파이버의 서로 다른 부위를 3회 촬영하였다.
도 10 및 도 11에서 알 수 있듯이, 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버는 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버와 비교하여 손상된 구조가 나타나는 것을 알 수 있다. 또한, 도 10의 (a) 및 도 11의 (a)에서 알 수 있듯이 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버는 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버와 비교하여 두께가 증가한 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 경우, 1차 그래핀 파이버에 연속적인 전류 보다 펄스 전류를 인가하는 것이, 그래핀 파이버의 손상을 방지하는 방법임을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버의 내부 구조를 비교하는 그래프이다.
도 12의 (a) 및 (b)를 참조하면 상기 비교 예 1 및 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버의 Raman shift(cm-1)에 대한 Intensity(a.u.)를 측정하여 나타내었다.
도 12의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버는 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버와 비교하여 1400 cm-1 부분(D-band 영역)에서 나타나는 피크가 현전히 감소되는 것을 알 수 있다. 즉, 펄스 전류가 인가되어 제조된 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버는, 연속적인 전류가 인가되어 제조된 상기 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버 보다 내부 결함 구조가 감소하는 것을 알 수 있다.
도 13 내지 도 15는 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 과정에서 인가되는 펄스 전류의 시간에 따른 전기적 특성을 피교한 그래프들이다.
도 13 내지 도 15를 참조하면, 3초, 1.5초, 및 0.5초의 시간 동안 펄스 전류가 인가된 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버 3개를 준비한 뒤, 각각 인가되는 전류의 크기 변화에 따른 저항을 측정하여 나타내었다.
도 13 내지 도 15에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버는 제조 과정에서 펄스 전류가 인가되는 시간이 다른 경우에도, 인가되는 전류의 크기가 증가함에 따라 가장 낮게 나타나는 저항이 모두 0.4 kΩ로 실질적으로 동일한 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 경우, 인가되는 펄스의 시간은, 제조된 그래핀 파이버의 전기적 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 과정에서 인가되는 펄스 전류의 간격에 따른 전기적 특성을 비교한 그래프들이다.
도 16 및 도 17을 참조하면, 2초 간격으로 0.5초의 시간 동안 펄스 전류가 인가된 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버와 5초 간격으로 0.5초의 시간 동안 펄스 전류가 인가된 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버에 인가된 전류의 크기에 따른 저항(Ω)을 측정하여 나타내었다.
도 16 및 도 17에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버는 제조 과정에서 인가되는 펄스 전류의 간격이 다른 경우에도, 인가되는 전류의 크기가 증가함에 따라 저항이 500Ω 내지 600 Ω 구간으로 수렴하는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 예 1에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 경우, 인가되는 펄스 전류의 간격은, 제조된 그래핀 파이버의 전기적 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1에 따른 그래핀 파이버의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 2에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 1차 그래핀 파이버에 0 mA 부터 100 mA까지(10 mA간격) 15초의 간격을 두고 0.5초의 시간 동안 펄스 전류를 인가하여 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
비교 예 2에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 1차 그래핀 파이버에 400초의 시간 동안 250 μA/s의 속도로 60 mA까지 연속적으로 전류를 인가하여 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
환원 레벨 등 다양한 공정 조건에 의한 1차 그래핀 파이버의 초기 저항 값에 따라서, 연속적으로 인가되는 전류에 의해 1차 그래핀 파이버가 끊어지는 전류 값은, 차이가 있을 수 있다.
도 18은 본 발명의 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 18을 참조하면, 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 과정에서 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류의 크기에 따른 그래핀 파이버의 전압 (V)및 저항(kΩ)을 나타내었다.
도 18에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버는, 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류의 크기가 증가함에 따라, 전압은 증가하고 저항은 감소하는 것을 알 수 있다. 다만, 60 mA 이상의 전류가 인가되는 경우 전압 및 저항이 측정되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, 1차 그래핀 파이버에 60 mA 이상의 크기를 갖는 전류가 인가도는 경우, 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버에 끊어지는 현상이 발생하기 때문이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버의 전기 전도도를 나타내는 그래프이고, 도 20은 본 발명의 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버의 저항을 나타내는 그래프이다.
도 19를 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 과정에서 1차 그래핀 파이버에 인가되는 펄스 전류의 크기에 따른 그래핀 파이버의 전기 전도도(S cm- 1)를 나타내었다. 도 19에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버는 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류의 크기가 증가할수록, 그래핀 파이버의 전기 전도도가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 20을 참조하면, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 과정에서 1차 그래핀 파이버에 인가되는 펄스 전류의 크기에 따른 그래핀 파이버의 저항(kΩ)을 나타내었다. 도 20에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버는 2차 그래핀 파이버에 인가되는 전류의 크기가 증가할수록, 그래핀 파이버의 저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
도 18 내지 도 20을 통해 알 수 있듯이, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버는 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버와 비교하여, 1차 그래핀 파이버에 인가될 수 있는 전류의 크기가 큰 것을 알 수 있다. 이는, 상기 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버의 경우, 1차 그래핀 파이버에 연속적인 전류가 인가됨에 따라 지속적인 피로 누적 현상이 발생하여 60 mA 이상의 크기를 갖는 전류에서는 끊어지는 현상이 발생하기 때문이다. 반면, 상기 실시 예 2에 따른 그래핀 파이버의 경우, 1차 그래핀 파이버에 펄스 전류가 인가됨에 따라 펄스 간격 사이에 피로가 해소되어, 100 mA 크기를 갖는 전류도 인가될 수 있다.
즉, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 경우, 1차 그래핀 파이버에 펄스 전류를 인가하는 것이, 1차 그래핀 파이버에 인가될 수 있는 전류의 크기를 향상시킬 수 있는 방법임을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예 2 및 비교 예 2에 따른 그래핀 파이버의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예 3, 실시 예 4 및 비교 예 3에 따른 그래핀 파이버의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 3에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤 1차 그래핀 파이버에 50 mA, 60 mA, 80mA, 100 mA, 150 mA, 및 180 mA의 크기를 갖는 펄스 전류를 각각 인가하여 실시 예 3에 따른 그래핀 파이버 6개를 제조하였다. 각각의 그래핀 파이버가 제조되는 경우, 1차 그래핀 파이버에 인가되는 펄스 전류는 동일하게 10회씩 15초의 간격을 두고 0.5초의 시간 동안 인가되었다. 예를 들어, 50 mA의 크기를 갖는 펄스 전류가 인가되는 경우, 15초의 간격을 두고 0.5초의 시간 동안 50 mA의 펄스 전류가 인가되어 실시 예 3에 따른 그래핀 파이버가 제조되었다.
실시 예 4에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤 1차 그래핀 파이버에 50 mA, 60 mA, 80mA, 100 mA, 150 mA, 및 180 mA의 크기를 갖는 펄스 전류를 인가하여 실시 예 4에 따른 그래핀 파이버 6개를 제조하였다. 각각의 그래핀 파이버가 제조되는 경우, 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류는 15초의 간격을 두고 0.5초의 시간 동안 0 mA 부터 시작하여 10 mA의 간격으로 증가하도록 펄스 전류가 인가되었다. 예를 들어, 50 mA의 크기를 갖는 펄스 전류가 인가되는 경우, 15초의 간격을 두고 0.5초의 시간 동안 0 mA, 10 mA, 20 mA, 30 mA, 40 mA, 및 50 mA의 전류가 인가되어 실시 예 4에 따른 그래핀 파이버가 제조되었다.
비교 예 3에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 1차 그래핀 파이버에 50 mA, 60 mA, 80mA, 100 mA, 150 mA, 및 180 mA의 크기를 갖는 연속적인 전류를 인가하여 비교 예 3에 따른 그래핀 파이버 6개를 제조하였다. 각각의 그래핀 파이버가 제조되는 경우, 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류는 250 μA/s의 속도로 연속적으로 전류가 인가되었다. 예를 들어, 50 mA의 크기를 갖는 펄스 전류가 인가되는 경우, 250 μA/s의 속도로 50 mA의 크기까지 연속적인 전류가 인가되어 비교 예 3에 따른 그래핀 파이버가 제조되었다.
환원 레벨 등 다양한 공정 조건에 의한 1차 그래핀 파이버의 초기 저항 값에 따라서, 연속적으로 인가되는 전류에 의해 1차 그래핀 파이버가 끊어지는 전류 값은, 차이가 있을 수 있다.
도 21은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 비교한 그래프이다.
도 21을 참조하면 상기 실시 예 3, 실시 예 4, 및 비교 예 3에 따라 제조된 그래핀 파이버들을 준비한 뒤, 각각 1차 그래핀 파이버에 인가된 전류 크기에 따른 그래핀 파이버의 저항(kΩ)을 측정하였다.
도 21에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 3, 실시 예 4, 및 비교 예 3에 따른 그래핀 파이버들 모두 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류의 크기가 증가함에 따라 저항이 감소하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 비교 예 3에 따른 그래핀 파이버는 상기 실시 예 3 및 실시 예 4에 따른 그래핀 파이버와 비교하여 저항이 작은 것을 알 수 있다. 하지만, 상기 비교 예 3에 따른 그래핀 파이버의 저항 감소율은 상기 실시 예 3 및 실시 예 4에 따른 그래핀 파이버의 저항 감소율보다 작은 것을 알 수 있다. 특히, 상기 비교 예 3에 따른 그래핀 파이버는 100 mA를 초과하는 크기의 전류가 인가된 경우 저항이 측정되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 비교 예 3에 따른 그래핀 파이버는, 1차 그래핀 파이버에 100 mA를 초과하는 크기의 전류가 인가된 경우 끊어지는 현상이 발생하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 경우, 1차 그래핀 파이버에 연속적인 전류를 인가하는 것보다 펄스 전류를 인가하는 것이, 1차 그래핀 파이버에 인가될 수 있는 전류의 크기를 향상시킬 수 있는 방법임을 알 수 있다.
도 22는 본 발명의 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 22의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를, 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 22의 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 22의 (a) 내지 (c)에서 확인할 수 있듯이, 1차 그래핀 파이버의 경우 30 μm 두께를 갖고, 복수의 그래핀 시트 구조체를 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 22의 (d)에서 확인할 수 있듯이, 1400 cm- 1 부분에서 나타나는 D-band 피크가 높게 나타나는 것으로 보아, 내부 결합이 많은 것을 확인할 수 있었다.
이하, 상술된 실시 예 및 비교 예에 따른 그래핀 파이버와 달리, 보다 다양한 조건에서 실험된 실시 예 및 비교 예에 따른 그래핀 파이버의 구체적인 실험 결과 및 특성 평가 결과가 설명된다.
비교 예 4에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 3cm의 크기로 제조한 뒤, 9.44 kΩ의 시작 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 250 μA/s의 속도로 연속적인 전류를 인가하여 비교 예 4에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
비교 예 5에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 3cm의 크기로 제조한 뒤, 10.2 kΩ의 시작 저항과 1.27kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 6.66 mA/s의 속도로 120 mA까지 연속적인 전류를 인가하여 비교 예 5에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
비교 예 6에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 3cm의 크기로 제조한 뒤, 11.4 kΩ의 시작 저항과 1.29kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 20 mA/s의 속도로 120 mA까지 6초 동안 연속적인 전류를 인가하여 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
비교 예 7에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 3cm의 크기로 제조한 뒤, 9.70 kΩ의 시작 저항과 0.939kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 7.5초 동안 120 mA크기의 연속전류를 인가하여 비교 예 7에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
비교 예 8에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 3cm의 크기로 제조한 뒤, 8.89 kΩ의 시작 저항과 0.628kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 10 mA/s의 속도로 170 mA까지 17초 동안 연속적인 전류를 인가하여 비교 예 8에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
비교 예 9에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 3cm의 크기로 제조한 뒤, 10.05 kΩ의 시작 저항과 0.725kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 20 mA/s의 속도로 170 mA까지 8.5초 동안 연속적인 전류를 인가하여 비교 예 9에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
비교 예 10에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 3cm의 크기로 제조한 뒤, 11.6 kΩ의 시작 저항과 1.34kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 70 mA까지 3.5초동안 1차 연속 전류를 인가한 후, 120 mA까지 2.5초 동안 2차 연속 전류를 인가하여 비교 예 10에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
비교 예 11에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 3cm의 크기로 제조한 뒤, 11.6 kΩ의 시작 저항과 1.34kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 70 mA까지 10.5초동안 1차 연속 전류를 인가한 후, 120 mA까지 7.5초 동안 2차 연속 전류를 인가하여 비교 예 11에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
실시 예 5에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 11.6 kΩ의 시작 저항과 1.34kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 120 mA 크기의 펄스 전류를 3초 동안 인가하여 실시 예 5에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
실시 예 6에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 1차 그래핀 파이버에 170 mA 크기의 펄스 전류를 3초 동안 인가하여 실시 예 6에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
실시 예 7에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 10.07 kΩ의 시작 저항과 0.952kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 160 mA 크기의 펄스 전류를 0.5초 동안 인가하여 실시 예 7에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
실시 예 8에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 9.98 kΩ의 시작 저항과 0.928kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 160 mA 크기의 펄스 전류를 1.5초 동안 인가하여 실시 예 8에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
실시 예 9에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 8.69 kΩ의 시작 저항과 0.658kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 160 mA 크기의 펄스 전류를 3초 동안 인가하여 실시 예 9에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
실시 예 10에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 9.98 kΩ의 시작 저항과 0.928kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 160 mA 크기의 1차 펄스 전류를 0.5초 동안 인가한 후, 2초 후에 180mA 크기의 2차 펄스 전류를 0.5초 동안 인가하여 실시 예 10에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
실시 예 11에 따른
그래핀
파이버 제조
상술된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버를 제조한 뒤, 9.91 kΩ의 시작 저항과 0.692kΩ의 마지막 저항 환경에서, 1차 그래핀 파이버에 160 mA 크기의 1차 펄스 전류를 0.5초 동안 인가하고, 2초 후에 180mA 크기의 2차 펄스 전류를 0.5초 동안 인가한 후, 2초 후에 200mA 크기의 3차 펄스 전류를 0.5초 동안 인가하여 실시 예 10에 따른 그래핀 파이버를 제조하였다.
도 23는 본 발명의 비교 예 4에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 23의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 비교 예 4에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 23의 (e)를 참조하면, 상기 비교 예 4에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 나타내었고, 도 23의 (f)를 참조하면, 상기 비교 예 4에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 23의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 4에 따른 그래핀 파이버는, 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 두께의 변화는 거의 없으며, 찢어짐 현상이 발생된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 22의 (e)에서 확인할 수 있듯이, 비교 예 4에 따른 그래핀 파이버는 저항의 감소와 전류의 향상이 나타났으며, 도 22의 (f)에서 확인할 수 있듯이, 1400 cm- 1 부분에서 나타나는 D-band 피크가 높게 나타나는 것으로 보아, 내부 결합이 많은 것을 확인할 수 있었다.
도 24는 본 발명의 비교 예 5에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 24의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 비교 예 5에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 24의 (d)를 참조하면 상기 비교 예 5에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 24의 (a) 내지 (c)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 5에 따른 그래핀 파이버는, 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 두께가 약간 증가하였으며, 내부에 결함이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 24의 (d)에서 확인할 수 있듯이, D-band peak를 통해 내부 결함을 다시 한번 확인할 수 있었다.
도 25는 본 발명의 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 25의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 25의 (e)를 참조하면 상기 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 25의 (a) 내지 (e)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버 역시, 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 두께의 증가는 발생하였으나, 내부 결함이 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 26은 본 발명의 비교 예 7에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 26의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 비교 예 7에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 26의 (d)를 참조하면, 상기 비교 예 7에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 26의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 7에 따른 그래핀 파이버 역시, 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 두께의 증가는 발생하였으나, 내부 결함이 있는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 도 25에 도시된 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버와 비교하여, D-band peak가 감소되어, 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버 보다는 내부 결함이 적게 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 인가되는 전류의 크기가 커짐에 따른 현상인 것으로 판단된다.
도 27은 본 발명의 비교 예 8에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 27의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 비교 예 8에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 27의 (d)를 참조하면, 상기 비교 예 8에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 27의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 8에 따른 그래핀 파이버 역시, 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 두께의 증가는 발생하였으나, 내부 결함이 있는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 도 25에 도시된 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버와 비교하여, D-band peak가 감소되어, 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버 보다는 내부 결함이 적게 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 인가되는 전류의 크기가 커짐에 따른 현상인 것으로 판단된다.
도 28은 본 발명의 비교 예 9에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 28의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 비교 예 9에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 28의 (e)를 참조하면, 상기 비교 예 9에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 28의 (a) 내지 (e)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 9에 따른 그래핀 파이버 역시, 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 두께의 증가는 발생하였으나, 내부 결함이 있는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 도 25에 도시된 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버와 비교하여, D-band peak가 감소되어, 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버 보다는 내부 결함이 적게 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 인가되는 전류의 크기가 커짐에 따른 현상인 것으로 판단된다. 또한, 도 27에 도시된 비교 예 8에 따른 그래핀 파이버와 비교하여, D-band peak가 감소되어, 비교 예 6에 따른 그래핀 파이버 보다는 내부 결함이 적게 발생되는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 인가되는 전류의 시간이 짧아짐에 따른 현상인 것으로 판단된다.
도 29는 본 발명의 비교 예 10에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 29의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 비교 예 10에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 29의 (d)를 참조하면, 상기 비교 예 10에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 29의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 10에 따른 그래핀 파이버 역시, 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 두께의 증가는 발생하였으나, 내부 결함이 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 30은 본 발명의 비교 예 11에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 30의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 비교 예 11에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 30의 (e)를 참조하면, 상기 비교 예 11에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 30의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교 예 11에 따른 그래핀 파이버는, 도 29에 도시된 비교 예 10에 따른 그래핀 파이버와 비교하여, 내부 결함이 많이 발생되고, 표면의 거칠기 또한 나쁘게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 인가되는 전류의 시간이 증가함에 따른 현상인 것으로 판단된다.
도 31은 본 발명의 실시 예 5에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 31의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 실시 예 5에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 31의 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 5에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 31의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 5에 따른 그래핀 파이버는 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 현저한 두께의 증가가 발생된 것을 확인할 수 있었다. 또한, D-band peak가 현저하게 감소된 것을 통해, 1차 그래핀 파이버와 비교하여 내부의 결함이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
도 32는 본 발명의 실시 예 6에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 32의 (a) 내지 (e)를 참조하면, 상기 실시 예 6에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 32의 (f)를 참조하면, 상기 실시 예 6에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 32의 (a) 내지 (f)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 6에 따른 그래핀 파이버는 도 31에서 확인된 실시 예 5에 따른 그래핀 파이버와 비교하여 내부 결함이 적어지고, 표면 또한 매끄러워진 것을 확인할 수 있었다. 이는 인가되는 전류의 크기가 증가됨에 따른 현상인 것으로 판단된다.
도 33은 본 발명의 실시 예 7에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 33의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 7에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 33의 (e)를 참조하면, 상기 실시 예 7에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 33의 (a) 내지 (e)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 7에 따른 그래핀 파이버는 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 현저한 두께의 증가가 발생된 것을 확인할 수 있었다. 또한, D-band peak가 현저하게 감소된 것을 통해, 1차 그래핀 파이버와 비교하여 내부의 결함이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
도 34은 본 발명의 실시 예 8에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 34의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 8에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 34의 (e)를 참조하면, 상기 실시 예 8에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 34의 (a) 내지 (e)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 8에 따른 그래핀 파이버는 도 33에 도시된 상기 실시 예 7에 따른 그래핀 파이버와 비교하여 내부 결함이 약간 증가된 것을 확인할 수 있었다.
도 35는 본 발명의 실시 예 9에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 35의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 상기 실시 예 9에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었다. 도 35의 (a) 내지 (c)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 9에 따른 그래핀 파이버는 도 34에 도시된 상기 실시 예 8에 따른 그래핀 파이버와 비교하여 내부 결함이 약간 증가된 것을 확인할 수 있었다.
도 33 내지 도 35에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 경우, 인가되는 펄스 전류의 시간이 증가함에 따라, 제조되는 그래핀 파이버의 표면 특성, 기계적 특성 등이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 인가되는 펄스 전류의 크기는 크되, 시간은 짧아야 하는 것을 알 수 있다.
도 36는 본 발명의 실시 예 10에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 36의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 10에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 36의 (e)를 참조하면, 상기 실시 예 10에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 36의 (a) 내지 (e)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 10에 따른 그래핀 파이버 역시 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 두께의 증가가 발생되고, 내부 결함이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
도 37은 본 발명의 실시 예 11에 따른 그래핀 파이버의 특성을 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 37의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예 11에 따른 그래핀 파이버를 서로 다른 각도 및 배율에서 SEM 촬영하여 나타내었고, 도 37의 (e)를 참조하면, 상기 실시 예 11에 따른 그래핀 파이버의 D-band peak를 나타내었다.
도 37의 (a) 내지 (e)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예 11에 따른 그래핀 파이버 역시 도 22에서 확인된 실시 예 1에 따른 1차 그래핀 파이버와 비교하여 두께의 증가가 발생되고, 내부 결함이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 도 36 및 도 37을 통해 알 수 있듯이, 그래핀 파이버의 제조과정에서, 서로 다른 크기의 펄스 전류를 복수회 인가하는 경우에도, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버가 용이하게 제조되는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 소스 용액
20: 응고 용액
30: 그래핀 산화물 파이버
40: 환원 용액
50: 1차 그래핀 파이버
60: 2차 그래핀 파이버
100: 소스 용기
120: 방사구
130: 가이드 롤러
140: 윈딩 롤러
200: 응고욕
300: 챔버
310: 전극
320: 가스 주입구
330: 전원
20: 응고 용액
30: 그래핀 산화물 파이버
40: 환원 용액
50: 1차 그래핀 파이버
60: 2차 그래핀 파이버
100: 소스 용기
120: 방사구
130: 가이드 롤러
140: 윈딩 롤러
200: 응고욕
300: 챔버
310: 전극
320: 가스 주입구
330: 전원
Claims (15)
- 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계;
상기 소스 용액을 응고 용액 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 파이버(fiber)를 제조하는 단계;
상기 그래핀 산화물 파이버를 환원시켜, 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계; 및
펄스(pulse) 전류를 상기 1차 그래핀 파이버에 인가하는 방법으로 줄히팅(joule heating)하여, 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계를 포함하되,
상기 1차 그래핀 파이버는 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 비정질 탄소들이 결정화되는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버는, 줄히팅 됨에 따라 상기 1차 그래핀 파이버 내의 잔존하는 산소들이 발포되고,
상기 1차 그래핀 파이버 내의 잔존하는 산소들이 발포되어, 상기 2차 그래핀 파이버의 두께는, 상기 1차 그래핀 파이버의 두께보다, 두꺼운 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버가 줄히팅되어, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 복수의 그래핀 시트가 두께 방향으로 적층된, 그래핀 시트 구조체들 사이의 거리가 증가하는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버의 환원 레벨에 따라,
상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 제어되는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제4 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버의 환원 레벨이 증가함에 따라,
상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가되는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 소스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가함에 따라,
상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도가 증가하는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계는,
상기 1차 그래핀 파이버에 제1 펄스 전류를 인가하는 단계; 및
상기 제1 펄스 전류가 인가된 상기 1차 그래핀 파이버에 상기 제1 펄스 전류와 다른 제2 펄스 전류를 인가하는 단계를 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제7 항에 있어서,
상기 제2 펄스 전류는, 상기 제1 펄스 전류 보다 큰 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 펄스 전류가 인가되는 시간은 0.3 초 이상 3초 이하인 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 그래핀 산화물 파이버가 환원된 1차 그래핀 파이버가 펄스(pulse) 전류가 인가되는 방법으로 줄히팅(joule heating) 된 2차 그래핀 파이버를 포함하되,
상기 2차 그래핀 파이버는, 복수의 그래핀 시트가 두께 방향으로 순차적으로 적층된 복수의 그래핀 시트 구조체가, 서로 이격되어 일 방향으로 연장되는 것을 포함하는 그래핀 파이버.
- 제10 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버는 복수의 그래핀 시트 구조체가 서로 이격되어 일 방향으로 연장하되,
상기 1차 그래핀 파이버 내의 복수의 상기 그래핀 시트 구조체 사이의 거리는, 상기 2차 그래핀 파이버 내의 복수의 상기 그래핀 시트 구조체 사이의 거리보다 짧은 것을 포함하는 그래핀 파이버.
- 제10 항에 있어서,
상기 2차 그래핀 파이버의 두께는, 상기 1차 그래핀 파이버의 두께보다 두꺼운 것을 포함하는 그래핀 파이버.
- 제10 항에 있어서,
상기 2차 그래핀 파이버는 내부에 복수의 기공을 포함하는 그래핀 파이버.
- 제10 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버 표면의 거칠기(roughness)는, 상기 2차 그래핀 파이버 표면의 거칠기보다 큰 것을 포함하는 그래핀 파이버.
- 제10 항에 있어서,
상기 2차 그래핀 파이버 표면 상에 콘포말하게 제공된 기능성 물질(functional material)을 더 포함하는 그래핀 파이버.
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