KR20160051430A - 투명 전극 필름의 제조방법 및 투명 전극 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 전극 필름의 제조방법 및 투명 전극 필름에 관한 것이다.

Description

투명 전극 필름의 제조방법 및 투명 전극 필름{METHOD OF MANUFACTURING PRINTED TRANSPARENT CONDUCTIVE ELECTRODE FILM AND PRINTED TRANSPARENT CONDUCTIVE ELECTRODE FILM}
본 발명은 투명 전극 필름의 제조방법 및 투명 전극 필름에 관한 것이다.
전자기기와 통신기기가 급속도로 디지털화(digital), 고성능화 되면서 대(大)화면, 휴대 가능한 가요성(flexible) 재질의 디스플레이(display) 재료에 대한 요구가 점점 증가하고 있다. 이러한 디스플레이 재료로 사용되는 투명전극은 비저항이 1×10-3Ω/cm 이하이고, 면 저항이 103Ω/sq 이하이며, 380 내지 780㎚의 가시광선영역에서 투과율이 80%이상인 조건을 만족시키는 박막으로 구성된다. 이러한 투명전극으로는 ITO(Indium tinoxide, 산화인듐주석)가 가장 광범위하게 사용되고 있으나, 소자를 휘거나 접을 경우 기재와 ITO 사이의 큰탄성계수(elastic modulus)의 차이로 크랙의 발생하여 저항 증가와 수명 저하가 발생하는 등의 단점을 갖는다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 카본, 금속 또는 전도성 입자나 나노선형 구조체, 전도성 전구체를 기반한 환원물을 사용하여 프린팅 기술을 통해 그물망 메쉬 구조를 형성하는 제조 방법을 기반으로 투명 전극 필름의 개발에 대한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 그리고 카본나노튜브나 그래핀 등의 전도성 카본물질이 분산된 용액의 습식 코팅, 예컨데, 딥코팅 또는 스프레이 코팅 또는 건식 증착 방법을 통해 플라스틱 기재상에 도포하는 형태로 가요성(flexibility, 可撓性)을 갖는 투명 전극의 제조 방법들이 연구되고 있다. 그러나 가시광 영역에서의 우수한 투과도와 전도도 및 가요성 등 유연 투명 전극 필름이 갖추어야 할 다양한 요건 등을 충족시키기에는 아직도 많은 연구 개발이 요구된다.
상기 다양한 연구 개발의 시도들 중에서 가장 가능성이 높은 기술은 금속 나노선을 이용하는 것으로 나노선은 반복적인 굽힘과 같은 외부 응력에 견디기 쉬우며, 전자를 이동시키기 용이한 형상적인 특징이 있다. 그리고 나노 스케일(scale)이기 때문에 기판 위의 나노선 양을 제어함으로써 투명성을 확보할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 이 때, 투명성을 확보하기 위해서는 결국 나노선의 양이 감소해야 하는데, 이를 위해서는 나노선 간 상호 연결을 위한 퍼코레이션 (percolation) 이론에 따라 나노선의 종횡비를 극대화해야 한다. 따라서 화학적 합성에 의해 나노막대(nano rod)형태의 입자를 제조하고 반복적인 성장을 이용해 나노 막대의 종횡비를 키워 습식 및 용액 공정을 통한 투명전극 개발에 대한 노력들도 다수 보고되고 있으나 화학적인 환원반응을 통해 반복적인 나노 막대의 성장을 유도하는 방법은 종횡비를 일정 부분 이상 키우는 것이 공정상 매우 어려우며 길이 방향의 성장에 비해 낮은 속도이나 두께 방향의 성장을 일정 부분 동반하기 때문에 투명전극의 투과도 측면에서 유리하지 못하다. 따라서 높은 종횡비를 얻을 수 있는 나노선을 얻을 수 있는 다른 기술을 통해 투명전극의 응용을 검토할 수 있는데, 기존에 많은 연구가 진행된 바 있는 전기방사법(electro-spinning)은 수천 이상의 종횡비를 갖는 나노섬유는 쉽게 제조할 수 있는 기술이다. 일반적으로 금속 나노섬유의 경우 고분자 및 금속염(metal salt) 또는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)가 용해된 용액을 전기방사 하여 고분자-금속염 또는 금속 알콕사이드 복합 나노섬유를 제조한다. 그리고 고분자의 분해가 용이한 산소 분위기에서 열처리를 실시하여 고분자를 분해시켜 산화물 나노섬유를 합성한 후, 그 산화물 나노섬유를 수소 분위기에서 환원하여 합성한다. 하지만, 이러한 과정은 공정이 복잡하며 고분자 분해 및 환원에 있어 높은 열처리 공정이 수반되므로 높은 가요성을 얻을 수 있는 플라스틱 기판에는 적용이 불가할 뿐 아니라 소결 과정에서 고분자의 분해 및 금속 알콕사이드의 유기물 함량이 소실되면서 발생하는 부피 수축으로 인하여 나노 섬유가 끊어지는 현상으로 전기 전도도가 급격히 떨어지는 문제를 보인다. 전도성 고분자를 이용해 전기방사를 통해 가요성을 갖는 플라스틱 기판에 투명전극을 제조하는 기술이 보고된 바 있으나, 전도성 고분자의 경우, 낮은 전기전도 특성으로 인해 그 효용성이 뛰어나다고 보기 어렵다.
종래에는 전도성 입자 및 전구체를 기반한 고분자 용액을 이용해 전기 방사를 수행한다. 이러한 방법은 이러한 과정은 공정이 복잡하며 고분자 분해 및 환원에 있어 높은 열처리 공정이 수반되므로 플라스틱 기재에 적용이 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명은 반복적인 굽힘과 같은 외부 응력에 견디기 쉬운 구조를 구현하는 투명 전극 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기재의 손상 및 왜곡이 없을 뿐만 아니라, 높은 가요성(flexibility)에도 전도도의 저하를 최소화된 투명 전극 필름의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (1) 전도성 박막을 포함하는 기재를 준비하는 단계; (2) 상기 전도성 박막 상부에 고분자 용액을 전기방사하여, 고분자 나노 섬유 그물망을 형성하는 단계; (3) 상기 전도성 박막을 상기 고분자 나노 섬유 그물망 형태로 식각하는 단계; 및 (4) 상기 고분자 나노 섬유를 제거하는 단계;를 포함하는 투명 전극 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예는 상기 전도성 박막은 구리, 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 티타늄, 탄탈늄, 납, 텅스텐, 아연, 금, 및 은(Silver)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 상기 고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리락틱산(PLA), 폴리스타이렌(PS),폴리카보네이트(PC),폴리카프로락톤(PCL),폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐리덴플루오라이드,(PVDF), 폴리비닐아세테이트(PVAc),폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴아마이드(PAAM), 폴리스타이렌설포닉산(PSSA), 폴리실리식산(PSiA), 폴리포스포릭산(PPA), 폴리에틸렌 설포닉산(PESA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아마이드아민(PAMAM), 폴리아민(PA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(Polye acrylicacid) 및 아크릴레이트 계열 고분자로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 그리고 상기 고분자 나노 섬유는 0.01 ~ 50 ㎛직경을 가질 수 있고, 상기 전기방사는 0.5 ~ 50 KV의 전압을 인가한 상태에서 1 ~ 500초 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 식각은 습식식각 또는 건조식각으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 투명 전극 필름 및 본 발명의 투명 전극 필름을 포함하는 터치 패널을 제공한다.
본 발명의 투명 전극 필름 제조방법은 고분자 나노 섬유의 직경의 조절과 전기 방사 시간의 조절을 통해 투명 전극 필름의 투과도와 전도도를 손쉽게 조절할 수 있다.
본 발명은 기재의 손상 및 왜곡 없이 투명전극 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 투명 전극 필름은 초미세 크기의 직경을 갖는 섬유들이 상호 연결된 초미세 그물망 구조인 전도성 채널로 인해 높은 가요성에도 전도도의 저하를 최소화시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 투명 전극 필름 제조방법의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 투면 전극 필름 제조방법의 모식도이다.
도 3은 실험예 1의 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 4는 실험예 2의 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 실험예 3의 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 실험예 4의 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 실험예 5의 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 8는 실험예 6의 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 9은 실험예 7의 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 10은 실험예 8의 실험을 나타낸 사진이다.
도 11은 실험예 9의 실험 및 실험결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
종래에는 전도성 입자 및 전구체를 기반한 고분자 용액을 이용해 전기 방사를 수행하여 투명전극 필름을 제조한다. 그러나 이러한 방법은 나노 섬유 제조에 요구되는 고분자를 제거하는 소결 온도가 높아 플라스틱 기재에 적용이 어려운 문제가 있다. 또한, 소결 과정에서 고분자의 분해 및 금속 알콕사이드의 유기물 함량이 소실되면서 발생하는 부피 수축으로 인하여 나노 섬유가 끊어지는 현상으로 전기 전도도가 급격히 떨어지는 문제를 야기할 수 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위해서 예의 노력한 바, 전도성 박막이 형성된 투명 플라스틱 기재에 고분자 용액의 전기방사 및 식각을 통해서 금속 나노선을 형성하여, 반복적인 굽힘과 같은 외부 응력에 견디기 쉬운 투명 전극 필름을 구현한다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 (1) 전도성 박막을 포함하는 기재를 준비하는 단계; (2) 상기 전도성 박막 상부에 고분자 용액을 전기방사하여, 고분자 나노 섬유 그물망을 형성하는 단계; (3) 상기 고분자 나노 섬유 그물망 형태로 전도성 박막을 식각하는 단계; 및 (4) 상기 고분자 나노 섬유 그물망을 제거하는 단계;를 포함하는 투명 전극 필름 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 투명 전극 필름 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 상기 (1)단계에 대해 설명한다.
본 단계에서는 기재 상부에 전도성 박막을 형성된 기재를 준비한다.
상기 기재는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 상기 기재는 플라스틱 기재 또는 박막 유리 기판 일 수 있다. 상기 플라스틱 기재의 두께는 5 ~ 1000 ㎛일 수 있고, 상기 박막 유리 기판의 두께는 30 ~ 300 ㎛ 일 수 있다.
상기 플라스틱 기재의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI) 및 사이클로 올레핀 고분자(cyclo olefin polymers, COP) 중 선택되는 어느 하나의 고분자를 포함할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전도성 박막은 구리, 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 티타늄, 탄탈늄, 납, 텅스텐, 아연, 금, 및 은(Silver)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
본 단계의 기재 상부에 전도성 박막을 형성된 기재를 제조하는 방법은 통상적으로 사용 가능한 방법이면 무방하나, 바람직하게는 증착 공정을 통해 형성할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일실시예에로 상기 증착 공정을 사용하는 것을 예를 들어 설명한다. 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 전도층으로 110 nm 두께의 알루미늄 박막을 250 mm PET 필름에 증착한다. 그리고 질소 가스를 반응성 기체로 주입하여 60 nm 두께의 AlN를 상부에 증착하여 흑화층을 형성한다. 이때 흑화층은 본 발명에 의한 투명 전도성 필름이 디스플레이 소자에 응용에 있어 알루미늄의 높은 반사율을 저하시키고자 흑화층 박막의 두께 및 조성을 조절하여 증착된 막이다.
본 발명에서는 증착 공정으로 전도성 박막과 기재와의 우수한 접착성이 수반될 수 있다. 따라서 종래의 투명 전도성 필름에 비해 높은 가요성(flexibility)을 전도도의 저하를 최소화한 형태로 얻을 수 있다.
다음 상기 (2)단계에 대해 설명한다.
일반적으로 전기방사는 수 kV 이상의 고전압에 의한 정전기력에 의해서 고분자 용액 또는 고분자 용융체가 저장소(reservoir)의 노즐을 통해 그라운드(ground) 처리가 되어있는 집적판으로 이동하면서 수십에서 수백 나노 크기의 단면적을 갖도록 연신되는 기술로 알려져 있다. 즉, 외부에서 가해진 전기장이 특정 임계값을 넘어가면 노즐에서 압출된 고분자 용액의 표면에서 발생되는 전하가 고분자 용액의 표면장력보다 커지므로 액체 분사물이 발생된다. 이렇게 발생된 극세사는 전기적으로 발생된 굴곡 불안정성을 거쳐서 초극세사로 연신된다. 이러한 공정은 전기장의 크기와 고분자 용액의 농도를 다양화함으로써 섬유의 굵기와 섬유 표면의 거칠기를 조절할 수 있다. 전기방사법에 의해 제조된 섬유는 직경이 마이크로미터 두께에서 나노미터 두께로 줄어들면 전혀 새로운 특성들이 나타나는데, 체적에 대한 표면적 비율의 증가와 표면 기능성 향상, 장력을 비롯한 기계적 물성의 향상 등이 그것이다.
이와 같은 전기방사를 이용하여, 본 발명에서는 상기 (1)단계에서 제조된 기재에 형성된 전도성 박막의 상부에 고분자 나노 섬유가 방사되어 기판 상부에 무작위적인 방향으로 배열되어 일종의 그물망 구조를 형성한다. 즉, 본 단계에서는 상기 전도성 박막 상부에 고분자 용액을 전기방사하여, 나노섬유 그물망을 형성하는 단계이며, 상기 고분자 나노 섬유 그물망은 다음 (3)단계에서 식각마스크로 사용되게 된다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고분자 용액의 선택은 전기방사를 통해 연속적인 직경을 같은 섬유상의 구조를 형성하는데 있어 일정 수준 이상의 분자량과 점도를 갖는 고분자 용액이면 어떤 고분자를 포함하는 것을 사용해도 무방하다. 예를 들면, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리락틱산(PLA), 폴리스타이렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴아마이드(PAAM), 폴리스타이렌설포닉산(PSSA), 폴리실리식산(PSiA), 폴리포스포릭산(PPA), 폴리에틸렌설포닉산(PESA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아마이드아민(PAMAM), 폴리아민(PA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(Polye acrylic acid) 및 아크릴레이트 계열 고분자로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
그리고 상기 고분자 용액의 용매는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하다. 다만, 상기 용매는 상기 (2) 단계의 섬유 방사 공정에서 용매의 휘발이 수반되는 것이 바람직하다. 일반적으로 사용되는 용매는 고분자의 용해도에 따라 다르나 예를 들면, 디메틸포름아미드(di-methylformamide,DMF), 디메틸아세타마이드(di-methylacetamide,DMAc), THF(tetrahydrofuran), 톨루렌(Toluene), 자일렌(xylene), 헥산(n-henxane), 아세톤(Acetone), 알코올(Alcohol)류, 클로로포름(Chloroform), DMSO(dimethyl sulfoxide), 디클로로메탄(dichloromethane), 초산, NMP, 불소계 알코올류 및 물 등이 사용될 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 특히, 상기 (4)단계인 상기 나노 섬유 그물망을 제거하는 것을 고려한 양산 공정으로의 확장에 있어, 인체에 유해한 유기용매 보다는 물이나 알콜과 같은 용매를 사용하는 것이 보다 환경 친화적인 공정을 진행할 수 있다.
이에 상기 고분자 용액의 고분자도 수용성 용매에 용해도가 높은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리락틱산(PLA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴아마이드(PAAM), 폴리스타이렌설포닉산(PSSA), 폴리실리식산(PSiA), 폴리포스포릭산(PPA), 폴리에틸렌설포닉산(PESA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아마이드아민(PAMAM) 및 폴리아민(PA)으로 이루어진 수용성 고분자 중 선택되는 어느 하나 이상의 고분자를 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 그러나, 상기의 고분자들은 환경적 측면에서 바람직할 뿐, 본 발명의 기술적인 부분에 있어 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 투명 전극 필름의 제조방법에 있어서, 고분자 용액 중 고분자의 함량은, 특별히 제한되지 않으나 바람직하게는 상기 고분자 용액의 총중량백분율에 대하여 상기 고분자는 1 ~ 50중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 5 ~ 20중량%를 포함할 수 있다. 그리고 상기 고분자 용액의 잔량은 용매로 100중량%를 맞출 수 있다. 만약 고분자 용액에서 고분자의 함량이 1 중량%미만이면, 섬유상 구조가 형성되지 않을 수 있으며, 50 중량%를 초과하면, 점도가 너무 높아 방사 자체가 불가하거나 섬유의 모폴러지(morphology)를 제어하는 것이 어려울 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
한편, 상기와 같은 고분자 용액을 고전압 전기장하에 토출시켜 고분자 나노섬유를 전도성 박막에 방사한다. 이때 적용되는 전압은 0.5 ~ 30 ㎸, 바람직하게는 1 ~ 20 kV일 수 있다. 그리고 방사되는 고분자 용액의 토출속도는 0.1 ~ 10 ㎕/min, 바람직하게는 2 ~ 6㎕/min 일 수 있다. 또한, 방사구 선단부에서 전도성 박막까지의 거리(TCD)는 10 내지 50 ㎝인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전기방사 시간은 1 ~ 500초, 바람직하게는 60 ~ 120초 동안 수행될 수 있다. 다만, 전기방사가 롤투롤 공정으로 연속공정일 때에는 방사시간은 0.0005 ~ 5시간으로 수행될 수 있다. 그러나 상기 전기방사의 조건은 실시되는 공정에 따라 적절하게 조절 가능하므로, 상기에 범위에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 고분자 용액이 전기방사로 분사되어 형성된 고분자 나노 섬유의 직경은 0.01 ~ 50㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 0.05 ~ 10㎛ 일 수 있다. 만약, 나노 섬유의 직경이 0.01㎛ 미만이면, 섬유 직경에 따른 전도성 채널이 너무 얇아 저항이 높으며 단선의 위험이 있을 수 있고, 50㎛ 직경을 초과하면, 선폭이 넓어 디스플레이의 터치 패널의 사용에 있어 시인성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
다음 상기 (3)단계에 대해 설명한다.
본 단계에서는 상기 (2)단계에서 형성된 고분자 나노 섬유 그물망을 식각 마스크로 사용하여 전도성 박막을 식각하는 단계이다.
즉, 본 발명에서는 상기 고분자 나노 섬유 그물망을 식각 마스크로 사용하여 전도성 박막을 식각(etching)하면 나노 섬유 그물망이 식각 장벽으로 작용하여 기판 상부에 미세 선폭의 상호 연결된 전도성 채널을 손쉽게 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 식각하는 단계는 통상적으로 사용 가능한 방법이면 무엇이든 가능하나, 바람직하게는 건조식각 또는 습식식각으로 수행될 수 있다.
상기 건식식각은 플라즈마를 이용할 수 있고, 상기 습식식각은 물이나 알코올계 용매를 이용할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 고가의 진공장비 기반의 건식식각에 비해 습식 식각은 공정상에 있어 많은 장점을 가지나, 전기 방사에 의해 구현된 나노 섬유는 선폭이 수십, 수백 나노미터 스케일로 매우 미세하여 기판과의 접촉이 선접촉으로 접촉 면적이 넓지 않을 수 있다. 또한, 건식 식각이 비등방성(anisotropic) 식각이 용이한 반면에 습식 식각은 등방성(isotropic) 방향으로 식각이 진행되므로 전기 방사를 이용한 나노 섬유는 습식 식각으로 전도성 나노채널을 형성의 제어가 어렵다. 따라서 나노 섬유과 기판의 접착력을 증가시키기 위해 열에너지와 압축력을 적용하여 원형의 섬유 단면을 납작하게 변형시켜 기판에 접촉면적과 접착력을 증가시킨 후 습식 식각을 진행할 수 있다.
다음 상기 (4)단계에 대해 설명한다.
본 단계는 상기 (3)단계에서 식각 마스크로 사용한 상기 고분자 나노섬유를 제거하는 단계이다. 제거하는 방법으로는 건식 식각 또는 습식 용해를 통해 고분자 나노 섬유를 선택적으로 분해 또는 용해시킬 수 있다. 상기 건식 식각 또는 습식용해는 통상적으로 사용되는 방법으로 수행가능하다. 그리고 본 단계의 제거하는 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 투명 전극 필름 제조방법의 모식도이다. 구체적으로 설명하면, (a) 알루미늄 전도성 박막이 적층된 PET에 (b) 고분자용액으로 전기방사를 하여, 고분자 나노 섬유 그물망을 형성한다. 그리고 (c) 고분자 나노 섬유 그물망이 형성된 알루미늄 전도성 박막을 포함하는 PET에 염소 기반의 반응성 기체 Cl2 및 BCl3 분위기에서 플라스마로 고분자 나노 섬유 그물망의 형상대로 알루미늄 전도성 박막을 건식 식각한다. 그 후, (d) 산소기체를 이용한 플라즈마로 건식 식각으로 고분자 나노섬유를 제거하면, 최종 투명 전극 필름이 제조된다. 또한, 도 1의 (b)',(c)' 및 (d)'는 각각 (b), (c) 및 (d)의 기재 상부에 적층된 전도성 박막 및 고분자 나노 섬유의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 투면 전극 필름 제조방법의 모식도이다. 이를 구체적으로 설명하면, (a) 알루미늄 전도성 박막이 적층된 PET에 (b) 고분자용액으로 전기방사를 하여, 고분자 나노 섬유 그물망을 형성한다. 그리고 (c) 고분자 나노 섬유 그물망이 형성된 알루미늄 전도성 박막이 적층된 PET를 열압착 롤러로 압착하여 나노 섬유를 납작하게 열변형 시킨다. 그 후, (d) 인산계 식각 용액(알루미늄 전도성 박막이 적층된 경우)이 담긴 수조에 기재를 담그게 되면, 고분자 나노 섬유 그물망의 형상대로 알루미늄 전도성 박막이 식각된다. 이후 (e) 식각된 알루미늄 나노선 상부에 잔존하는 고분자 나노 섬유를 고분자에 용해도가 높은 용매에 노출시켜 제거한다. 그러면 (f) 최종 투명 전극 필름이 제조된다. 이 경우, 기판과의 접착력 및 접촉면적을 개선하기 위해, 열압착 공정이 적용되는 바 식각 장벽으로 사용되는 나노 섬유의 선폭이 넓어지는 것을 감안하여 선폭의 증가에 따른 저항의 감소 대비 투과도의 손실을 고려한 투명전극의 설계가 진행되어야 한다. 또한, 도 2의 (b)',(c)',(d)',(e)' 및 (f)'는 각각 (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 기재 상부에 적층된 전도성 박막 및 고분자 나노 섬유의 모식도이다.
본 발명의 다른 태양은 상기의 제조방법에 따라 제조된 투명 전극 필름을 제공한다. 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 투명전극 필름은 기재; 및 기재 상부에 나노 그물망 형태인 전도성 채널; 을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 투명 전극 필름에 대해 설명한다.
먼저 기재는 나노 섬유 상의 전도 채널의 지지체 역할을 하며 투과도와 가요성을 부여할 수 있어야 한다. 그리고 상기 기재는 바람직하게는 박막 유리 기판 및 플라스틱기재일 수 있으며, 상기에 제조방법에서 언급한 바와 동일할 수 있다.
그리고 상기 전도성 채널에 대해 설명한다.
상기 전도성 채널은 전기전도도를 부여함과 동시에 미세 선형의 구조로 인해 외력에 의한 기재의 급격한 변형에 효과적으로 응력을 상쇄시킬 수 있는 역할을 한다. 즉, 본 발명의 전도성 채널은 나노 그물망 형태로써, 기재 전체에 전도성을 부여하며 그물망 구조의 밀도를 조절하여 투과도를 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 전도성 채널은 구리, 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 티타늄, 탄탈늄, 납, 텅스텐, 아연, 금, 및 은(Silver)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 그리고 상기 전도성 채널의 직경은 0.01 ~ 50㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 0.05 ~ 10㎛ 일 수 있다. 만약, 전도성 채널의 직경이 0.01㎛ 미만이면, 전도성 채널이 너무 얇아 저항이 높으며 단선의 위험이 있을 수 있고, 50㎛ 직경을 초과하면, 선폭이 넓어 디스플레이의 터치 패널의 사용에 있어 시인성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 투명전극 필름의 투과도는 70 ~ 99% 일 수 있으며, 바람직하게는 80 ~ 95%일 수 있다. 또한, 상기 투명전극 필름의 면저항은 0.1 ~ 103Ω/sq 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 투명 전극 필름을 포함하는 터치 패널을 제공한다.
결론적으로 본 발명에서는 고분자용액을 전도성 박막이 형성된 기재에 전기방사하여, 전도성 박막을 식각함으로써, 미세 그물망 구조인 전도성 채널이 형성된 투명 전극 필름을 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 전기방사를 이용하여 상호 연결된 초미세 선폭의 전도성 나노 그물 구조를 갖는 면상의 전극을 손쉽게 얻을 수 있다. 이로 인해 수십, 수백 나노미터 스케일의 초미세 구조로 인해 높은 가요성을 갖는 유연기재 대비 높은 탄성계수를 가지는 전도층의 기계적 손상을 최소화할 수 있다. 이는 초미세 전도성 채널의 구조가 반복적인 굽힘이나 큰 굴곡에 의한 변형에 의해 외부의 기계적 스트레스에 응력이 집중되는 영역에 비해 매우 작기 때문이다. 또한 고가의 리소그래피 공정을 배제하고 초미세 선폭을 갖는 선형 패턴을 대면적으로 매우 빠르게 제조가 가능하다. 뿐만 아니라, 고분자 용액의 조성 또는 전기장의 세기에 따라 나노 섬유의 직경을 손쉽게 제어 할 수 있다. 그리고 방사 시간을 통해 투명전극의 설계에 있어 트레이드 오프(trade off) 관계에 있는 면저항과 투과도를 최적화할 수 있는 공정을 손쉽게 확보할 수 있는 장점도 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
준비한 PET(두께 250 mm)에 진공 스퍼터링 증착 방법으로 AlN(60 nm)/Al(110 nm) 두께로 전도성 박막을 형성시켰다. 그리고 전기 방사에 사용된 기판의 면적을 편의상 50 x 50 mm2로 재단하여 기판으로 사용하였다.
DMF 15 ml 및 에탄올(EtOH) 5 ml에 PVP(Mw1,600,000)를 20 중량%가 되도록 고분자 용액을 제조하였고, PET에 제조한 고분자 용액으로 전기 방사(Feeding ratio: 5 ㎕/min, Applied voltage: 15 kV, Spinning time 30s)하였다. 제조된 고분자 나노 섬유의 직경은 평균 400㎚였으며, 전도성 채널의 직경 또한 평균 400㎚였다. 그리고 방사된 PVP 나노 섬유를 식각 마스크로 사용하여 BCl3 및 Cl2 기반의 염소 기체를 반응성 기체를 사용한 ICP RIE를 이용하여 AlN/ Al 전도층을 건식 식각하였다. 그 후, 산소 플라즈마로 건식 식각으로 고분자 나노섬유를 제거하여 최종 투명 전극 필름을 제조하였다.
- 전기 방사
Feeding ratio: 5 ㎕/min, Applied voltage: 15 kV, Spinning time 30s)
- ICP-RIE(inductive coupled plasma-reactive-ion etching)
Working pressure 5 mTorr, ICP/RI power 300/30 W, Gas flow rate: BCl3 35 sccm, Cl2 15sccm)
실시예 2
Spinning time 60s를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 3
Spinning time 90s를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4
Spinning time 120s를 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 4를 식각단계 전과 후를 비교하여 사진을 촬영하여 도 3에 나타내었다.
도 3을 보면, 식각 후에 필름이 투명해졌으며 방사 시간에 따라 필름의 투명도가 변화하는 것을 알 수 있다. 즉 방사 시간이 짧을수록 나노 섬유의 개수 또는 밀도가 작아 보다 투명하며 방사 시간이 길수록 나노 섬유의 밀도가 높아 투명도가 작아 짐을 육안으로 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1을 광학현미경을 통해 배율을 증가시켜 가며 관찰한 전기방사 섬유의 형상을 관찰한 사진을 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)는 50 배, (b)는 100 배, (c)는 200 배, (d)는 500 배 그리고, (e) 및 (f)는 1000 배 확대한 사진이다.
실험예 3
상기 실시예 1 내지 실시예 4를 광학현미경으로 100 배 확대한 사진을 도 5의 (a)에 전자현미경을 이용한 SEM 이미지를 통해 전기 방사를 통해 기판에 도입된 섬유 상의 형상을 도 5의 (b)에 나타내었다. 도 5를 통해서 실시예 1 내지 실시예 4에서의 전기 방사 시간에 따라 기판에 도입되는 나노 섬유의 밀도가 증가됨을 알 수 있다.
실험예 4
도 6 의(a)는 실시예 2의 투명전극 필름의 반사모드의 현미경 이미지이고, 도 6의 (b)는 실시예 2의 투명전극 필름의 투과모드 현미경 이미지 보여준다.
실험예 5
도 7은 실시예 2의 초미세 전도성 채널의 형상을 보여주는 고배율 전자 현미경이미지이다.
실험예 6
상기 실시예 1 내지 실시예 4를 가시광 영역의 투과도 스펙트로미터(AvaSpec-ULS3648, Adantes Co. LTD)를 이용하여, 파장에 따른 투과도를 측정하였고, 도 8에 나타내었다.
도 8의 (a)는 전기 방사 시간에 따라 제작된 투명전극 필름의 투과도 스펙트럼이다. 전기 방사 시간의 경과에 따라 증가된 나노 섬유의 밀도에 의해 식각 후 기판 상에 존재하는 전도성 나노 채널의 밀도가 결정되므로 전기 방사 시간의 증가에 따라 투과도의 감소를 보이는 결과를 나타낸다. 도 8의 (b)는 임의의 파장(@650nm)에서 투과도를 전기 방사 시간에 따라 도시하고, 이를 1차 함수의 선형 그래프로 핏팅(fitting)한 결과를 나타낸다. 전기 방사 시간에 따라 기재 상부에 도입되는 나노 섬유의 밀도는 선형적으로 증가한다는 것을 예측할 수 있다. 도 8의 (c)는 도 8의 (b)의 선형 그래프를 통해 실험을 수행하지 않은 경우의 방사 시간에 따른 투과도의 값을 외삽(extrapolation)한 결과를 보여준다. 도 8의 (d)는 아래의 수학식 1을 통해 투과도에 따른 투명 기재 내의 전도성 나도 채널의 밀도 즉 채움계수(fill factor)를 실험 결과를 기반으로 예측한 그래프이다.
[수학식 1]
Figure pat00001
이때, T0는 전도성 나노선이 도입되지 않은 투명 기재 자체의 투과도를 T는 전도성 나노선이 도입된 투명전극의 투과도를 각각 나타내며, f는 전도성 나노선의 투명 기재 내에 차지하는 채움계수를 나타낸다. 이러한 채움 계수는 본 발명에서 제안된 전기 방사를 이용하여 Al 전극 기반의 나노 섬유의 그물망 구조를 갖는 투명전극의 전기 방사 시간에 따라 투과도 및 면저항을 예측하는데 이용되는 중요한 변수로 작용할 수 있다.
실험예 7
상기 실시예 2 내지 실시예 4를 4 probe method(RESISTEST RT-80, Napson)를 이용하여, 면저항을 측정하였고, 도 9에 나타내었다.
도 9의 (a)는 실시예 2 내지 실시예 4를 통해 제작한 투명전극의 면저항을 측정한 결과로 15 Ω/sq 이하의 우수한 전기적 특성을 가짐을 보여준다. 따라서 수학식 2에서 나타낸 채움계수에 따른 면저항을 실험결과에 도입하여 전기 방사 시간에 따른 면저항 값을 예측할 수 있는데, 이러 얻어진 결과를 도 9의 (c)에 도시하였다.
[수학식 2]
Figure pat00002
이때 ξ는 전도성 막의 형성과정에서 제조 방법 및 공정 변수에 따라 발생할 수 있는 실험치를 보정해주는 상수이며, σ는 전도층의 물질에 따른 고유한 비저항 값을 나타내며, t는 전도층의 두께를, f는 전기방사에 의해 구현된 나노 섬유층의 채움계수를 나타낸다. ξ, σ, t는 실시예 1 내지 실시예 4에서 모두 공통된 변수로 일정한 상수 값, α으로 고려해도 무방하다. 따라서 수학식 2에 따라, 실시예 2 내지 실시예 4에서 실험적으로 얻어진 면저항 값을 핏팅하면 쉽게 예측이 가능하다.
실험예 8
상기 실시예 2를 통해 제작된 투명 전극 필름의 우수한 가요성 및 기계적 변형에 따른 우수한 전기적 특성을 보여 주는 것으로 도 10에서 나타내었다. 도 10의 (a)는 실시예 2의 필름의 도전성 확인하는 것을 나타내었다. 도 10의 (b)에서 나타내는 것은 실시예 2를 통해 얻은 투명전극 필름을 구부려서, 필름을 변형시켰을 때도 도전성을 보임을 확인할 수 있다. 즉, 초미세 선폭의 전도성 채널 구조로 인해 필름의 극단적인 변형에도 전도층의 전기적 물성의 큰 저하를 보이지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
실험예 9
본 발명의 효과를 입증함에 있어 실제 웨어러블 소자 및 플렉서블 소자로의 응용에 있어 필름의 가요성에 따른 전기 전도도의 손실에 대한 영향 및 이와 관련된 내구특성을 확인하기 위하여 반복적인 필름을 변형에 따른 상대적인 저항값을 측정하였다. 도 11의 (a)와 (b)는 실시예 2의 투명 전극 필름을 구부린 상태에서 투명전극 필름상부에 바(bar)가 일정한 변위를 가지며 상하로 반복 운동을 통해 주기적인 변형을 유도한다. 이것을 셋업을 이용하여 실시간으로 저항값을 측정하는 것을 보여주는 사진이다.
이때 필름의 변형 굴곡은 설정된 상부 Bar의 최저 높이에 의해 결정되며 설정된 값은 3 ~ 5 mm이다. 도 11의 (c)는 이러한 실험예 9를 통해 얻어진 필름의 변형 사이클에 따른 저항값의 상대적인 변화를 모니터링한 결과 값이다. 따라서 본 발명에 따른 투명 전극 필름은 ±30 %의 저항 변화를 보이지만 3,000회 이상의 변형에도 전도성 채널의 단선으로 인한 영구적인 저항의 상승을 보이지 않을 정도로 우수한 전도 내구성을 가짐을 보여준다.

Claims (12)

  1. (1) 전도성 박막을 포함하는 기재를 준비하는 단계;
    (2) 상기 전도성 박막 상부에 고분자 용액을 전기방사하여, 고분자 나노 섬유 그물망을 형성하는 단계;
    (3) 상기 고분자 나노 섬유 그물망 형태로 전도성 박막을 식각하는 단계; 및
    (4) 상기 고분자 나노 섬유 그물망을 제거하는 단계;를 포함하는 투명 전극 필름 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 상기 기재는 박막 유리기판 또는 플라스틱 기재인 것을 특징으로 하는 투명 전극 필름 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 박막은 구리, 알루미늄, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 티타늄, 탄탈늄, 납, 텅스텐, 아연, 금, 및 은(Silver)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극 필름 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리락틱산(PLA),폴리스타이렌(PS),폴리카보네이트(PC),폴리카프로락톤(PCL),폴리아크릴로나이트릴(PAN), 폴리우레탄(PU), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐아세테이트(PVAc),폴리에틸렌글라이콜(PEG), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴아마이드(PAAM), 폴리스타이렌설포닉산(PSSA), 폴리실리식산(PSiA), 폴리포스포릭산(PPA), 폴리에틸렌 설포닉산(PESA), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아마이드아민(PAMAM), 폴리아민(PA), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴산(Polye acrylicacid) 및 아크릴레이트 계열 고분자로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극 필름 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 나노 섬유는 0.01 ~ 50㎛ 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 전극 필름 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 식각은 습식식각 또는 건조식각으로 수행되는 것을 특징으로 하는 투명 전극 필름 제조방법.
  7. 청구항 1의 제조방법으로 제조되는 투명 전극 필름.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 투명전극 필름은
    기재; 및
    상기 기재 상부에 나노 그물망 형태의 전도성 채널;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 전극 필름.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 전도성 채널의 직경은 0.01 ~ 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 투명 전극 필름.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 투명전극 필름의 투과도는 70 ~ 99%인 것을 특징으로 하는 투명 전극 필름.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 투명전극 필름의 면저항은 0.1 ~ 103Ω/sq 인 것을 특징으로 하는 투명 전극 필름.
  12. 청구항 7의 투명 전극 필름을 포함하는 터치 패널.
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