KR101830797B1 - 그래핀 섬유 제조방법 - Google Patents

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Abstract

대면적 그래핀 섬유를 쉽게 제조할 수 있는 그래핀 섬유 제조방법을 제공한다. 높은 강도, 높은 유연성, 및 높은 다공성을 가지는 대면적 그래핀 섬유를 쉽게 제조할 수 있어 환경, 에너지 분야를 포함한 다양한 분야에서의 응용이 가능하다.

Description

그래핀 섬유 제조방법{Method of forming a Graphene fiber}
본 발명은 섬유 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그래핀 섬유 제조방법에 관한 것이다.
인구 증가와 산업 발달로 인하여 섬유에 대한 수요가 급증하고, 천연 섬유에 비해 기능이 우수한 새로운 섬유에 대한 요구가 증대되고 있다. 1938년 미국 듀퐁사의 나일론이라는 새로운 합성섬유에 대한 발표를 시작으로, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유 등이 개발되었다. 최근에는 기존 소재의 성능 한계를 초월하는 신소재를 이용한, 고성능 및 초고기능성 섬유와 나노 섬유의 개발이 진행되고 있다.
그래핀은 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 2차원 단일층을 이루는 구조로, 흑연과 유사하다. 그래핀은 흑연을 한 장씩 분리하여 얻을 수 있는 물질로, 가장 쉽게는 스카치 테이프로 떼어내는 방법으로도 얻을 수 있다. 그래핀은 높은 전도성(1 x 10-6Ωcm), 높은 전자이동성과 같은 전기적 특성뿐 아니라, 활성탄보다 2배 이상 큰 표면적(2650 m2/g), 높은 탄성력(1 TPa), 화학적 안전성 등과 같은 우수한 물성들을 보유하고 있다. 최근에는 박테리아를 제거하는 향균성까지 보유한다는 사실이 발표되어 주목을 끌고 있다. 이러한 이유로, 디스플레이, 리튬 이온 전지의 음극재, 전기이중층 캐패시터의 전극재, 환경 필터, 및 생체재료 등의 분야에서 그래핀을 이용한 많은 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 기술적 과제는 대면적 그래핀 섬유를 쉽게 제조할 수 있는 그래핀 섬유 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따른 그래핀 섬유 제조방법은, 지지섬유를 제조하는 단계; 그래핀 산화물 함유 용액을 제조하는 단계; 지지섬유를 그래핀 산화물 함유 용액으로 코팅하여 그래핀 산화물 복합섬유를 제조하는 단계; 및 복합섬유로부터 지지섬유를 분리하는 단계를 포함한다.
지지섬유는 고분자 섬유일 수 있다. 고분자 섬유는 고분자 용액을 집전체에 전기방사하여 제조될 수 있다. 고분자 용액은 고분자 재료를 용매에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 고분자 섬유는 암모니아 용액(Ammonia solution) 또는 수산화나트륨용액(NaOH)을 이용하여 불용성(insolubility)을 가질 수 있다. 고분자 섬유는 아민(amine)기 함유 용액으로 코팅되어 그래핀 산화물과의 높은 반응성을 가질 수 있다. 아민(amine)기 함유 용액은 BSA(bovine serum albumin), 폴리-디-라이신(poly-D-lysine), 폴리-엘-라이신(poly-L-lysine), 아밀로이드 베타 (amyloid beta), 및 키토산(chitosan) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
그래핀 산화물 복합섬유를 제조하는 단계는, 그래핀 산화물 함유 용액의 그래핀 산화물과 지지섬유가 자기 조립되는 단계를 포함할 수 있다.
복합섬유로부터 지지섬유를 분리하는 단계는, 복합섬유를 열처리 또는 화학적 용융하는 단계를 포함할 수 있다. 열처리는 약 25oC 내지 약 3000oC의 온도에서, 바람직하게는 약 100oC 내지 약 3000oC의 온도에서, 약 1분 내지 24시간 동안 실행될 수 있다. 화학적 용융은 산 계열의 용매를 이용하여 수행될 수 있다. 산 계열의 용매는 아세트산(acetic acid, C2H4O2), 포름산(formic acid, HCOOH), 구연산(citric acid, C6H8O7), 염산(hydrochloric acid, HCl), 황산(sulfuric acid, H2SO4), 질산(nitric acid, HNO3), 과염소산(perchloric acid, HClO4), 불산(Fluoric acid, HF), 인산(Phosphoric acid, H3PO4), 크롬산(Chromic acid, HcrO4), 프로티논산(CH3CH2COOH), 옥살산(Oxalic acid), 그리콜산(Glycol acid), 주석산(Tartaric acid, C4H5O6), 아세톤, 및 톨루엔 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
그래핀 섬유 제조방법은 그래핀 산화물 복합섬유를 그래핀 복합섬유로 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그래핀 산화물 복합섬유에서 그래핀 복합섬유로의 환원 방법은 열적, 광적 및 화학적 방법이 있을 수 있다. 열적 환원은 약 40oC 내지 3000oC 에서 실행될 수 있다. 광적 환원은 약 200nm 내지 1500nm 파장을 가지는 빛을 이용할 수 있다. 화학적 환원은 HI-AcOH(hydriodic acid with acetic acid), 하이드라진(hydrazine, N2H4), 디메틸하이드라진(Dimethyl hydrazine, C2H8N2), 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride, NaBH4), 수산화나트륨(Sodium hydroxide, NaOH), 아스코르빈산(ascorbic acid), 글루코스(glucose), 황화수소(Hydrogen sulfide, H2S), 하이드로퀴논(Hydroquinone, C6H4(OH)2), 및 황산(sulfuric acid, H2SO4) 중에서 선택된 어느 하나의 시약을 이용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 높은 강도, 높은 유연성, 및 높은 다공성을 가지는 대면적 그래핀 섬유를 쉽게 제조할 수 있다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 제조방법의 순서도이다.
도2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 섬유 제조방법의 순서도이다.
도3은 본 발명의 실시예들에 따른 전기방사 장치의 개략도이다.
도4는 본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 섬유 제조과정의 일 부분을 나타내는 개념도이다.
도5는 도4의 A부분을 확대한 개념도이다.
도6은 본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 산화물 복합섬유의 개념도이다.
도7은 도6의 B부분을 장축에 따라 자른 단면을 확대한 개념도이다.
도8은 실험예 1에서 제조된 키토산 섬유의 전자현미경 사진이다.
도9는 실험예 1에서 제조된 그래핀 산화물 복합섬유의 전자현미경 사진이다
본 발명의 구성 및 효과를 충분히 이해하기 위하여, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라, 여러가지 형태로 구현될 수 있고 다양한 변경을 가할 수 있다. 단지, 본 실시예들의 설명을 통해 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 구성 요소들은 설명의 편의를 위하여 그 크기가 실제보다 확대하여 도시한 것이며, 각 구성 요소의 비율은 과장되거나 축소될 수 있다.
본 발명의 실시예들에서 사용되는 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 통상적으로 알려진 의미로 해석될 수 있다. 이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써 본 발명을 상세히 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 섬유 제조방법의 순서도를 나타낸다.
도1을 참조하면, 먼저, 지지섬유를 제조한다(S10). 지지섬유는 고분자 섬유일 수 있다. 고분자 섬유는 고분자 용액을 집전체에 전기 방사하여 제조될 수 있다. 고분자 용액은 고분자 재료를 용매에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
고분자 재료는 폴리아미드-6(polyamide-6), 폴리아미드-6,6(Polyamide-6,6), 폴리우레탄(polyurehthanes), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAAm), 폴리이미드(polyimide), 폴리 메타페닐렌 이소프탈아마이드(poly-metaphenylene isophtalamides), 폴리레틱-코-그리토릭산(polylactic-co-glycolic acid), 폴리 카프로락톤(poly caprolactone), 폴리그리토리드(polyglycolide), 폴리레틱산(poly lactic acid), 폴리-3-하이드록시부티레이트(poly-3-hydroxylbutyrate), 베타아밀로이드(betaamyloid), 콜라겐(Collagen), 피브린(Fibrin), 키토산(Chitosan), 및 젤라틴(gelatin) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
용매는 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, PBS(Phosphate buffered saline) buffer, 아세트산(Acetic acid, C2H4O2), 포름산(formic acid, CH2O2), 헥사플루오루-2-프로판올(Hexafluoro-2-propanol, (CF3)2CHOH), 트리플루오루아세틱에시드(Trifluoroaceticacid, C2HF3O2), 디클로로메탄(Dichloromethane, CH2Cl2), 아세토니트릴(acetonitrile, C2H3N), 벤젠(benzene, C6H6), 1-부타놀(1-butanol, C4H10O), 2-부타놀(2-butanol, C4H10O), 2-부타논(2-butanone, C4H8O), 터셔리-부틸 알콜(t-butyl alcohol, C4H10O), 사염화탄소(carbon tetrachloride, CCl4), 클로로벤젠(chlorobenzene, C6H5Cl), 클로로포름(chloroform, CHCl3), 시클로헥산(cyclohexane, C6H12), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane, C2H4Cl2), 디클로로벤젠(chlorobenzene), 디에틸 에테르(ethyl ether, C4H10O), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, C4H10O3), 디글리메(디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르){diglyme (diethylene glycol, dimethyl ether), C6H14O3}, 1,2-디메톡시-에탄(1,2-dimethoxy-ethane (glyme, DME), C4H10O2), 디메틸 에테르(dimethylether, C2H6O), 디메틸-포름아미드(dimethyl-formamide(DMF), C3H7NO), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide(DMSO), C2H6OS), 디옥산(dioxane, C4H8O2), 에틸 아세테이트(ethyl acetate C4H8O2), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, C2H6O2 ), 글리세린(glycerin, C3H8O3), 헵탄(heptane, C7H16), 헥사 메틸 포스포아미드(Hexamethylphosphoramide(HMPA),C6H18N3OP), 헥사 메틸 포스포로스트리아미드(Hexamethylphosphoroustriamide(HMPT), C6H18N3P), 헥산(hexane, C6H14), 메틸터셔리-부틸 에테르(methyl t-butyl ether(MTBE), C5H12O), 메틸렌클롤이드(methylene chloride, CH2Cl2), 노르말-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), CH5H9NO), 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2), 펜탄(pentane, C5H12), 페트롤리엄 에테르{Petroleum ether(ligroine)}, 1-프로파놀(1-propanol, C3H8O), 2-프로파놀(2-propanol, C3H8O), 피리딘(pyridine, C5H5N), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran(THF), C4H8O), 톨루엔(Toluene, C7H8), 트리에틸 아민(triethyl amine, C6H15N), 오르소-크실렌(o-xylene, C8H10), 메타-크실렌(m-xylene, C8H10), 및 파라-크실렌(p-xylene, C8H10) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
고분자 용액의 농도는 약 0.1 내지 50 wt%(weight percent)일 수 있다.
도3은 도1의 S10 단계에서 지지섬유 제조에 이용되는 전기방사 장치를 개략적으로 도시한다.
도3을 참조하면, 집전체(25)는 지지부(24)와 지지부(24) 상에 배치되는 형상부(23)를 포함할 수 있다. 형상부(23)는 판상, 원형 등 일 수 있다. 집전체(25)는 전도성 물질 또는 비전도성 물질을 포함할 수 있다. 전도성 물질은 금, 은, 알루미늄, 구리, 스테인레스, 팔라듐, 백금, 실리콘, 폴리실리콘, 전도성 폴리머, 탄소나노튜브, 그래핀, 및 ITO 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 비전도성 물질은 유리, 석영, 아크릴, OHP필름, PET(Polyethylene Terephthalate), PEN(Polyethylene Naphthalate), PES, PEEK, PI(polyimide), Polynorbonene, Polyarylate, PC (polycarbonate), PAR, PDMS, 및 부직포 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
도3을 참조하여, 지지섬유인 고분자 섬유의 제조방법을 설명한다. 고분자 용액을 실린더(21) 안에 넣고, 실린더(21)의 노즐(22)을 통해 집전체(25)의 형상부(23)의 표면 상으로 전기방사한다. 이때, 실린더(21)와 집전체(25) 사이에는 특정 전압이 인가될 수 있다. 이렇게 하여, 집전체(25)의 형상부(23)의 표면에 고분자 섬유(26)가 형성될 수 있다. 고분자 섬유(26)는 약 1nm 내지 100μm의 직경을 가질 수 있다. 노즐(22)은 단일 모드일 수 있다. 단일 모드일 경우, 노즐(22)은 하나의 구멍을 가질 수 있다. 노즐(22)은 다중 모드일 수 있다. 다중 모드일 경우, 노즐(22)은 두 개 이상의 구멍을 가질 수 있다. 예들 들어, 노즐(22)이 듀얼 모드일 경우, 노즐(22)은 두 개의 구멍을 가지되, 하나의 제1 구멍이 있고, 제1 구멍을 둘러싸는 외곽의 제2 구멍을 포함할 수 있다.
고분자 섬유는 암모니아 용액(Ammonia solution) 또는 수산화나트륨용액 (NaOH)을 이용하여 불용성(insolubility)을 가질 수 있다. 고분자 섬유는 아민(amine)기 함유 용액으로 코팅되어 그래핀 산화물과의 높은 반응성을 가질 수 있다. 아민(amine)기 함유 용액은 BSA(bovine serum albumin), 아밀로이드 베타 (amyloid beta), 폴리-디-라이신(poly-D-lysine), 폴리-엘-라이신(poly-L-lysine), 및 키토산(chitosan) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 고분자 섬유는 진공 건조 과정을 통해 집전체로부터 분리될 수 있다.
도1을 다시 참조하면, 그래핀 산화물 함유 용액을 제조한다(S20). 그래핀 산화물 함유 용액은 그래핀 산화물 입자들을 용매에 분산시킴으로써 제조될 수 있다.
용매는 물, 아세트산(acetic acid, C2H4O2), 아세톤(acetone, C3H6O), 아세토니트릴(acetonitrile, C2H3N), 벤젠(benzene, C6H6), 1-부타놀(1-butanol, C4H10O), 2-부타놀(2-butanol, C4H10O), 2-부타논(2-butanone, C4H8O), 터셔리-부틸알콜(t-butyl alcohol, C4H10O), 사염화탄소(carbon tetrachloride, CCl4), 클로로벤젠(chlorobenzene, C6H5Cl), 클로로포름(chloroform, CHCl3), 시클로헥산(cyclohexane, C6H12), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane, C2H4Cl2), 디클로로벤젠(chlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane, CH2Cl2), 디에틸에테르(ethyl ether, C4H10O), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol, C4H10O3), 디글리메(디에틸렌글리콜, 디메틸에테르){diglyme (diethylene glycol, dimethyl ether), C6H14O3), 1,2-디메톡시-에탄(1,2-dimethoxy-ethane(glyme,DME), C4H10O2),디메틸에테르(dimethylether, C2H6O), 디메틸-포름아미드(dimethyl- formamide(DMF), C3H7NO), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide(DMSO), C2H6OS), 디옥산(dioxane, C4H8O2), 에탄올(ethanol, C2H6O), 에틸아세테이트(ethyl acetate, C4H8O2), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, C2H6O2 ), 글리세린(glycerin, C3H8O3), 헵탄(heptane, C7H16), 헥사메틸포스포아미드(Hexamethylphosphoramide (HMPA),C6H18N3OP), 헥사메틸포스포로스트리아미드(Hexamethylphosphoroustriamide (HMPT), C6H18N3P), 헥산(hexane C6H14), 메타놀(methanol, CH4O), 메틸터셔리-부틸에테르(methyl t-butyl ether(MTBE), C5H12O), 메틸렌클롤이드(methylene chloride, CH2Cl2), 노르말-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone(NMP), CH5H9NO), 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2), 펜탄(pentane, C5H12), 페트롤리엄에테르{Petroleum ether(ligroine)}, 1-프로파놀(1-propanol, C3H8O), 2-프로파놀(2-propanol, C3H8O), 피리딘(pyridine, C5H5N), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran(THF), C4H8O), 톨루엔(Toluene, C7H8), 트리에틸아민(triethyl amine, C6H15N), 오르소-크실렌(o-xylene, C8H10), 메타-크실렌(m-xylene, C8H10), 및 파라-크실렌(p-xylene, C8H10) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
도1을 다시 참조하면, 그래핀 산화물 복합섬유를 제조한다(S30). 그래핀 산화물 복합섬유는 S10 단계에서 제조된 지지섬유와 S20 단계에서 제조된 그래핀 산화물 함유 용액을 이용하여 제조될 수 있다.
도4는 본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 섬유 제조과정의 일 부분을 나타내는 개념도이고, 도5는 도4의 A부분을 확대한 개념도이다. 도6은 본 발명의 실시예들에 따른 그래핀 산화물 복합섬유의 개념도이고, 도7은 도6의 B부분을 장축에 따라 자른 단면을 확대한 개념도이다.
도4 내지 도7을 참조하여, 그래핀 산화물 복합섬유 제조방법을 설명한다. S20 단계에서 제조된 그래핀 산화물 함유 용액(31)에 S10 단계에서 제조된 지지섬유(32)를 넣는다. 지지섬유(32)는 고분자 섬유일 수 있다. 그래핀 산화물 함유 용액(31)에 염화수소 용액을 넣어 수소이온 농도(pH) 약 5 이하로 조절할 수 있다. 이렇게 하여, 표면에 양전하를 띤 지지섬유(32)와 음전하를 띤 그래핀 산화물(33)이 자기 조립하여 그래핀 산화물 복합섬유(34)를 형성할 수 있다(도5 및 도6 참조). 그래핀 산화물 복합섬유(34)의 단면을 살펴보면, 그래핀 산화물 복합섬유(34)는 내부의 지지섬유(32) 및 지지섬유(32)를 둘러싸고 있는 그래핀 산화물(33)을 포함할 수 있다(도7 참조).
도1을 다시 참조하면, S30단계에서 제조된 그래핀 산화물 복합섬유(34)에서 지지섬유(32)를 분리한다(S40). 지지섬유(32)는 고분자 섬유일 수 있다. 그래핀 산화물 복합섬유(34)를 열처리 또는 화학적 용융하여, 상기 그래핀 산화물 복합섬유(34)로부터 지지섬유(32)를 분리할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 산화물 복합섬유(34)는 약 25oC 내지 약 3000oC의 온도에서, 바람직하게는 약 100oC 내지 약 3000oC의 온도에서, 약 1분 내지 24시간 동안 열처리될 수 있다. 그래핀 산화물 복합섬유(34)에서 지지섬유(32)의 화학적 용융은 산 계열의 용매를 이용하여 수행될 수 있다. 산 계열의 용매는 아세트산(acetic acid, C2H4O2), 포름산(formic acid, HCOOH), 구연산(citric acid, C6H8O7), 염산(hydrochloric acid, HCl), 황산(sulfuric acid, H2SO4), 질산(nitric acid, HNO3), 과염소산(perchloric acid, HClO4), 불산(Fluoric acid, HF), 인산(Phosphoric acid, H3PO4), 크롬산(Chromic acid, HcrO4), 프로티논산(CH3CH2COOH), 옥살산(Oxalic acid), 그리콜산(Glycol acid), 주석산(Tartaric acid, C4H5O6), 아세톤, 및 톨루엔 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이와 같은 방법으로, 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. 그래핀 섬유는 외부면과 외부면으로 둘러싸인 내부면을 포함하는 구조를 가지고, 외부면과 내부면 사이에 그래핀 산화물 입자들을 포함할 수 있다. 그래핀 섬유의 내부 직경은 약 1nm 이상 100μm 이하일 수 있다. 그래핀 섬유의 길이는 적어도 수 마이크로미터 이상일 수 있다.
도2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 섬유 제조방법의 순서도를 나타낸다.
도2를 참조하면, 먼저, 지지섬유를 제조하고(S10), 그래핀 산화물 함유 용액을 제조(S20)한다. 이 후, 상기 지지섬유 및 그래핀 산화물 함유 용액을 이용하여 그래핀 산화물 복합섬유를 제조한다(S30). 지지섬유, 그래핀 산화물 함유 용액, 및 그래핀 산화물 복합섬유의 제조방법은 도1을 참조하여 설명된 것과 같다.
계속하여, S30단계에서 제조된 그래핀 산화물 복합섬유를 환원하여 그래핀 복합섬유를 제조할 수 있다(S50). 환원 방법은 열적, 광적 및 화학적 방법이 있을 수 있다. 열적 환원은 약 40oC 내지 3000oC 에서 실행될 수 있다. 광적 환원은 약 200nm 내지 1500nm 파장을 가지는 빛을 이용할 수 있다. 화학적 환원은 HI-AcOH(hydriodic acid with acetic acid), 하이드라진(hydrazine, N2H4), 디메틸하이드라진(Dimethyl hydrazine, C2H8N2), 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride, NaBH4), 수산화나트륨(Sodium hydroxide, NaOH), 아스코르빈산(ascorbic acid), 글루코스(glucose), 황화수소(Hydrogen sulfide, H2S), 하이드로퀴논(Hydroquinone, C6H4(OH)2), 및 황산(sulfuric acid, H2SO4) 중에서 선택된 어느 하나의 시약을 이용할 수 있다.
S50단계에서 제조된 그래핀 복합섬유에서 지지섬유를 분리한다(S60). 지지섬유는 고분자 섬유일 수 있다. 그래핀 복합섬유를 열처리 또는 화학적 용융하여, 상기 그래핀 복합섬유로부터 지지섬유를 분리할 수 있다. 열처리 또는 화학적 용융은 도1의 S40단계에서 설명된 것과 같은 방법으로 수행될 수 있다.
이와 같은 방법으로, 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. 그래핀 섬유는 외부면과 외부면으로 둘러싸인 내부면을 포함하는 구조를 가지고, 외부면과 내부면 사이에 그래핀 입자들을 포함할 수 있다. 그래핀 섬유의 내부 직경은 약 1nm 이상 100μm 이하일 수 있다. 그래핀 섬유의 길이는 적어도 수 마이크로미터 이상일 수 있다.
<실험예 1: 천연섬유인 키토산 섬유를 이용한 그래핀 섬유의 제조>
S10 단계에 따라, 키토산 섬유를 제조하였다. 먼저, 키토산 용액은 Sigma-aldrich에서 구입한 키토산 분말을 트리 플루오루 아세틱 에시드 (trifluoroacetic acid) 용액에 넣고, 50 ℃를 유지하며 6시간 동안 교반기로 섞어주어 제조하였다.
제조된 키토산 용액을 도3을 참조하여 설명된 실린더(21)에 주입한 후, 인가전압 15kV, 실린더(21)와 집전체(25)와의 거리 10 cm, 용액주입속도 1 내지 5 ml/h 의 조건으로 집전체(25)에 전기 방사하였다. 키토산 용액의 농도, 및 전압 등 방사 조건에 따라 수 십 나노미터 에서 수 마이크로미터 범위의 직경을 가지는 키토산 섬유를 제조할 수 있다. 키토산 섬유를 암모니아 용액에 담가 4시간 동안 중화하고 증류수로 3회 세척하여, 키토산 섬유가 불용성(insolubility)을 가지도록 하였다. 키토산 섬유를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 후, 집전체(25)와 분리하였다. 도8은 이 때 제조된 키토산 섬유의 전자현미경 사진이다. 도8을 참조하면, 키토산 섬유의 직경은 약 251nm 내지 331nm이었다.
S20 단계에 따라, 그래핀 산화물 함유 용액을 제조하였다. 먼저, 그래핀 산화물은 베이 카본(Bay carbon) 사에서 구입한 그라파이트 분말(SP-1 graphite)을 모디파이드 휴멀스(modified Hummers)와 오픈만스(Offenmans) 방법으로 제조하였다. 그래핀 산화물 분말을 증류수에 대하여, 0.05 ~ 0.5 wt% 의 중량비로 첨가한 후, 상기 용액을 4시간 동안 초음파 방법으로 분산하였다. 그래핀 산화물의 입자 두께는 약 0.5 내지 2.9 nm이었다.
S30 단계에 따라, 그래핀 산화물 복합섬유를 제조하였다. 상기 제조된 그래핀 산화물 용액의 수소 이온 농도(pH)를 약 4.3으로 조정한 후, 제조된 키토산 섬유를 5시간 이상 담가 주었다. 키토산 섬유의 표면에 형성된 아마이드 그룹과 그래핀 산화물의 수산화기 및 카르복실기가 자기 조립하여 그래핀 산화물·키토산 동축타입 복합섬유가 완성되었다. 제조된 그래핀 산화물 복합섬유를 꺼내어, 증류수로 3회 세척하고 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 도 9는 이 때 제조된 그래핀 산화물 복합섬유의 전자현미경 사진이다. 도 9를 참조하면, 그래핀 산화물 복합 섬유의 직경은 약 500nm 내지 800nm 이었다.
S50 단계에 따라, 그래핀 산화물 복합섬유를 환원하여 그래핀 복합섬유를 제조하였다. 그래핀 산화물 복합섬유를 HI-AcOH(hydriodic acid with acetic acid) 용액를 이용한 상온증기법으로 그래핀 복합섬유로 환원하였다. 좀 더 자세하게, 2 ml 요오드화수소산과 5 ml 초산 혼합용액이 담긴 밀폐된 유리반응기에 그래핀 산화물 복합 섬유를 넣고, 40 ℃에서 24시간 동안 반응하였다. 그 후, 환원된 그래핀 복합섬유를 완성하였다.
S60 단계에 따라, 환원된 그래핀 복합섬유에서 지지섬유인 키토산을 분리하였다. 좀 더 자세하게, 약 100 내지 200 ℃로 24시간 동안 열처리하거나 산 계열의 용매에 30분간 담가 그래핀을 지지하는 키토산 섬유를 제거할 수 있다. 그 후, 그래핀 섬유를 완성하였다.
<실험예 2: 합성섬유인 나일론 섬유를 이용한 그래핀 섬유의 제조>
S10 단계에 따라, 나일론 섬유를 제조하였다. 먼저, 나일론 용액은 Sigma-aldrich에서 구입한 나일론-6 분말을 포름산(formic acid) 용액에 넣고, 50 ℃를 유지하며 6시간 동안 교반기로 섞어 주어 제조하였다.
제조된 나일론 용액을 도3을 참조하여 설명된 실린더(21)에 주입한 후, 인가전압 15kV, 실린더(21)와 집전체(25)와의 거리 10 cm, 용액주입속도 0.5 내지 5 ml/h 의 조건으로 집전체(25)에 전기 방사하였다. 나일론 용액의 농도, 및 전압 등 방사 조건에 따라 수 십 나노미터 에서 수 마이크로미터 범위의 직경을 가지는 나일론 섬유를 제조할 수 있다. 제조된 나일론 섬유를 10% 농도의 BSA(bovine serum albumin) 용액에 30분간 반응하고, 후드 내에서 건조하였다.
S20 단계에 따라, 실험예 1과 동일하게 그래핀 산화물 함유 용액을 제조하였다.
S30 단계에 따라, 그래핀 산화물 복합섬유를 제조하였다. 상기 제조된 그래핀 산화물 용액의 수소 이온 농도(pH)를 약 4.3으로 조정한 후, 제조된 나일론 섬유를 5시간 이상 담가 주었다. 나일론 섬유의 표면에 형성된 아마이드 그룹과 그래핀 산화물의 수산화기 및 카르복실기가 자기조립하여 그래핀 산화물·나일론 동축타입 복합섬유가 완성되었다. 제조된 그래핀 산화물 복합섬유를 꺼내어, 증류수로 3회 세척하고 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다.
S50 단계에 따라, 실험예 1과 동일하게, 그래핀 산화물 복합섬유를 환원하여 그래핀 복합섬유를 제조하였다.
S60 단계에 따라, 실험예 1과 동일하게, 환원된 그래핀 복합섬유에서 지지섬유인 나일론을 분리하였다. 그 후, 그래핀 섬유를 완성하였다.
본 발명의 실시예들에 대한 이상의 설명은 본 발명의 설명을 위한 예시를 제공한다. 따라서 본 발명은 이상의 실시예들에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 상기 실시예들을 조합하여 실시하는 등 여러 가지 많은 수정 및 변경이 가능함은 명백하다.

Claims (17)

  1. 지지섬유를 제조하는 단계;
    그래핀 산화물 함유 용액을 제조하는 단계;
    상기 지지섬유를 상기 그래핀 산화물 함유 용액으로 코팅하여 그래핀 산화물 복합섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 복합섬유로부터 상기 지지섬유를 분리하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지섬유는 고분자 섬유인 그래핀 섬유 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자 섬유의 제조는, 고분자 용액을 집전체에 전기 방사하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 고분자 용액의 고분자 재료는, 폴리아미드-6(polyamide-6), 폴리아미드-6,6(Polyamide-6,6), 폴리우레탄(polyurehthanes), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide, PAAm), 폴리이미드(polyimide), 폴리 메타페닐렌 이소프탈아마이드(poly-metaphenylene isophtalamides), 폴리레틱-코-그리토릭산(polylactic-co-glycolic acid), 폴리 카프로락톤(poly caprolactone), 폴리그리토리드(polyglycolide), 폴리레틱산(poly lactic acid), 폴리-3-하이드록시부티레이트(poly-3-hydroxylbutyrate), 베타아밀로이드(betaamyloid), 콜라겐(Collagen), 피브린(Fibrin), 키토산(Chitosan), 및 젤라틴(gelatin)을 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나인 그래핀 섬유 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 고분자 용액의 용매는, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤, PBS(Phosphate buffered saline) buffer, 아세트산(Acetic acid, C2H4O2), 포름산(formic acid, CH2O2), 헥사플루오루-2-프로판올(Hexafluoro-2-propanol,(CF3)2CHOH), 트리플루오루아세틱에시드(Trifluoroaceticacid, C2HF3O2), 디클로로메탄(Dichloromethane, CH2Cl2), 아세토니트릴(acetonitrile, C2H3N), 벤젠(benzene, C6H6), 1-부타놀(1-butanol, C4H10O), 2-부타놀(2-butanol, C4H10O), 2-부타논(2-butanone, C4H8O), 터셔리-부틸 알콜(t-butyl alcohol, C4H10O), 사염화탄소(carbon tetrachloride, CCl4), 클로로벤젠(chlorobenzene, C6H5Cl), 클로로포름(chloroform, CHCl3), 시클로헥산(cyclohexane, C6H12), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane, C2H4Cl2), 디클로로벤젠(chlorobenzene), 디에틸 에테르(ethyl ether, C4H10O), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, C4H10O3), 디글리메(디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르){diglyme (diethylene glycol, dimethyl ether), C6H14O3}, 1,2-디메톡시-에탄(1,2-dimethoxy-ethane (glyme, DME), C4H10O2), 디메틸에테르(dimethylether, C2H6O), 디메틸-포름아미드(dimethyl-formamide(DMF), C3H7NO), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide(DMSO), C2H6OS), 디옥산(dioxane, C4H8O2), 에틸 아세테이트(ethyl acetate C4H8O2), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, C2H6O2 ), 글리세린(glycerin, C3H8O3), 헵탄(heptane, C7H16), 헥사메틸포스포아미드(Hexamethylphosphoramide (HMPA),C6H18N3OP),헥사메틸포스포로스트리아미드(Hexamethylphosphoroustriamide (HMPT), C6H18N3P), 헥산(hexane, C6H14), 메틸터셔리-부틸 에테르(methyl t-butyl ether(MTBE), C5H12O), 메틸렌클롤이드(methylene chloride, CH2Cl2), 노르말-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP), CH5H9NO), 니트로메탄(nitromethane, CH3NO2), 펜탄(pentane, C5H12), 페트롤리엄 에테르{Petroleum ether(ligroine)}, 1-프로파놀(1-propanol, C3H8O), 2-프로파놀(2-propanol, C3H8O), 피리딘(pyridine, C5H5N), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran(THF), C4H8O), 톨루엔(Toluene, C7H8), 트리에틸 아민(triethyl amine, C6H15N), 오르소-크실렌(o-xylene, C8H10), 메타-크실렌(m-xylene, C8H10), 및 파라-크실렌(p-xylene, C8H10)을 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나인 그래핀 섬유 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자 섬유의 제조는, 상기 고분자 섬유가 암모니아 용액 또는 수산화나트륨용액을 이용하여 불용성(insolubility)을 갖도록 하는 단계를 더 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 고분자 섬유의 제조는, 상기 고분자 섬유를 아민기 함유 용액으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아민기 함유 용액은 BSA(bovine serum albumin), 아밀로이드 베타 (amyloid beta), 폴리-디-라이신(poly-D-lysine), 폴리-엘-라이신(poly-L-lysine), 및 키토산(chitosan)을 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나인 그래핀 섬유 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 복합섬유를 제조하는 단계는, 상기 그래핀 산화물 함유 용액의 그래핀 산화물과 상기 지지섬유가 자기 조립되는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 복합섬유로부터 상기 지지섬유를 분리하는 단계는, 상기 복합섬유를 열처리 또는 화학적 용융하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학적 용융은 산 계열의 용매를 이용하는 그래핀 섬유 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 산 계열의 용매는 아세트산(acetic acid, C2H4O2), 포름산(formic acid, HCOOH), 구연산(citric acid, C6H8O7), 염산(hydrochloric acid, HCl), 황산(sulfuric acid, H2SO4), 질산(nitric acid, HNO3), 과염소산(perchloric acid, HClO4), 불산(Fluoric acid, HF), 인산(Phosphoric acid, H3PO4), 크롬산(Chromic acid, HcrO4), 프로티논산(CH3CH2COOH), 옥살산(Oxalic acid), 그리콜산(Glycol acid), 주석산(Tartaric acid, C4H5O6), 아세톤, 및 톨루엔을 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나인 그래핀 섬유 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 복합섬유를 그래핀 복합섬유로 환원하는 단계를 더 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 복합섬유를 그래핀 복합섬유로 환원하는 단계는, 열적, 광적, 또는 화학적 방법으로 환원하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 열적 환원 방법은, 40oC 내지 3000oC 에서 실행되는 그래핀 섬유 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 광적 환원 방법은, 200nm 내지 1500nm 파장의 빛을 이용하는 그래핀 섬유 제조방법.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 화학적 환원 방법은, HI-AcOH(hydriodic acid with acetic acid), 하이드라진(hydrazine, N2H4), 디메틸하이드라진(Dimethyl hydrazine, C2H8N2), 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride, NaBH4), 수산화나트륨(Sodium hydroxide, NaOH), 아스코르빈산(ascorbic acid), 글루코스(glucose), 황화수소(Hydrogen sulfide, H2S), 하이드로퀴논(Hydroquinone, C6H4(OH)2), 및 황산(sulfuric acid, H2SO4)을 포함하는 그룹에서 선택되는 어느 하나의 시약을 이용하는 그래핀 섬유 제조방법.
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