KR102650379B1 - 줄 히팅 방법으로 제조된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
그래핀 파이버의 제조 방법이 제공된다. 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은, 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 응고 용액 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 파이버(fiber)를 제조하는 단계, 상기 그래핀 산화물 파이버를 환원시켜, 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계, 및 상기 1차 그래핀 파이버를 줄히팅(joule heating)하여 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 줄 히팅 방법으로 제조된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법에 관련된 것으로서, 그래핀 산화물 파이버를 환원시키는 방법을 이용한 줄 히팅 방법으로 제조된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 IT 기술의 빠른 성장과 더불어 언제 어디서나 쉽게 정보를 얻고자 하는 경향은 더욱 강해지고 보편화 되고 있다. 스마트 휴대전화와 같은 휴대기기를 들고 다니며 TV나 영화를 감상하는 일이 우리 삶의 일부가 되면서, 더욱 얇고 가볍고 휴대하기 편리한 새로운 휴대 정보통신기기가 요구되고 있고, 더 나아가서 디자인 변형이 자유로우며 떨어뜨려도 깨지지 않으며 유연한 특성으로 인해 종이처럼 접거나 휘어지거나 두루마리처럼 말 수도 있는 bending이 자유롭고 좀 더 가벼운 섬유(Fiber) 기반의 Wearable Electronics 소자가 e-Textile 용으로 주목받고 있다. 또한 최근 섬유와 IT기술의 융합이 가속화되면서 'wearable Electronics'의 가능성이 높아지고 있다.
이러한 추세에 발맞추어 스마트 전자 의류, 착용형 연산 소자(wearable computing device), 증착형 디스플레이 (wearable display), 지능형 섬유(Smart Fabrics) 등에 사용되는 가는 실 형태의 유연한 전자 섬유(e-Textile 또는 e-Fiber)에 전도체, 반도체 및 절연체의 기능성 소재에 관한 연구가 활발히 진해되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허 공개 번호 10-2013-0116598(출원번호: 10-2012-0039129, 출원인: 한국전자통신연구원)에는, 지지섬유를 제조하는 단계, 그래핀 산화물 함유 용액을 제조하는 단계, 상기 지지섬유를 상기 그래핀 산화물 함유 용액으로 코팅하여 그래핀 산화물 복합섬유를 제조하는 단계, 및 상기 복합섬유로부터 상기 지지섬유를 분리하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유 제조방법이 제공된다.
이 밖에도 그래핀 섬유에 관한 다양한 기술들이 지속적으로 연구, 개발되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 전기전도도가 향상된 줄 히팅 방법으로 제조된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 간단한 공정으로 제조가 가능한 줄 히팅 방법으로 제조된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 비정질 탄소들이 결정화된 줄 히팅 방법으로 제조된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 그래핀 파이버의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은, 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 응고 용액 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 파이버(fiber)를 제조하는 단계, 상기 그래핀 산화물 파이버를 환원시켜, 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계, 및 상기 1차 그래핀 파이버를 줄히팅(joule heating)하여 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 1차 그래핀 파이버는 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 비정질 탄소들이 결정화되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 1차 그래핀 파이버의 환원 레벨에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 1차 그래핀 파이버의 환원 레벨이 증가함에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 소스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가함에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버의 전기 전도도가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 소스 용액의 방사 속도가 증가함에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 소스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도, 또는 상기 소스 용액의 방사 속도가 제어됨에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버의 신장률이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계는, 환원제를 포함하는 환원 용액을 준비하는 단계, 및 상기 환원 용액 내에 상기 그래핀 산화물 파이버를 침지시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계는, 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 롤투롤 공정에서, 롤러(roller)는 전극으로 사용되는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 그래핀 파이버를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버는, 그래핀 산화물 파이버가 환원된 1차 그래핀 파이버가 줄히팅(joule heating)된 2차 그래핀 파이버를 포함하되, 상기 2차 그래핀 파이버는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버의 결정화도는, 상기 2차 그래핀 파이버의 결정화도 보다 낮은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버는, 상기 1차 그래핀 파이버 및 상기 2차 그래핀 파이버는, 각각, 복수의 상기 그래핀 시트가 적층된 적층 구조체를 포함하되, 상기 2차 그래핀 파이버의 상기 적층 구조체의 두께 및 상기 그래핀 시트의 결정립 크기는, 상기 1차 그래핀 파이버의 상기 적층 구조체의 두께 및 상기 그래핀 시트의 결정립 크기보다 큰 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버는, 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가됨에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도가 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버는, 상기 1차 그래핀 파이버의 환원 레벨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 파이버는, 상기 2차 그래핀 파이버 내에 복수의 상기 그래핀 시트의 배향도에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 제어되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법은, 그래핀 산화물을 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 응고 용액 내에 방사시켜, 상기 그래핀 산화물 파이버를 제조하는 단계, 상기 그래핀 산화물 파이버를 환원시켜, 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계, 및 상기 1차 그래핀 파이버를 줄히팅(joule heating)하여 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 1차 그래핀 파이버는 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 비정질 탄소들이 결정화되는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 간소화된 공정으로 전기전도도가 향상된 고효율의 그래핀 파이버가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법 중 2차 그래핀 파이버를 제조하는 다른 실시 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 및 그 제조 장치를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 내구성을 나타내는 그래프이다.
도 8및 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내부의 구조적 특징을 나타내는 그래프이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 발생하는 빛을 측정하고 촬영한 그래프 및 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전과 인가된 후를 비교하는 사진이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 단면을 촬영한 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류에 따른 내부 구조를 비교하는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내부의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 구조적 특징을 그래파이트와 비교한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내부의 탄소 및 산소의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 WAXD 사진이다.
도 23 및 도 24는 도 22에서 촬영된 사진들의 특성을 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값에 따른 내부 구조를 비교하는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류에 따른 내부 구조 변화를 나타내는 도면이다.
도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 온도를 촬영한 사진 및 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버와 구리 와이어의 특성을 비교한 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버와 공기중 산소와의 반응을 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법 중 2차 그래핀 파이버를 제조하는 다른 실시 예를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 및 그 제조 장치를 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 내구성을 나타내는 그래프이다.
도 8및 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내부의 구조적 특징을 나타내는 그래프이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 발생하는 빛을 측정하고 촬영한 그래프 및 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전과 인가된 후를 비교하는 사진이다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 단면을 촬영한 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류에 따른 내부 구조를 비교하는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내부의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 구조적 특징을 그래파이트와 비교한 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내부의 탄소 및 산소의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 WAXD 사진이다.
도 23 및 도 24는 도 22에서 촬영된 사진들의 특성을 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값에 따른 내부 구조를 비교하는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류에 따른 내부 구조 변화를 나타내는 도면이다.
도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 온도를 촬영한 사진 및 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버와 구리 와이어의 특성을 비교한 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버와 공기중 산소와의 반응을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 '환원 레벨'은, 환원된 정도를 의미한다. 즉, 환원 레벨이 높다는 것은 환원되는 대상체가 완전한 환원 상태 또는 이에 가깝다는 것을 의미하고, 환원 레벨이 낮다는 것은 환원되는 대상체가 본래의 상태 또는 이에 가깝다는 것을 의미한다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 소스 용액(10)이 준비될 수 있다(S100). 상기 소스 용액(10)은 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함할 수 있다. 상기 소스 용액(10)은, 상기 그래핀 산화물이 용매에 첨가되어 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 용매는, 물 또는 유기 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 디메틸석폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(20)은, 상기 그래핀 산화물이 상기 유기 용매에 5 mg/mL의 농도로 첨가되어 제조될 수 있다.
상기 소스 용액(10)은, 응고 용액(20) 내에 방사되어 그래핀 산화물 파이버(30)가 제조될 수 있다(S200). 상기 응고 용액(20)은 응고제(coagulant)를 포함할 수 있다. 상기 응고 용액(20) 내에 상기 소스 용액(10)이 방사되어 제조된 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 상기 응고 용액(20) 내에 포함된 상기 응고제에 의해 응고될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응고제는, 염화칼슘(CaCl2), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl), 황산구리(CuSO4), 세틸트리메틸암모늄브로미드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 또는 키토산
(chitosan) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 도 2에서 알 수 있듯이, 소스 용기(100)에 담긴 상기 소스 용액(10)은, 상기 소스 용기(100)에 연결된 방사구(120)를 통해, 상기 응고 용액(20)이 담긴 응고욕(200)으로 방사될 수 있다.
상기 그래핀 산화물 파이버(30)는 상기 응고 용액(20)으로부터 분리되어 세척, 및 건조될 수 있다. 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 가이드 롤러(guide roller, 130)에 의해 상기 응고 용액(20)이 담긴 상기 응고욕(200)으로부터 분리되어 외부로 나올 수 있다. 상기 응고 용액(20)으로부터 분리된 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 상기 응고제를 포함할 수 있다.
이에 따라, 세척 공정에 의해, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)에 잔존하는 상기 응고제의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 세척 공정에 사용되는 세척 용액은, 알코올성 수용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분리 및 세척 공정을 통해, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)에 포함된 수분이 공기 중에서 자연 건조될 수 있다. 또한, 가열 공정을 통해, 공기 중에서 자연 건조된 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 이차적으로 건조될 수 있다. 즉, 상기 가열 공정을 통해, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)에 잔존하는 물의 적어도 일부가 제거될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 상기 가열 공정을 통해 건조되는 동시에, 권취될 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 세척 공정이 종료된 후, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는, 상기 건조 공정이 수행되는 동시에, 와인딩 롤러(winding roller, 140)에 의하여 권취될 수 있다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)는 환원되어, 1차 그래핀 파이버(50)가 제조될 수 있다(S300). 일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 제조하는 단계는, 환원제를 포함하는 환원 용액(40)을 준비하는 단계, 및 상기 환원 용액(40) 내에 상기 그래핀 산화물 파이버(30)를 침지시키는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 Hydroiodic acid(HI)일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 용액(40)은, 50 wt%의 농도를 갖는 HI 와 50 wt%의 농도를 갖는 물이 혼합된 용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 제조하는 단계에서, 상기 환원 용액(40)이 포함하는 상기 환원제의 농도 및 상기 환원 용액 내에 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 침지되는 시간을 제어함에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 환원 용액(40)이 포함하는 상기 환원제의 농도가 증가되는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 증가될 수 있다. 또한, 상기 환원 용액 내에 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 침지되는 시간이 증가됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 증가될 수 있다.
반면, 상기 환원 용액(40)이 포함하는 상기 환원제의 농도가 감소되는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 감소될 수 있다. 또한, 상기 환원 용액 내에 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 침지되는 시간이 감소됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 감소될 수 있다.
또는, 다른 실시 예에 따르면, 환원 가스 분위기에서, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)가 환원되어, 상기 1차 그래핀 파이버(50)가 제조될 수 있다. 이때, 상기 환원 가스의 농도가 증가되거나, 상기 환원 가스가 제공시간이 증가되는 경우 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 증가될 수 있다. 반면, 상기 환원 가스의 농도가 감소되고나, 상기 환원 가스가 제공되는 시간이 감소되는 경우 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 감소될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)는 줄히팅(joule heating)되어 2차 그래핀 파이버(60)가 제조될 수 있다(S400). 일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 줄히팅하기 위한 줄히팅 장치는, 챔버(300), 및 전원(330)으로 구성될 수 있다. 상기 챔버(300)는, 전극(310), 및 가스 주입구(320)를 포함할 수 있다.
상기 1차 그래핀 파이버(50)는 상기 챔버(300) 내의 상기 전극(310) 사이에 배치되어 줄히팅 될 수 있다. 예를 들어, 상기 전극(310)은 구리(Cu)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 챔버(300)의 내부는 상기 가스 주입구(320)를 통해 주입된 비활성 가스로 채워질 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 가스는 아르곤(Ar) 가스일 수 있다.
상기 1차 그래핀 파이버(50)는, 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버 (50)내의 비정질 탄소들이 결정화될 수 있다. 즉, 상기 2차 그래핀 파이버(60)는, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 비정질 탄소들이 결정화된 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 및 상기 2차 그래핀 파이버(60)는 각각 복수의 그래핀 시트가 적층된 적층 구조체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 1차 그래핀 파이버(50)는, 줄히팅 됨에 따라, 적층 구조체의 두께 및 그래핀 시트의 결정립 크기가 변화될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 그래핀 파이버(50)는, 줄히팅 됨에 따라, 적층 구조체의 두께 및 그래핀 시트의 결정립 크기가 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 적층 구조체의 두께 및 그래핀 시트의 결정립 크기는, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 적층 구조체의 두께 및 그래핀 시트의 결정립 크기보다 클 수 있다. 다시 말해, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 결정화도는, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 결정화도 보다 낮을 수 있다.
상기 2차 그래핀 파이버(60)의 신장률(elongation percentage)은, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도, 또는 상기 소스 용액(10)의 방사 속도에 따라 제어될 수 있다.
구체적으로, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가하는 경우, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 배향도(degree of orientation)는 감소되고, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 기공도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 신장률은 증가될 수 있다.
또한, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 감소하는 경우, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 배향도(degree of orientation)는 감소되고, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 기공도는 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 신장률이 증가될 수 있다.
상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도(electric conductivity)는, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 증가됨에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 전기전도도가 증가될 수 있다.
또한, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값은, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨, 또는 상기 소스 용액(10)의 방사 속도에 의하여 제어될 수 있다.
즉, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨, 또는 상기 소스 용액(10)의 방사 속도에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 조절되고, 이는 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 전기전도도 제어로 이어질 수 있다. 이하, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값을 제어하기 위한 각각의 메커니즘들이 구체적으로 설명된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값은, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 증가함에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 증가될 수 있다.
즉, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 낮은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내부의 산소 농도가 높아짐에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 저항이 높아질 수 있다. 이때, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값을 증가시키는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)가 끊어지는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 낮은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 상대적으로 낮도록 제어될 수 있다.
반면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨이 높은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내부의 산소 농도가 낮아짐에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 저항이 낮아질 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 상대적으로 높도록 제어될 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값은, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 증가함에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 증가될 수 있다.
즉, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 감소하는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 복수의 상기 그래핀들의 배향도가 낮아짐에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 저항이 높아질 수 있다. 이때, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값을 증가시키는 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)가 끊어지는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 상대적으로 낮은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 상대적으로 낮도록 제어될 수 있다.
반면, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도가 높은 경우, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 복수의 상기 그래핀들의 배향도가 높아짐에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 저항이 낮아질 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값이 상대적으로 높도록 제어될 수 있다.
다시 말해, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 환원 레벨을 증가시키거나, 상기 소스 용액(10)의 방사 속도를 증가시키는 방법을 통해, 상기 1차 그래핀 파이버(50)의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버(50)에 인가되는 전류값을 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버(60)의 전기전도도가 증가되어, 고효율의 그래핀 파이버가 제조될 수 있다.
또한, 상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도를 향상시키기 위하여, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가함에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도가 향상될 수 있다.
즉, 상기 소스 용액(10) 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가하는 경우, 상기 2차 그래핀 파이버 내의 그래핀 시트가 증가하게 되고, 이에 따라 상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도가 향상될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법 중 2차 그래핀 파이버를 제조하는 다른 실시 예를 나타내는 도면이다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 줄히팅하여, 상기 2차 그래핀 파이버(60)를 제조하는 단계(S400)는, 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 수행될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 롤투롤 공정을 수행하기 위한 롤투롤 장치(400)는 롤러(roller, 410), 및 전극(420)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 롤러(410)는 서로 이격되어 복수 개 제공될 수 있다. 상기 롤러(410) 상에는 상기 1차 그래핀 파이버(50)가 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50)는 상기 롤러(410)의 회전에 의하여 이동될 수 있다. 상기 1차 그래핀 파이버(50)는, 상기 롤러(410)에 의해 이동되는 동안 상기 전극(420)과 접촉되어 줄히팅 될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극(420)은 상기 1차 그래핀 파이버(50) 상에 서로 이격되어 제공될 수 있다. 다른 실시 예에 따르면, 상기 롤러(410)가 상기 전극(420)으로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 방법은, 상기 그래핀 산화물을 포함하는 상기 소스 용액(10)을 준비하는 단계, 상기 소스 용액(10)을 상기 응고 용액(20) 내에 방사시켜, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)를 제조하는 단계, 상기 그래핀 산화물 파이버(30)를 환원시켜, 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 제조하는 단계, 및 상기 1차 그래핀 파이버(50)를 줄히팅(joule heating)하여 상기 2차 그래핀 파이버(60)를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 1차 그래핀 파이버(50)는 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버(50) 내의 비정질 탄소들이 결정화되는 것을 포함할 수 있다. 이에 따라, 전기전도도가 향상된 고효율의 그래핀 파이버가 제공될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른
그래핀
파이버 제조
5 mg/mL 농도의 그래핀 산화물 용액이 준비된다. 그래핀 산화물 용액을 20 μm의 지름을 갖는 바늘을 통하여 20 mL/hour 의 속도로, 0.45 몰/L 농도의 CaCl2 용액으로 방사하여 그래핀 산화물 파이버를 제조하였다.
제조된 그래핀 산화물 파이버는, 50wt%의 농도를 갖는 hydroiodic acid(HI) 용액 및 50wt%의 농도를 갖는 물이 혼합된 용액을 80℃의 온도로 유지시키고, 이 용액 내에 1시간 동안 침지시키는 방법으로 환원시켜, 1차 그래핀 파이버를 제조하였다.
이후, 환원된 그래핀 산화물 파이버를 아르곤으로 채워진 챔버내에 넣고, 구리 전극을 silver paste를 통해 연결한 후, 250 uA/s의 속도로 0mA 부터 100 mA까지의 전류를 인가하여 상기 실시 예에 다른 그래핀 파이버를 제조하였다.
이하, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 특성평가 결과를 설명함에 있어, 그래프 내에 도시된 GOF는 그래핀 산화물 파이버를 나타내고, GF는 1차 그래핀 파이버를 나타내고, Current-treated GF는 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 및 그 제조 장치를 촬영한 사진이다.
도 6의 (a)를 참조하면, 상기 그래핀 파이버의 제조 방법 중 그래핀 산화물 섬유를 일반 사진 촬영하였다. 도 6의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 상기 그래핀 산화물 섬유는, 그래핀 산화물 용액이 CaCl2 용액 내에 방사됨에 따라 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버를 SEM(scanning electron microscope) 촬영하였다. 도 6의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 내부에 복수의 그래핀 시트들이 적층되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 (c)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버를 제조하는 장치를 일반 사진 촬영하였다. 도 6의 (c)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 제조 과정 중, 상기 1차 그래핀 파이버에 전류가 인가됨에 따라 열이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 내구성을 나타내는 그래프이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류의 양 및 시간을 측정하여 나타내었다. 도 7의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 상기 1차 그래핀 파이버에 250 uA/s의 속도로 전류가 인가되는 경우, 466 초의 시간 동안 117mA의 전류가 인가된 경우, 끊어지는(breakage) 현상이 발생하는 것을 알 수 있다.
도 7의 (b)를 참조하면, 도 7의 (a)에서 상술된 바와 같이, 1차 그래핀 파이버가 끊어진 것을 촬영한 사진이다. 도 7의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 1차 그래핀 파이버에 466초의 시간 동안 117 mA의 전류가 인가된 경우, 1차 그래핀 파이버가 끊어지는 것을 알 수 있다.
도 8및 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내부의 구조적 특징을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 그래핀 산화물 파이버(GOF), 1차 그래핀 파이버(GF), 및 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버(Current-treated GF) 각각에 대해, Raman shift(cm-1)에 따른 Intensity(a.u.)를 나타내었다.
도 8에서 확인할 수 있듯이, 그래핀 산화물 파이버, 및 1차 그래핀 파이버의 경우 sp2 구조를 나타내는 G-band와 defective site구조를 나타내는 D-band가 둘 다 나타나지만, 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 경우, D-band는 실질적으로 나타나지 않고, G-band만 나타나는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 1차 그래핀 파이버가 줄히팅됨에 따라, 내부의 결함 구조들이 제거되는 것을 알 수 있다.
도 9를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 10mA(cycle 1), 20mA(cycle 2), 30mA(cycle 3), 40mA(cycle 4), 50mA(cycle 5), 및 60mA(cycle 6)의 전류가 인가된 경우, 각 경우에 대해 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 Current density(A cm-2)에 따른 Relative resistivity를 나타내었다.
도 9에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 1차 그래핀 파이버에 가해지는 전류 값이 증가할수록 상대적 저항값이 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 각 cycle 마다 전류가 인가될 때의 저항값과 비교하여 전류의 인가가 중지될 때의 저항값이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전류가 인가될 때의 저항값과 비교하여 전류의 인가가 중지될 때의 저항값이 증가되는 량이, cycle 이 진행될수록 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 1차 그래핀 파이버가 줄히팅됨에 따라, 내부의 결함 구조들이 제거되는 것을 알 수 있다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 그래핀 산화물 파이버(GOF), 1차 그래핀 파이버(GF), 및 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버(Current-treated GF) 각각에 대해 전압(V)에 따른 전류(mA)를 측정하였다.
도 10에서 확인할 수 있듯이, 그래핀 산화물 파이버 및 1차 그래핀 파이버의 전압에 따른 전류 그래프의 기울기는 실질적으로 일치하지만, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 전압에 따른 전류 그래프의 기울기는, 상술된 기울기들보다 가파른 것을 알 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는 그래핀 산화물 파이버 및 1차 그래핀 파이버와 비교하여 저항이 낮은 것을 알 수 있다.
도 11의 (a)를 참조하면, 1차 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전(GF), 10 mA, 20 mA, 30 mA, 40 mA, 50 mA, 및 60 mA의 전류가 인가된 후의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 대해 각각 Relative Resistivity에 따른 Peck Current Density(A cm-2)를 측정하였다.
도 11의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 1차 그래핀 파이버의 저항이 가장 낮게 나타났고, 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 경우, 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가할수록 저항이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 11의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류(mA)에 따른 그래핀 파이버의 전압(V) 및 저항(kΩ)을 측정하여 나타내었다. 도 11의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 인가되는 전류값이 증가함에 따라 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 저항은 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 반면, 인가되는 전류값이 증가함에따라 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 전압은, 상승하다가 30 mA를 기점으로 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 12를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값에 따른 온도의 변화를 측정하여 나타내었다. 도 12에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 인가되는 전류값이 증가함에 따라 온도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 발생하는 빛을 측정하고 촬영한 그래프 및 사진이다.
도 13을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 40mA 내지 100mA의 전류가 인가되는 경우, 각각에 대해 Emission Wavelength(nm)에 따른 Sepctral Radiance(a.u.)를 측정하여 나타내었다.
도 13에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 인가되는 전류값이 증가함에 따라 Emission Wavelength(nm)에 따른 Sepctral Radiance(a.u.)값이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가함에 따라, 그래핀 파이버에서 발생하는 빛의 세기가 강해지는 것을 알 수 있었다.
도 14의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 20mA, 40mA, 80mA, 및 100mA 의 전류가 인가된 경우, 상기 그래핀 파이버에서 발생하는 빛을 촬영한 사진이다.
도 14의 (a) 내지 (d)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가함에 따라, 상기 그래핀 파이버에서 발생하는 빛의 밝기가 더욱 밝아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 인가되는 전류값이 증가함에 따라, 더욱 많은 전자들이 탄소의 핵과 충돌하면서 더욱 강한 복사에너지를 방출하는 것으로 판단된다. 즉, 도 13 및 도 14에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에는 줄발열 현상이 발생하는 것을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전과 인가된 후를 비교하는 사진이다.
도 15의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전과, 인가된 후에 대해 각각 10μm의 scale로 SEM(scanning electron microscope) 촬영하였다. 도 15의 (a) 및 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전과 인가된 후는, 그래핀 파이버의 표면이 실질적으로 차이가 없는 것을 확인할 수 있었다.
도 16 및 도 17은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 단면을 촬영한 사진이다.
도 16의 (a) 내지 (d)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전, 40mA, 60mA, 및 80mA의 전류가 인가된 경우에 대해 각각 단면을 SEM 촬영하였다. 도 17의 (a) 내지 (d)는, 도 16의 (a) 내지 (d)를 각각 확대하여 SEM 촬영하였다. 도 16 및 도 17에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버들은 각각, 내부가 복수의 그래핀 시트가 적층된 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
도 18은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류에 따른 내부 구조를 비교하는 그래프이다.
도 18을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전(GF), 10mA(GF10) 내지 100mA(GF100)의 전류가 인가된 경우에 대해 각각 Raman shift(cm-1)에 따른 Intensity(a.u.)를 측정하였다.
도 18에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가함에 따라, D-band에 나타나는 피크가 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 다른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가함에 따라, 내부의 결함이 없어지는 것을 알 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내부의 특성을 나타내는 그래프이다.
도 19의 (a)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 10 mA 내지 100mA의 전류값 인가에 따른 ID/IG 및 전도도(S cm-1)를 측정하여 나타내었다. ID 및 IG는 도 18의 그래프에서 나타나는 D 피크의 세기와 G 피크의 세기를 나타낸다.
도 19의 (a)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 인가되는 전류값이 증가함에 따라, ID/IG 값은 감소하고, 전도도는 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, ID/IG 값이 감소하는 것은 그래핀 파이버 내의 sp2 구조가 점점 회복된다는 것을 의미하므로, 이로 인해 전기전도도가 증가하는 것으로 판단된다.
도 19의 (b)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 10 mA 내지 100mA의 전류값 인가에 따른 ID/IG 및La(nm)를 측정하여 나타내었다. La값은 그래핀 파이버 내에 배치된 그래핀 시트의 결정립 크기를 나타낸다.
도 19의 (b)에서 확인할 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 인가되는 전류값이 증가함에 따라 ID/IG 값은 감소하고, La 값은 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 20은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 구조적 특징을 그래파이트와 비교한 그래프이다.
도 20을 참조하면, 상기 그래핀 산화물 파이버(GOF), 상기 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전(GF), 40mA의 전류가 인가된 그래핀 파이버(GF40), 80mA의 전류가 인가된 그래핀 파이버(GF80), 및 그래파이트(graphite)에 대해 각각 Raman Shift(cm-1)에 따른 Intensity(a.u.)를 측정하여 나타내었다.
도 20에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는 1600cm-1 부분에서 나타나는 T-band의 형태가 인가되는 전류값이 높을수록 그래파이트가 나타내는 T-band의 형태와 유사하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 21은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버 내부의 탄소 및 산소의 비율을 나타내는 그래프이다.
도 21을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전(GF), 40mA의 전류가 인가된 경우(GF40), 및 80mA의 전류가 인가된 경우(GF80)에 대해 각각 탄소/산소 비율(C/O ratio)을 측정하여 나타내었다.
도 21에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가함에 따라, 탄소/산소 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가함에 따라, 그래핀 파이버 내부의 산소가 많이 제거되는 것을 알 수 있다.
도 22는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 WAXD 사진이고, 도 23 및 도 24는 도 22에서 촬영된 사진들의 특성을 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 22의 (a) 내지 (e)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전, 40mA, 60mA, 80mA, 및 100mA의 전류가 인가된 경우에 대해, x-ray diffraction(WAXD) 촬영을 수행하였다. 이하, 도 22 의 (a) 내지 (e)에서 촬영된 사진들을 분석하여 상기 그래핀 파이버 내부에 배치된 그래핀 시트의 결정립 크기와 그래핀 시트들 사이의 거리에 대한 특성이 설명된다.
도 23을 참조하면, 도 22의 (a), (b), (d), 및 (e)에서 촬영된 사진들을 분석하여 Azimuthal Angle(φ)에 따른 Intensity(a.u.)를 측정하여 나타내었다. 도 23의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 인가되는 전류값이 증가될수록, φ=90°에서 나타나는 피크가 가장 큰 것을 확인할 수 있었다.
도 23의 (b)를 참조하면, 도 22의 (a) 내지 (e)에서 촬영된 사진들을 분석하여 2θ degree에 따른 Intensity(a.u.)를 측정하여 나타내었다. 도 23의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 다른 그래핀 파이버는, 전류값이 인가됨에 따라, 모두 24.5°이후에서 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
도 24의 (a)를 참조하면, 도 22의 (a) 내지 (e)에서 촬영된 사진들을 분석하여 그래핀 시트들 사이의 거리(d002-spacing) 및 FWHM(full width-half maximum, degree)를 나타내었다.
도 24의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 인가되는 전류값이 증가함에 따라 FWHM은 감소하지만, 그래핀 시트들 사이의 거리는 실질적으로 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
도 24의 (b)를 참조하면, 도 22의 (a) 내지 (e)에서 촬영된 사진들을 분석하여, 그래핀 시트의 결정립 크기(La) 와 적층된 그래핀 시트의 두께(Lc)를 나타내었다.
도 24의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 인가되는 전류가 증가함에 따라, 그래핀 시트의 결정립 크기(La)가 현저히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 25는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값에 따른 내부 구조를 비교하는 그래프이다.
도 25의 (a) 내지 (k)를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전, 10mA 내지 100mA의 전류가 인가된 경우에 대해 각각 Raman shift(cm-1)에 따른 Intensity(a.u.)를 측정하여 나타내었다. 도 25의 (a) 내지 (k)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가함에 따라, 내부의 결함 구조가 소멸되는 것을 확인할 수 있었다.
도 26은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 인가되는 전류에 따른 내부 구조 변화를 나타내는 도면이다.
도 26을 참조하면, 상시 실시 예에 따른 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전(GF), 40mA의 전류가 인가된 경우(GF40), 80mA의 전류가 인가된 경우(GF80), 및 100mA의 전류가 인가된 경우(GF100)에 대해 각각 내부 구조를 나타내었다.
도 26에서 알 수 있듯이, 그래핀 파이버에 전류가 인가되기 전과 인가된 후 모두 그래핀 시트가 적층된 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전류가 인가되기 전 그래핀 파이버 내에 배치된 그래핀 시트의 결정립크기(La)는 3.79nm 를 나타내고, 그래핀 시트 사이의 거리(d002)는 3.6Å를 나타내고, 적층된 그래핀 시트의 두께(Lc)는 2.82 nm를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 40mA의 전류가 인가된 경우, La는 2.93nm, d002는 3.4Å, Lc는 3.33nm를 나타내고, 80mA의 전류가 인가된 경우, La는 12.4nm, d002는 3.4Å, Lc는 5nm를 나타내고, 100mA의 전류가 인가된 경우, La는 34nm, d002는 3.4Å, Lc는 6.86nm를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 상기 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가함에 따라, 그래핀 파이버 내부에 배치된 그래핀 시트의 결정립 크기 및 적층된 그래핀 시트의 두께는 증가되며, 그래핀 시트 사이의 거리는 일정하게 유지되는 것을 알 수 있다.
도 27은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버의 온도를 촬영한 사진 및 그래프이다.
도 27의 (a)를 참조하면, 1차 그래핀 파이버(GF) 및 100mA의 전류가 인가된 그래핀 파이버(GF100)을 IR 카메라를 통해 열화상 이미지를 촬영하였다. 도 27의 (b)를 참조하면, 도 27의 (a)에서 촬영된 사진들을 그래프로 나타내었다. 도 27의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이 상기 그래핀 파이버는, 전류가 인가됨에 따라 열적 안정성이 증가되는 것을 확인할 수 있었다.
도 28은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버와 구리 와이어의 특성을 비교한 그래프이다.
도 28을 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버와 구리 와이어 각각에 대해, 온도에 따른 Relative conductrance를 측정하여 나타내었다. 도 28에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 온도가 상승하는 경우에도, 구리 와이어와 비교하여 높은 conductrance를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
도 29는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 파이버와 공기중 산소와의 반응을 나타내는 그래프이다.
도 29를 참조하면, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버가 1시간 동안 외부에 노출된 경우, 전압(V) 및 전류(A)의 변화를 측정하여 나타내었다. 도 29에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 1시간 동안 외부에 노출됨에도 불구하고, 전압(V) 및 전류(A)에 변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 실시 예에 따른 그래핀 파이버는, 외부 공기에 노출되는 경우에도 산소와 반응하지 않는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 소스 용액
20: 응고 용액
30: 그래핀 산화물 파이버
40: 환원 용액
50: 1차 그래핀 파이버
60: 2차 그래핀 파이버
100: 소스 용기
120: 방사구
130: 가이드 롤러
140: 윈딩 롤러
200: 응고욕
300: 챔버
310: 전극
320: 가스 주입구
330: 전원
400: 롤투롤 장치
410: 롤러
420: 전극
20: 응고 용액
30: 그래핀 산화물 파이버
40: 환원 용액
50: 1차 그래핀 파이버
60: 2차 그래핀 파이버
100: 소스 용기
120: 방사구
130: 가이드 롤러
140: 윈딩 롤러
200: 응고욕
300: 챔버
310: 전극
320: 가스 주입구
330: 전원
400: 롤투롤 장치
410: 롤러
420: 전극
Claims (15)
- 그래핀 산화물(graphene oxide)을 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계;
상기 소스 용액을 응고 용액 내에 방사시켜, 그래핀 산화물 파이버(fiber)를 제조하는 단계;
상기 그래핀 산화물 파이버를 환원시켜, 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계; 및
상기 1차 그래핀 파이버를 줄히팅(joule heating)하여 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 1차 그래핀 파이버는 줄히팅 됨에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버 내의 비정질 탄소들이 결정화되는 것을 포함하고,
상기 그래핀 산화물 파이버를 환원시켜 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서 상기 1차 그래핀 파이버의 환원 레벨이 증가하도록 상기 그래핀 산화물 파이버가 환원되고,
상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가하도록 제어되는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1 항에 있어서,
상기 소스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도가 증가함에 따라,
상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도가 증가하는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 소스 용액의 방사 속도가 증가함에 따라,
상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계에서, 상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가되는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 소스 용액 내의 상기 그래핀 산화물의 농도, 또는 상기 소스 용액의 방사 속도가 제어됨에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버의 신장률이 제어되는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버를 제조하는 단계는,
환원제를 포함하는 환원 용액을 준비하는 단계; 및
상기 환원 용액 내에 상기 그래핀 산화물 파이버를 침지시키는 단계를 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 2차 그래핀 파이버를 제조하는 단계는, 롤투롤(roll-to-roll) 공정으로 수행되는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 제8 항에 있어서,
상기 롤투롤 공정에서, 롤러(roller)는 전극으로 사용되는 것을 포함하는 그래핀 파이버의 제조 방법.
- 그래핀 산화물 파이버가 환원된 1차 그래핀 파이버가 줄히팅(joule heating)된 2차 그래핀 파이버를 포함하되,
상기 2차 그래핀 파이버는, 복수의 그래핀 시트가 응집되어 일 방향으로 연장하는 것을 포함하고,
상기 1차 그래핀 파이버의 환원 레벨이 증가하도록 상기 그래핀 산화물 파이버가 환원되고,
상기 1차 그래핀 파이버의 줄히팅을 위해 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가하도록 제어된 것을 포함하는 그래핀 파이버.
- 제10 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버의 결정화도는, 상기 2차 그래핀 파이버의 결정화도 보다 낮은 것을 포함하는 그래핀 파이버.
- 제10 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버 및 상기 2차 그래핀 파이버는, 각각, 복수의 상기 그래핀 시트가 적층된 적층 구조체를 포함하되,
상기 2차 그래핀 파이버의 상기 적층 구조체의 두께 및 상기 그래핀 시트의 결정립 크기는, 상기 1차 그래핀 파이버의 상기 적층 구조체의 두께 및 상기 그래핀 시트의 결정립 크기보다 큰 것을 포함하는 그래핀 파이버.
- 제10 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 증가됨에 따라, 상기 2차 그래핀 파이버의 전기전도도가 증가되는 것을 포함하는 그래핀 파이버.
- 삭제
- 제10 항에 있어서,
상기 1차 그래핀 파이버 내에 복수의 상기 그래핀 시트의 배향도에 따라, 상기 1차 그래핀 파이버에 인가되는 전류값이 제어되는 것을 포함하는 그래핀 파이버.
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