TW201809399A - 彈性導電纖維結構及包含其之光電元件 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種彈性導電纖維結構，其中包括：複數條經靜電紡絲織造之熱塑性彈性體纖維；及金屬粒子，其中該金屬粒子係包覆於該熱塑性彈性體纖維之外層，且該複數條熱塑性彈性體纖維係相互交纏成一纖維結構；此外，本發明亦關於一種包含如上述之彈性導電纖維結構之光電元件。

Description

彈性導電纖維結構及包含其之光電元件

本發明係關於一種彈性導電纖維結構，特別係關於一種包含複數之外層包覆有金屬粒子之經靜電紡絲製備之熱塑性彈性體纖維間相互交纏之彈性導電纖維結構。

近年來穿戴式裝置備受重視，可穿戴裝置係指可穿戴於身上外出進行活動的微型電子裝置，此種電子裝置由輕巧、小機械電子零件等組成，使得其更具便攜性。亦可將可穿戴式裝置應用於軟性電子元件，典型的例子包括Google眼鏡與蘋果智慧型手錶等，此種新興的軟性電子元件產品是由可撓式電子(Flexible electronics)的概念所延伸而發展出的電子元件成功的案例，其不但創新且亦具有無限的商機。

此種可撓式電子元件大多整合在塑膠基板上，故即使施加對整個電子產品整體結構產生直接應力之外力，其仍保持良好的功能。其次，在最新發展中，將光電能源光電纖維織物應用於穿戴科技亦具相當的前瞻性，目前已有由剛硬金屬纖維交織成網為底的光電能源纖維或紡織品，包含太陽能電池纖維、超級電容纖維、PLED發光纖維，皆為穿戴式元件或智慧型織物，開創了一條新的路徑。

然而，上述以金屬鋼材為底的光電能源纖維缺點是不可拉伸與撓曲度低，因此，目前光電纖維之發展仍侷限在其無法高度彎折以及無彈性之特性上，例如先前研究之高分子發光二極體(PLED)的纖維元件(Liang,ACS Nano.2014)、太陽能電池的纖維元件(Kaltenbrunner,Nat.Commun.2012)、超高電容的纖維元件(Zhang,J.Mater.Chem.A.2015)等，皆屬於以剛性材料為基底，在拉伸及高度彎折上仍受到限制，故新世代的彈性光電纖維則是目前極需投入開發的議題。

穿戴式元件仍朝向柔軟與可拉伸性之方向發展，但本案發明人發現，直至目前為止，其大多侷限在薄膜型式，而智慧型織物則是已運用在PLED發光纖維，太陽能電池纖維，電容式纖維的開發，但是目前多利用剛硬材料(如鈦線/鋼絲等)當作主軸材料，故無法達到所需的柔軟與彈性。因此，目前仍亟需開發具有柔軟與彈性，以及可拉伸之彈性導電纖維結構，並使其可應用作光電能源纖維。

為解決上述問題，本發明之主要之一目的在於提供一種彈性導電纖維結構，其中包括：複數條經靜電紡絲織造之熱塑性彈性體纖維；及金屬粒子，其中該金屬粒子係包覆於該熱塑性彈性體纖維之外層，且該複數條熱塑性彈性體纖維係相互交纏成一纖維結構。

於一較佳實施例中，其中該熱塑性彈性體纖維外層之金屬粒子直徑為30至50nm。

於另一較佳實施例中，其中該彈性導電纖維結構之直徑為0.05cm。

於另一較佳實施例中，其中該織造之熱塑性彈性體纖維係選自由苯乙烯類、烯烴類、雙烯類、氯乙烯類、氨酯類、酯類、醯胺類、有機氟類、有機矽類和乙烯類等熱塑性彈性體所組成之群組。

於另一較佳實施例中，其中該金屬粒子為銀，且該經織造之熱塑性彈性體纖維為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。

發明之另一主要目的在於提供一種製備彈性導電纖維結構之方法，包含：利用靜電紡絲製備由熱塑性彈性體組成之熱塑性彈性體纖維；將複數熱塑性彈性體纖維共同進行交纏加工；將該進行交纏加工後之複數彈性體纖維浸泡於一金屬粒子的前驅物溶液中；利用無電鍍還原法進行還原反應。

本發明之另一主要目的在於提供一種光電元件，其包含如本發明之彈性導電纖維結構。較佳地，該光電元件，其係太陽能電池、記憶體、電容或發光二極體。於一較佳實施例中，該光電元件，其係一種可拉伸之發光二極體纖維結構，其中由內至外分別包含如本發明之彈性導電纖維結構、及/或一電子傳輸層、一發光層、及/或一電洞傳輸層，以及一外電極層；該發光層可選地含入陰陽離子。

於一較佳實施例中，其中該電子傳輸層係為ZnO。

於另一較佳實施例中，其中發光層係為聚芴(poly(fluorene))衍生物。

於另一較佳實施例中，其中外電極層係為奈米銀。

本發明利用靜電紡絲技術、交纏加工與無電鍍銀還原法，將彈性共聚合高分子，製備成高度彈性之彈性導電纖維結構(此纖維結構為熱 塑性彈性體纖維所交纏形成)，兼具彈性與導電的特性。本發明之彈性導電纖維結構具有良好的可回復性，施予數組不同應變，循環拉伸回復(多達140次)後，其導電度仍可維持在穩定狀態，因此，本發明的彈性導電纖維結構由於具有良好的拉伸性、彎折性、可回復性，因此未來可更進一步用於功能彈性紡織品、新一代的光電織物(如可拉伸的PLED纖維)，以及穿戴式元件之發展。

圖1為本發明彈性導電纖維結構之製備方式及應用之示意圖。

圖2係靜電紡絲技術製備高度彈性3D網絡奈米線交纏形成之纖維之示意圖。

圖3係高度彈性的導電纖維：無電鍍銀還原法、拉伸維持導電示意圖、纖維分析方法。

圖4係高度彈性導電纖維-電子傳輸層(ZnO)浸塗技術流程圖。

圖5係發光層選擇與浸塗機制圖。

圖6係高度彈性的PLED發光纖維(外電極製備)與發光機制示意圖。

圖7係3D網絡交纏的彈性奈米導電纖維結構型態SEM圖。

圖8係彈性導電纖維結構上金屬粒子之粒徑分析SEM圖。

圖9係彈性導電纖維結構使用無電鍍銀還原法前後的XRD分析圖。

圖10係用無電鍍銀還原法後的彈性導電纖維結構的EDS和SEM分析圖。

圖11係不同拉伸應變下，單根熱塑性彈性體纖維的EDS和SEM分析圖。

圖12係彈性導電纖維結構於不同拉伸應變循環下導電度之變化。

圖13係不同銀粒子前驅物浸泡時間的電阻與拉伸率比較圖。

圖14係拉伸率對電阻值與導電度的換算法。

圖15係為使用靜電紡絲技術製備的彈性導電纖維結構(未複合銀粒子)和複合銀粒子後的拉伸測試圖。

圖16係不同拉伸應變下纖維上由銀粒子所組成之銀殼層堆疊狀態圖。

圖17係彈性導電纖維結構在不同應變下燈泡發亮示意圖。

圖18係本發明之可拉伸型高分子發光二極體纖維結構之示意圖。

本發明之彈性導電纖維結構

參照圖1及圖2一併進行說明。

本發明之主要之一目的在於提供一種彈性導電纖維結構，其中包括：複數條經靜電紡絲織造之熱塑性彈性體纖維；及金屬粒子，其中該金屬粒子係包覆於該熱塑性彈性體纖維之外層，且該複數條熱塑性彈性體纖維係相互交纏成一纖維結構。

如圖1所示，本發明係結合靜電紡絲奈米纖維技術、彈性高分子、奈米金屬粒子並可進一步結合光電纖維元件。

上述術語「靜電紡絲」係指一種使用電荷從液體中抽極細(一般在微米或奈米大小)纖維的工程過程。靜電紡絲不需要化學混凝或者高溫來從液體裡生產固體纖維，這使得這個過程特別宜於用來生產大分子或者複合分子的纖維。其原理係在一滴液體上施加足夠高的電壓後該液體滴上會形成靜電，電荷之間的排斥力抵消液體的表面張力，使得液滴拉長。在電壓超過一個閾值後液體會破射出液滴，假如液體分子間的粘合力足夠高的話射出的液體不會分裂開來，而是形成一道流，該液流在空中液體蒸發，液流的電流從液體的運動轉換為纖維表面電荷的流動。纖維彎曲處的靜電排斥導致纖維不斷擺動，使得液流伸長，最後纖維落到接地的收集屏，來回擺動造成的纖維伸長和變細最後導致纖維的直徑只有奈米大小，且非常恆定。

本發明之靜電紡絲沒有特別限制，該靜電紡絲之方式可為一般習知之方法。一般而言，靜電紡絲裝備可包括一個噴絲頭(一般一根注射器針頭)，它連在一個高壓(較佳為5至50千伏)直流電源上，一台泵和一個接地的收集裝置。聚合體溶液、溶膠凝膠、懸浮液或者熔化液體被注入注射器，通過泵使得注射器的針頭上有恆定的液體量流出。或者噴絲頭通過恆定的壓力從一個容器里不斷獲得液體。

上述該複數條經靜電紡絲織造之熱塑性彈性體纖維間之排列並未有特殊限制，如圖2所示，其舉例可為亂排(Random)、定向性(Aligned)、交錯型(Cross)等不同纖維結構，藉由調控靜電紡絲之參數，即可 使所製備之纖維間呈上述亂排(Random)、定向性(Aligned)、交錯型(Cross)等不同纖維結構，調控該靜電紡絲參數應為本領域技術領域人員能輕易完成的。該靜電紡絲舉例可於該靜電紡絲係於電壓13至15kV、流速0.8至1ml/hr，以及噴頭至收集板間(tip-to-collector)距離12至15公分下進行。

上述該經織造之熱塑性彈性體纖維直徑較佳小於1200nm，更佳為小於1000nm；比表面積較佳係大於10m²/g，更加係大於20m²/g。

於一較佳實施例中，其中該熱塑性彈性體纖維外層之金屬粒子直徑為30至50nm。

於另一較佳實施例中，其中該彈性導電纖維結構之直徑較佳為0.1cm~0.0001cm，更佳為0.05cm。

於另一較佳實施例中，其中該織造之熱塑性彈性體纖維係選自由苯乙烯類、烯烴類、雙烯類、氯乙烯類、氨酯類、酯類、醯胺類、有機氟類、有機矽類和乙烯類等熱塑性彈性體所組成之群組。

上述該熱塑性彈性體纖維之材質為彈性高分子材料，可為苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TPO、TPV)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、醯胺類(TPAE)、有機氟類(TPF)、有機矽類和乙烯類等類型之熱塑性彈性體，舉例可為苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯/己烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。其中較佳可為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，SBS是一種兼具塑料與橡膠多用途的合成橡膠，是使用性能優、應用領域廣的新型環境友好型高分子材料。

於另一較佳實施例中，上述該金屬粒子可為任何可導電之金屬，舉例可為金、銅、白金及銀，其中較佳為銀。

上述該複數條熱塑性彈性體纖維相互交纏成一纖維結構係指該複數條熱塑性彈性體纖維經交纏捲曲加工後形成具有高度彈性之3D網狀纖維結構。

上述該彈性導電纖維結構由於金屬粒子分別包覆於每一條熱塑性彈性體纖維之外層，且該複數條熱塑性彈性體纖維又經交纏捲曲加工後相互交纏形成3D網路纖維結構，藉此使得該金屬粒子之比表面積大幅提高，除此之外，亦大幅提升拉伸時所能承受之應力與形變，使其具有良好的導電度與機械性質。

本發明之製備彈性導電纖維結構之方法

本發明之另一主要目的在於提供一種製備彈性導電纖維結構之方法，包含：利用靜電紡絲製備由熱塑性彈性體組成之熱塑性彈性體纖維；將複數熱塑性彈性體纖維共同進行交纏加工；將該進行交纏加工後之複數彈性體纖維浸泡於一金屬粒子的前驅物溶液中；利用無電鍍還原法進行還原反應。

上述「將複數熱塑性彈性體纖維共同進行交纏加工」，其交纏捲曲加工之方法並無特別限制，可利用本發明技術領域中常用之方法，使得該由靜電紡絲技術所製備而成之熱塑性彈性體纖維呈現相互交纏狀態，舉例可利用機械式捲曲進行交纏加工。

上述之「還原反應」為使該金屬粒子包覆於每一根纖維表面上，較佳係為無電鍍銀還原反應。

上述之術語「無電鍍銀還原反應」正如與大多數工業上應用的無電鍍銀方法相同，適合的pH值至少為12，較佳為12.7或更高。

於一較佳實施例中，其中該金屬粒子的前驅物溶液為該溶液中含有一溶於水並能夠還原成金屬的離子化含金屬化合物，例如銀的離子化的含銀複合物，該金屬粒子前驅物溶液舉例可為三氟醋酸銀混合溶液。

上述將該熱塑性彈性體纖維於該金屬前驅物溶液之浸泡時間若不同，該熱塑性彈性體纖維吸收銀前驅物之程度也有所不同，故導電度及機械性質也會有所差異，較佳浸泡時間為30分鐘以上，利用無電鍍銀還原法將銀粒子包覆在每一根纖維的表面上，纖維所交織而成的3D網狀結構大幅提高了銀粒子的比表面積，以及拉伸時所能承受的應力與形變，交纏之網狀結構在高拉伸狀態下，每根纖維上的銀粒子依然能維持交錯的通路而有良好的導電度。

本發明之光電元件

本發明之另一主要目的在於提供一種光電元件，其包含如上述之彈性導電纖維結構。於一較佳實施例中，光電元件可為太陽能電池、記憶體、電容或發光二極體，如可為一可拉伸之發光二極體纖維結構，其中由內至外分別包含如本發明之彈性導電纖維結構、及/或一電子傳輸層、一發光層、及/或一電洞傳輸層，以及一外電極層；該發光層可選地含入陰陽離子。

上述電子傳輸層之材料並未有特殊限制，可為本發明中常用於電子傳輸層之材料舉例可為ZnO、SnO₂、In₂O₃、Zn₂SnO₄、SrTiO₃、TO₃、Ta₂O₃、TiO₂及Nb₂O₅等，其中較佳為ZnO。

上述之發光層材料並未有特殊限制，係包含有機高分子發光化合物。作為有機高分子發光化合物係可以適當地使用聚芴衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)衍生物、聚伸苯基衍生物、聚對伸苯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚二烷基芴、聚芴苯并二噻唑、聚烷基噻吩等共軛系高分子化合物。此外，包含這些有機高分子發光化合物之發光層係可以含有苝系色素、香豆素系色素、若丹明(rhodamine)系色素等高分子系色素化合物；或者是紅螢烯(rubrene)、苝、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼羅紅(Nile red)、香豆素6、喹吖啶酮(quinacridone)等低分子色素化合物。此外，也可以含有萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物、聚次甲基系、呫噸(xanthene)系、香豆素系、花青系等色素類；8-羥基喹啉或其衍生物之金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯或其衍生物或者是四苯基丁二烯或其衍生物、三(2-苯基吡啶)銥等發出磷光之金屬錯合物。此外，本發明之高分子發光元件所具有之發光層係可以由非共軛系高分子化合物[包括例如聚乙烯基咔唑、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚碸(polysulfone)、聚苯醚、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烴樹脂、酮樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺、乙基纖維素、ABS樹脂、聚胺基甲酸乙酯(polyurethane)、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸(alkyd)樹脂、環氧樹脂、矽樹脂、或者是聚芳基烷衍生物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、乙酸乙烯酯、吡唑啉衍生物、吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二亞甲基系化合物、卟啉系化合物或者是有機矽烷衍生物之聚合物] 和前述有機色素或金屬錯合物等發光性有機化合物之混合組成物所構成。於另一較佳實施例中，其中該發光層係為聚芴(poly(fluorene))衍生物，舉例可為PFTP、PFBT、PFQ、PFO等。

於另一較佳實施例中，其中外電極層係為奈米銀。

製備例

製備例1：以靜電紡絲技術製備彈性導電纖維

本實施例所選用之熱塑性彈性體為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，其結構如下列式I所示：

利用靜電紡絲技術製備彈性體纖維，本實施例所使用之靜電紡絲參數如下：操作電壓13~15V；流速：0.9~1ml/hr；Tip-to-collector距離：12~15公分；溶劑：THF、二甲基甲醯胺，利用上述靜電紡絲參數所獲得之彈性體纖維，而後再將收集而得之彈性體纖維進行交纏捲曲加工。

交纏捲曲加工方法：如圖2所示，固定兩端以相反方向進行捲曲。

由靜電紡絲與交纏加工使該複數條熱塑性彈性體纖維相互交纏成一纖維結構，再如圖3所示，該纖維結構分別浸泡在濃度15wt%之三氟醋酸銀混和溶液中(銀前驅物溶液)，浸泡時間分別為5分鐘、10分鐘、30分鐘、60分鐘、120分鐘、240分鐘，浸泡後，SBS彈性纖維吸收前驅物溶液 後會呈現半透明狀態，並使前驅物溶液進入該纖維結構之纖維內部，待完全吸收後取出在室溫下自然乾燥，最後使用聯胺溶液(濃度40%)還原得到一彈性導電纖維結構。

比較例1-以濕式紡絲技術製備彈性導電纖維

濕式紡絲，將SBS溶於THF：DMF=3：1中，裝入針筒，將管徑0.05cm的鋼針插入DI水中並以每3ml/hr的推進速度，濕式紡絲出彈性纖維，並利用浸泡三氟醋酸銀、聯胺還原法(與靜電紡絲出的纖維方式相同)，製成濕式紡絲的彈性可拉伸纖維。

製備例2-製備發光二極體纖維結構

本發明之發光二極體纖維結構係以三明治疊層製備：第一層：陽極，含銀奈米粒子的高度彈性導電纖維)/第二層：電子注入層(ZnO)/第三層：發光層(poly(fluorene)衍生物，混合電解質)/第四層：(外電極為陰極)。本發明之發光二極體纖維各層結構之製造方法與分析，分別敘述如下。

步驟I：於彈性導電纖維結構外層浸塗電子傳輸層(第二層)

此步驟係將由上述方式(如製備例1)製備之熱塑性彈性導電纖維(本身當作陽極)，透過浸塗技術，塗覆電子傳輸層。首先製備氧化鋅(ZnO)的溶液，將氧化鋅與共溶劑(t-BuOH和水)，以不同濃度製備出氧化鋅溶液，ZnO：共溶劑為重量比3：8，共溶劑為t-BuOH：H₂O體積比2：1，進行拉伸導電纖維塗覆，如圖4所示，浸塗技術可分為五個步驟：(i)浸沒：將纖維以浸沒速率200mm/min浸漬到材料的溶液中，進行沉積；(ii)已浸入的基材經過10秒後，基材開始以0.100mm/min速率被緩慢地被拉升；(iii)沉積：上拉的同時，溶液的薄膜沉積在纖維上。在一個恆定的速率向上拉出液面， 避免任何振動。上拉速度決定了沉積膜(以速度越快產生越厚的膜)的厚度；(iv)引流：過量的液體會從表面排出；(v)蒸發：將溶劑從所沉積的液膜蒸發，所得到的塗層，此步驟透過調控不同烘烤溫度，分別為80度、100度、120度、130度、150度，取得最佳的烘烤條件，為100度烘烤1小時，製成包覆氧化鋅之纖維。SEM進行表面形態分析、TEM觀察ZnO型態與尺寸、XRD進行ZnO晶體結構分析、EDS進行元素分析及觀察。

步驟II：第三層發光層(PF)選擇與浸塗技術：

以上述步驟將彈性導電纖維結構塗覆電子傳輸層氧化鋅(ZnO)後(圖4)，係製備第三層之發光層，如圖5所示，選用四種聚芴衍生物分別為紅(PFTP)、黃(PFBT)、綠(PFQ)、藍(PFO)，混合適當電解質種類與溶劑；，聚芴衍生物、ETT-15、LiTf之混合比例為20/10/1，所以取聚芴衍生物20mg、ETT-15 10mg、LiTf 1mg溶於1ml甲醇中，並利用浸塗技術進行發光層的沉積，藉由浸沒速率200mm/min及緩慢拉升速率0.100mm/min來控制發光層之均勻度與厚度，並使用不同烘烤溫度，分別為70度、80度、100度來取得最佳烘烤條件，為80度烘烤1小時，進行疊層形態分析與探討其對發光效率的影響。

步驟III：第四層外電極(陰極)之製備與發光機制：

參照圖6一併進行說明。

如圖6所示，第四層：外電極(陰極)：使用噴塗技術，將奈米銀線噴製在最外層所形成外電極後，即完成高分子發光二極體纖維結構。藉由調控不同噴塗時間、均勻度與厚度，每噴塗3分鐘，加熱70度/20秒，噴塗10次，厚度大約1至10微米，測量其對發光效率的影響。

其發光機制即電子由陰極(AgNWs)注入、電洞由陽極(SBS-AgNPs)注入，由於外加電壓的影響，使得電子與電洞飄移至發光層，電子與電洞於發光層中再結合(Doner & Accept junction)，因再結合而形成激子，激子以光的形勢將能量釋放，因此產生螢光的放光。

本發明實施例中亦將上述(I)~(III)的製備過程，藉由SEM進行形態分析、UV-vis光譜儀量測吸收光譜、PL進行光譜及偏光分析、Photoresearch PR-650、Keithley 2400 source meter測量發光體亮度、色差、色溫、照度及電學特性。除此之外，利用DMA/萬能試驗機測量其機械性質。檢測PLED發光彈性纖維，拉伸對於發光效率(QE)，發光顏色(EL)等特性影響。

實施例

參照圖7一併進行說明

比較由靜電紡絲(製備例1)與濕式紡絲(比較例1)所製成之彈性體纖維

圖7a，右上小圖係由濕式紡絲浸泡30分鐘銀粒子前驅物並還原所製備之彈性導電纖維之SEM圖，大圖為放大倍率較大之SEM圖。

圖7e，右上角之小圖為經上述靜電紡絲方法所製備之熱塑性彈性體纖維經交纏加工並浸泡於銀粒子前驅物30分鐘並還原之SEM圖，大圖為放大倍率較大之SEM圖。

比較圖7a及圖7e之SEM圖，可知利用濕式紡絲所製備之彈性導電纖維於微觀下，其銀粒子分布較不均勻，且附著量較少。而經由如本發明利用靜電紡絲製備而成之彈性導電纖維結構之纖維表面之銀粒子分布 均勻，呈穩定且飽和狀態。

浸泡金屬粒子還原液之較佳時間比較

參考圖7一併進行說明

圖7為經由靜電紡絲技術製備之彈性導電纖維結構，分別於三氟醋酸銀混和溶液浸泡(b)3分鐘、(c)5分鐘、(d)15分鐘、(e)30分鐘、(f)60分鐘、(g)120分鐘、(h)240分鐘並進行還原反應之SEM圖。

由圖7b至7h之SEM結果可知，利用無電鍍銀還原法將銀粒子包覆在每一根纖維表面，而隨著浸泡時間的增加，還原後的奈米銀粒子也隨之增加，在浸泡30分鐘後，該彈性體纖維表面之銀粒子即可達到均勻分散與穩定飽和之狀態。

以下實施例所使用之彈性纖維結構皆係經三氟醋酸銀混和溶液浸泡30分鐘後進行還原反應所獲得之彈性導電纖維結構。

本發明之彈性導電纖維結構上附著之金屬粒子平均粒徑大小之分析

參照圖8一併進行說明。

圖8分別為該彈性導電纖維結構於不同放大倍率下之SEM圖，由SEM圖可知，該彈性導電纖維結構所附著之銀粒子之平均粒徑為34nm至44nm。且該銀粒子包覆在每一根纖維的表面上，且分散相當均勻。

確認利用無電鍍還原法生成之金屬粒子成分

參照圖9一併進行說明

圖9為該彈性纖維結構之XRD的光譜圖，利用X光繞射儀(XRD)進行材料結晶特性測量，測定彈性纖維結構使用無電鍍還原法還原前 後的XRD檢驗之結果，其結果顯示該金屬結晶之位置在(111)、(200)、(220)、(311)與ICPDS卡資料比對得知，經過上述無電鍍還原法後所生成之金屬粒子成分確實為銀。

利用能量散佈分析儀分析該彈性導電纖維結構上銀粒子之分佈

參考圖10一併進行說明

圖10係該彈性導電纖維結構之EDS和SEM分析圖。(a)為SEM、EDS疊合圖，利用無電鍍銀還原法將銀粒子包覆在彈性導電纖維結構的表面上，由該SEM、EDS疊合圖可以清楚的觀察到銀粒子分佈在每根纖維上的狀態；(b)EDS mapping圖，以紅色表示的銀粒子大量散佈在纖維表面上；(c)EDS的元素分析得到銀的含量佔總元素含量之高達40%~50%，藉此使整條的奈米纖維導電膜有良好的導電度。

利用能量散佈分析儀分析於拉伸狀態下該彈性導電纖維結構表面之銀粒子之分布狀況

參照圖11一併進行說明。

圖11為單根熱塑性彈性體纖維之EDS和SEM分析圖，圖11(a)為由靜電紡絲製備，但未經交纏加工之單根熱塑性彈性體纖維，經無電解還原程序後，使銀粒子均勻包覆該導電的熱塑性彈性體纖維表面之熱塑性彈性體纖維之SEM、EDS疊合圖，可以清楚的觀察到在未拉伸產生應變時，銀粒子均勻分佈在奈米纖維上的狀態；圖11(b)為EDS映對(EDS mapping)圖，以紅色表示的銀粒子大量散佈在纖維表面上。圖11(c)及圖11(d)分別為該單根熱塑性彈性體纖維拉伸產生應變為1時，其SEM、EDS疊合圖及EDS 映對圖，由圖可以清楚的觀察到表面有產生銀粒子所組成之銀殼層龜裂的現象。圖(e)為EDS的元素分析結果，由該結果可知該單根熱塑性彈性體纖維之銀粒子的含量高達30%~40%，使整條的奈米纖維導電膜有良好的導電度。

拉伸循環次數與導電度測試

參照圖12一併進行說明。

圖12係觀察該彈性導電纖維結構於不同拉伸應變循環下導電度之變化。由圖12(a)可觀察該彈性導電纖維結構可透過不同拉伸應變產生拉伸效果，拉伸應變可達1.5以上並保有導電度。圖12(b)係不同拉伸應變下循環次數與導電度的變化，可得知在不同的應變下，拉伸回復循環140次以上後，不同應變下的導電度仍可維持在穩定的狀態，導電度不會因為循環次數的增加而有大幅度的變化，而應變在0.4以下可保最高的導電度。

分別測試銀離子前驅物浸泡時間對於該彈性導電纖維結構之電阻與拉伸力之影響

參照圖13一併進行說明。

圖13係不同銀離子前驅物浸泡時間的電阻與拉伸率比較圖。如圖(a)之實驗結果所示，在浸泡30分鐘內之狀況下，電阻值會隨著拉伸率的增加而增加，浸泡時間在高拉伸下(150%)能保有最低的電阻值，而浸泡時間大於30分鐘後，即為一個穩定的狀態，高拉伸下電阻值則會微微上升，故較佳浸泡時間為30分鐘或30分鐘以上。另外，值得一提的是，圖13(a)中W30min之曲線為浸泡銀離子前驅物溶液30分鐘所製備之傳統濕式紡絲所得之測試結果，其在拉伸達30%時，即由於表面銀粒子組成之銀殼層的破裂 便產生絕緣現象(電阻瞬間變大)，故較不佳。圖13(b)為圖13(a)之示意圖，浸泡時間為3~15分鐘時，彈性導電纖維結構內部的每根熱塑性彈性體纖維尚未長滿奈米銀粒子，使拉伸時銀殼層破裂導致電阻上升；而浸泡時間大於30分鐘後，由於彈性導電纖維結構內部的每根奈米纖維長滿奈米銀粒子，既使拉伸時產生銀殼層破裂，但透過每根奈米纖維上的由銀粒子所組成之銀殼層相互交疊，使纖維仍保持在低電阻的狀態。

拉伸率對電阻值與導電度的換算法

參考圖14一併進行說明。

圖14為拉伸率對電阻值與導電度的換算法(a)為拉伸率對電阻值與導電度的換算公式圖。(b)纖維狀的導電度換算公式計算上述於銀離子前驅溶液中浸泡30分鐘之彈性導電纖維結構之導電度，可知其最高導電度達5.1x10⁴S cm^-1(片電阻值近於1Ω)，幾乎為導線，而拉伸至100%形變況下，仍可維持1.60x10³S cm^-1的導電度(片電阻值為32Ω)，在高拉伸狀態下(150%)，亦有9.44x10¹S cm^-1的導電度(片電阻值為540Ω)。

拉伸測試(DMA)

參照圖15一併進行說明。

圖15為使用靜電紡絲技術製備的彈性導電纖維結構(未複合銀粒子)和複合銀粒子後的拉伸測試圖。

由圖15之結果可知，兩者最高皆可到約200%的應變才破損，交錯的奈米纖維結構使整體擁有優良的拉伸性質，且複合銀粒子後可得較高抗張強度的纖維，故此奈米纖維為製作各式柔性元件(如PLED、導線材)的良好材料。

不同拉伸情況下纖維上由銀粒子所組成之銀殼層堆疊之狀態

參照圖16一併進行說明

圖16(a)分別為承受應變為0.1、0.6、1.0、1.2時，纖維表面被拉伸的銀殼層破裂狀態，由圖可得知隨著應變的增加，纖維的破裂程度會隨之增加。圖16(b)為纖維被拉伸時之示意圖，儘管纖維的銀殼層產生龜裂，但由於3D網路之結構，各銀殼層相互堆疊，使導電度仍可維持在一個穩定的狀態。

彈性導電纖維結構拉伸後之導電度測試

參照圖17一併進行說明。

如圖17所示，本發明以靜電紡絲及交纏捲曲加工製程做出彈性導電纖維結構，在未拉伸時供給10V~12V電壓可使一般的LED燈泡發亮，而當拉伸應變至0.5時，燈泡亮度僅稍微減弱，而當拉伸應變為1.0時，燈泡仍可呈現微亮的狀態，當拉伸回復後，導電纖維依然能使LED燈泡發亮。

高分子發光二極體纖維結構

參照圖18一併進行說明。

利用本發明之彈性導電纖維結構，透過三明治結構的疊層製備，製作出可拉伸型高分子發光二極體纖維結構(PLED)。圖18中，其整體的結構設計是第一層：陽極，係使用含銀奈米粒子的彈性導電纖維結構作為導電電極，第二層：電子注入層，係選用ZnO，並利用浸塗法(dip-coating)的方式浸塗，第三層，發光層，係選用聚芴(poly(fluorene))衍生物(藍/綠)，混合適當電解質，並用浸塗法的方式浸塗，第四層：外電極(陰極)，係利用 spray-coating技術，將奈米銀線噴製在最外層。

分別給予兩側電極外加電壓，而當電壓達10V~12V時，本發明之高分子發光二極體纖維結構形成區域性亮點，當電壓慢慢增加時，發亮的區域也隨之增加，而電壓達15V~22V時，纖維成為線型的發亮。

本發明利用靜電紡絲技術與無電鍍銀還原法，將熱塑性彈性體高分子製備成彈性導電纖維結構(此纖維結構為熱塑性彈性體纖維所交纏形成)，該彈性導電體纖維結構中，由於該熱塑性彈性體纖維間交織而成的網狀結構大幅提高了銀粒子的比表面積和其拉伸時所能承受的應力與形變，使由其所製備之電極在高拉伸狀態下，每根纖維上的銀粒子依然能維持交錯的通路而有良好的導電度。

本發明之彈性導電纖維結構因由靜電紡絲製程做出的交纏型設計，具有良好的拉伸性、彎折性、可回復性，且由於高的比表面積，循環拉伸回復後，其導電度仍可維持在穩定狀態，故導電性與拉伸性，皆遠大於傳統濕式紡絲的纖維，本發明將彈性纖維型織物、電子元件結合，展示出智能電子紡織品，能夠更進一步的將智能紡織品與電子皮膚的概念結合，發展可彈性的穿戴式元件上。

此外，透過靜電紡絲技術與無電鍍銀還原法所製備出的彈性導電纖維結構，經過第二層電子注入層、第三層發光層、第四層外電極的三明治結構堆疊，製備出高度彈性的高分子發光二極體纖維結構。藉由改變發光層的材料及電壓，可調控不同發出的色光與發光的亮度，可應用在智慧型彈性光電織物元件上。本發明之彈性導電纖維結構應用於高分子發光二極體纖維結構的三明治疊層上，係結合了彈性導電纖維結構、高分子 發光二極體(PLED)發光技術、智能紡織品等技術，成為嶄新的發光智能織物。

Claims (10)

1. 一種彈性導電纖維結構，其中包括：複數條經靜電紡絲織造之熱塑性彈性體纖維；及金屬粒子，其中該金屬粒子係包覆於該熱塑性彈性體纖維之外層，且該複數條熱塑性彈性體纖維係相互交纏成一纖維結構。
2. 如請求項1之彈性導電纖維結構，其中該熱塑性彈性體纖維外層之金屬粒子直徑為30至50nm。。
3. 如請求項1之彈性導電纖維結構，其中該彈性導電纖維結構之直徑為0.05cm。
4. 如請求項1之彈性導電纖維結構，其中該織造之熱塑性彈性體纖維係選自由苯乙烯類、烯烴類、雙烯類、氯乙烯類、氨酯類、酯類、醯胺類、有機氟類、有機矽類和乙烯類等熱塑性彈性體所組成之群組。
5. 如請求項1之彈性導電纖維結構，其中該金屬粒子為銀，且該經織造之熱塑性彈性體纖維為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。
6. 一種製備如請求項1之彈性導電纖維結構之方法，包含：利用靜電紡絲製備由熱塑性彈性體組成之熱塑性彈性體纖維；將複數熱塑性彈性體纖維共同進行交纏加工；將該進行交纏加工後之複數彈性體纖維浸泡於一金屬粒子的前驅物溶液中；利用無電鍍還原法進行還原反應。
7. 一種光電元件，其包含如請求項1至6任一項之彈性導電纖維結構。
8. 如請求項7之光電元件，其係太陽能電池、記憶體、電容或發光二極體。
9. 如請求項7之光電元件，其係一種可拉伸之發光二極體纖維結構，其中由內至外分別包含如請求項1之彈性導電纖維結構、及/或一電子傳輸層、一發光層、及/或一電洞傳輸層，以及一外電極層；該發光層可選地含入陰陽離子。
10. 如請求項9之光電元件，其中該電子傳輸層係為ZnO、該發光層係為poly(fluorene)衍生物且該外電極層係為奈米銀。