KR102262291B1 - 전기폭발을 이용한 환원된 산화 그래핀 제조방법 - Google Patents

전기폭발을 이용한 환원된 산화 그래핀 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, 환원된 산화 그래핀 제조방법을 제공한다. 상기 환원된 산화 그래핀 제조방법은 산화 그래핀 분말이 분산된 혼합용액을 탄소계 전도성 와이어가 구비된 챔버 내에 충진시키는 단계; 및 상기 혼합용액에 전력을 인가하여 상기 탄소계 전도성 와이어를 구성하는 탄소 물질을 전기적으로 폭발시켜 상기 혼합용액 내 상기 산화 그래핀 분말이 환원되는 단계;를 포함한다.

Description

전기폭발을 이용한 환원된 산화 그래핀 제조방법{Manufacturing method of reduced graphene via pulsed wire explosion}
본 발명은 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide) 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 환원된 산화 그래핀에 관한 것이다.
그래핀(garphene)은 탄소 원자로만 이루어진 2차원 구조체이며, 흑연은 그래핀을 적층한 구조로 이루어져 있다. 그래핀의 탄소들은 4개의 최외각 전자를 가지고 있으며 SP2 결합을 이루고 있다. 탄소의 최외각 전자 3개는 주변 3개의 탄소와 시그마 결합을 하여 육각형의 형태로 평면에 원자들이 배열된 구조를 가지고 있다. 그래핀은 밴드 갭이 없기 때문에 우수한 전기전도도를 보이고, 탄소 원자 한층 이기에 우수한 휨 특성과 높은 광 투과도를 가지며, 또한 시그마 결합으로 인해 우수한 열적 화학적 안정성을 가진다. 이에 따라, 플렉서블 투명 전극 및 반도체 소재로써 각광 받고 있으며, 자동차, 에너지, 항공우주, 건축, 의약학, 철강등 여러 산업 분야에 활용하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.
초기에 그래핀은 흑연에서 테이프로 그래핀 단층을 물리적으로 떼어내는 방식으로 제조되어 연구가 진행되었다. 이후 화학적 산화 환원법을 활용한 그래핀 시트 제조방법, 화학기상증착법을 이용한 고품질 그래핀 박막형성, 실리콘카바이드 기판(SiC)상에서 결정성장을 통해 제조하는 방법 등 다양한 제조 기법들이 개발되고 연구가 이루어지고 있다.
산화 환원법을 이용한 그래핀 제조는 촉매금속이 필요하지 않고 고온의 전기로와 진공 장비가 필요하지 않으며, 대량생산이 가능하고 경제적이다. 그래핀을 산화시키는 단계에서 다양한 화학반응을 통하여 그래핀에 작용기들을 붙이기 쉬운 장점이 있다.
그러나 산화 그래핀의 탈 산소화 반응을 위해 사용되는 하이드라진과 같은 환원제들은 대부분 부식성, 폭발성 그리고 독성과 같은 공정상 인체에 위험한 요소들을 갖고 있다. 또, 환원된 산화 그래핀은 환원 과정 중에 형성된 많은 결함들을 포함하는 문제점이 있다. 따라서, 보다 위험성이 적고, 단순한 공정으로 효율적이면서 결함밀도가 낮고 경제적인 그래핀 제조방법에 대한 연구가 필요하다.
1. 공개특허 10-2015-0107989호 2. 공개특허 10-2018-0079234호 3. 공개특허 10-2018-0079496호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 위험한 환원제를 사용하지 않으면서 산소 함량을 일정 수준 이하로 낮출 수 있으며, 결함 밀도를 현저하게 감소시킬 수 있는 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)의 제조방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법은, 산화 그래핀 분말이 분산된 혼합용액을 탄소계 전도성 와이어가 구비된 챔버 내에 충진시키는 단계; 및 상기 혼합용액에 전력을 인가하여 상기 탄소계 전도성 와이어를 구성하는 탄소 물질을 전기적으로 폭발시켜 상기 혼합용액 내 상기 산화 그래핀 분말이 환원되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 환원되는 단계는, 상기 산화 그래핀 분말에 함유된 에폭시기, 하이드록실기 및 카르복실기 중 적어도 어느 하나 이상의 산소 함유 그룹이 제거되어, 탄소 대비 산소의 함유량이 5% 이하(0 초과)로 환원되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 환원되는 단계는, 상기 혼합용액 내에 함유된 유기용매가 상기 폭발시키는 단계를 수행하는 과정에서 반응함으로써, 상기 산화 그래핀 분말 내에 존재하는 홀(hole) 형태의 결함이 제거되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 결함의 제거율은 95% 이상일 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 폭발시키는 단계는, 상기 탄소계 전도성 와이어를 구성하는 탄소를 함유하는 나노분말이 형성되는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼합용액은 유기용매 혹은 증류수에 의해 희석된 유기용매에 상기 산화 그래핀 분말을 분산시킨 것일 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 혼합용액은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 첨가제는 아스코르빅 애시드를 포함할 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 유기용매는 아세톤, 피리딘, 메틸에틸케톤 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 ,디메틸설폭사이드 및 탄소를 포함하는 용매 중 선택된 하나 혹은 두 개 이상을 혼합한 것일 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 탄소계 전도성 와이어 내에 함유된 탄소 성분이 90% 이상일 수 있다.
상기 환원된 산화 그래핀의 제조방법에 있어서, 상기 탄소계 전도성 와이어는 탄소섬유, 탄소나노튜브계 물질, 그래핀계 물질 및 그라파이트계 물질 중 적어도 어느 하나 또는 두 개 이상의 것을 혼합한 것일 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 실시예에 따르면, 산소의 함량이 1% 이하를 가지는 환원된 산화 그래핀을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 이렇게 제조된 환원된 산화 그래핀은 환원 과정에서 결함이 치유되어 전기전도도가 우수하다. 이에 따라, 기존 산화 환원된 산화 그래핀이 적용 가능한 다양한 산업체에 경제적이며 효율적이고 생산성이 우수한 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 제공할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 개략적으로 도해하는 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 산화 그래핀을 제조하는 전기폭발장치의 구조를 개략적으로 도해하는 도면이다.
도 3은 실험예 1 샘플의 환원된 산화 그래핀 분말의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 이미지이다.
도 4는 실험예 1 및 실험예 2 샘플의 전기폭발 후 환원된 그래핀의 라만 스펙트럼을 측정한 결과 및 비교예 2 샘플의 전기폭발 전 산화 그래핀 분말의 라만 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 5는 전기폭발 전 비교예 2 샘플(a) 및 전기폭발 후 실험예 1 샘플(b)의 산소 함유도를 투과전자현미경의 스캐닝 모드(STEM) 상에서 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)으로 분석한 이미지이다.
도 6은 전기폭발 전 비교예 2 샘플(a) 및 전기폭발 후 실험예 1 샘플(b)의 산소 함유도를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 이미지이다.
도 7은 실험예 1 및 실험예 2 샘플의 복합분말의 가압력에 따른 밀도변화에 대한 분체전기전도도를 측정할 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이들 실시예들은 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
이하에서, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전기폭발을 이용한 환원된 산화 그래핀 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 산화 그래핀의 제조방법을 개략적으로 도해하는 공정순서도이다.
도 1에 의하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 환원된 산화 그래핀 제조방법은 산화 그래핀 분말이 분산된 혼합용액을 제조하는 단계(S100), 혼합용액을 탄소계 전도성 와이어가 구비된 챔버 내에 충진시키는 단계(S200), 혼합용액에 전력을 인가하여 탄소계 전도성 와이어를 구성하는 탄소 물질을 전기적으로 폭발시켜 혼합용액 내 산화 그래핀 분말이 환원되는 단계(S300) 및 환원된 그래핀을 수거하는 단계(S400)를 포함한다.
혼합용액을 제조하는 단계(S100)는 유기용매 혹은 증류수에 의해 희석된 유기용매에 산화 그래핀 분말을 분산시켜 제조하는 단계를 포함한다. 상기 산화 그래핀 분말은 탄소계 전도성 물질을 포함하며, 특히, 상기 탄소계 전도성 와이어 내에 함유된 탄소 성분이 90% 이상인 것을 포함한다. 예를 들어, 상기 탄소계 전도성 와이어는 탄소섬유, 탄소나노튜브계 물질, 그래핀계 물질 및 그라파이트계 물질 중 적어도 어느 하나 또는 두 개 이상의 것을 혼합한 것을 포함한다. 또, 탄소계 전도성 와이어의 직경은 10㎛ 내지 250㎛의 범위를 가질 수 있다.
산화 그래핀(Graphene Oxide, GO)은 그래핀과 같은 시트(sheet) 형태의 탄소 구조를 기반으로 하며, 시트의 상면 또는 단부에 다양한 산소 작용기, 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 카르복실기 및 케톤기 등이 결합되어 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 시트에 결합된 산소 작용기들을 제거하는 환원처리에 의해 환원된 그래핀 산화물이 형성되며 그래핀의 물리적 특성도 복원되게 된다.
상기 유기용매는 예를 들어, 아세톤, 피리딘, 메틸에틸케톤 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 ,디메틸설폭사이드 및 탄소를 포함하는 용매 중 선택된 하나 혹은 두 개 이상을 혼합한 것을 포함한다. 경우에 따라, 선택적으로 증류수를 사용하여 유기용매를 희석함으로써 산화 그래핀의 환원 정도를 제어할 수 있다.
상기 혼합용액은 환원 촉진제로서 첨가제를 더 포함한다. 상기 첨가제는 예를 들어, 아스코르빅 애시드를 포함한다.
충진시키는 단계(S200)는 도 2에 도시된 전기폭발장치(100)를 이용한다. 전기폭발장치(100)의 구성은 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐, 다양한 실시예에 의한 구성이 존재한다.
도 2를 참조하면, 전기폭발장치(100)는 잉여 가스배출구(10), 고전압전극(20), 탄소계 전도성 와이어(30), 와이어 가이드(40), 접지전극(50), 초음파 분말 분산장치(70) 및 챔버(80)를 포함한다.
챔버(80) 내에 혼합용액(60)을 충진한다. 여기서, 유기용매 내에 산화 그래핀 분말을 교반하여 분산시킨 혼합용액(60)을 제조하되, 아스코르빅 애시드를 환원 촉진제로 추가하여 제조된 혼합용액(60)을 챔버(80) 내에 충진시킨다. 혼합용액(60)을 제조하는 단계는 초음파 분말 분산장치(70)를 이용하여 혼합용액(60) 내에 상기 산화 그래핀 분말을 교반하여 분산시키는 것이다.
고전압전극(20) 및 접지전극(50)의 적어도 어느 일부는 모두 산화 그래핀 분말이 분산된 혼합용액(60)에 담지되어 있으며, 와이어 가이드(40)를 통해 탄소계 전도성 와이어(30)가 일정한 속도로 혼합용액(60) 내로 공급된다. 이후 혼합용액(60)이 충진된 챔버(60)내에서 고전압전극(20)을 이용하여 전력, 예를 들어 펄스 형태의 전력을 인가하여 탄소계 전도성 와이어(30)를 전기적으로 폭발시키는 단계 및 탄소계 전도성 와이어(30)가 액중에서 기화되면서 산화 그래핀 분말을 환원시키는 단계가 수행된다. 이 때, 전기폭발장치(100)에 의해 탄소계 전도성 와이어가 자동적으로 2.0㎝ 내지 2.8㎝의 길이범위로 일정하게 공급되어 양극과 음극을 연결한다. 여기서, 탄소계 전도성 와이어에 인가되는 펄스 파워의 크기는 160J 이상의 크기를 갖는다. 이 때, 탄소계 전도성 와이어(30)를 구성하는 탄소 성분이 폭발되면서 혼합용액(60) 내에 산화 그래핀 분말이 환원된다.
여기서, 환원되는 단계(S300)는 탄소계 전도성 와이어를 구성하는 탄소 물질을 전기적으로 폭발시켜 혼합용액 내 산화 그래핀 분말이 환원되는 단계는 연속적으로 수행되거나 혹은 거의 동시에 수행되는 단계이다.
또한, 환원되는 단계(S300)는, 상기 산화 그래핀 분말에 함유된 에폭시기, 하이드록실기 및 카르복실기 중 적어도 어느 하나 이상의 산소 함유 그룹이 제거되어, 탄소 대비 산소의 함유량이 5% 이하(0 초과)로 환원되는 단계를 포함한다.
상기 혼합용액 내에 함유된 유기용매가 상기 폭발시키는 단계를 수행하는 과정에서 반응함으로써, 상기 산화 그래핀 분말 내에 존재하는 홀(hole) 형태의 결함이 제거되는 단계를 포함하며, 상기 결함의 제거율은 95% 이상일 수 있다. 여기서, 결함이 제거된다는 것은 치유되는 것으로 이해될 수 있다. 일반적으로 산화 그래핀 분말에는 구멍 형태의 결함이 상당히 많은 편인데, 본 발명에서 제시한 액중 전기폭발 방법을 이용할 경우, 상기 결함 대부분이 제거되어 깨끗한 형태의 환원 그래핀을 얻을 수 있기 때문이다.
환원시키는 단계(S300) 이후에, 환원된 산화 그래핀 분말을 수거하는 단계(S400)를 수행할 수 있다. 본 단계에서는 환원된 산화 그래핀 분말과 함께 액중 전기 폭발에 의해 형성된 탄소계 나노분말도 같이 수득되게 된다. 예를 들어, 혼합용액으로부터 환원된 산화 그래핀 분말 및 탄소계 나노분말을 분리한 후 탈수 및 건조처리를 수행함으로써 환원된 산화 그래핀 분말 및 탄소계 나노분말이 혼합된 복합분말을 획득할 수 있다.
본 발명자는 탄소계 전도성 와이어를 액중에서 전기적으로 폭발시키는 과정 중에 용액 중에 분산된 산화 그래핀이 환원되는 현상을 발견하였다. 액중에서 전도성 물질을 전기적으로 폭발시키기 위하여 인가되는 높은 에너지가 산화 그래핀의 환원을 일으키는 에너지로 사용된 것으로 판단된다.
더 나아가 이러한 액중 전기 폭발에 의해 환원되는 과정 중에 산화 그래핀 내부에 포함된 기공결함이 치유됨에 따라 환원된 산화 그래핀 내부의 결함밀도가 현저하게 감소됨을 확인하였다. 이는 환원 단계에서, 상기 혼합용액에 포함된 탄소원(carbon source)과 상기 산화 그래핀 분말이 결함 위치에서 반응함으로써 환원 중에 산화 그래핀 내부의 결함을 치유하기 때문으로 판단된다.
결함이 치유된 산화 그래핀은 내부에 다수의 결함을 포함하는 종래의 환원된 산화 그래핀과 비교하여 높은 전기전도도를 비롯하여 우수한 기계적, 화학적 특성을 나타내게 된다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래의 실시예들 만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실험예에 따른 산화 그래핀의 환원방법을 이용하여 환원된 산화 그래핀 샘플을 제조하였다. 실험예 샘플은 유기용매의 종류 및 아스코르빅 애시드의 첨가 여부에 따라 구분하였으며, 하기 표 1에 각 샘플별 유기용매의 종류 및 함량을 정리하였다.
샘플 유기용매 종류
[함량(㎖)]		 L-AA 함유 여부
[함량(500mg)]		 전도성 물질
실험예 1 에탄올[800] X 탄소섬유 다발, 40 um 이하
실험예 2 에탄올[800] O 탄소섬유 다발, 40 um 이하
비교예 1 증류수[800] X 탄소섬유 다발, 40 um 이하
비교예 2 전기폭발 공정 전의 순수 산화 그래핀 분말
여기에서, 비교예 2 샘플의 경우, 실험예 1, 실험예 2 및 비교예 1과 비교하기 위해서, 전기폭발 전 순수한 산화 그래핀 분말로서, 유기용매에 혼합되지 않은 산화 그래핀 분말 그 자체를 의미한다.
표 1에 도시된 바와 같이, 각 샘플들은 유기용매에 산화 그래핀 분말만 혼합하거나, 혹은 환원 촉진제인 아스코르빅 애시드를 더 추가하여 혼합하였다. 이어서 자기 교반기와 초음파 세척기를 통해서 30분 동안 교반하여 혼합용액을 준비하였다. 혼합용액을 전기폭발장치의 챔버 내에 채우고 장치에 연결된 탄소계 전도성 물질인 탄소섬유 다발을 연결하였다. 탄소섬유 다발은 장치에 의해 자동적으로 2.4㎝의 길이로 일정하게 공급되어 양극과 음극을 연결한다. 두 전극을 이용하여 탄소계 전도성 와이어에 200J의 에너지를 공급해 폭발시킨다. 액중 전기 폭발이 완료된 후 용액으로부터 용액 내에 분산된 분말을 분리한 후 탈수 및 건조 처리하여 환원된 산화 그래핀 분말이 혼합된 복합분말 샘플을 제조하였다.
도 3은 실험예 1 샘플의 환원된 산화 그래핀 분말의 미세구조를 주사전자현미경(SEM)으로 분석한 이미지로서, 전기폭발 공정 수행 후 이를 통해 획득된 분말을 실리콘 기판 상에 분산시켜 분석한 것이다.
도 3을 참조하면, 폭발 공정 중 발생하는 탄소계 전도성 와이어의 잔여물이 성공적으로 필터링 되어, 환원된 산화 그래핀 분말의 표면 구조가 깨끗한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 실시예에 의한 환원된 산화 그래핀 제조방법을 이용하면, 효율적으로 깨끗하게 환원된 산화 그래핀 분말을 얻을 수 있다.
도 4는 실험예 1 및 실험예 2 샘플의 전기폭발 후 환원된 그래핀의 라만 스펙트럼을 측정한 결과 및 비교예 2 샘플의 전기폭발 전 산화 그래핀 분말의 라만 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 4를 참조하면, 탄소재료에서 보이는 G 피크가 모든 샘플에서 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 실험예 1 샘플의 경우, 전기폭발 후 환원된 그래핀에서 2D 피크가 나타났다. 상기 2D 피크는 이중 공명현상에 의해 나타나는 신호로서, 결함이 있을 때, 공명이 일어나지 못하기 때문에 신호가 약해지거나 나타나지 않는다. 일반적으로 산화 그래핀에서는 거의 보이지 않아 전기 폭발로 환원된 그래핀의 결정성 회복의 증거로 볼 수 있다.
또한, 실험예 2 샘플의 경우, 결함 수치인 D 피크 대비 그래핀의 결정성 수치인 G 피크의 비율이 1.21 이었고, 실험예 1 샘플의 D 피크/G 피크 비율인 1.08 이었다. 실험예 1 샘플 대비 실험예 2 샘플의 D 피크/G 피크 비율이 더 큰 것으로 보아, 환원 촉진제가 결정성 회복에 도움을 준 것으로 판단된다.
도 5는 전기폭발 전 비교예 2 샘플(a) 및 전기폭발 후 실험예 1 샘플(b)의 산소 함유도를 투과전자현미경의 스캐닝 모드(STEM) 상에서 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)으로 분석한 이미지이다. 측정된 산소 함유도는 아래 표 2에 정리하였다.
샘플
측정영역		 비교예 2 실험예 1
GO(atomic%) rGO(atomic%)
O1 11.56 0.22
O2 11.92 0.27
O3 13.43 0.75
도 5 및 표 2를 참조하면, 비교예 2 샘플의 환원 전 산화 그래핀의 원소 분석결과, 산소의 비율이, 도 5의 (a)의 O1 영역에서 11.56at%, O2에서 11.92at%, O3에서 13.43at%로 각각 나타났다. 반면, 실험예 1 샘플에 포함된 환원된 산화 그래핀에서의 산소 비율은 도 5의 (b)의 O1 영역에서 0.22at%, O2에서 0.27at%, O3에서 0.75at%로서 1.0at% 이하의 낮은 값을 나타내었다. 이를 통해 용액 내 투입되었던 산화 그래핀이 액중 전기 폭발에 의해 충분히 환원되었음을 확인할 수 있다.
도 6은 전기폭발 전 비교예 2 샘플(a) 및 전기폭발 후 실험예 1 샘플(b)의 산소 함유도를 투과전자현미경(TEM)으로 분석한 이미지이다.
도 6을 참조하면, 비교예 2 샘플의 경우, 복합분말 제조 이전의 산화 그래핀 분말은 내부에 많은 기공(Void) 결함을 포함한 형태를 가지는 것을 확인할 수 있다. 반면, 실험예 1 샘플의 경우, 환원된 산화 그래핀은 기공 결함을 거의 찾아볼 수 없는 시트 형태를 나타낸다. 이를 통해 환원 전 산화 그래핀의 내부에 존재하던 기공 결함이 액중 전기 폭발을 거친 후 환원되는 과정에서 치유되는 것을 확인할 수 있다.
이하에서는 각 실험예 샘플별 복합분말의 전기전도도는 분체저항측정기를 이용하여 평가하였으며, 그 결과를 아래 표 3에 정리하였다. 하기 결과는 동일한 무게의 분말에, 하중을 100kgf 에서 2500㎏f 까지 가하며 밀도변화에 대한 분체전기전도도(Conductivity)를 측정한 것이며, 측정불가는 “-”로 표기하였다.
샘플 Conductivity 1
(S/m)		 Density 1
(g/cc)		 Conductivity 2
(S/m)		 Density 2
(g/cc)
실험예 1 1000 0.29 1500 0.22
실험예 2 0.39 0.24
비교예 1 - -
비교예 2 - -
상기 샘플 중 데이터 측정이 가능한 실험예 1 및 실험예 2 샘플의 복합분말의 가압력에 따른 밀도변화에 대한 분체전기전도도를 측정할 결과를 도 7에 도시하였다.
표 3을 참조하면, 실험예 1 샘플의 복합분말은 0.29 g/cc의 밀도에서 1000 S/m, 0.22 g/cc의 밀도에서 1500 S/m의 분체전기전도도를 보이고, 비교예 1 및 2 샘플 대비 향상된 전도성을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 2 샘플의 복합분말은 0.39 g/cc의 밀도에서 1000 S/m, 0.24 g/cc의 밀도에서 1500 S/m의 분체전기전도도를 갖는다. 실험예 2 샘플은 동일한 분체전기전도도 결과값을 가질 때, 실험예 1 샘플보다 더 높은 밀도를 갖는 것을 볼 때, 첨가제로 아스코르빅 애시드를 사용한 것이 산화 그래핀의 환원 및 치유에 있어 충분한 효과를 발휘한다는 것을 검증하는 결과이다.
도 7을 참조하면, 실험예 1 및 실험예 2 샘플의 복합분말에 인가되는 압력이 증가할수록 전기저항이 감소하여, 전기전도도가 증가되는 통상적인 도체에서의 물리적 현상을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2 샘플의 경우, 저항이 매우 높아 분체 저항측정기를 통하여 저항 및 전기전도도를 평가할 수 없었다. 이에 간이 멀티미터를 이용하여 저항을 평가한 결과, 비교예 1 및 비교예 2 샘플 모두 약 5 ㏁ 단위의 높은 저항이 측정되었다.
비교예 1 샘플의 경우, 탄소계 물질 분말을 포함하고 있더라도 순수한 물(증류수) 속에 포함된 높은 산소 농도로 인하여, 산화 그래핀의 환원이 실질적으로 일어나지 않거나 혹은 산소의 재결합 효과로 인하여 전기전도도가 향상되는 효과가 거의 나타나지 않는 것으로 판단된다.
종래 기술의 결과물들은 통상 환원된 그래핀 산화물이 수 ㏀ 단위의 저항 값을 나타내는데 비하여 본 발명의 실시예 1의 저항은 1Ω 보다 낮은 매우 우수한 저항수치를 보이고 있다. 이러한 우수한 효과는 본 발명의 실시예에 의한 전기폭발을 통한 산화 그래핀의 환원과 결함치유 공정에 기인한 것으로 판단된다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 단일공정으로 산화 그래핀이 가지고 있는 결함을 치유하는 치유 방법과 산화 그래핀의 산소 원자 함량을 1% 이하로 낮추는 환원방법을 동시에 제공할 수 있다. 또, 상기 전기폭발 단계에서 산화 그래핀의 환원과 결함치유가 단일공정에서 진행되기 때문에 상대적으로 히드라진과 같은 위험한 환원제를 사용하지 않으면서도 산화 그래핀의 산소 함량을 일정 수준 이하로 낮추는 환원된 산화 그래핀을 제조할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
10 : 잉여 가스배출구
20 : 고전압전극
30 : 탄소계　전도성 와이어 (폭발 부분)
40 : 와이어 가이드
50 : 접지전극
60 : 산화 그래핀 분말이 분산된 혼합용액
70 : 초음파 분말 분산장치
80 : 챔버
100 : 전기폭발장치

Claims (11)

  1. 산화 그래핀 분말이 분산된 혼합용액을 탄소계 전도성 와이어가 구비된 챔버 내에 충진시키는 단계;
    상기 혼합용액에 전력을 인가하여 상기 탄소계 전도성 와이어를 구성하는 탄소 물질을 전기적으로 폭발시키는 단계; 및
    상기 폭발에 의해 상기 혼합용액 내 상기 산화 그래핀 분말이 환원되는 단계;를 포함하고,
    상기 환원되는 단계는,
    상기 혼합용액 내에 함유된 유기용매가 상기 폭발시키는 단계를 수행하는 과정에서 산화그래핀과 반응함으로써, 상기 산화 그래핀 분말 내에 존재하는 홀(hole) 형태의 결함이 제거되는 단계를 포함하며,
    상기 결함의 제거율은 95% 이상이고,
    상기 폭발시키는 단계는,
    상기 탄소계 전도성 와이어를 구성하는 탄소를 함유하는 나노분말이 형성되는 단계를 포함하는,
    환원된 산화 그래핀의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원되는 단계는,
    상기 산화 그래핀 분말에 함유된 에폭시기, 하이드록실기 및 카르복실기 중 적어도 어느 하나 이상의 산소 함유 그룹이 제거되어, 탄소 대비 산소의 함유량이 5% 이하(0 초과)로 환원되는 단계를 포함하는,
    환원된 산화 그래핀의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합용액은 상기 유기용매 혹은 증류수에 의해 희석된 유기용매에 상기 산화 그래핀 분말을 분산시킨 것인,
    환원된 산화 그래핀의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 혼합용액은 첨가제를 더 포함하는,
    환원된 산화 그래핀의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 첨가제는 아스코르빅 애시드를 포함하는,
    환원된 산화 그래핀의 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세톤, 피리딘, 메틸에틸케톤 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 ,디메틸설폭사이드 및 탄소를 포함하는 용매 중 선택된 하나 혹은 두 개 이상을 혼합한 것일 수 있는,
    환원된 산화 그래핀의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 전도성 와이어 내에 함유된 탄소 성분이 90wt.% 이상인,
    환원된 산화 그래핀의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 전도성 와이어는 탄소섬유, 탄소나노튜브계 물질, 그래핀계 물질 및 그라파이트계 물질 중 적어도 어느 하나 또는 두 개 이상의 것을 혼합한 것인,
    환원된 산화 그래핀의 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080216604A1 (en) * 2005-08-26 2008-09-11 Chu Hyun Cho Method for Manufacturing Nanostructured Powder by Wire Explosion in Liquid and Device for Manufacturing the Same
KR101781837B1 (ko) * 2015-11-10 2017-09-28 한국과학기술연구원 그래핀 산화물 박막의 제조 방법 및 환원 방법, 그 방법들에 따라 생성된 그래핀 산화물 박막을 정공 주입층으로 이용하는 유기전계 발광소자

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101597273B1 (ko) 2014-03-14 2016-02-25 대구대학교 산학협력단 고전압 인가를 이용한 산화흑연 환원방법
KR20180079496A (ko) 2016-12-30 2018-07-11 한국화학연구원 금속 나노입자-산화그래핀 복합소재 기반 플래시 어닐링을 통한 그래핀 환원제어방법
KR102028636B1 (ko) 2016-12-30 2019-10-04 한국화학연구원 유체상 산화그래핀 소재의 결함을 치유하는 방법 및 장치
KR102650379B1 (ko) * 2017-09-28 2024-03-25 아톰 드레드즈 코퍼레이션 줄 히팅 방법으로 제조된 그래핀 파이버 및 그 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080216604A1 (en) * 2005-08-26 2008-09-11 Chu Hyun Cho Method for Manufacturing Nanostructured Powder by Wire Explosion in Liquid and Device for Manufacturing the Same
KR101781837B1 (ko) * 2015-11-10 2017-09-28 한국과학기술연구원 그래핀 산화물 박막의 제조 방법 및 환원 방법, 그 방법들에 따라 생성된 그래핀 산화물 박막을 정공 주입층으로 이용하는 유기전계 발광소자

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Nanoscale, 2017,9, 10639-10646*

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