JP2019199398A - グラフェン粉末、およびグラフェンの欠陥を改善する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】グラフェンの欠陥構造を効率的に低減させ、グラフェンの組成割合を増加させ、グラフェンの層数を減少させることができ、良好な熱伝導性と導電性を有するグラフェン粉末を得ることができる、グラフェンの欠陥構造を改善する方法の提供。【解決手段】グラフェン粉末１１を収容した超臨界流体の雰囲気に適した反応槽２において、反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体を上記反応槽内のグラフェン粉末に流入して浸透させ、グラフェン粉末のグラフェン欠陥構造を不動態化して修復する工程、及び上記混合流体と上記グラフェン粉末を分離し、分子篩２１により上記混合流体中に残存する上記グラフェン粉末を吸着させる工程を含み、上記反応性化合物は、炭素、水素、窒素、シリコンまたは酸素を含有する化合物であるグラフェンの欠陥を改善する方法。【選択図】図１

Description

本開示は、グラフェンの欠陥を改善する方法、特に、反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体によりグラフェンの欠陥を改善する方法に関する。

グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）は、単層の炭素原子からなる二次元のハチの巣状の炭素材料であり、最も薄くて硬いナノ材料の一つであり、また、グラフェンが導電性、熱伝導性、機械とバリア性、熱安定性、光透過性および耐食性に優れるので、機能性フィラーとして電子部品、発光部品、電磁波シールド、リチウム電池の電極、太陽電池、導電塗料、放熱材、導電インクおよび生物センサーなど様々な分野で使用されている。

今まで、グラフェンの主なる作製方法は、物理的な層の剥離、酸化還元、フライ法またはアセチレン焔を含むが、上記方法のいずれも、グラフェンに多量の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）が発生しやすく、上記欠陥は、結晶粒界における共有結合が切断し、ダングリングボンド（ｄａｎｇｌｉｎｇ ｂｏｎｄｓ）が形成する。このように、上記欠陥を処理しなければ、グラフェンの電気特性、物性および化学的特性に影響を与え、さらにその用途が限定されることになる。そのため、上記グラフェンの欠陥について修復を行うことは、本技術領域において解決しなければならない問題である。

しかし、従来の技術では、主に湿式化学反応方法によって水素や酸素のような元素と結合させて上記グラフェンの欠陥を修復するが、上記湿式化学反応方法は、室温の雰囲気で行なわれるので、欠陥を不動態化する効果が制限されるため、グラフェンが有する特性を完全に回復させることができない。また、上記湿式化学反応方法は工程が複雑でコストが高く、しかもその技術による廃液が環境に負荷をかけ、もはやグラフェンの大量生産を阻む障壁の一つになっている。

上記を鑑みて、グラフェンの欠陥を効率的に低減させ、グラフェンの性能を上げ、製造コストの低減が可能となるグラフェンの欠陥を改善する方法を提案することで、先行技術のある問題を解決することが必要である。

上記の問題が解決するために、本開示は、グラフェン粉末を収容した超臨界流体の雰囲気に適した反応槽において、反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体を上記反応槽内のグラフェン粉末に流入して浸透させ、グラフェン粉末のグラフェン欠陥構造を不動態化して修復する工程、および、上記混合流体と上記グラフェン粉末を分離し、分子篩により上記混合流体中に残存する上記グラフェン粉末を吸着させる工程を含み、上記反応性化合物は、炭素、水素、窒素、シリコンまたは酸素を含有する化合物である、グラフェンの欠陥を改善する方法を提供する。

本開示は、さらにＮ−Ｈ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−ＮおよびＣ−Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの化学結合を有するグラフェンを含み、上記グラフェンの層数が２０層以下である、グラフェン粉末であって、上記グラフェン粉末の２Ｄ／Ｇの値が０．３〜０．６であり、上記グラフェン粉末のＧ／Ｄの値が２．０〜４．０であり、上記２Ｄ／Ｇの値および上記Ｇ／Ｄの値はラマン分光分析におけるラマンシフト波数１３５１（Ｄバンド）、ラマンシフト１５８７波数（Ｇバンド）およびラマンシフト２６８７波数（２Ｄバンド）の強度比によって求められる、グラフェン粉末を提供する。

本開示に係るグラフェンの欠陥を改善する方法によれば、グラフェンの欠陥構造を効率的に低減させ、グラフェンの組成割合を増加させ、グラフェンの層数を減少させることができ、良好な熱伝導性と導電性を有するグラフェン粉末を提供することができる。また、本開示は、その技術が簡単で環境への負荷がなく、低製造コストで、広く使用されることが期待される。

例として示す図面により本開示の実施形態について説明する。
図１はグラフェンの欠陥を改善する装置の第1の実施形態を示す概略図である。 図２は反応槽を含む装置の概略図である。 図３はグラフェンの欠陥を改善する装置の第２の実施形態を示す概略図である。 図４はグラフェンの欠陥を改善する装置の第３の実施形態を示す概略図である。 図５はグラフェンの欠陥を改善する装置の第４の実施形態を示す概略図である。 図６はグラフェンの欠陥を改善する装置の第５の実施形態を示す概略図である。 図７は一つの具体例におけるグラフェン粉末のラマンスペクトルである。 図８は修復されていないグラフェン粉末のラマンスペクトルである。 図９は湿式化学反応方法によって修復されたグラフェン粉末のラマンスペクトルである。

以下の特定の具体的な実施例は、本開示の実施形態を説明するために使用され、当業者は本開示により、その利点および効果を理解できる。本開示も、別の実施形態によって実施または適用され、本開示の構成や詳細は、様々な観点や目的に応じて本開示の要旨を逸脱しない範囲で、様々な修飾、変更を行うことができる。なお、本明細書に記載の囲範内に含まれる任意の数値または端点、例えば任意の整数は、すべて最小値または最大値としてさらなる範囲を導き出すことができる。

本開示によれば、グラフェン粉末を収容した超臨界流体の雰囲気に適した反応槽において、反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体を当該反応槽内のグラフェン粉末に流入して浸透させ、グラフェン粉末のグラフェン欠陥構造を不動態化して修復する工程、および、上記混合流体と上記グラフェン粉末を分離し、分子篩により上記混合流体中に残存する上記グラフェン粉末を吸着させる工程を含み、上記反応性化合物は、炭素、水素、窒素、シリコンまたは酸素を含有する化合物である、グラフェンの欠陥を改善する方法を提供する。

上記グラフェン粉末は、修復しない場合、３０層以下、特に２０層以下または１０層以下のグラフェンを指す。

本開示は、超臨界流体の溶解力および拡散力により、超臨界流体を反応化合物の担体または溶媒とし、超臨界流体がグラフェンの層状構造中に浸透すると、当該反応化合物はグラフェンの欠陥構造箇所に不動態化と修復を行ない、修復が終わった後、溶媒を完全に分離でき、さらに、溶媒が超臨界流体であるため、上記修復は乾式に属し、溶媒がグラフェンに残存して性能に影響を及ぼす問題を解決できる。また、上記超臨界流体が浸透することにより、グラフェンの層と層の間に作用する力を効率的に低減でき、グラフェンの層がさらに分離され、グラフェンの層数を減少させ、グラフェンの収率を向上させるために、グラフェン粉末の性能が向上する。そのうち、上記超臨界流体は二酸化炭素、窒素ガス、エチレン、プロパン、プロペンまたは水を含む。一つの実施形態において、上記超臨界流体が二酸化炭素または水である。

上記反応性化合物は、炭素、水素、窒素、シリコンまたは酸素を含有する化合物であり、また、上記反応性化合物は、超臨界流体の雰囲気下でイオン状態に転化することで、グラフェン層の構造内のダングリングボンドと反応して炭素、水素、窒素、シリコンまたは酸素などの元素を具する結合を形成する。その目的は、グラフェン表面での官能基を不動態化に変更し、次に使用する際の加工性が向上することにある。溶質として選択される反応性化合物は、任意の形態でもよく、固体、液体または気体を含み、中でも、反応性化合物は、特に気体が好ましく、超臨界流体と反応しない物質であり、かつ当該超臨界流体に対して良好な溶解度を有する化合物でなければならない。反応化合物の反応障壁を低減させるために、上記反応化合物の分子量は、200グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下であるのが好ましく、上記反応化合物はグラフェンのダングリングボンドとの吸着力が特に重要である。一つの実施形態において、上記反応化合物は、有機シリコン化合物、アルカン、オレフィン、アルキン、アンモニア分子およびその誘導体、水酸化物および有機塩基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。

もう一つの実施形態において、上記超臨界流体が二酸化炭素である場合、上記反応化合物はシラン化合物、エチレン、メタン、アセチレン、アンモニアおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む。中でも、上記シラン化合物は、モノシラン、メチルシランまたはジメチルシランを含む。

他の実施形態において、上記超臨界流体が二酸化炭素である場合、上記反応化合物は水、アンモニアまたはシラン化合物である。

本開示におけるグラフェンの欠陥を改善する方法は、さらに上記反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体を流入する前に、高圧シリンジポンプとヒーターで上記混合槽内の流体を所定の温度と圧力値に達して超臨界状態になった後、反応性化合物を上記混合槽に仕込んで５〜１０分混合させ、反応性化合物を上記超臨界流体中に溶解させて反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体形成する工程を含む。

一つの実施形態において、上記反応性化合物と超臨界流体との体積比は１：１〜１：１０である。

もう一つの実施形態において、上記反応性化合物と超臨界流体との体積比は１：１〜１：２である。

以下、図１を参照しながら、本開示におけるグラフェンの欠陥を改善する装置を説明する。上記装置は、超臨界流体貯留槽１２、反応化合物貯留槽１３、混合槽１、反応槽２およびパンプ１４をこの順番で含む。中でも、上記反応槽２は、容器２２および分子篩２１を含み、上記分子篩は層であってもよい。その操作の流れは、グラフェン粉末１１を高圧に耐えられる反応槽２内の容器２２に入れ、反応槽が所定の温度と圧力値に達し、超臨界流体の雰囲気に適した上に、混合槽１で十分に溶解した反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体を流入し、上記反応槽２内のグラフェン粉末を所定の時間で高庄浸透させて、グラフェンの欠陥構造を不動態化して修復し、最後に、パンプ１４で上記混合流体と修復したグラフェン粉末を完全に分離した後、反応槽を常温常庄に戻して修復したグラフェン粉末１１’を取り出し、また、上記分子篩２１は分離プロセスにおいて上記混合流体に殘存するグラフェン粉末を吸着でき、分子篩に吸着されたグラフェン粉末は次工程で利用できる。

一つの実施形態において、図２を参照して、上記反応槽２にさらに撹拌装置２３を設け、容器２２内のグラフェン粉末１１を機械的または磁力的に撹拌することにより、反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体をグラフェン粉末に滲透させる効率が向上することに寄与する。

もう一つの実施形態において、上記グラフェン粉末は直接に容器を設けていない反応槽中に収容される。

一つの実施形態において、上記反応槽の圧力は５０〜１００標準気圧であり、当該反応槽の温度は２５〜４００℃である。

もう一つの実施形態において、上記超臨界流体が二酸化炭素である場合、上記反応槽の圧力は６２〜８２標準気圧であり、上記反応槽の温度は２８〜４０℃である。

一つの実施形態において、上記滲透の時間は２〜６０分間である。

もう一つの実施形態において、上記滲透の時間は１０〜３０分間である。

一つの実施形態において、上記反応槽におけるグラフェン粉末と混合流体との体積比率は０．０１〜１０００である。

一方、上記超臨界流体はグラフェン中の硫化物、リン化、鉄含有物質などの不純物を抽出する効果があるので、滲透処理以降の分離プロセスでは、不純物がグラフェンの表面に残存してその製品の効果に影響を与えることを避けるために、反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体を完全に分離することが要求されている。

上記分子篩の目開きは主として５０ｍより小さく、グラフェンの用途に応じて選択される。上記分子篩は、放熱の用途で用いられる場合、目開きが３０〜５０μｍのものを選び、電池の用途で用いられる場合、目開きが５μｍより小さいものを選ぶ。

一つの実施形態において、上記した混合流体とグラフェン粉末を分離する工程は、上記混合流体をその反応槽から独立した分離槽に仕込むことを含む。

また、一つの実施形態において、上記のグラフェンの欠陥を改善する方法は、さらに上記混合流体を流入する前またはそれと同時に、黒鉛材料からグラフェン粉末を作製する。

以下、図３を参照しながら、グラフェンの欠陥を改善する方法の実施形態について説明する。この実施形態では、混合流体を反応槽２に流入する前に、上記反応槽から独立した準備槽２０で黒鉛材料からグラフェン粉末を作製し、上記グラフェン粉末の作製方法は、物理的な層の剥離、酸化還元、フライ法またはアセチレン焔を含む。作製後、上記グラフェン粉末を反応槽２の容器２２に搬送して高庄浸透させる。その操作の流れは、黒鉛材料１０を準備槽２０でグラフェン粉末を作製した後、グラフェン粉末を反応槽２の容器２２に搬送し、反応槽が所定の温度と圧力値に達した上に、混合槽１で十分に溶解した反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体を流入し、上記反応槽２内のグラフェン粉末を所定の時間で高庄浸透させて、グラフェンの欠陥構造を不動態化して修復する。最後に、パンプ１４で上記混合流体と修復したグラフェン粉末を完全に分離した後、反応槽を常温常庄に戻して修復したグラフェン粉末１１’を取り出し、また、上記分子篩２１は分離プロセスにおいて上記混合流体に殘存するグラフェン粉末を吸着でき、分子篩に吸着されたグラフェン粉末は次工程で利用される。

一つの実施形態において、上記グラフェン材料は、粒子径が１０μｍより小さく、かつ黒鉛の含有量が９５％より高いものを選択する。

もう一つの実施形態において、グラフェンの欠陥を改善する方法は、上記混合流体を流入する際、上記反応槽においてグラフェン材料からグラフェン粉末を作製する。

以下、図４を参照しながら、混合流体を流入すると共にグラフェン粉末を作製するに関する実施形態について説明する。上記反応槽２内に研削裝置２４をさらに設けて、物理的に層を剥離させることにより黒鉛材料１０からグラフェン粉末を準備し、上記グラフェン粉末は同時に所定の温度および圧力値にある超臨界流体の雰囲気に適した上に、反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体により所定の時間で高庄浸透させることにより、上記グラフェンの欠陥を不動態化して修復する。グラフェン粉末を浸透させた後、少なくとも３０分間を静置し、研削裝置２４内に修復したグラフェン粉末を沈着させる。次に、上記混合流体と修復したグラフェン粉末を完全に分離した後、反応槽を常温常庄に戻して修復したグラフェン粉末ラフェン粉末１１’を取り出し、そのうち、上記分離プロセスは、さらにパンプ１４で上記反応槽から分離された混合流体を分離槽３に流入する工程を含み、また、上記反応槽の温度、圧力も超臨界流体の雰囲気に適し、上記溶媒を超臨界状態に保持し、また、上記分離槽３内に分子篩３１が設けられ、上記分子篩３１により上記混合流体中に残存するグラフェン粉末を吸着でき、分子篩に吸着されたグラフェン粉末が次工程で利用される。

以下、図５を参照して、一つの実施形態において、本開示に係るグラフェンの欠陥を改善する方法は、さらに上記混合流体と上記グラフェン粉末を分離した後、上記反応槽３での反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体を濾過装置１５で濾過させておき、上記混合流体を反応槽２中に回流させて、リユースされる。

もう一つの実施形態において、上記反応槽において回流された反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体の占める割合が５〜２０％である。

図６を参照して、一つの実施形態において、本開示に係るグラフェンの欠陥を改善する方法は、上記反応槽２と上記分離槽３とを径が１ｍｍより小さいパイプで接続し、また、上記パイプ２５内の混合流体の流速が少なくとも４００ｍ／秒になるように制御し、径が２〜３ｃｍという一般的な接続用パイプと異なって、反応槽と分離槽と間の圧力の差、および混合流体の狭い管壁における衝撃力によって、粒子径が１０ｎｍより小さい修復されたグラフェン粉末１１’を作製し、粒子径が５ｎｍより小さいサイズのグラフェン粉末も作製できる。それは、量子閉じ込め効果およびエッジ効果を有するグラフェン量子ドット（graphene quantum dot）は、太陽光発電デバイス、生物医薬品、発光ダイオードおよびセンサー等の用途に使用できる。

本開示は、さらに上記の方法により製造られたグラフェン粉末を提供し、上記グラフェン粉末はＮ−Ｈ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−ＮおよびＣ−Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの化学結合を有するグラフェンを含み、上記グラフェンの層数が２０層以下であって、上記グラフェン粉末の２Ｄ／Ｇの値が０．３〜０．６であり、上記グラフェン粉末のＧ／Ｄの値が２．０〜４．０であり、さらに上記２Ｄ／Ｇの値および上記Ｇ／Ｄの値はラマン分光分析から求められ、図７に示されるように、実施例におけるグラフェン粉末のラマンスペクトルであり、上記ラマン分光分析で使用されるレーザー波長が４００〜５００ｎｍであり、さらにラマンシフト波数１３５１をＤバンドと、ラマンシフト１５８７波数をＧバンドと、ラマンシフト２６８７波数を２Ｄバンドとし、上記２Ｄ／Ｇの値および上記Ｇ／Ｄの値は各バンドの強度によって得られる比である。そのうち、上記２Ｄ／Ｇの値の数はグラフェン粉末のグラフェンの層数を表し、２Ｄ／Ｇの値が低ければ、上記グラフェンの層数が多く、本開示におけるグラフェン粉末の２Ｄ／Ｇの値は上記グラフェン粉末のグラフェンが１５層より少ない層数を有することを意味する。また、上記Ｇ／Ｄの値はグラフェン内の欠陥の割合を表し、Ｇ／Ｄの値が高ければ、上記グラフェンの欠陥の割合が低いことを意味する。

本開示に係るグラフェンの欠陥を改善する方法により製造られたグラフェン粉末は、その抵抗率が１.０〜１０.０×１０^−６Ω・ｃｍ（ｏｈｍ−ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ）であり、熱伝導率が１５００〜４０００ワット／（メートル・ケルビン）（Ｗ/ｍ・Ｋ）であり、これによりグラフェン粉末の導電性および熱伝導性を大幅に向上させる。

一つの実施形態において、上記方法により修復されたグラフェン粉末は、そのグラフェンの含有量が８０.０％未満から８０.０％〜９９.９５％の範囲まで向上することができる。

上記方法により提供されたグラフェン粉末は、塗料およびフィルムの用途に適用され、上記の修復したグラフェン粉末が炭素、水素、窒素、シリコンまたは酸素を有し、グラフェンを極性または非極性溶媒に分散させることに寄与し、上記塗料およびフィルムの処方の安定性を向上でき、そのうち、上記の修復したグラフェン粉末が相溶し得る溶剤は、水、ホルムアミド、トリフルオロ酢酸、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスファミド、メタノール、エタノール、酢酸、イソプロパノール、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトナ、トリエチルアミン、ノルマルブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ギ酸メチル、トリブチルアミン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トリオクチルアミン、炭酸ジメチル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ノルマルブチルエーテル、トリクロロエチレン、ジフェニルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、ベンゼン、四塩化炭素、二硫化炭素、シクロヘキサン、ヘキサンまたはケロシンを含む。上記の塗料およびフィルムは放熱、シールド、導電の作用を有し、スマートフォンの温度を均一にするフィルム、機能ウェア、エネルギー貯留装置、モーターモジュール、自動車業界または軍事用パーツの等の製品に適用できる。

本開示に係るグラフェンの欠陥を改善する方法によれば、グラフェンの欠陥構造を効率的に低減させ、グラフェンの組成割合を増加させ、グラフェンの層数を減少させることができ、良好な熱伝導性と導電性を有するグラフェン粉末を提供することができる。また、本開示は、その技術が簡単で環境への負荷がなく、低製造コストで、広く使用されることが期待される。

以下、実施例により本開示についてより詳細に説明する。

実施例１
まずは、混合槽に水を反応化合物として超臨界二酸化炭素を溶媒とする混合流体（水と二酸化炭素の体積比が１：１である）を入れ、高圧シリンジポンプで二酸化炭素を混合槽に加えて、ヒーターで混合槽の温度が３１℃、圧力が８０標準気圧に達するようにすることで、上記二酸化炭素流体が超臨界状態になった後、水を混合槽に加えて５〜１０分間混合させ、水と超臨界二酸化炭素を十分に溶解させて混合流体を形成する。

処理するグラフェン粉末（グラフェンの層数が１５〜２０層程度である）を反応槽内の容器に置いて、反応槽は温度が３１℃に、圧力が８０標準気圧に達し、超臨界流体の雰囲気に適した上に、混合槽で十分に溶解した混合流体を流入し、上記反応槽内のグラフェン粉末と上記混合流体との体積比が１００であり、高庄で上記反応槽内のグラフェン粉末を３０分間浸透させて、グラフェンの欠陥構造を不動態化して修復する。最後に、パンプで上記混合流体と修復したグラフェン粉末を完全に分離させるとともに、分子篩で上記混合流体に殘存するグラフェン粉末を吸着し、分離が終わると、反応槽を常温常庄に戻して修復したグラフェン粉末を取り出し、ラマン分光計で上記グラフェン粉末の２Ｄ／Ｇの値および上記Ｇ／Ｄの値を分析し、分析した結果を図７および表１に表す。

ラマン分光分析の測定方法について、以下のように述べている。
１．ラマン分光計
２．ラマン分光計による分析方法
上記ラマン分光分析はレーザー波長が５３２ｎｍのものが使用され、さらにラマンシフト波数１３５１をＤバンドと、ラマンシフト１５８７波数をＧバンドと、ラマンシフト２６８７波数を２Ｄバンドとし、上記２Ｄ／Ｇの値および上記Ｇ／Ｄの値は各バンドの強度によって得られる比であり、そのうち、上記２Ｄ／Ｇの値の数はグラフェン粉末のグラフェンの層数を表し、２Ｄ／Ｇの値が低ければ、上記グラフェンの層数が多く、また、上記Ｇ／Ｄの値はグラフェンの欠陥の割合を表し、Ｇ／Ｄの値が高ければ、上記グラフェンの欠陥の割合が低いことを意味する。

実施例２
実施例１において処理するグラフェン粉末を６〜１０層程度のグラフェンを含有するグラフェン粉末に置き換える以外は、実施例１と同様にグラフェンの欠陥を改善する方法および測定方法を施す。

比較例１
物理的に層を剥離させることにより得された修復されていないグラフェン粉末について実施例１と同様に測定方法でラマン分光分析を施す。分析した結果を図８および表１に表す。

比較例２
湿式化学反応方法によりグラフェン粉末（１０〜１５層程度のグラフェンを含有する）を修復し、湿式化学反応方法により修復されたグラフェン粉末について実施例１と同様に測定方法でラマン分光分析を施す。分析した結果を図９および表１に表す。

表１から分かるように、比較例１と比べて、本開示に係るグラフェンの欠陥を改善する方法により製造されたグラフェン粉末は、その２Ｄ／Ｇ値およびＧ／Ｄ値が明らかに向上し、グラフェンの層数を減少させ、グラフェンの欠陥構造の割合を低減したという効果を奏する。また、比較例２と比べて、本開示により製造されたグラフェン粉末の欠陥の割合は、湿式化学反応方法により製造されたグラフェン粉末の欠陥の割合ほど低くないが、本開示により製造されたグラフェン粉末は、グラフェンの層数を効率的に減少でき、これによりグラフェンの製品における電気特性、化学性質および物理性質を上昇させることができる。

上記のように、本開示に係るグラフェンの欠陥を改善する方法は、グラフェンの欠陥構造の割合を効率的に低減させ、グラフェンの組成含有量を増加し、グラフェンの層数を減少させることができ、良好な熱伝導性と導電性を有するグラフェン粉末を提供することができる。また、本開示は、その技術が簡単で環境への負荷がなく、低製造コストで、広く使用されることが期待される。

上記の実施例は、例として提示したものであり、本開示の範囲を限定することは意図していない。本開示は、前提として発明の思想および範囲から逸脱することがない場合、当業者によって様々な変更および修正を行うことができる。したがって、本開示の権利範囲は、特許請求の範囲によって規定され、本開示の効果および実施の目的に影響しない限り、本開示の内容に含まれている。

１ 混合槽
２ 反応槽
３ 分離槽
１０ グラフェン材料
１１ グラフェン粉末（修復していない）
１１’ 修復したグラフェン粉末
１２ 超臨界流体貯留槽
１３ 反応化合物貯留槽
１４ パンプ
１５ 濾過装置
２０ 準備槽
２１ 分子篩
２２ 容器
２３ 撹拌装置
２４ 研削装置
２５ パイプ
３１ 分子篩

Claims (18)

1. グラフェン粉末を収容した超臨界流体の雰囲気に適した反応槽において、反応性化合物および超臨界流体を有する混合流体を上記反応槽内のグラフェン粉末に流入して浸透させ、グラフェン粉末のグラフェン欠陥構造を不動態化して修復する工程と、
   上記混合流体と上記グラフェン粉末を分離し、分子篩により上記混合流体中に残存する上記グラフェン粉末を吸着させる工程とを含み、
   上記反応性化合物は、炭素、水素、窒素、シリコンまたは酸素を含有する化合物であることを特徴とするグラフェンの欠陥を改善する方法。
2. 上記反応性化合物は、超臨界流体の雰囲気下でイオン状態に転化することで、グラフェン欠陥構造と反応して結合を形成しており、上記反応化合物の分子量は、200グラム／モル以下である、請求項１に記載の方法。
3. 上記反応化合物は、有機シリコン化合物、アルカン、オレフィン、アルキン、アンモニア分子およびその誘導体、水酸化物および有機塩基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項２に記載の方法。
4. 上記超臨界流体は二酸化炭素、窒素ガス、エチレン、プロパン、プロペンまたは水を含む、請求項１に記載の方法。
5. 上記超臨界流体が二酸化炭素である場合、上記反応化合物は、シラン化合物、エチレン、メタン、アセチレン、アンモニアおよび水からなる群より選ばれる少なくとも一つを含み、上記シラン化合物は、モノシラン、メチルシランまたはジメチルシランを含む、請求項１に記載の方法。
6. 上記反応性化合物と超臨界流体との体積比は１：１〜１：１０であり、上記反応槽におけるグラフェン粉末と混合流体との体積比率は０．０１〜１０００である、請求項１に記載の方法。
7. 上記反応槽の圧力は５０〜１００標準気圧であり、当該反応槽の温度は２５〜４００℃であり、上記滲透の時間は２〜６０分間である、請求項１に記載の方法。
8. 上記混合流体を流入する前またはそれと同時に、黒鉛材料から上記グラフェン粉末を作製する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
9. 上記グラフェン粉末は、混合流体を流入する前に、上記反応槽から独立した準備槽で黒鉛材料から作製され、当該グラフェン粉末を上記反応槽に搬送する、請求項８に記載の方法。
10. 上記グラフェン粉末は、混合流体を流入する時に、上記反応槽で黒鉛材料から作製されており、
    上記反応槽内には研削裝置が設けられて、物理的に層を剥離させることにより上記グラフェン粉末を準備する、請求項８に記載の方法。
11. 上記グラフェン粉末を浸透させた後、上記グラフェン粉末と混合流体を少なくとも３０分間静置することで、当該グラフェン粉末を沈着させる工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
12. 上記分子篩は上記反応槽内に設けられている層であり、上記分子篩の目開きが５０μｍより小さい、請求項１に記載の方法。
13. 上記混合流体と上記グラフェン粉末を分離する工程は、上記混合流体を上記反応槽から独立した分離槽に仕込むことを含み、
    上記分離槽内には分子篩がさらに設けられている、請求項１に記載の方法。
14. 上記反応槽と上記分離槽を径が１ｍｍより小さいパイプで接続し、上記パイプ内の上記混合流体の流速が少なくとも４００ｍ／秒になるように制御する工程をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
15. 上記混合流体と上記グラフェン粉末を分離した後、上記混合流体を濾過させる工程、および
    上記混合流体を上記反応槽中に回流させる工程をさらに含み、
    回流される混合流体の占める割合が５〜２０％である請求項１に記載の方法。
16. Ｎ−Ｈ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−ＮおよびＣ−Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも一つの化学結合を有するグラフェンを含み、上記グラフェンの層数が２０層以下である、グラフェン粉末であって、
    上記グラフェン粉末の２Ｄ／Ｇの値が０．３〜０．６であり、上記グラフェン粉末のＧ／Ｄの値が２．０〜４．０であり、上記２Ｄ／Ｇの値および上記Ｇ／Ｄの値はラマン分光分析におけるラマンシフト波数１３５１（Ｄバンド）、ラマンシフト１５８７波数（Ｇバンド）およびラマンシフト２６８７波数（２Ｄバンド）の強度比によって求められることを特徴とする、グラフェン粉末。
17. 上記グラフェンの含有量が８０.０％〜９９.９５％である、請求項１６に記載のグラフェン粉末。
18. 上記グラフェン粉末の熱伝導率が１５００〜４０００ワット／（メートル・ケルビン）（Ｗ/ｍ・Ｋ）であり、抵抗率が１.０〜１０.０×１０^−６Ω・ｃｍ（ｏｈｍ−ｃｍ）である、請求項１６に記載のグラフェン粉末。